WO2015087943A1 - 銀微粒子分散液 - Google Patents

銀微粒子分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2015087943A1
WO2015087943A1 PCT/JP2014/082771 JP2014082771W WO2015087943A1 WO 2015087943 A1 WO2015087943 A1 WO 2015087943A1 JP 2014082771 W JP2014082771 W JP 2014082771W WO 2015087943 A1 WO2015087943 A1 WO 2015087943A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver fine
fine particle
particle dispersion
silver
fine particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/082771
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇 樋之津
知範 柴山
宏昌 三好
Original Assignee
Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 filed Critical Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Priority to CN201480036941.9A priority Critical patent/CN105392583B/zh
Priority to US15/101,014 priority patent/US9914845B2/en
Priority to KR1020157026572A priority patent/KR20150119455A/ko
Priority to KR1020167019281A priority patent/KR20160088444A/ko
Priority to KR1020177032096A priority patent/KR102147012B1/ko
Priority to EP14869414.4A priority patent/EP2946856B1/en
Publication of WO2015087943A1 publication Critical patent/WO2015087943A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a silver fine particle dispersion, and more particularly to a silver fine particle dispersion used for forming fine electrodes and circuits of electronic parts.
  • conductive inks in which silver fine particles (silver nanoparticles) having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers are dispersed in a dispersion medium
  • a conductive paste made by mixing particles with a binder resin and a solvent to form a paste is applied onto a substrate, and then heated and fired at a low temperature of about 100 to 200 ° C. to sinter the silver fine particles. It is known to form a silver conductive film.
  • Silver fine particles used in such conductive inks and conductive pastes are very active, are easily sintered even at low temperatures, and are unstable as particles as they are.
  • the surface of silver fine particles is coated with an organic protective agent made of an organic compound and dispersed in a solvent. It is known to store as a dispersed silver fine particle dispersion. Silver fine particles whose surface is coated with an organic protective agent that can be used in such a silver fine particle dispersion liquid have an average particle diameter of 3 to 20 nm coated with an organic protective agent composed of a primary amine having 6 to 12 carbon atoms. Have been proposed (see, for example, JP-A-2009-138242). However, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the silver fine particles coated with an organic protective agent such as a primary amine become hydrophobic, so that they become aggregates in a polar solvent, and the Dispersibility is poor, so the viscosity of the silver fine particle dispersion in which the silver fine particles are dispersed in a polar solvent is increased.
  • the resistance of the silver conductive film is high. There is a problem of becoming.
  • the silver fine particles coated with such an organic protective agent have good dispersibility in a nonpolar solvent, but a silver fine particle dispersion in which the silver fine particles are dispersed in a nonpolar solvent and a resin binder are used.
  • the conductive paste is produced, there is a problem that the compatibility between the nonpolar solvent and the resin binder is generally poor and the resin binder cannot be dissolved.
  • the present invention has good dispersibility of silver fine particles, excellent storage stability, has an appropriate viscosity, and is fired at a low temperature even when a polar solvent is used.
  • An object of the present invention is to provide a silver fine particle dispersion capable of producing a low-resistance silver conductive film.
  • the silver fine particles By adding 1.5 to 5% by mass of acrylic dispersant to the fine particles, even if a polar solvent is used, the silver fine particles have good dispersibility, excellent storage stability, and have an appropriate viscosity. And it discovered that the silver fine particle dispersion liquid which can be baked at low temperature and can produce a low resistance silver electrically conductive film can be manufactured, and came to complete this invention. That is, in the silver fine particle dispersion according to the present invention, silver fine particles coated with an amine having 8 to 12 carbon atoms as an organic protective agent in a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. It is added with 5% by mass of an acrylic dispersant.
  • the amine is preferably octylamine, and the average primary particle diameter of the silver fine particles is preferably 1 to 100 nm.
  • the polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. is preferably a glycol ether solvent or terpineol, and the glycol ether solvent is preferably diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the acrylic dispersant is preferably a dispersant composed of at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and more preferably a dispersant composed of methacrylic acid butyl ester.
  • the silver content in the silver fine particle dispersion is preferably 30 to 90% by mass, and the polar solvent content is preferably 5 to 70% by mass. According to the present invention, even if a polar solvent is used, the silver fine particles have good dispersibility, excellent storage stability, have an appropriate viscosity, can be fired at a low temperature, and have a low resistance.
  • a silver fine particle dispersion liquid can be provided.
  • the silver fine particles are added together with an acrylic dispersant of 1.5 to 5% by mass.
  • the amine having 8 to 12 carbon atoms octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine and the like can be used, and octylamine is preferably used.
  • the silver fine particles preferably have an average primary particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and most preferably 20 to 50 nm. If the average primary particle diameter is larger than 100 nm, it is difficult to obtain the low-temperature sinterability expected as silver fine particles.
  • a glycol ether solvent having an ether group or terpineol is preferably used as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • the glycol ether solvent is preferably diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether or diethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • the polar solvent preferably has a solubility parameter (SP value) of 8.0 to 12.0, and more preferably 8.5 to 11.5.
  • the addition amount of the acrylic dispersant is 1.5 to 5% by mass, and preferably 1.5 to 3% by mass with respect to the silver fine particles.
