DE102012008714A1 - Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der für die Synthese von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetatmonomeren (VAM) aus Ethylen und Allylacetatmonomeren aus Propylen mittels Oxyacetylierung geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators oder des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere VAM und Allylacetatmonomer.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, der für die Synthese von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetatmonomeren (VAM) aus Ethylen und Allylacetatmonomeren aus Propylen mittels Oxyacetylierung geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen Schalenkatalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist sowie die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators oder des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere VAM und Allylacetatmonomer.
  • Geträgerte Katalysatoren, die Palladium und Gold enthalten, sind bereits seit einiger Zeit bekannt. VAM wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend Palladium und Gold aus einem Reaktionsgemisch aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure hergestellt. Diverse Herstellungsverfahren solcher geträgerten Katalysatoren sind bereits bekannt. So werden beispielsweise Vorläuferverbindungen, die die entsprechenden Metalle enthalten, gelöst in vorzugsweise einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche eines Trägerkörpers aufgetragen. Der die entsprechenden Vorläuferverbindungen enthaltende Trägerkörper wird dann üblicherweise unter oxidierenden Bedingungen in einem Hochtemperaturofen kalziniert, wobei die metallhaltigen Vorläuferverbindungen in die Metalloxide überführt werden. Anschließend werden die Trägerkörper, die die entsprechenden Metalloxide enthalten, dann der Reduktion zu den elementaren Metallen unterzogen. In manchen bekannten Verfahren werden jedoch Vorläuferverbindungen eingesetzt, bei denen eine Oxidation zu den Metalloxiden nicht nötigt ist und der Reduktionsschritt direkt nach der Trocknung durchgeführt werden kann.
  • Vinylacetatmonomer ist ein wichtiger Baustein für die Herstellung von Polyvinylacetat, von Vinylacetat-Copolymeren (wie Ethylenvinylacetaten oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren) und von Polyvinylalkohol. Aufgrund des weiten Anwendungsgebiets dieser Polymere, beispielsweise als Bindemittel im Bau-, Farben- und Lacksektor und als Rohstoff für die Klebstoff-, Papier- und Textilindustrie besteht nach wie vor ein hoher Bedarf an VAM und an der ständigen Verbesserung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren zu dessen Herstellung.
  • Normalerweise werden bei der Synthese von VAM Schalenkatalysatoren eingesetzt, bei denen sich in einer äußeren Schale des Katalysatorträgerkörpers (im Folgenden Trägerkörper oder Formkörper genannt) elementares Palladium und Gold befindet. Zu deren Herstellung wird in der Regel eine Mischlösung aus einer Pd-haltigen Vorläuferverbindung und einer Au-haltigen Vorläuferverbindung auf einen Katalysatorträgerkörper aufgebracht, dieser anschließend getrocknet und die Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen in die elementaren Metalle überführt. Die Kombination Pd/Au führt in der Regel zu einer guten Selektivität bzw. Aktivität des Katalysators. Zudem besteht wegen der Kapitalintensität von VAM-Produktionsanlagen und der zunehmend hohen Rohstoffpreise, insbesondere für Ethylen, ein stetiges Bedürfnis, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von VAM durch verbesserte Katalysatoren zu optimieren.
  • Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators bereitzustellen, das zu einem Schalenkatalysator führt, der hinsichtlich der Aktivität und Selektivität in der Synthese von Alkenylcarbonsäureestern bisherige Katalysatoren übertrifft.
  • Weiterhin erweisen sich alle herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat- und Allylacetat-Katalysatoren hinsichtlich ihrer Edelmetallausbeute als verbesserungsfähig. Als Edelmetallausbeute wird das Verhältnis zwischen dem Anteil an Edelmetall, also Pd und Au angesehen, der letztlich nach allen Herstellungsschritten auf dem Katalysator verbleibt, zu dem Anteil an eingesetztem Edelmetall. Es war deshalb ebenso eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Edelmetallausbeute bei der Herstellung entsprechender Katalysatoren zu verbessern.
  • Diese Aufgaben wurden durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gelöst, mit dem Schalenkatalysatoren mit signifikant erhöhter Selektivität und Aktivität für VAM hergestellt werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators ist durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:
    • (a) Aufbringen eines Acetats auf einen Trägerkörper;
    • (b) Aufbringen einer Pd-Vorläuferverbindung und einer Au-Vorläuferverbindung auf einen nach Schritt (a) erhaltenen Trägerkörper;
    • (c) Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen des nach Schritt (b) erhaltenen Trägerkörpers zu den elementaren Metallen.
  • Unter dem Begriff ”Schalenkatalysator” versteht man einen Katalysator, der einen Trägerkörper und eine Schale mit katalytisch-aktivem Material umfasst, wobei die Schale auf zwei verschiedene Arten gebildet werden kann:
    Zum Einen kann ein katalytisch-aktives Material in dem äußeren Bereich des Trägerkörpers vorliegen, sodass das Material des Trägerkörpers als Matrix für das katalytisch-aktive Material dient und der Bereich des Trägerkörpers der mit dem katalytisch-aktiven Material imprägniert ist, eine Schale um den nicht imprägnierten Kern des Trägerkörpers bildet. Zum Anderen kann auf die Oberfläche des Trägerkörpers eine zusätzliche Schicht aufgebracht sein, in der ein katalytisch-aktives Material vorliegt. Diese Schicht bildet somit eine zusätzliche Materiallage, die als Schale um den Trägerkörper aufgebaut wird. In der letzteren Variante ist das Trägerkörpermaterial kein Bestandteil der Schale, sondern die Schale wird durch das katalytisch-aktive Material selbst oder einem Matrixmaterial, das ein katalytisch-aktives Material umfasst, gebildet. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich vorzugsweise um die zuerst genannte Variante eines Schalenkatalysators.
  • In dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysator liegen die Metalle entweder monoatomar oder in Form von Aggregaten vor. Vorzugsweise liegen sie jedoch in der Form von Aggregaten vor. Die monoatomaren Atome oder multiatomaren Aggregate sind innerhalb der Schale des Schalenkatalysators überwiegend gleichmäßig dispergiert. Unter einem multiatomaren Aggregat versteht man die Zusammenlagerung mehrerer Metallatome zu einem Verbund, der zwischen monoatomarer Form und metallischem Erscheinungsbild (Legierung) liegt. Darunter fallen auch sogenannte Metallcluster.
  • Die Schalendicke der äußeren Schale des Trägerkörpers beträgt vorzugsweise 1 bis 50%, stärker bevorzugt 2 bis 40%, noch stärker bevorzugt 3 bis 30% und am stärksten bevorzugt 4 bis 20% der Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers. Die genannte Prozentzahl bezieht sich deshalb auf die Hälfte der Gesamtdicke, da je nach Form des Trägerkörpers bei der Herstellung, z. B. durch Sprühimprägnierung mit einer Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung, die Vorläuferverbindung entweder von zwei äußeren Oberflächen in das Trägerkörpermaterial eindringt (Kugel), oder wenn das Trägerkörpermaterial eine komplexere Form, wie z. B. die eines Hohlzylinders, aufweist, es eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche gibt, in die die Vorläuferverbindung eindringt. Bei von der Kugelgeometrie abweichenden Trägerkörpermaterialien wird die Gesamtdicke des Trägers entlang der längsten Trägerkörperachse gemessen. Die äußere Schalengrenze wird mit der äußeren Grenze des metallhaltigen Trägerkörpers gleichgesetzt. Unter innerer Schalengrenze versteht man die im Inneren des Trägerkörpers befindliche Grenze der metallhaltigen Schale, die so weit von der äußeren Schalengrenze entfernt ist, dass sich 95 Gew.-% des gesamten im Trägerkörper enthaltenen Metalls in der äußeren Schale befindet. Hierbei ist die Schalendicke jedoch vorzugsweise nicht größer als 50%, stärker bevorzugt nicht größer als 40%, noch stärker bevorzugt nicht größer als 30% und am stärksten bevorzugt nicht größer als 20%, jeweils bezogen auf die Hälfte der Gesamtdicke des Trägerkörpers.
  • Vorzugsweise enthält der metallimprägnierte Trägerkörper in seinem inneren Bereich, also innerhalb des Bereichs, der nach außen durch die innere Schalengrenze der Metallschale begrenzt ist, nicht mehr als 5% des gesamten Metalls.
  • Im Hinblick auf die Schalendicke des Katalysators liegt die maximale Konzentration an Metall vorzugsweise im Bereich der äußeren Schale, besonders bevorzugt am äußeren Rand der äußeren Schale, also der geometrischen Katalysatoroberfläche nahe gelegen. Die Metallkonzentration nimmt vorzugsweise in Richtung der inneren Schalegrenze ab.
  • Der Trägerkörper ist vorzugsweise aus einem inerten Material. Er kann porös oder nicht porös sein. Vorzugsweise ist der Trägerkörper jedoch porös. Der Trägerkörper besteht vorzugsweise aus Teilchen mit einer regulären oder irregulären Form, wie beispielsweise Kugeln, Tabletten, Zylindern, Vollzylindern oder Hohlzylindern, Ringen, Sternen oder anderen Formen, und weist in seinen Dimensionen, wie z. B. Durchmesser, Länge oder Breite einen Bereich von 1 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 9 mm auf. Sphärische, d. h. z. B. kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 3 bis 8 mm sind erfindungsgemäß bevorzugt. Das Trägerkörpermaterial kann sich aus jeglicher nicht poröser und poröser Substanz, vorzugsweise poröser Substanz zusammensetzen. Beispiele für Materialien hierfür sind Titanoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid, Magnesiumsilikat, Zinkoxid, Zeolithe, Schichtsilikate und Nanomaterialien, wie beispielsweise Kohlenstoffnanotubes oder Kohlenstoffnanofasern.
  • Die vorgenannten oxidischen Trägerkörpermaterialien können beispielsweise in Form von Mischoxiden oder definierten Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie beispielsweise TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, SiC oder ZnO. Weiterhin können vorzugsweise Ruße, Ethylenschwarz, Kohle, Graphit, Hydrotalcite oder weitere dem Fachmann an sich bekannte Trägerkörpermaterialien in verschiedenen möglichen Modifikationen eingesetzt werden. Die Trägerkörpermaterialien können vorzugsweise etwa mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Vorzugsweise umfasst der Trägerkörper ein Si-Al-Mischoxid bzw. besteht der Trägerkörper aus einem Si-Al-Mischoxid. Der Trägerkörper, vorzugsweise ein Si-Al-Mischoxid, kann zudem auch mit Zr dotiert sein und enthält dieses vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkörpers.
  • Die BET-Oberfläche des Trägerkörpermaterials ohne die Beschichtung mit den Vorläuferverbindungen beträgt 1 bis 1000 m2/g, vorzugsweise 10 bis 600 m2/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m2/g und ganz besonders bevorzugt zwischen 80 und 170 m2/g. Die BET-Oberfläche wird nach der 1-Punkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
  • Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen des Trägerkörpermaterials (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) ohne die Beschichtung mit der Vorläuferverbindung größer als 0,1 ml/g ist, vorzugsweise größer als 0,18 ml/g.
  • Der Trägerkörper wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Trägerkörpern einem ”Batch”-Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Verwendung von Rühr- und Mischwerkzeugen verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schalenkatalysator beim Befüllen eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Trägerkörpers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch-aktiven Schale kommen kann.
  • Insbesondere um den Abrieb des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Schalenkatalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8 M der Firma Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt, nach Trocknung des Katalysators bei 130°C für 2 Stunden, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:
    Distanz zum Formkörper: 5,00 mm
    Zeitverzögerung: 0,80 s
    Vorschub-Typ: 6 B
    Geschwindigkeit: 0,60 mm/s
  • Die Härte des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysators kann beispielsweise mittels Variationen gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Trägerkörpers beeinflusst werden, beispielsweise durch die Kalzinierungsdauer und/oder die Kalzinierungstemperatur des Trägerkörpers. Bei der soeben genannten Kalzinierung handelt es sich nicht um eine Kalzinierung des mit den metallhaltigen Vorläuferverbindungen imprägnierten Trägerkörpers, sondern lediglich um einen Kalzinierschritt zur Herstellung des Trägerkörpers bevor die Vorläuferverbindungen aufgetragen werden.
  • Es ist zudem bevorzugt, dass 80% des integralen Porenvolumens des Trägerkörpers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise mindestens 85% und am stärksten bevorzugt mindestens 90%. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei metallhaltigen Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 5 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
  • Die Aktivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren hängt in der Regel von der Menge der Metallbeladung in der Schale ab: In der Regel ist sie umso höher desto mehr Metall sich in der Schale befindet. Die Dicke der Schale hat hier einen geringeren Einfluss auf die Aktivität, ist jedoch eine entscheidende Größe hinsichtlich der Selektivität der Katalysatoren. Die Selektivität der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schalenkatalysatoren ist im Allgemeinen, bei gleicher Metallbeladung des Katalysatorträgers, je höher, desto kleiner die Dicke der äußeren Schale des Katalysators ist. Es ist also entscheidend, ein optimales Verhältnis von Metallbeladung zu Schalendicke einzustellen, um eine möglichst hohe Selektivität bei möglichst hoher Aktivität zu gewährleisten. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Schale des erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysators eine Dicke im Bereich von 20 μm bis 1000 μm, stärker bevorzugt eine von 30 μm bis 800 μm, noch stärker bevorzugt eine von 50 μm bis 500 μm und am stärksten bevorzugt eine von 100 μm bis 300 μm aufweist.
  • Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem das Metall abgeschieden wird, schwarz, während die Edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen Edelmetall-haltigen und -freien Bereichen ist bei erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale – wie bereits erwähnt – der Dicke eine Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des Katalysatorträgers, in der 95% des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten ist. Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysators über die Dicke der Edelmetall-haltigen Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, wenn das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90% der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5% der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/–20% abweicht, vorzugsweise um maximal +/–15 und bevorzugt um maximal +/–10%. Derartige Profile sind beispielsweise mittels physikalischer Auftragungsverfahren, wie Sprühimprägnierung einer Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung auf in einem Gas umwälzte Trägerkörper erreichbar. Vorzugsweise befinden sich hierbei die Trägerkörper in einer sogenannten Wirbelschicht oder in einem Fließbett, es sind aber auch sämtliche Vorrichtungen denkbar, in denen die Trägerkörper in einer Gasgleitschicht verwirbelt werden können. Die genannten Schalenprofile sind besonders bevorzugt mittels des weiter unten beschriebenen Aufsprühens in einer Wirbelschicht, einem Fließbett oder einem Innojet-Aircoater erhältlich. Die genannte Verteilung der Metallbeladung beschreibt bei den erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren vorzugsweise eine Rechteckfunktion, d. h. die Konzentration nimmt im Verlauf in das Innere des Trägerkörpers nicht oder nur unmerklich ab und endet mit einer relativ „scharfen” Grenze (s. oben genannte Verteilungsparameter). Neben der Rechteckfunktion kann die Metallbeladung innerhalb der Schale aber auch eine Dreieck- oder Trapezfunktion beschreiben, bei der die Metallkonzentration graduell von außen nach innen in der Schale abfällt. Besonders bevorzugt ist jedoch eine Metallverteilung nach der Rechteckfunktion.
  • Entgegen den bisherigen Ansichten bei der Herstellung von VAM-Katalysatoren haben die Anmelder der vorliegenden Anmeldung überraschenderweise herausgefunden, das das Aufbringen eines Acetats beispielsweise in Form eines Alkaliacetats auf einen Trägerkörper vor dem Aufbringen der Metall-Vorläuferverbindungen und vor der Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu einem VAM-Schalenkatalysator führt, der eine weitaus höhere Aktivität und Selektivität gegenüber Schalenkatalysatoren aufweist, bei denen das Acetat nach dem Aufbringen der Metall-Vorläuferverbindungen und/oder nach der Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen erfolgt ist.
  • Das in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Acetat ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkaliacetat, insbesondere ein Alkaliacetat. Das Alkaliacetat kann Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat oder Rubidiumacetat, vorzugsweise jedoch Kaliumacetat sein.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pd-Vorläuferverbindungen und Au-Vorläuferverbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Pd-Vorläuferverbindung wird vorzugsweise ausgewählt aus: Nitrat-Verbindungen, Nitrit-Verbindungen, Acetat-Verbindungen, Tetraamin-Verbindungen, Diamin-Verbindungen, Hydrogencarbonat-Verbindungen und hydroxidischen Metallat-Verbindungen.
  • Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Besonders bevorzugt ist die Pd-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH3)4(HCO3)2, Pd(NH3)4(HPO4), Ammonium-Pd-Oxalat, Pd-Oxalat, K2Pd(Oxalat)2, Pd(II)-Trifluoracetat, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NO3)2, H2Pd(OAc)2(OH)2, Pd(NH3)2(NO2)2, Pd(NH3)4(NO3)2, H2Pd(NO2)4, Na2Pd(NO2)4, Pd(OAc)2 sowie frisch ausgefälltes Pd(OH)2.
  • Wird frisch ausgefälltes Pd(OH)2 verwendet, dann wird dieses vorzugsweise folgendermaßen hergestellt: Es wird vorzugsweise eine 0,1 bis 40 Gew.-% wässrige Lösung aus Tetrachloropalladat hergestellt. Dann wird zu dieser Lösung eine Base vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Kaliumhydroxid hinzugegeben, bis ein brauner Feststoff, nämlich das Pd(OH)2 ausfällt. Zur Herstellung einer Lösung zum Auftragen auf den Katalysatorträger wird das frisch ausgefällte Pd(OH)2 isoliert, gewaschen und in einer wässrig alkalischen Lösung gelöst. Das Lösen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 4 bis 40°C, besonders bevorzugt 15 bis 25°C. Eine tiefere Temperatur ist aufgrund des Gefrierpunktes des Wassers nicht möglich, eine höhere Temperatur bringt den Nachteil mit sich, dass Pd(OH)2 sich in der wässrigen Lösung nach einer bestimmten Zeit wieder niederschlägt und nicht in Lösung geht.
  • Eine Lösung der Verbindung Pd(NH3)4(OH)2 wird vorzugsweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vorläuferverbindung wie zum Beispiel Na2PdCl4 wird – wie zuvor beschrieben – mit Kalilauge zu Palladiumhydroxid, vorzugsweise bei pH 11 und Raumtemperatur, gefällt und der Niederschlag, nach Filtration und Waschung, in wässrigem Ammoniak (maximal 8,5%) zu Pd(NH3)4(OH)2 gelöst (ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur, ca. 2 Stunden bei 60°C).
  • Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Pd-Nitrit-Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc)2 in einer NaNo2- oder KNO2-Lösung erhalten werden.
  • Besonders bevorzugt werden als Pd-Vorläuferverbindungen jedoch die oben genannten Hydroxokomplexe oder Hydroxoverbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird als Pd-Vorläuferverbindung die Verbindung Pd(NH3)4(OH)2 verwendet.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Au-Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus: Acetat-Verbindungen, Nitrit- oder Nitrat-Verbindungen und oxidischen oder hydroxidischen Metallatverbindungen.
  • Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Bevorzugt ist die Au-Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend KAuO2, NaAuO2, LiAuO2, RbAuO2, CsAuO2, Ba(AuO2)2, NaAu(OAc)3(OH), KAu(NO2)4, KAu(OAc)3(OH), LiAu(OAc)3(OH), RbAu(OAc)3(OH), CsAu(OAc)3(OH), HAu(NO3)4 und Au(OAc)3. Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, dass Au(OAc)3 oder eines der genannten Aurate mittels Fällung als Oxid oder Hydroxid aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. Alkalihydroxid jeweils frisch anzusetzen. Besonders bevorzugt wird als Au-haltige Vorläuferverbindung eines der genannten Alkaliaurate eingesetzt, welches in gelöster Form zum Aufbringen auf den Träger verwendet wird. Die Herstellung einer Kaliumauratlösung ist in der Literatur bekannt und kann nach den in den Druckschriften WO99/62632 und US 6,015,769 offenbarten Herstellungsverfahren durchgeführt werden. Auf die gleiche Weise können auch die anderen Alkaliaurate hergestellt werden. Es ist insbesondere bevorzugt, dass als Au-Vorläuferverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren CsAuO2 bzw. dessen in Wasser gelöstes Hydroxid (CsAu(OH)4) eingesetzt wird. Die Verwendung von CsAuO2 führt insbesondere dazu, dass die Au-Vorläuferverbindung nicht weiter in den Trägerkörper eindringt als die Pd-Vorläuferverbindung, was eine gleichmäßige Verteilung beider Komponenten in der Schale ermöglicht.
  • Die genannten Vorläuferverbindungen werden hierin nur beispielhaft angeführt und es können jegliche weitere Vorläuferverbindungen verwendet werden, die zur Herstellung eines VAM-Schalenkatalysators geeignet sind. Besonders bevorzugt ist es, dass die Vorläuferverbindungen im Wesentlichen Chlorid-frei sind. Unter im Wesentlichen Chlorid-frei versteht man, dass die Summenformel der Verbindung kein Chlorid umfasst, es jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass die Verbindung beispielsweise herstellungsbedingt unvermeidliche Verunreinigungen an Chlorid enthält.
  • Besonders bevorzugt ist es, dass die Pd-Vorläuferverbindung in Schritt (b) die Verbindung Pd(NH3)4(OH)2, und die Au-Vorläuferverbindung CsAuO2 ist.
  • Zur Aufbringung des Acetats in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise eine Lösung enthaltend das Acetat hergestellt. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung wird vorzugsweise Wasser verwendet, stärker bevorzugt entionisiertes Wasser. Die Konzentration des Acetats in der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mol/L, stärker bevorzugt 1 bis 3 mol/L, stärker bevorzugt 1,5 bis 2,5 mol/L und am stärksten bevorzugt 1,9 bis 2,1 mol/L.
  • Das Aufbringen der Lösung enthaltend das Acetat kann durch jegliches im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie beispielsweise nasschemisches Imprägnieren, Porenfüllmethode (incipient-wetness) sowie durch Sprühimprägnierung jeglicher Art durchgeführt werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird das Acetat durch Sprühimprägnieren der Lösung enthaltend das Acetat auf den Trägerkörper durchgeführt.
  • Dabei kann der Trägerkörper statisch vorliegen, wird jedoch vorzugsweise bewegt. Die Bewegung der Trägerkörper kann auf jede denkbare Art, beispielsweise mechanisch mit einer Dragiertrommel, Mischtrommel oder auch mit Hilfe eines Trägergases erfolgen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Bewegung der Trägerkörper während dem Sprühmiprägnieren mit Hilfe eines Trägergases (oder Prozessgases) erfolgt, beispielsweise in einem Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer statischen Beschichtungskammer, beispielsweise eines Innojet-Aircoaters, wobei vorzugsweise warme Luft eingeblasen wird, sodass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Die Temperatur beträgt hierbei vorzugsweise 15 bis 80°C, stärker bevorzugt 20 bis 60°C und am stärksten bevorzugt 30 bis 40°C. Der Vorteil dieser Sprühimprägnierung liegt darin, dass sich je nach Temperatur eine über das Volumen homogen verteilte bis Hohlkugel-förmige Acetat-haltige Struktur im Volumen des Trägerkörpers mit variierender Kugeldicke ausbildet, wobei die später Edelmetall-tragende Oberflächenschicht des Trägerkörpers nahezu von Acetat frei bleiben kann und somit die Edelmetalle im zweiten Auftragungsschritt aufgenommen werden können. Die Sprührate wird während des Besprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampfrate des Lösungsmittels und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate beim Einsprühen der Lösung enthaltend das Acetat konstant ist und im Bereich des Massenstroms von 5 bis 25 g (Lösung)/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 g/min pro 100 g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 13 bis 17 g/min pro 100 g liegt.
  • Die Acetat enthaltende Lösung wird vorzugsweise durch eine Sprühdüse in die Apparatur eingesprüht, bei der das zugeführte Sprühgas, vorzugsweise Luft, mit einem Druck im Bereich von 1 bis 1,8 bar, stärker bevorzugt 1,0 bis 1,6 bar und am stärksten bevorzugt 1,1 bis 1,3 bar zugeführt wird. Als Prozessgas zur Umwälzung der Trägerkörper wird vorzugsweise Prozessluft verwendet. Die Sprührate und der Druck der Sprühluft wird für die verwendete Düse vorzugsweise so gewählt, dass bei Auftritt auf die umwälzenden Trägerkörper die Tröpfchengröße des entstehenden Aerosols im Bereich von 1 bis 100 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 μm liegt. Es kann beispielsweise eine Sprühdüse Rotojet Typ IRN10 PEEK von Innojet verwendet werden.
  • Die Beladung an Acetatanionen liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 5,25 Gew.-%, stärker bevorzugt 3,3 bis 4,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 3,75 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des nach dem Aufbringen getrockneten Trägerkörpers.