  • the acrylic dispersant is preferably a dispersant composed of at least one of acrylic ester and methacrylic ester, and these dispersants preferably have an oxyalkylene group.
  • a dispersant composed of a methacrylic acid ester a dispersant containing a butyl methacrylate methacrylate represented by the following formula [I] as a skeleton and having a low molecular weight of about tens of thousands or less and having no functional group is used. Is preferred.
  • the skeleton has a carboxyl group
  • the amine on the surface of the silver fine particles is substituted and the sinterability is deteriorated.
  • the molecular weight is preferably about tens of thousands or less, more preferably 40,000 or less, and most preferably 25. , 000 or less.
  • M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the silver content in the silver fine particle dispersion is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 70 to 90% by mass.
  • the content of the polar solvent is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 7 to 15% by mass.
  • the silver compound coated with the organic protective agent is reduced by subjecting the silver compound to reduction treatment in water in the presence of an amine having 8 to 12 carbon atoms as the organic protective agent. After obtaining a water slurry containing, the silver fine particles are settled by decantation, the supernatant liquid is removed, and the resulting wet silver fine particles are added to a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. together with an acrylic dispersant. Then, it can be produced by removing moisture in a nitrogen atmosphere by drying at room temperature to 100 ° C., preferably 80 ° C.
  • the organic protective agent is preferably added so that the molar ratio of the silver compound to silver is 0.05 to 6.
  • the reduction treatment is preferably performed at a temperature lower than 60 ° C., and more preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C. A temperature of 60 ° C. or higher is not preferable because the silver fine particles are aggregated and easily fused rather than being protected by the organic protective agent.
  • the reaction time of the reduction treatment is preferably 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or less.
  • various reducing agents can be used as long as silver can be reduced.
  • an acidic reducing agent if a reducing agent having a carbonyl group is used, silver fine particles can be obtained. Since some of them react with an organic protective agent to form an amide bond, it is preferable to use a basic reducing agent, more preferably hydrazine or NaBH 4 .
  • This reducing agent is preferably added so that the molar ratio of the silver compound to silver is 0.1 to 2.0.
  • a silver salt or a silver oxide is preferably used, and silver nitrate is more preferably used.
  • the silver compound is preferably added so that the silver ion concentration in the reaction aqueous solution is 0.01 to 1.0 mol / L, and preferably 0.03 to 0.2 mol / L. Is more preferable.
  • the “average primary particle size” is obtained by measuring silver fine particles with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or a transmission electron microscope (TEM) (JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd.). ) To a predetermined magnification (180,000 times by TEM when the particle diameter is 20 nm or less, 80,000 times by SEM when it is larger than 20 nm and 30 nm or less, 50,000 times by SEM and 300 nm or less by 100 nm when it is larger than 30 nm and less than 100 nm Then, image analysis software (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) was used to observe 100 or more arbitrary silver fine particles on the SEM image or TEM image by 30,000 times by SEM and 10,000 times by SEM when larger than 300 nm.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the obtained silver fine particle dispersion is kneaded and defoamed by a three-roll mill, bead mill, wet jet mill, ultrasonic homogenizer or the like to prepare a silver fine particle kneaded product, which is applied onto a substrate, and then 100 to 200 ° C.
  • silver fine particles can be sintered to form a silver conductive film.
  • the particle size of the silver fine particles contained in this silver fine particle kneaded product is, when evaluated by a grind gauge, the maximum particle size D max (first scratch (1st scratch)) is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. preferable.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product is determined when the silver fine particle kneaded material is applied to a substrate to form a silver conductive film by a printing method such as an inkjet method, a screen printing method, or a gravure offset method. It is preferably 100 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. and 5 rpm, more preferably 80 Pa ⁇ s or less.
  • a printing method such as an inkjet method, a screen printing method, or a gravure offset method.
  • the stir bar provided was rotated by an external motor at 345 rpm and stirred.
  • an aqueous solution in which 33.6 g of silver nitrate crystals (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) as a silver compound was dissolved in 180.0 g of pure water was added all at once, and then stirred for 2 minutes, and coated with octylamine as an organic protective agent.
  • a water slurry containing silver fine particles was obtained.
  • the silver fine particles in the water slurry thus obtained were observed with a scanning electron microscope (SEM) (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 50,000 times, and 100 particles on the SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average primary particle diameter of the above arbitrary silver fine particles was calculated by image analysis software (A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) and found to be 35.6 nm.
  • image analysis software A Image-kun (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.)
  • the supernatant liquid was removed, and wet silver fine particles were recovered.
  • 59.9 g (65.5% by mass of silver fine particles coated with octylamine) of the collected wet state (coated with octylamine) was added to diethylene glycol monobutyl ether as an acrylic dispersant solution.
  • the maximum particle size D max (first scratch (1st scratch)) was 6 ⁇ m
  • the fourth scratch (4th scratch) (kneading by the grind gauge).
  • the fourth largest particle size from the maximum particle size) was less than 1 ⁇ m.
  • coating the obtained silver fine particle dispersion liquid on a glass substrate so that it may become 30 micrometers in thickness and 10 mm square size with a metal mask it is 130 degreeC with a hot air dryer (DKM400 by Yamato Scientific Co., Ltd.).