  • Liegt das Acetat als Alkaliacetat vor, so liegt die Beladung an Alkalimetall im entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis zu den Acetatanionen.
  • Nach dem Aufbringen der Acetat enthaltenden Lösung wird vorzugsweise eine Trocknung im Temperaturbereich von 70 bis 120°C, stärker bevorzugt 80 bis 110°C und am stärksten bevorzugt 90 bis 100°C in Luft, Magerluft oder Inertgas durchgeführt. Die Zeitdauer für die Trocknung der mit Acetat beladenen Trägerkörper liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Minuten, stärker bevorzugt 30 bis 60 Minuten. Die Trocknung des mit Acetat beladenen Trägerkörpers kann in einer konventionellen Trocknungsvorrichtung aber auch in der Beschichtungsvorrichtung durchgeführt werden. Wird die Trocknung in der Beschichtungsvorrichtung durchgeführt, so wird vorzugsweise so getrocknet, dass die Trägerkörper statisch darin vorliegen, d. h., dass sie nichtbewegt werden. Im Falle der Verwendung einer Fließbett- oder Wirbelschichtvorrichtung werden die Trägerkörper während der Trocknung vorzugsweise nicht im Fließbett oder der Wirbelschicht bewegt.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung vorzugsweise gelöst in Lösung vor. Dabei können die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung gelöst in einer Mischlösung vorliegen, sie können aber auch jeweils in einer getrennten Lösung gelöst werden. Als Lösungsmittel für die Übergangsmetall-Vorläuferverbindungen sind reine Lösungsmittel und Lösungsmittelgemisch geeignet, in denen die ausgewählte(n) Metallverbindung(en) löslich ist/sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von denselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel sind unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, Ketone, wie Aceton, und insbesondere entionisiertes Wasser. Das Aufbringen der Vorläuferverbindungen in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf den Trägerkörper lässt sich nach an sich bekannten Verfahren durchführen. Es ist denkbar, dass die Vorläuferverbindung(en) durch Tränkung, die Porenfüllmethode (incipient-wetness) oder durch Sprühimprägnierung der die Vorläuferverbindung(en) enthaltenden Lösung(en) aufgebracht wird/werden. In Schritt (b) können die Vorläuferverbindungen entweder aus einer Mischlösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung und die Pd-Vorläuferverbindung oder aus zwei Lösungen jeweils enthaltend eine der beiden Vorläuferverbindungen aufgebracht werden. Besonders bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen in Schritt (b) gleichzeitig aus zwei verschiedenen Lösungen auf den Trägerkörper aufgebracht.
  • Das Aufbringen der Vorläuferverbindungen im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise durchgeführt, indem der Trägerkörper mit einer die Vorläuferverbindung enthaltenden Lösung besprüht wird. Dabei wird der Trägerkörper vorzugsweise auf die gleiche Art wie bei der Aufbringung des Acetats bewegt. Auch hier ist es bevorzugt, dass die Trägerkörper in einem Prozessgas, z. B. in einer Dragiertrommel, einem Fließbett, einer Wirbelschicht oder in einer statischen Beschichtungskammer eines Innojet-Aircoaters bewegt werden, wobei vorzugsweise erwärmtes Prozessgas eingeblasen wird, sodass das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Auf diese Weise liegen die Vorläuferverbindungen in der genannten definierten Schale des Trägerkörpers vor. Die Sprührate wird während des Besprühens vorzugsweise so gewählt, dass ein Gleichgewicht zwischen der Abdampfrate des Lösungsmittels und der Zuführungsrate der Vorläuferverbindungen auf dem Trägerkörper erreicht wird. Dies ermöglicht, die gewünschte Schalendicke und Palladium/Gold-Verteilung in der Schale einzustellen. Je nach Sprührate kann somit die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Schalen mit einer Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm sind so möglich. Werden die Au-Vorläuferverbindung und die Pd-Vorläuferverbindung aus einer Mischlösung aufgebracht so wird die Mischlösung vorzugsweise aus einem Vorlagebehälter über eine Pumpe zu einer Sprühdüse gefördert, über die die Vorläuferverbindungen auf die Trägerkörper aufgesprüht werden. Werden die Au-Vorläuferverbindung und die Pd-Vorläuferverbindung aus zwei getrennten Lösungen aufgebracht, so ist es bevorzugt, dass diese in zwei getrennten Vorlagebehältern aufbewahrt werden. Aus diesen können diese dann mittels zweier Pumpen zu zwei Sprühdüsen gefördert werden, so dass das Einsprühen der zwei Lösungen getrennt abläuft. Alternativ dazu können die getrennten Lösungen auch mittels zweier Pumpen zu einer Sprühdüse gefördert werden, so dass das Einsprühen beider Lösungen über eine Düse erfolgt.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Sprührate in Schritt (b) konstant ist und im Bereich eines Massenstroms (die Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung) von 5 g/min pro 100 g bis 25 g/min pro 100 g zu beschichtendem Trägerkörper, stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 g/min pro 100 g und am stärksten bevorzugt im Bereich von 13 bis 17 g/min pro 100 g liegt. In anderen Worten liegt das Verhältnis des Gewichts der aufgesprühten Lösung zu dem Gewicht der Schüttung des Trägerkörpers im Bereich von 0,05 bis 0,25, starker bevorzugt 0,1 bis 0,2 und am stärksten bevorzugt 0,13 bis 0,17. Ein Massenstrom oder Verhältnis oberhalb des angegebenen Bereiches führt zu Katalysatoren mit geringerer Selektivität, ein Massenstrom oder Verhältnis unterhalb des angegebenen Bereichs hat zwar keine stark negativen Auswirkungen auf die Katalysatorperformance, jedoch ist der Zeitaufwand der Katalysatorherstellung sehr hoch und die Herstellung damit uneffizient.
  • Wird in Schritt (a) und/oder Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Fließbettanlage verwendet, ist es bevorzugt, wenn die Trägerkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben wie sich die Trägerkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei ”elliptischen Umlauf” sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen, mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei ”toroidalem” Umlauf bewegen sich die Trägerkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Trägerkörper bei ”elliptischem Umlauf” in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei ”toroidalem Umlauf” auf einer torodialen Bahn, d. h., dass ein Trägerkörper die Oberfläche des Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.
  • Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) besonders bevorzugt, dass das Aufbringen der Vorläuferverbindungen auf den mit Acetat, also z. B. mit Alkaliacetat, imprägnierten Katalysatorträgerkörper mittels eines Fließbetts in einer Fließbettanlage durchgeführt wird. Besonders bevorzugt ist es dabei, dass in der Anlage eine sogenannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum Einen werden die Trägerkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren und dabei gleichmäßig von. der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Trägerkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Trägerkörper den Sprühvorgang (Applikation der Vorläuferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit (gilt auch für Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens). Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke, bzw. Eindringtiefe der Metalle in dem Trägerkörper, einer behandelten Phase von Trägerkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erreicht, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d. h., dass die Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Edelmetall-Schale hinweg gewährleistet ist.
  • Weiterhin wird der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Trägerkörper vorzugsweise während einer Sprühimprägnierung in Schritt (b) erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. Die Prozessluft weist hier vorzugsweise eine Temperatur von 10 bis 110°C, stärker bevorzugt 40 bis 100°C und am stärksten bevorzugt 50 bis 90°C auf. Die genannten Obergrenzen sollten eingehalten werden, um zu gewährleisten, dass die genannte äußere Schale eine geringe Schichtdicke mit einer hohen Konzentration an Edelmetall aufweist.
  • Als Prozessluft wird bei der Sprühimprägnierung in den Schritten (a) und/oder (b) vorzugsweise Luft verwendet. Es können aber auch inerte Gase wie zum Beispiel Stickstoff, CO2, Helium, Neon, Argon oder deren Mischungen verwendet werden.
  • Werden die Pd-Vorläuferverbindung und Au-Vorläuferverbindung in Schritt (b) aus einer Lösung aufgebracht, so enthält die Lösung vorzugsweise einen solchen Anteil an Pd-Vorläuferverbindung, dass Pd im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, starker bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 2 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% liegt, und einen solchen Anteil an Au-haltiger Vorläuferverbindung, dass der Anteil an Au im Bereich von 0,05 bis. 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf den atomaren Gewichts-Anteil der Metalle in Lösung.