  • a silver conductive film was formed on the glass substrate by firing for 30 minutes to sinter the silver fine particles.
  • the specific resistance value of this silver conductive film was calculated from the surface resistance measured with a surface resistance measuring device (SURFCOM 1500DX manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.) and the film thickness obtained with the film thickness measuring instrument, it was 11.5 ⁇ ⁇ cm. there were.
  • the obtained silver fine particle dispersion was dried and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the obtained silver fine particle dispersion was stored in the atmosphere at 25 ° C. for 3 days and then observed with SEM for comparison. However, it was found that there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days and the storage stability was excellent.
  • Example 2 Except that the addition amount of diethylene glycol monobutyl ether as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. was 4.9 g and the addition amount of the acrylic dispersant solution was 1.4 g, the same procedure as in Example 1 was carried out. 2% by mass of silver fine particles, 12.5% by mass of polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. and 1.3% by mass of acrylic dispersant solution (acrylic dispersion comprising butyl methacrylate, which is a solid content of M1400) A silver fine particle dispersion containing 1.5% by mass of the agent based on silver fine particles was obtained. A silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 52.3 Pa ⁇ s. Moreover, when the particle size of the silver fine particles contained in the silver fine particle kneaded product was evaluated by a grind gauge, the maximum particle size D max (first scratch) was 3 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m. Moreover, when the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 5.6 ⁇ ⁇ cm. . In addition, the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • Example 2 According to the same method as in Example 1, except that diethylene glycol dibutyl ether (boiling point 255 ° C., SP value 9.5) was used instead of diethylene glycol monobutyl ether as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C., 86.2 Mass% silver fine particles, 11.2 mass% polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C., and 2.6 mass% acrylic dispersant solution (acrylic dispersant comprising butyl methacrylate, which is a solid content of M1400) 3 mass% of silver fine particles) was obtained. A silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 78.4 Pa ⁇ s. Moreover, when the particle size of the silver fine particles contained in the silver fine particle kneaded product was evaluated by a grind gauge, the maximum particle size D max (first scratch) was 10 ⁇ m, and the fourth scratch was 6 ⁇ m. Moreover, when the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 10.3 ⁇ ⁇ cm. . In addition, the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • diethylene glycol monobutyl ether as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • diethylene glycol monobutyl ether acetate (boiling point 247 ° C., SP value 8.9) is used.
  • Example 1 was used except that an acrylic dispersant solution (M1200 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used instead of the dispersion liquid (M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in which acid butyl ester was dissolved.
  • an acrylic dispersant solution M1200 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • dispersion liquid M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 40.2 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 6 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 5.7 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • terpineol (boiling point 217 ° C., SP value 11.1) was used, and an acrylic dispersant solution (M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used.
  • 86.2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion obtained by dissolving butyl methacrylate in terpineol (M1000 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the acrylic dispersant solution.
  • Mass% silver fine particles, 11.2 mass% polar solvent having a boiling point of 150-300 ° C., and 2.6 mass% acrylic dispersant solution (acrylic dispersant comprising methacrylic acid butyl ester which is a solid content of M1000) 3 mass% of silver fine particles) was obtained.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 35.0 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 6 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 6.2 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 35.2 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 13 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 6.3 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 59.9 g of wet fine particles (coated with octylamine) (65.5% by mass of silver fine particles coated with octylamine) were added to an acrylic dispersant solution ( In addition to 2.8 g of M1400) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 9.5 g of diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C., SP value 9.5) as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C., in a nitrogen atmosphere In water at room temperature for 24 hours to remove water, 76.1% by weight of silver fine particles, 21.6% by weight of a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • an acrylic dispersant solution In addition to 2.8 g of M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 9.5 g of diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C.
  • a silver fine particle dispersion containing a solution (acrylic dispersant composed of butyl methacrylate methacrylate which is a solid content of M1400 is 3% by mass with respect to silver fine particles) was obtained.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.65 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 9 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 9.0 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, 59.9 g of wet fine particles (coated with octylamine) (65.5% by mass of silver fine particles coated with octylamine) were added to an acrylic dispersant solution ( After adding 2.8 g of M1400) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 17.5 g of diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C., SP value 9.5) as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C., in a nitrogen atmosphere In water at room temperature for 24 hours to remove water, 65.9% by weight of silver fine particles, 32.1% by weight of a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • an acrylic dispersant solution After adding 2.8 g of M1400) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and 17.5 g of diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C., SP
  • a silver fine particle dispersion containing a solution (acrylic dispersant composed of butyl methacrylate, which is a solid content of M1400, is 3% by mass based on silver fine particles) was obtained.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.04 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was less than 1 ⁇ m
  • the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 7.6 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • Comparative Example 1 Except for adding 6.3 g of diethylene glycol monobutyl ether as a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. and not adding an acrylic dispersant solution, 86.2% by mass A silver fine particle dispersion containing a silver fine particle of 13.8% by mass and a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. was obtained. A silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1. The viscosity of the silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. However, the viscosity was too high to be measured.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 50 ⁇ m or more, and the fourth scratch was 40 ⁇ m.
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1. As a result, there was almost no aggregation of the silver fine particles after 3 days, and the storage stability was excellent. all right.
  • Comparative Example 2 Except that hexylamine (special grade, molecular weight 101.19, carbon number 6 produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 39.6 g) (molar ratio 2 of organic protective agent to Ag) was used instead of octylamine as an organic protective agent, In the same manner as in Example 1, a water slurry containing silver fine particles coated with hexylamine as an organic protective agent was obtained. In addition, when the average primary particle diameter of the silver fine particles in the water slurry was calculated by the same method as in Example 1, it was 32.1 nm.
  • Example 2 Further, from the obtained water slurry containing silver fine particles, by the same method as in Example 1, 86.2% by mass of silver fine particles, 11.2% by mass of a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. and 2.6 A silver fine particle dispersion containing a mass% acrylic dispersant solution (acrylic dispersant consisting of butyl methacrylate, which is a solid content of M1400, is 3 mass% based on silver fine particles) was obtained. A silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1. When the viscosity of this silver fine particle kneaded material was measured by the same method as in Example 1, it was 61.7 Pa ⁇ s.
  • acrylic dispersant consisting of butyl methacrylate, which is a solid content of M1400
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 10 ⁇ m
  • the fourth scratch was 3 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 7.3 ⁇ ⁇ cm. .
  • the obtained silver fine particle dispersion was observed and compared with an SEM by the same method as in Example 1, it was found that the silver fine particles aggregated after 3 days and the storage stability was poor.
  • Example 2 Further, from the obtained water slurry containing silver fine particles, by the same method as in Example 1, 86.2% by mass of silver fine particles, 11.2% by mass of a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. and 2.6 A silver fine particle dispersion containing a mass% acrylic dispersant solution (acrylic dispersant consisting of butyl methacrylate, which is a solid content of M1400, is 3 mass% based on silver fine particles) was obtained. A silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1. The viscosity of this silver fine particle kneaded product was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 169.8 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 25 ⁇ m
  • the fourth scratch was 8 ⁇ m.
  • the specific resistance value of the silver conductive film formed by the same method as in Example 1 was calculated from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1, it was 411.2 ⁇ ⁇ cm. .
  • Comparative Example 4 Instead of the acrylic dispersant solution (M1400 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), the polyurethane dispersant solution (Byron UR8300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), solid content 30 in methyl ethyl ketone / toluene (50 mass% / 50 mass%) solvent. (Mass%) Except for adding 4.0 g, 86.2 mass% silver fine particles, 11.2 mass% glycol ether solvent and 2.6 mass% polyurethane-based dispersion were the same as in Example 1.
  • a silver fine particle dispersion containing an agent solution (a dispersing agent made of urethane-modified polyester which is a solid content of UR8300 is 3% by mass with respect to silver fine particles) was obtained.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of this silver fine particle kneaded material was measured by the same method as in Example 1, it was 338.4 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 12 ⁇ m
  • the fourth scratch was 3 ⁇ m.
  • a silver fine particle dispersion containing an acrylic dispersant composed of a certain butyl methacrylate was 1% by mass with respect to silver fine particles).
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1. When the viscosity of this silver fine particle kneaded material was measured by the same method as in Example 1, it was 121.0 Pa ⁇ s. Moreover, when the particle size of the silver fine particles contained in the silver fine particle kneaded product was evaluated by a grind gauge, the maximum particle size D max (first scratch) was 22 ⁇ m, and the fourth scratch was 4 ⁇ m.
  • a silver fine particle kneaded material was produced from the obtained silver fine particle dispersion by the same method as in Example 1.
  • the viscosity of this silver fine particle kneaded material was measured by the same method as in Example 1, it was 61.9 Pa ⁇ s.
  • the maximum particle size D max (first scratch) was 2 ⁇ m, and the fourth scratch was less than 1 ⁇ m.
  • the surface resistance formed by the same method as in Example 1 from the obtained silver fine particle dispersion cannot be measured by overload (OL), and the specific resistance value of the silver conductive film cannot be calculated. It was.
  • Comparative Example 7 86.2 mass by the method similar to Example 1 except having used ethylene glycol (boiling point 197 degreeC, SP value 14.6) instead of diethylene glycol monobutyl ether as a polar solvent whose boiling point is 150-300 degreeC. % Silver fine particles, 11.2% by mass of a polar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C., and 2.6% by mass of an acrylic dispersant solution (an acrylic dispersant composed of butyl methacrylate, which is a solid content of M1400). A silver fine particle dispersion containing 3% by mass with respect to the silver fine particles was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