  • Werden die Pd-Vorläuferverbindung und die Au-Vorläuferverbindung getrennt aus verschiedenen Lösungen aufgebracht, dann enthält die Pd-haltige Lösung vorzugsweise Pd im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-% und die Au-haltige Lösung vorzugsweise Au im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den atomaren Gewichts-Anteil der Metalle in Lösung.
  • Nach dem Schritt des Aufbringens der Vorläuferverbindungen auf den Trägerkörper in Schritt (b) erfolgt vor dem Reduktionsschritt vorzugsweise ein Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt wird vorzugsweise unterhalb der Zersetzungstemperatur der Vorläuferverbindungen, insbesondere bei den weiter oben genannten Temperaturen, die auch bei der Trocknung der aufgebrachten Acetatlösung angeführt sind, durchgeführt. Ebenso gelten auch die Trocknungszeiten wie bei der Trocknung des Trägerkörpers, auf den die Acetatlösung aufgebracht wurde. Unter einer Zersetzungstemperatur versteht man die Temperatur, bei der sich die Vorläuferverbindungen beginnen. zu zersetzen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise entweder durch Prozessluft in der Fließbett- oder Wirbelschichtvorrichtung – sofern ein solches eingesetzt wird –, durch Stehenlassen an der Luft oder in einem Trocknungsofen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 120°C. Wird das Trocknen in der Fließbettapparatur oder der Wirbelschichtapparatur durchgeführt, so ist es bevorzugt, dass die Trägerkörper statisch in der Vorrichtung vorliegen, d. h. nicht durch Prozessluft verwirbelt werden.
  • Zusätzlich zu dem Schritt des zeitgleichen Aufbringens einer Au-Vorläuferverbindung und einer Pd-Vorläuferverbindung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vor dem Schritt (b) eine Vorvergoldung und/oder nach dem Schritt (b) eine Nachvergoldung des Trägerkörpers stattfinden. Der Schritt der Vorvergoldung bzw. der Schritt der Nachvergoldung wird vorzugsweise auf die gleiche Weise durchgeführt wie bei dem Schritt des Aufbringens der Vorläuferverbindungen in Schritt (b). Vorzugsweise werden hier die gleichen Konzentrationen und gleichen Vorläuferverbindungen wie bei der Herstellung einer in Schritt (b) getrennt hergestellten Lösung enthaltend die Au-Vorläuferverbindung verwendet. Prinzipiell sind auch hier wieder alle möglichen Schritte des Aufbringens, nämlich Tränken, Porenfüllmethode oder Sprühimprägnierung wie weiter oben für Schritt (b) angegeben, denkbar. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass die Vorvergoldung bzw. Nachvergoldung durch Sprühimprägnierung auf in einem Fließbett oder in einer Wirbelschicht fluidisierte Trägerkörper stattfindet, wie es vorzugsweise auch für Schritt (b) weiter oben offenbart ist.
  • Wird eine Vorvergoldung durchgeführt, so kann nach dieser ein optionaler Trocknungsschritt durchgeführt werden, wie er weiter oben angegeben vorzugsweise nach Schritt (b) erfolgt. Es kann auch ein Schritt der Zwischenkalzinierung nach der Vorvergoldung durchgeführt werden, bevor der Schritt (b) durchgeführt wird. Ebenso kann im Falle der Nachvergoldung nach dem Schritt (b) ein identischer Trocknungs- bzw. Zwischenkalzinierschritt – wie für die Vorvergoldung angegeben – durchgeführt werden.
  • Es ist jedoch besonders bevorzugt, sofern eine Vor- bzw. Nachvergoldung durchgeführt, dass diese unmittelbar bevor bzw. in unmittelbarem Anschluss an das Aufbringen der Vorläuferverbindungen in Schritt (b) durchgeführt wird/werden. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass in Schritt (b) die Pd-Vorläuferverbindung von der Au-Vorläuferverbindung in getrennten Lösungen aufgebracht wird. So kann beispielsweise bei einer gewünschten Vorvergoldung bei der Sprühimprägnierung mit dem Einsprühen der Au-Vorläuferverbindungslösung begonnen werden und nach einer gewissen Zeit das Einsprühen der Pd-Vorläuferverbindungslösung einsetzen (während weiterhin Au-Vorläuferverbindungslösung aufgesprüht wird). Auf ähnliche Weise kann durch Sprühimprägnierung die Nachvergoldung so durchgeführt werden, dass in Schritt (b) zwei getrennte Lösungen eingesprüht werden und das Einsprühen der Pd-Vorläuferverbindungslösung endet, bevor das Einsprühen der Au-Vorläuferverbindungslösung gestoppt wird. Die Vorvergoldung hat den Vorteil, dass beim gleichzeitigen Aufbringen der beiden Vorläuferverbindungslösungen in Schritt (b) diese Vorläuferverbindungen sich bereits an die aufgebrachte Au-Vorläuferverbindung im Trägerkörper anlagern. Dadurch wird insbesondere verhindert, dass die Au-Vorläuferverbindungslösung weiter in den Trägerkörper eindringt als die Pd-Vorläuferverbindung, sodass beide Metalle im fertigen Katalysator eine nahezu identische Eindringtiefe aufweisen. Es gelten bei der angegebenen Vorvergoldung bzw. Nachvergoldung durch Sprühimprägnierung vorzugsweise die gleichen Angaben für die Konzentration der Au-Vorläuferverbindung in der Lösung, die gleiche Sprührate, der gleiche Sprühdruck, die gleiche Sprühluft und die gleiche Prozessluft wie bei dem Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Wird eine Nachvergoldung durchgeführt, so wird der Schritt des Trocknens des Trägerkörpers vorzugsweise nicht unmittelbar nach dem Schritt (b) durchgeführt, sondern vorzugsweise erst nach dem Schritt des Aufbringens der zusätzlichen Au-Vorläuferverbindung im Schritt der Nachvergoldung.
  • Wird vor dem Schritt (b) die Vorvergoldung durch Sprühimprägnierung in der bevorzugt angegebenen Weise durchgeführt, so ist es bevorzugt, dass sich die Sprührate des Einsprühens der Au-Vorläuferverbindung bei Beginnen des Einsprühens der Pd-Vorläuferverbindungslösung nicht ändert. Das Verhältnis des Zeitintervalls des gleichzeitigen Einsprühens der beiden Metallvorläuferverbindungen in Schritt (b) zu dem Zeitintervall des Einsprühens der Au-Vorläuferverbindungslösung im Schritt der Vorimprägnierung liegt vorzugsweise im Bereich von 8 bis 1, stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 2 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 bis 3.
  • Wird eine Nachvergoldung durch Sprühimprägnierung durchgeführt, so liegt das Verhältnis des Zeitintervalls des Einsprühens der beiden Vorläuferverbindungslösungen in Schritt (b) zu dem Zeitintervall des Einsprühens der Au-Vorläuferverbindung während dem Schritt der Nachimprägnierung im Bereich von 8 bis 1, stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 2 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 bis 3. Auch hier ändern sich vorzugsweise nach dem Ende des Einsprühens der Pd-Vorläuferverbindungslösung die Sprührate und die Konzentration der Au-Vorläuferverbindungslösung nicht.
  • Das Aufsprühen der die Vorläuferverbindungen enthaltenden Lösungen wird in allen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Zerstäuben der Lösung mithilfe einer Sprühdüse bewerkstelligt. Hierbei wird vorzugsweise eine Ringspaltdüse verwendet, die eine Sprühwolke versprüht, deren Symmetrieebene vorzugsweise parallel zur Ebene des Gerätebodens verläuft. Durch den 360°-Umfang der Sprühwolke können die mittig herabfallenden Trägerkörper besonders gleichmäßig mit der Lösung besprüht werden. Dabei ist die Ringspaltdüse, d. h. deren Mündung, vorzugsweise vollständig in der die Umwälzbewegung der Trägerkörper durchführenden Apparatur eingebettet.
  • Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Ringspaltdüse mittig im Boden der die Umwälzbewegung der Trägerkörper vornehmenden Apparatur angeordnet ist und die Mündung der Ringspaltdüse in der Apparatur vollständig eingebettet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass die freie Weglänge der Tropfen der Sprühwolke bis zum Auftreffen auf einen Formkörper verhältnismäßig kurz ist und entsprechend den Tropfen verhältnismäßig wenig Zeit verbleibt, zu größeren Tropfen zu koaleszieren, was der Ausbildung einer weitgehend einheitlichen Schalendicke entgegenwirken könnte.