有機保護剤としてオクチルアミンなどの炭素数８～１２のアミンで被覆された平均一次粒子径１～１００ｎｍの銀微粒子（銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０～９０質量％）と、沸点が１５０～３００℃の極性溶媒（５～７０質量％）と、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤などのアクリル系分散剤（銀微粒子に対して１．５～５質量％）とを含む銀微粒子分散液を製造する。

Description

銀微粒子分散液
　本発明は、銀微粒子分散液に関し、特に、電子部品の微細な電極や回路などの形成に使用する銀微粒子分散液に関する。
　従来、電子部品の微細な電極や回路などを形成するために、数ｎｍ~数十ｎｍ程度の粒径の銀微粒子（銀ナノ粒子）を分散媒中に分散させた導電性インクや、銀ナノ粒子をバインダ樹脂および溶剤と混合してペースト状にした導電性ペーストを、基板上に塗布した後、１００~２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することが知られている。
　このような導電性インクや導電性ペーストに使用する銀微粒子は、非常に活性が高く、低温でも焼結が進み易く、そのままでは粒子として不安定である。そのため、銀微粒子同士の焼結や凝集を防止して、銀微粒子の独立性や保存安定性を確保するために、銀微粒子の表面を有機化合物からなる有機保護剤で被覆して溶媒中に分散させた銀微粒子分散液として保存することが知られている。
　このような銀微粒子分散液に使用することができる有機保護剤で表面が被覆された銀微粒子として、炭素数６~１２の１級アミンからなる有機保護剤で被覆された平均粒子径３~２０ｎｍの銀粒子が提案されている（例えば、特開２００９−１３８２４２号公報参照）。
　しかし、特開２００９−１３８２４２号公報に提案されたように１級アミンのような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、疎水性になるため、極性溶媒中で凝集体になり、極性溶媒に対する分散性が悪く、そのため、この銀微粒子を極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液の粘度が高くなり、この銀微粒子分散液を使用して銀導電膜を作製すると、銀導電膜の抵抗が高くなるという問題がある。一方、このような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、非極性溶媒に対する分散性は良好であるが、この銀微粒子を非極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液と樹脂バインダを使用して導電性ペーストを作製すると、一般に非極性溶媒と樹脂バインダとの相溶性が悪く、樹脂バインダを溶解させることができないという問題がある。
　したがって、本発明は、上述した従来の問題点に鑑み、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８~１２のアミンで被覆された銀微粒子を、この銀微粒子に対して１．５~５質量％のアクリル系分散剤とともに添加することにより、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀微粒子分散液は、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８~１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５~５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする。
　この銀微粒子分散液において、アミンがオクチルアミンであるのが好ましく、銀微粒子の平均一次粒子径が１~１００ｎｍであるのが好ましい。また、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒は、グリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであるのが好ましく、グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。また、アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましく、メタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０~９０質量％であるのが好ましく、極性溶媒の含有量が５~７０質量％であるのが好ましい。
　本発明によれば、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、保存安定性に優れ、適度な粘度を有し、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することができる。
　本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、沸点が１５０~３００℃、好ましくは２００~２６０℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８~１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５~５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されている。
　炭素数８~１２のアミンとして、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどを使用することができ、オクチルアミンを使用するのが好ましい。このような１級アミンで銀微粒子を被覆することにより、銀微粒子間の焼結を防ぎ、銀微粒子間の距離を適度に保つことができる。１級アミンの炭素数が１２よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となり、一方、炭素数が８より小さくなると、銀微粒子を被覆する作用が弱くなり、銀微粒子を分散させるのが困難になり、凝集粒子になり易く、また、経時安定性が悪くなる。
　銀微粒子は、平均一次粒子径が１~１００ｎｍであるのが好ましく、１０~５０ｎｍであるのがさらに好ましく、２０~５０ｎｍであるのが最も好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも大きいと、銀微粒子として期待される低温焼結性が得られ難くなる。
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒として、エーテル基を有するグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールを使用するのが好ましい。グリコールエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。なお、この極性溶媒は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．０~１２．０であるのが好ましく、８．５~１１．５であるのがさらに好ましい。
　アクリル系分散剤の添加量は、銀微粒子に対して１．５~５質量％であり、１．５~３質量％であるのが好ましい。銀微粒子分散液中のアクリル系分散剤が５質量％を超えると、銀微粒子分散液を使用して形成した銀導電膜の比抵抗値が高くなるおそれがある。アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましく、これらの分散剤がオキシアルキレン基を有するのが好ましい。
　メタクリル酸エステルからなる分散剤としては、以下の式［Ｉ］で示すメタクリル酸ブチルエステルを骨格とし、数万程度以下の低分子量であり、官能基を有しない化合物を含む分散剤を使用するのが好ましい。骨格にカルボキシル基を有すると、銀微粒子の表面のアミンと置換して、焼結性が悪くなる。また、分散剤の重量平均分子量は、数万程度より大きくなると、粘度が高くなり過ぎるので、好ましくは数万程度以下の低分子量であり、さらに好ましくは４０，０００以下であり、最も好ましくは２５，０００以下である。このようなメタクリル酸ブチルエステルを骨格とした分散剤として、積水化学工業株式会社製のＭ１４００（ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１２００（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１０００（テルピネオール溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）などを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　銀微粒子分散液中の銀の含有量は、３０~９０質量％であるのが好ましく、７０~９０質量％であるのがさらに好ましい。また、極性溶媒の含有量は、５~７０質量％であるのが好ましく、７~１５質量％であるのがさらに好ましい。
　本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、水中において、有機保護剤として炭素数８~１２のアミンの存在下で、銀化合物を還元処理して、有機保護剤で被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た後、デカンテーションにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液を除去して、得られたウエットな状態の銀微粒子をアクリル系分散剤とともに沸点が１５０~３００℃の極性溶媒に添加した後、窒素雰囲気中において室温~１００℃、好ましくは８０℃以下の温度で１２時間以上乾燥させて水分を除去することにより製造することができる。なお、乾燥温度が高過ぎると銀微粒子同士が焼結してしまうので好ましくない。
　有機保護剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．０５~６になるように添加するのが好ましい。
　還元処理は、６０℃より低い温度で行われるのが好ましく、１０~５０℃の温度で行われるのがさらに好ましい。６０℃以上になると、銀微粒子同士が有機保護剤で保護されるより、銀微粒子同士が凝集して融着し易くなるので好ましくない。また、還元処理の反応時間は、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。
　還元剤として、銀を還元することができれば、種々の還元剤を使用することができるが、酸性の還元剤の場合、カルボニル基を有する還元剤を使用すると、銀微粒子を得ることができるものの、一部が有機保護剤と反応してアミド結合してしまうので、塩基性の還元剤を使用するのが好ましく、ヒドラジンまたはＮａＢＨ４を使用するのがさらに好ましい。この還元剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．１~２．０になるように添加するのが好ましい。
　銀化合物として、銀塩または銀酸化物を使用するのが好ましく、硝酸銀を使用するのがさらに好ましい。この銀化合物は、反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１~１．０モル／Ｌになるように添加するのが好ましく、０．０３~０．２モル／Ｌになるように添加するのがさらに好ましい。
　なお、「平均一次粒子径」は、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）により所定の倍率（粒子径が２０ｎｍ以下ではＴＥＭにより１８０，０００倍、２０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下ではＳＥＭにより８０，０００倍、３０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下ではＳＥＭにより５０，０００倍、１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下ではＳＥＭにより３０，０００倍、３００ｎｍより大きい場合はＳＥＭにより１０，０００倍）で観察し、そのＳＥＭ画像またはＴＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により算出することができる。
　また、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザーなどにより混練脱泡することによって銀微粒子混練物を作製し、基板上に塗布した後、１００~２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することができる。この銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度は、グラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ（１ｓｔスクラッチ））が１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子混練物の粘度は、銀導電膜を形成するために銀微粒子混練物を基板に塗布する際に、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビアオフセット法などの印刷方法により塗布する場合には、２５℃、５ｒｐｍで１００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。
　以下、本発明による銀微粒子分散液の実施例について詳細に説明する。
　５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．５）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
　このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により平均一次粒子径を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
　次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
　次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５）３．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　次に、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミルに通し、混練脱泡を行って銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を粘度測定装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＨＡＡＫＥ　ＲｅｏＳｔｒｅｓｓ６０００）により、２５℃、５ｒｐｍで測定したところ、７０．６Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ（１ｓｔスクラッチ））が６μｍ、第４スクラッチ（４ｔｈスクラッチ）（グラインドゲージによる混練物中の銀微粒子の粒度測定において最大粒径から４番目に大きい粒径）が１μｍ未満であった。
　また、得られた銀微粒子分散液をメタルマスクにより１０ｍｍ四方の大きさで厚さ３０μｍになるようにガラス基板上に塗布した後、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）によって１３０℃で３０分間焼成して銀微粒子を焼結させることにより、ガラス基板上に銀導電膜を形成した。この銀導電膜の比抵抗値を、表面抵抗測定装置（株式会社東洋精密製のＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ）で測定した表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から算出したところ、１１．５μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液を乾燥させて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともに、得られた銀微粒子分散液を大気中において２５℃で３日間保管後にＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を４．９ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１２．５質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と１．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、５２．３Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が３μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．６μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５５℃、ＳＰ値９．５）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、７８．４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１０μｍ、第４スクラッチが６μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、１０．３μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４７℃、ＳＰ値８．９）を使用し、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりに、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１２００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１２００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、４０．２Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が６μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．７μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、テルピネオール（沸点２１７℃、ＳＰ値１１．１）を使用し、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりに、アクリル系分散剤溶液として、テルピネオールにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１０００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１０００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３５．０Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が６μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、６．２μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）１２．４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇと２８質量％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製の特級）５５．２ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
　このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を実施例１と同様の方法により算出したところ、８７．５ｎｍであった。
　次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
　次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６６．９質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）１．４ｇとともに、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）５．０ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８６．２質量％の銀微粒子と１２．５質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と１．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３５．２Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１３μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、６．３μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　実施例１と同様の方法で回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）９．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、７６．１質量％の銀微粒子と２１．６質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．３質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、０．６５Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が９μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、９．０μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
　実施例１と同様の方法で回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．５質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）２．８ｇとともに、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）１７．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、６５．９質量％の銀微粒子と３２．１質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．０質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、０．０４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１μｍ未満、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、７．６μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
比較例１
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を６．３ｇとし、アクリル系分散剤溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１３．８質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度について、実施例１と同様の方法により測定を試みたが、粘度が高過ぎて、測定することができなかった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が５０μｍ以上、第４スクラッチが４０μｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後にも銀微粒子の凝集が殆どなく、保存安定性に優れていることがわかった。
比較例２
　有機保護剤としてオクチルアミンの代わりにヘキシルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１０１．１９、炭素数６）３９．６ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、有機保護剤としてヘキシルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。なお、水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を、実施例１と同様の方法により算出したところ、３２．１ｎｍであった。また、得られた銀微粒子を含む水スラリーから、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、６１．７Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１０μｍ、第４スクラッチが３μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、７．３μΩ・ｃｍであった。
　また、得られた銀微粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、ＳＥＭで観察して比較したところ、３日後では銀微粒子が凝集し、保存安定性が悪いことがわかった。
比較例３
　５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオレイルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量２６７．４７、炭素数１８）１０５．８ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、還元剤としてのＮａＢＨ４（和光純薬工業株式会社製の特級）２．８ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比１．５）を４０質量％のＮａＯＨ水溶液２０．６ｇに溶解した水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオレイルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を、実施例１と同様の方法により算出したところ、２４．３ｎｍであった。また、得られた銀微粒子を含む水スラリーから、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、１６９．８Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２５μｍ、第４スクラッチが８μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４１１．２μΩ・ｃｍであった。
比較例４
　アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の代わりにポリウレタン系分散剤溶液（東洋紡株式会社製のバイロンＵＲ８３００、メチルエチルケトン／トルエン（５０質量％／５０質量％）溶剤中に固形分３０質量％）４．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％のグリコールエーテル系溶剤と２．６質量％のポリウレタン系分散剤溶液（ＵＲ８３００の固形分であるウレタン変性ポリエステルからなる分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、３３８．４Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が１２μｍ、第４スクラッチが３μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、８．８μΩ・ｃｍであった。
比較例５
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を５．５ｇ、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）の添加量を０．９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、８６．０質量％の銀微粒子と１３．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と０．８質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、１２１．０Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２２μｍ、第４スクラッチが４μｍであった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．９μΩ・ｃｍであった。
比較例６
　５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）５１．１ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比２）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比２）と、濃度５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）２６ｇを添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
　このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡の倍率１８０，０００倍にした以外は実施例１と同様の方法により算出したところ、１８．３ｎｍであった。
　次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
　次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５９．９ｇ（オクチルアミンで被覆された銀微粒子５１．８質量％）を、アクリル系分散剤溶液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００）６．３ｇとともに、沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、ＳＰ値９．５）０．４ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８２．２質量％の銀微粒子と１０．６質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と７．２質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して８質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物の粘度を、実施例１と同様の方法により測定したところ、６１．９Ｐａ・ｓであった。また、銀微粒子混練物に含まれる銀微粒子の粒度をグラインドゲージにより評価したところ、最大粒径Ｄｍａｘ（第１スクラッチ）が２μｍ、第４スクラッチが１μｍ未満であった。また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した表面抵抗は、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、銀導電膜の比抵抗値を算出することができなかった。
比較例７
　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの代わりに、エチレングリコール（沸点１９７℃、ＳＰ値１４．６）を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１１．２質量％の沸点が１５０~３００℃の極性溶媒と２．６質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して３質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
　得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物の作製を試みたが、分離により、ペーストとして作製することができなかった。
　これらの実施例および比較例の結果を表１~表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