  • Nach dem optionalen Schritt des Trocknens nach dem Schritt/den Schritten des Aufbringens der Vorläuferverbindungen erfolgt in Schritt (c) die Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metallen. Der Schritt der Reduktion wird vorzugsweise durch eine Temperaturbehandlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen zu den elementaren Metallen vollzogen. Die Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 400°C, stärker bevorzugt 50 bis 200°C und am stärksten bevorzugt 60 bis 150°C durchgeführt.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Temperaturbehandlung in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ebenso in der Beschichtungsvorrichtung direkt im Anschluss an den Trocknungsschritt, nach dem Beschichten mit den Metall-Vorläuferverbindungen durchgeführt wird, insbesondere ohne dass die Trägerkörper zwischen diesen Schritten aus der Beschichtungsvorrichtung ausgebracht werden. Dies führt zu einem erheblichen Zeitvorteil sowie einem geringeren Abrieb durch das Wegfallen der mit dem Umfüllen der Trägerkörper einhergehenden Zeit bzw. mechanischen Beanspruchung.
  • Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre versteht man in der vorliegenden Erfindung eine Atmosphäre, die keinen oder nahezu keinen Sauerstoff oder andere oxidierend wirkende Gase enthält. Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine Atmosphäre aus Inertgas oder eine reduzierende Atmosphäre sein. Eine reduzierend Atmosphäre kann durch ein reduzierend wirkendes Gas oder eine Mischung aus reduzierend wirkendem Gas und Inertgas sein.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reduktion in einer Atmosphäre aus Inertgas durchgeführt. In diesem Fall wirken die Gegenionen des Metalls in der metallhaltigen Vorläuferverbindung reduzierend. Welche Gegenionen in diesem Fall reduzierend wirken können sind dem Fachmann ausreichend bekannt.
  • In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperaturbehandlung direkt in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. In diesem Fall werden die Vorläuferverbindungen bei der gleichen Temperatur der Temperaturbehandlung zersetzt und die Metallkomponente zu den elementaren Metallen reduziert.
  • In einer noch weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperaturbehandlung vorzugsweise so durchgeführt, dass während der Temperaturbehandlung eine Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre erfolgt. Hierbei werden die Vorläuferverbindungen zunächst in einer Atmosphäre aus Inertgas bei ihrer Zersetzungstemperatur zersetzt und anschließend durch die Umstellung auf eine reduzierende Atmosphäre die Metallkomponenten zu den elementaren Metallen reduziert. Die Temperatur während der Zersetzung unter Inertgas liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400°C. Die Temperatur während der anschließenden Reduktion liegt dann vorzugsweise im oben angegebenen Bereich.
  • Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, dass die Umstellung von einer Atmosphäre aus Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre so durchgeführt wird, dass die Temperatur während des Umstellens nicht unter die für die Reduktion erwünschte Temperatur absinkt.
  • Als Inertgas werden beispielsweise N2, He, Ne, Ar oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt wird N2 verwendet.
  • Die reduktiv wirkende Komponente in der reduzierenden Atmosphäre ist in der Regel in Abhängigkeit von der Natur der zu reduzierenden Metallkomponente auszuwählen, jedoch vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten bestehend aus Ethylen, Wasserstoff, CO, NH3, Formaldehyd, Methanol, Ameisensäure und Kohlenwasserstoffen, oder ist eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Gase/Flüssigkeiten. Besonders bevorzugt umfasst die reduzierende Atmosphäre Wasserstoff als reduzierende Komponente. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die reduzierende Atmosphäre aus Formiergas, einem Gemisch aus N2 und H2, gebildet wird. Der Wasserstoffgehalt befindet sich hierbei im Bereich von 1 Vol.-% bis 15 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise mit Wasserstoff (4 bis 5 Vol.-%) in Stickstoff als Prozessgas bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C über einen Zeitraum von beispielsweise 0,25 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden reduziert.
  • Das in der zweiten Verfahrensalternative genannte Umstellen von Inertgas auf eine reduzierende Atmosphäre während dem Schritt der Reduktion erfolgt vorzugsweise, indem in einer Atmosphäre aus Inertgas eine der genannten reduzierenden Komponenten zugeführt wird. Vorzugsweise wird hierbei Wasserstoffgas zugeführt. Die Zuführung eines reduzierend wirkenden Gases zu dem Inertgas hat den Vorteil, dass die Temperatur nicht wesentlich absinkt bzw. nicht bis bzw. unter die für die Reduktion erwünschte Untergrenze von 60°C absinkt, sodass kein erneutes kosten- und energieintensives Aufheizen durch einen entsprechenden totalen Atmosphärenaustausch notwendig ist.
  • Der nach Schritt (c) erhaltene Katalysatorträger enthält vorzugsweise einen Anteil an Pd im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2 Gew.-%, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Reduktion.
  • Der nach Schritt (c) erhaltene Katalysatorträgerkörper enthält vorzugsweise einen Anteil an Au im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gew.-% und am stärksten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorträgerkörpers nach der Reduktion.
  • Es ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, dass die Schritte (a) und (b) und die optionalen Schritte des Vor- bzw. Nachvergoldens und die optionalen Schritte des Trocknens in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden. Weiterhin kann es auch bevorzugt sein, dass auch der Schritt (c) der Reduktion in der gleichen Vorrichtung wie die Schritte (a) und (b) durchgeführt wird. Dies hat den Vorteil gegenüber anderen Verfahren, dass die Edelmetallausbeute stark optimiert werden konnte, da der Abrieb durch das Ein- und Ausbringen der Trägerkörper zwischen den Schritten in verschiedene Apparaturen nicht mehr notwendig war. So betrug beispielsweise bei einem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem alle Schritte in einer Fließbettapparatur durchgeführt wurden, der Verlust an Edelmetall nur 3 Gew.-%.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass die Vorrichtung, in der die Schritte (a) und (b) und optional auch der Schritt (c) durchgeführt wird, geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtvorrichtungen bzw. Fließbettvorrichtungen sind. Geeignete konventionelle Dragiertrommeln, Wirbelschichtvorrichtungen bzw. Fließbettvorrichtungen zur Durchführung des Aufbringens der Vorläuferverbindung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden zum Beispiel von Unternehmen wie Heinrichs Brucks GmbH (Alfeld, Deutschland), ERWEKA GmbH (Heusenstamm, Deutschland), Stechel (Deutschland), DRIAM Anlagenbau GmbH (Erichskirch, Deutschland), Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), D. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland), L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland), Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn, Deutschland), Manesty (Merseyside, Großbritannien), Vector Corporation (Marion (IA) USA), Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz), GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland), Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Maharaschtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden mit der Bezeichnung Innojet® Aircoater oder Innojet® Ventilus von der Firma Innojet Technologies vertrieben. Insbesondere bevorzugt wird hier der Coater IAC-5, der Coater IAC-150 oder der Coater IAC-025 jeweils der Firma Innojet verwendet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Schalenkatalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator unterscheidet sich von herkömmlichen Schalenkatalysatoren für die Synthese von VAM dadurch, dass er eine signifikant höhere Selektivität und Aktivität bei der Synthese von VAM aufweist. Dies ist zurückzuführen auf das Aufbringen des Acetats vor dem Aufbringen der Metallvorläuferverbindungen und vor der Reduktion. Die anhand der besseren Selektivität und Aktivität des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren eindeutig vorliegenden strukturellen Unterschiede lassen sich zum Zeitpunkt der Anmeldung nicht in physikalische Größen fassen. Deshalb kann der erfindungsgemäße Schalenkatalysator nur durch die Art seiner Herstellung und die festgestellte erhöhte Selektivität und Aktivität von herkömmlichen Katalysatoren unterschieden werden.
  • Eine weitere Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern, insbesondere VAM und/oder Allylacetatmonomer. In anderen Worten betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von VAM bzw. Allylacetat, in dem Essigsäure, Ethylen bzw. Propylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet werden. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drücken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-%. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird und sich im Kreisgas ansammelt. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind. Gleichwertige Verfahren sind auch für Allylacetat publiziert.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Figur und von Ausführungsbeispielen näher erklärt, ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
  • Figur:
  • 1 zeigt die Menge an produzierten VAM-Molekülen pro Molekül Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Verhältnis CO2/O2 bei Verwendung eines nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators bei der katalytischen Synthese von VAM.