  1. 　沸点が１５０~３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８~１２のアミンで被覆された銀微粒子が、この銀微粒子に対して１．５~５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする、銀微粒子分散液。
  2. 　前記アミンがオクチルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  3. 　前記銀微粒子の平均一次粒子径が１~１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  4. 前記１５０~３００℃の極性溶媒がグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  5. 　グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項４に記載の銀微粒子分散液。
  6. 前記アクリル系分散剤がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  7. 　前記アクリル系分散剤がメタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  8. 　前記銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０~９０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
  9. 　前記銀微粒子分散液中の前記極性溶媒の含有量が５~７０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
PCT/JP2014/082771 2013-12-10 2014-12-04 銀微粒子分散液 WO2015087943A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480036941.9A CN105392583B (zh) 2013-12-10 2014-12-04 银微粒分散液
US15/101,014 US9914845B2 (en) 2013-12-10 2014-12-04 Fine silver particle dispersing solution
KR1020157026572A KR20150119455A (ko) 2013-12-10 2014-12-04 은 미립자 분산액
KR1020167019281A KR20160088444A (ko) 2013-12-10 2014-12-04 은 미립자 분산액
KR1020177032096A KR102147012B1 (ko) 2013-12-10 2014-12-04 은 미립자 분산액
EP14869414.4A EP2946856B1 (en) 2013-12-10 2014-12-04 Silver fine particle dispersion liquid

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-255191 2013-12-10
JP2013255191 2013-12-10
JP2014-079824 2014-04-09
JP2014079824 2014-04-09
JP2014-213600 2014-10-20
JP2014213600A JP5738464B1 (ja) 2013-12-10 2014-10-20 銀微粒子分散液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015087943A1 true WO2015087943A1 (ja) 2015-06-18

Family

ID=53371242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/082771 WO2015087943A1 (ja) 2013-12-10 2014-12-04 銀微粒子分散液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9914845B2 (ja)
EP (1) EP2946856B1 (ja)
JP (1) JP5738464B1 (ja)
KR (3) KR102147012B1 (ja)
CN (1) CN105392583B (ja)
HU (1) HUE043379T2 (ja)
WO (1) WO2015087943A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262464A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 Ｔｐｒ株式会社 ハイブリッドキャパシタ