  • 2 zeig die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) an VAM in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung bei Verwendung eines nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators bei der katalytischen Synthese von VAM.
  • 3 zeigt die Menge an produzierten VAM-Molekülen pro Molekül Sauerstoff in Abhängigkeit von dem Verhältnis CO2/O2 bei Verwendung eines nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators bei der katalytischen Synthese von VAM.
  • 4 zeig die Raum-Zeit-Ausbeute (STY) an VAM in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung bei Verwendung eines nach Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Katalysators bei der katalytischen Synthese von VAM.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators A:
  • Zunächst wurden 100 g des Trägers „KA-Zr-14” (mit 14% ZrO2 dotierter KA-160 Träger der Süd-Chemie) für 4 h bei 750°C kalziniert. Anschließend wurden die Trägerkörper in einem Coater des Typs Aircoater 025 der Firma Innojet unter Verwendung von Luft als Prozessgas für 10 min zur Entstaubung in einem Fließbett vorgelegt. Auf die fluidisierten Trägerkörper wurde dann 20,32 g einer 2 molaren KOAc-Lösung auf die verwirbelten Trägerkörper mit einer Sprührate von 15 g/min/100 g Trägerkörper bei 33°C aufgesprüht. Anschließend wurden die Trägerkörper statisch vorgelegt und bei 88°C für 35 min getrocknet. Erneutes fluidisieren der Trägerkörper im Anschluss an das Trocknen erfolgte wieder mithilfe von Luft als Prozessgas. Auf die verwirbelten Trägerkörper wurde zunächst eine wässrige Lösung enthaltend KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung + 50 ml Wasser) bei 70°C mit einer Sprührate von 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper aufgesprüht. Direkt im Anschluss wurden parallel zwei wässrige Lösungen eingesprüht, wobei die eine Lösung KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung mit 50 ml Wasser) und die andere Lösung Pd(NH3)4(OH)2 (hergestellt durch Mischen von 32,58 g einer 4,7%-igen Pd Lösung + 50 ml Wasser) enthält. Beide Lösungen wurden mit einer Sprührate von etwa 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper bei einer Temperatur von 70°C eingesprüht. Direkt im Anschluss dazu wurde eine wässrige Lösung enthaltend KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung + 50 ml Wasser) bei 70°C mit einer Sprührate von 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper aufgesprüht. Danach wurden die Trägerkörper wieder im Coater statisch vorgelegt und in diesem Zustand bei 90°C für 35 min getrocknet.
  • Anschließend wurden die Trägerkörper für 25 min bei 70°C mit Formiergas (98% N2 und 2% H2) reduziert.
  • Gemäß ICP-AES-Analyse betrug der Anteil an Pd 1,4 Gew.-% und der Anteil an Au 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung eines Katalysators B:
  • Zunächst wurden 100 g des Trägers „KA-Zr-14” (mit 14% ZrO2 dotierter KA-160 Träger der Süd-Chemie) für 4 h bei 750°C kalziniert. Anschließend wurden die Trägerkörper in einen Coater des Typs Aircoater 025 überführt und mithilfe von Luft als Prozessgas fluidisiert vorgelegt. Auf die verwirbelten Trägerkörper wurde zunächst eine wässrige Lösung enthaltend KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung + 50 ml Wasser) bei 70°C mit einer Sprührate von 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper aufgesprüht. Direkt im Anschluss wurden parallel zwei wässrige Lösungen eingesprüht, wobei die eine Lösung KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung mit 50 ml Wasser) und die andere Lösung Pd(NH3)4(OH)2 (hergestellt durch Mischen von 32,58 g einer 4,7%-igen Pd Lösung + 50 ml Wasser) enthält. Beide Lösungen wurden mit einer Sprührate von etwa 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper bei einer Temperatur von 70°C eingesprüht. Direkt im Anschluss dazu wurde eine wässrige Lösung enthaltend KAuO2 (hergestellt durch Mischen von 4,05 g einer 3,6%-igen Au-Lösung + 50 ml Wasser) bei 70°C mit einer Sprührate von 15 g Lösung/min/100 g Trägerkörper aufgesprüht. Danach wurden die Trägerkörper wieder im Coater statisch vorgelegt und in diesem Zustand bei 90°C für 35 min getrocknet.
  • Anschließend wurden die Trägerkörper aus dem Coater ausgebracht und in einen Reduktionsofen überführt, in dem sie für 4 h bei 150°C mit H2 reduziert wurden.
  • Anschließend wurden die Trägerkörper mittels dem incipient-wetness-Verfahren mit KOAc imprägniert, indem eine 2-molare KOAc-Lösung auf sie einwirken gelassen wurde.
  • Gemäß ICP-AES-Analyse betrug der Anteil an Pd 1,4 Gew.-% und der Anteil an Au 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers.
  • Beispiel 2: Herstellung eines Katalysators C:
  • 100 g eines KA-160 Trägers (erhältlich bei der Firma Süd-Chemie AG) wurden mit einer KOAc-Lösung (20,58 g 2 molare KOAc-Lösung und 42,13 g destilliertem Wasser) nach der Incipient-Wetness-Methode imprägniert. Anschließend wurde die Trägerkörper im Wirbelschichttrockner 45 min bei 90°C getrocknet. 31,38 g Pd(NH3)4(OH)2-Losung (4,7%-ig) und 10,89 g KAuO2-Lösung (3,6%-ig) verdünnt mit 50 ml dest. Wasser wurden als Mischlösung mit einer Sprührate von 15 g Lösung pro Minute pro 100 g Trägerkörper bei einer Temperatur von 70°C auf einen KA-160 Träger (erhältlich bei der Firma Süd-Chemie AG) aufgebracht. Dabei wurden die Trägerkörper in einem Innojet Air-Coater des Typs Aircoater 025 mittels Luft als Prozessgas verwirbelt. Der erhaltene Träger wurde bei 90°C für 45 Minuten im statischen Zustand im Coater getrocknet. Anschließend wurde die Probe bei 150°C für 4 Stunden in der Gasphase mit Formiergas (3 Vol.-% H2 in N2) reduziert.
  • Gemäß ICP-AES-Analyse betrug der Anteil an Pd 1,4 Gew.-% und der Anteil an Au 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung eines Katalysators D:
  • 31,38 g Pd(NH3)4(OH)2-Lösung (4,7%-ig) und 10,89 g KAuO2-Lösung (3,6%-ig) verdünnt mit 50 ml dest. Wasser wurden als Mischlösung mit einer Sprührate von 15 g Lösung pro Minute pro 100 g Trägerkörper bei einer Temperatur von 70°C auf einen KA-160 Träger (erhältlich bei der Firma Süd-Chemie AG) aufgebracht. Dabei wurden die Trägerkörper in einem Innojet Air-Coater des Typs Aircoater 025 mittels Luft als Prozessgas verwirbelt. Der erhaltene Träger wurde bei 90°C für 45 Minuten im statischen Zustand im Coater getrocknet. Anschließend wurde die Probe bei 150°C für 4 Stunden in der Gasphase mit Formiergas (3 Vol.-% H2 in N2) reduziert. Nach der Reduktion wurde der Katalysator mit einer KOAc-Lösung (1,95 g 2 molare KOAc-Lösung und 3,99 g destilliertem Wasser) nach der Incipient-Wetness-Methode imprägniert. Die Probe wurde anschließend bei 90°C für 45 Minuten in statischen Zustand im Wirbelschichttrockner getrocknet.
  • Gemäß ICP-AES-Analyse betrug der Anteil an Pd 1,4 Gew.-% und der Anteil an Au 0,4 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers.
  • Beispiel 2: Testergebnisse der Katalysatoren A bis D hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität bei der Synthese von VAM:
  • Dazu wurden Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff bei einer Temperatur von 140°C/12 Stunden → 143°C/12 Stunden → 146°C/12 Stunden (es handelt sich um die jeweiligen Reaktionstemperaturen, die nach der Reihe bei der automatisierten Abarbeitung des Screening-Protokolls angefahren werden, das heißt es wird 12 Stunden lang bei 140°C gemessen, danach 12 Stunden bei 143°C, und danach 12 Stunden lang bei 146°C Reaktortemperatur gemessen) und einem Druck von 6,5 bar, jeweils über die Katalysatoren A und B geleitet. Die Konzentrationen der verwendeten Komponenten betrugen: 39 Ethylen, 6% O2, 0,6% CO2, 9% Methan, 12,5% Essigsäure, Rest N2.
  • Die 1 und 2 zeigen die Selektivität bzw. die Aktivität der Katalysatoren A und B in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung. Die 3 und 4 zeigen die Selektivität bzw. die Aktivität der Katalysatoren C und D in Abhängigkeit von der O2-Umwandlung. Die Werte sind zudem tabellarisch in den folgenden Tabellen 1 bis 4 aufgelistet: Tabelle 1:
    Katalysator A
    CO2/O2 VAM/O2 O2-Umwandlung Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/lh)
    0,5 2,7 44,9 480,7
    0,5 2,7 44,7 486,7
    0,5 2,7 44,0 483,1
    0,5 2,8 44,2 492,9
    0,5 2,8 45,3 494,8
    0,5 2,8 45,7 494,6
    0,5 2,8 44,7 497,9
    0,5 3,3 49,8 530,1
    0,5 3,3 50,1 535,7
    0,5 3,3 50,3 531,0
    0,5 3,3 49,8 534,0
    0,5 3,2 50,0 527,7
    0,5 3,1 49,2 521,8
    0,6 3,8 53,7 566,9
    0,6 3,8 54,2 562,7
    0,6 3,8 54,1 565,9
    0,6 3,8 54,0 563,7
    0,6 3,7 53,9 550,4
    0,6 3,8 53,6 566,7
    0,6 4,1 55,6 583,9
    0,7 4,5 58,0 595,1
    0,7 4,4 57,1 601,4
    0,7 4,4 57,1 598,5
    0,7 4,3 57,5 592,3
    0,7 4,3 57,5 591,5
    0,7 4,2 57,3 593,2
    0,8 5,0 62,3 623,1
    0,8 5,0 62,1 617,4
    0,8 5,0 62,4 617,8
    0,8 4,9 61,9 617,1
    0,8 4,9 61,8 615,9
    Tabelle 2:
    Katalysator B
    CO/O2 VAM/O2 O2-Umwandlung Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/lh)
    0,37 1,91 37,68 410,4
    0,37 1,94 38,9 413,84
    0,38 1,96 39,28 414,82
    0,42 2,26 42,89 449,37
    0,42 2,27 43,41 448,08
    0,42 2,28 43,15 451,97
    0,42 2,29 43,42 451,07
    0,43 2,35 43,68 459,91
    0,43 2,35 44,28 455,77
    0,47 2,58 46,83 477,55
    0,47 2,61 47,09 480,28
    0,47 2,61 46,56 484,24
    0,47 2,62 47,22 480,06
    0,48 2,62 47,36 479,17
    0,48 2,62 46,94 481,09
    0,48 2,62 46,82 480,75
    0,53 2,93 49,97 505,31
    0,54 2,95 50,27 504,67
    0,54 2,95 502,98
    0,52 2,99 498,56
    0,52 2,88 498,85
    0,52 2,87 49,55 498,99
    0,52 2,88 49,89 497,08
    0,59 3,21 53,17 517,84
    0,59 3,22 53,45 515,59
    0,59 3,19 53,03 516,06
    0,58 3,19 52,94 515,34
    0,59 3,22 53,04 519,72
    0,58 3,17 52,73 513,56
    0,58 3,14 52,55 511,64
    0,41 2,2 41,95 439,28
    Tabelle 3:
    Katalysator C
    CO/O2 VAM/O2 O2-Umwandlung Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/lh)
    0,48 2,02 39,9 421,03
    0,5 2,04 40,08 424,82
    0,49 2,08 40,56 428,84
    0,46 2,1 39,84 435,44
    0,46 2,16 39,98 447,28
    0,47 2,22 40,31 456,89
    0,49 2,21 40,54 452,89
    0,43 2,18 40,22 449,46
    0,46 2,28 40,79 464,38
    0,47 2,25 41 456,54
    0,45 2,23 40,99 452,31
    0,49 2,25 41,57 453,69
    0,45 2,32 40 472,01
    0,53 2,67 45,41 501,13
    0,5 2,73 44,8 515,54
    0,48 2,63 44,63 497,54
    0,55 2,73 45,76 506,05
    0,56 3,03 49,14 527,16
    0,69 4,04 56 587
    0,47 2,69 44,42 504,15
    0,5 2,66 44,77 496,89
    0,53 2,91 45,49 537,29
    0,48 2,64 44,73 496,38
    Tabelle 4:
    Katalysator D
    CO/O2 VAM/O2 O2-Umwandlung Raum-Zeit-Ausbeute (g VAM/lh)
    0,31 1,21 27,35 303,85
    0,35 1,25 28,47 309,68
    0,37 1,38 29,04 339,25
    0,34 1,44 28,80 354,44
    0,34 1,35 28,85 331,39
    0,36 1,44 29,89 347,01
    0,34 1,42 29,84 343,49
    0,39 1,43 30,57 342,34
    0,34 1,46 30,56 349,29
    0,36 1,48 30,75 352,59
    0,38 1,51 31,61 354,71
    0,36 1,53 31,58 360,97
    0,41 1,83 34,85 411,48
    0,38 1,71 34,04 386,60
    0,43 1,86 35,19 412,62
    0,42 2,03 37,70 433,66
    0,44 2,01 38,35 424,94
    0,51 2,36 41,48 468,41
    0,46 2,36 41,41 469,33
    0,52 2,28 41,80 450,27
    0,49 2,39 41,55 474,80
    0,51 2,64 45,47 486,80
    0,38 1,94 34,97 424,49
    0,39 1,87 34,89 412,60
    0,39 1,81 35,26 398,06
  • Wie aus dem Vergleich der Werte aus dem Tabellen 1 und 2 und der 1 und 2 hervorgeht, weist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator A eine wesentlich höhere Selektivität und Aktivität (O2-Umsatz) auf als der Vergleichskatalysator B. Ebenso weist der erfindungsgemäße Katalysator C eine wesentlich höher Selektivität und Aktivität (O2-Umsatz) auf als der Vergleichskatalysator D (siehe Tabellen 3 und 4 und 3 und 4).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 99/62632 [0034]
    • US 6015769 [0034]
    • US 5066365 A [0077]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 66132 [0016]
    • DIN 66133 [0017]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators umfassend die folgenden Schritte: (a) Aufbringen eines Acetats auf einen Trägerkörper; (b) Aufbringen einer Pd-Vorläuferverbindung und einer Au-Vorläuferverbindung auf einen nach Schritt (a) erhaltenen Trägerkörper; und (c) Reduktion der Metallkomponenten der Vorläuferverbindungen des nach Schritt (b) erhaltenen Trägerkörpers zu den elementaren Metallen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Acetat ein Alkaliacetat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Pd-Vorläuferverbindung ein Hydroxo-Komplex ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Au-Vorläuferverbindung ein Aurat ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Aufbringen des Acetats durch Sprühimprägnierung einer Lösung enthaltend das Acetat stattfindet.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Aufbringen der Pd-Vorläuferverbindung und der Au-Vorläuferverbindung gleichzeitig durch Sprühimprägnierung einer Mischlösung enthaltend beide Vorläuferverbindungen oder durch Sprühimprägnierung zweier Lösungen jeweils enthaltend eine der Vorläuferverbindungen stattfindet.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin vor dem Schritt (b) zusätzlich eine Au-Vorläuferverbindung auf den nach Schritt (a) erhaltenen Trägerkörper aufgebracht wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin vor dem Schritt (c) zusätzlich eine Au-Vorläuferverbindung auf den nach Schritt (b) erhaltenen Trägerkörper aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Au-Vorläuferverbindung durch Sprühimprägnierung einer Lösung enthaltend die Vorläuferverbindung stattfindet.
  10. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 9, worin der Trägerkörper während der Sprühimprägnierung in einem Fließbett oder in einer Wirbelschicht bewegt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Reduktion der Metallkomponenten in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die nicht-oxidierende Atmosphäre als Reduktionsmittel Wasserstoff oder Ethylen enthält.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Schritte (a) und (b), oder (a), (b) und (c) in einer einzigen Vorrichtung durchgeführt werden.
  14. Schalenkatalysator, der nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
  15. Verwendung eines Schalenkatalysators nach Anspruch 14 oder eines nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten Schalenkatalysators zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern.
DE201210008714 2012-05-03 2012-05-03 Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat Ceased DE102012008714A1 (de)

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