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6948764B2 (ja) 2015-06-05 2021-10-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
JP6679909B2 (ja) * 2015-12-11 2020-04-15 三菱マテリアル株式会社 接合材及び接合体の製造方法
CN115746625A (zh) * 2016-04-04 2023-03-07 株式会社大赛璐 网版印刷用油墨
KR102313687B1 (ko) 2017-10-02 2021-10-18 린텍 가부시키가이샤 소성 재료 조성물, 필름상 소성 재료의 제조방법, 및 지지 시트를 가지는 필름상 소성 재료의 제조방법
US11450447B2 (en) * 2017-10-04 2022-09-20 Solar Paste, Llc Fine silver particle dispersion
US11441010B2 (en) 2017-10-04 2022-09-13 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersion
US11072715B2 (en) 2019-04-04 2021-07-27 E I Du Pont De Nemours And Company Fine silver particle dispersion
US11227702B2 (en) 2019-04-04 2022-01-18 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Fine silver particle dispersion
KR20210143245A (ko) * 2019-04-26 2021-11-26 카오카부시키가이샤 금속 미립자 함유 잉크

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009138242A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
JP2010177084A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Mitsuboshi Belting Ltd 金属ナノ粒子ペースト及び導電性基材
WO2011155615A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2048205A4 (en) * 2006-07-28 2010-07-21 Asahi Glass Co Ltd DISPERSION CONTAINING FINE METALLIC PARTICLES, METHOD FOR PRODUCING THE DISPERSION AND ARTICLES HAVING METALLIC FILMS
JP2011529125A (ja) * 2008-07-25 2011-12-01 メソード・エレクトロニクス・インコーポレーテッド 金属ナノ粒子のインク組成物
MX2011009643A (es) * 2009-03-24 2011-09-28 Basf Se Preparacion de particulas de metal configuradas y sus usos.
CN102470490B (zh) * 2009-07-14 2015-08-05 同和电子科技有限公司 使用金属纳米粒子的接合材料及接合方法
CN102574206B (zh) * 2009-10-20 2014-06-04 Dic株式会社 含有金属纳米粒子的复合物、其分散液以及它们的制造方法
JP5727766B2 (ja) * 2009-12-10 2015-06-03 理想科学工業株式会社 導電性エマルジョンインク及びそれを用いた導電性薄膜の形成方法
WO2012059974A1 (ja) 2010-11-01 2012-05-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法
GB2486190A (en) * 2010-12-06 2012-06-13 P V Nano Cell Ltd Concentrated dispersion of nanometric silver particles
JP6241908B2 (ja) * 2011-02-04 2017-12-06 国立大学法人山形大学 被覆金属微粒子とその製造方法
JP5785024B2 (ja) * 2011-08-03 2015-09-24 第一工業製薬株式会社 銀粒子分散体組成物、これを用いた導電性回路および導電性回路の形成方法
WO2013157514A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 ダイソー株式会社 導電性インク組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009138242A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Dowa Electronics Materials Co Ltd 低温焼結性銀微粉および銀塗料ならびにそれらの製造法
JP2010177084A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Mitsuboshi Belting Ltd 金属ナノ粒子ペースト及び導電性基材
WO2011155615A1 (ja) * 2010-06-11 2011-12-15 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性接合材および該接合材を用いた接合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2946856A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020262464A1 (ja) * 2019-06-24 2020-12-30 Ｔｐｒ株式会社 ハイブリッドキャパシタ

Also Published As

Publication number Publication date
KR102147012B1 (ko) 2020-08-21
EP2946856B1 (en) 2019-02-20
EP2946856A1 (en) 2015-11-25
JP5738464B1 (ja) 2015-06-24
CN105392583B (zh) 2018-01-02
CN105392583A (zh) 2016-03-09
US9914845B2 (en) 2018-03-13
KR20160088444A (ko) 2016-07-25
JP2015206108A (ja) 2015-11-19
EP2946856A4 (en) 2017-01-18
US20160297982A1 (en) 2016-10-13
KR20150119455A (ko) 2015-10-23
HUE043379T2 (hu) 2019-08-28
KR20170126024A (ko) 2017-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5738464B1 (ja) 銀微粒子分散液
JP6873292B2 (ja) 銀微粒子分散液
CN109789482B (zh) 接合材料及使用该接合材料的接合方法
WO2014080662A1 (ja) 銅粉及びその製造方法
TWI702262B (zh) 金屬奈米微粒子製造用組合物
JP2006348345A (ja) 銀超微粒子の製造方法及び銀粉末、銀超微粒子分散液
JPWO2018190397A1 (ja) 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
TW201819303A (zh) 氧化亞銅粒子、其製造方法、光燒結型組成物、使用其的導電膜的形成方法及氧化亞銅粒子糊
JP2009242874A (ja) 銀超微粒子の製造方法
TWI586762B (zh) 銀微粒子分散液
JP7145869B2 (ja) 銀微粒子分散液
JP6387794B2 (ja) 有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法
JP6114014B2 (ja) ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト
JP5314451B2 (ja) 金属ニッケル粒子粉末およびその分散液並びに金属ニッケル粒子粉末製造法
JP6100563B2 (ja) ニッケルナノ粒子の製造方法
JP7283703B2 (ja) 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
JP2017190483A (ja) 銀被覆銅粉およびその製造方法
JP2019178400A (ja) 銀被覆金属粉末およびその製造方法、銀被覆金属粉末を含む導電性ペースト、並びに導電性ペーストを用いた導電膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480036941.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14869414

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014869414

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157026572

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15101014

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE