KR20170126024A

KR20170126024A - 은 미립자 분산액

Info

Publication number: KR20170126024A
Application number: KR1020177032096A
Authority: KR
Inventors: 다카시 히노츠; 도모노리 시바야마; 히로마사 미요시
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2017-11-15
Also published as: JP5738464B1; KR102147012B1; US20160297982A1; EP2946856A1; KR20150119455A; KR20160088444A; CN105392583A; EP2946856A4; WO2015087943A1; CN105392583B; HUE043379T2; JP2015206108A; EP2946856B1; US9914845B2

Abstract

유기 보호제로서 옥틸아민 등의 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 평균 1차 입자 직경 1 내지 100㎚의 은 미립자(은 미립자 분산액 중의 은의 함유량이 30 내지 90질량％)와, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매(5 내지 70질량％)와, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 분산제 등의 아크릴계 분산제(은 미립자에 대하여 1.5 내지 5질량％)를 포함하는 은 미립자 분산액을 제조한다.

Description

은 미립자 분산액 {SILVER FINE PARTICLE DISPERSION LIQUID}

본 발명은 은 미립자 분산액에 관한 것이며, 특히 전자 부품의 미세한 전극이나 회로 등의 형성에 사용하는 은 미립자 분산액에 관한 것이다.

종래, 전자 부품의 미세한 전극이나 회로 등을 형성하기 위하여, 수 ㎚ 내지 수십 ㎚ 정도의 입자 직경의 은 미립자(은 나노 입자)를 분산매 중에 분산시킨 도전성 잉크나, 은 나노 입자를 결합제 수지 및 용제와 혼합하여 페이스트상으로 한 도전성 페이스트를 기판 상에 도포한 후, 100 내지 200℃ 정도의 저온에서 가열하여 소성함으로써, 은 미립자끼리를 소결시켜 은 도전막을 형성하는 것이 알려져 있다.

이러한 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 사용하는 은 미립자는 매우 활성이 높아 저온에서도 소결이 진행되기 쉬워, 그러한 채로는 입자로서 불안정하다. 그 때문에, 은 미립자끼리의 소결이나 응집을 방지하여 은 미립자의 독립성이나 보존 안정성을 확보하기 위하여, 은 미립자의 표면을 유기 화합물을 포함하는 유기 보호제로 피복하여 용매 중에 분산시킨 은 미립자 분산액으로 하여 보존하는 것이 알려져 있다.

이러한 은 미립자 분산액에 사용할 수 있는 유기 보호제로 표면이 피복된 은 미립자로서, 탄소수 6 내지 12의 1급 아민을 포함하는 유기 보호제로 피복된 평균 입자 직경 3 내지 20㎚의 은 입자가 제안되어 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2009-138242호 공보 참조).

그러나 일본 특허 공개 제2009-138242호 공보에 제안된 바와 같이 1급 아민과 같은 유기 보호제로 피복된 은 미립자는 소수성으로 되기 때문에, 극성 용매 중에서 응집체로 되어 극성 용매에 대한 분산성이 나쁘고, 그 때문에, 이 은 미립자를 극성 용매에 분산시킨 은 미립자 분산액의 점도가 높아져, 이 은 미립자 분산액을 사용하여 은 도전막을 제작하면 은 도전막의 저항이 높아진다는 문제가 있다. 한편, 이러한 유기 보호제로 피복된 은 미립자는, 비극성 용매에 대한 분산성은 양호하지만, 이 은 미립자를 비극성 용매에 분산시킨 은 미립자 분산액과 수지 결합제를 사용하여 도전성 페이스트를 제작하면, 일반적으로 비극성 용매와 수지 결합제의 상용성이 나빠 수지 결합제를 용해시킬 수 없다는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 극성 용매를 사용하더라도 은 미립자의 분산성이 양호하고 보존 안정성이 우수하며, 적당한 점도를 갖고 저온에서 소성할 수 있어 저저항의 은 도전막을 제작할 수 있는 은 미립자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 은 미립자를, 이 은 미립자에 대하여 1.5 내지 5질량％의 아크릴계 분산제와 함께 첨가함으로써, 극성 용매를 사용하더라도 은 미립자의 분산성이 양호하고 보존 안정성이 우수하며, 적당한 점도를 갖고 저온에서 소성할 수 있어 저저항의 은 도전막을 제작할 수 있는 은 미립자 분산액을 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의한 은 미립자 분산액은, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 1.5 내지 5질량％의 아크릴계 분산제와 함께 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 은 미립자 분산액에 있어서, 아민이 옥틸아민인 것이 바람직하고, 은 미립자의 평균 1차 입자 직경이 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 또한 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매는 글리콜에테르계 용제 또는 테르피네올인 것이 바람직하고, 글리콜에테르계 용제가 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것이 바람직하다. 또한 아크릴계 분산제는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제인 것이 바람직하고, 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 분산제인 것이 더욱 바람직하다. 또한 은 미립자 분산액 중의 은의 함유량이 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 극성 용매의 함유량이 5 내지 70질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 극성 용매를 사용하더라도 은 미립자의 분산성이 양호하고 보존 안정성이 우수하며, 적당한 점도를 갖고 저온에서 소성할 수 있어 저저항의 은 도전막을 제작할 수 있는 은 미립자 분산액을 제공할 수 있다.

본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시 형태는, 비점이 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 260℃인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 1.5 내지 5질량％의 아크릴계 분산제와 함께 첨가되어 있다.

탄소수 8 내지 12의 아민으로서 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민 등을 사용할 수 있으며, 옥틸아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 1급 아민으로 은 미립자를 피복함으로써, 은 미립자 간의 소결을 방지하여 은 미립자 간의 거리를 적절히 유지할 수 있다. 1급 아민의 탄소수가 12보다도 커지면 열분해 시에 높은 열에너지가 필요해지고, 한편, 탄소수가 8보다 작아지면 은 미립자를 피복하는 작용이 약해져, 은 미립자를 분산시키는 것이 곤란해져 응집 입자로 되기 쉬우며, 또한 경시 안정성이 나빠진다.

은 미립자는 평균 1차 입자 직경이 1 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 10 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 50㎚인 것이 가장 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 100㎚보다도 크면, 은 미립자로서 기대되는 저온 소결성이 얻어지기 어려워진다.

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서, 에테르기를 갖는 글리콜에테르계 용제 또는 테르피네올을 사용하는 것이 바람직하다. 글리콜에테르계 용제로서 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트인 것이 바람직하다. 또한 이 극성 용매는 용해 파라미터(SP값)가 8.0 내지 12.0인 것이 바람직하고, 8.5 내지 11.5인 것이 더욱 바람직하다.

아크릴계 분산제의 첨가량은 은 미립자에 대하여 1.5 내지 5질량％이고, 1.5 내지 3질량％인 것이 바람직하다. 은 미립자 분산액 중의 아크릴계 분산제가 5질량％를 초과하면, 은 미립자 분산액을 사용하여 형성한 은 도전막의 비저항값이 높아질 우려가 있다. 아크릴계 분산제는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 한쪽을 포함하는 분산제인 것이 바람직하며, 이들 분산제가 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.

메타크릴산에스테르를 포함하는 분산제로서는, 이하의 식 [Ⅰ]로 표시되는 메타크릴산부틸에스테르를 골격으로 하고, 수만 정도 이하의 저분자량이며, 관능기를 갖지 않는 화합물을 포함하는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 골격에 카르복실기를 가지면 은 미립자의 표면 아민과 치환되어 소결성이 나빠진다. 또한 분산제의 중량 평균 분자량은 수만 정도보다 커지면 점도가 너무 높아지므로, 바람직하게는 수만 정도 이하의 저분자량이고, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이며, 가장 바람직하게는 25,000 이하이다. 이러한 메타크릴산부틸에스테르를 골격으로 한 분산제로서, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400(디에틸렌글리콜모노부틸에테르 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 43질량％, 중량 평균 분자량 20,000), M1200(디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 43질량％, 중량 평균 분자량 20,000), M1000(테르피네올 용제 중에 고형분으로서 메타크릴산부틸에스테르 43질량％, 중량 평균 분자량 20,000) 등을 사용할 수 있다.

은 미립자 분산액 중의 은의 함유량은 30 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한 극성 용매의 함유량은 5 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 15질량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시 형태는, 수중에 있어서, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민 존재 하에서 은 화합물을 환원 처리하여, 유기 보호제로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻은 후, 데칸테이션에 의하여 은 미립자를 침강시키고 상청액을 제거하여, 얻어진 습식 상태의 은 미립자를 아크릴계 분산제와 함께 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거함으로써 제조할 수 있다. 또한 건조 온도가 너무 높으면 은 미립자끼리가 소결되어 버리므로 바람직하지 않다.

유기 보호제는 은 화합물의 은에 대한 몰비가 0.05 내지 6이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

환원 처리는 60℃보다 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 10 내지 50℃의 온도에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 60℃ 이상이 되면, 은 미립자끼리가 유기 보호제로 보호되기보다 은 미립자끼리가 응집하여 융착되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한 환원 처리의 반응 시간은 30분 이하인 것이 바람직하고, 10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.

환원제로서, 은을 환원할 수 있으면 다양한 환원제를 사용할 수 있는데, 산성의 환원제의 경우, 카르보닐기를 갖는 환원제를 사용하면 은 미립자를 얻을 수 있지만, 일부가 유기 보호제와 반응하여 아미드 결합해 버리므로 염기성의 환원제를 사용하는 것이 바람직하며, 히드라진 또는 NaBH₄를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 환원제는 은 화합물의 은에 대한 몰비가 0.1 내지 2.0이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

은 화합물로서 은염 또는 은 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 질산은을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 은 화합물은, 반응 수용액 중에서 은 이온 농도가 0.01 내지 1.0몰/L로 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.2몰/L로 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 「평균 1차 입자 직경」은, 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시키가이샤 제조의 S-4700) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼 덴시 가부시키가이샤 제조의 JEM-1011)에 의하여 소정의 배율(입자 직경이 20㎚ 이하에서는 TEM에 의하여 180,000배, 20㎚보다 크고 30㎚ 이하에서는 SEM에 의하여 80,000배, 30㎚보다 크고 100㎚ 이하에서는 SEM에 의하여 50,000배, 100㎚보다 크고 300㎚ 이하에서는 SEM에 의하여 30,000배, 300㎚보다 큰 경우에는 SEM에 의하여 10,000배)로 관찰하고, 그의 SEM 화상 또는 TEM 화상 상의 100개 이상의 임의의 은 미립자에 대하여, 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 A상군(등록 상표))에 의하여 산출할 수 있다.

또한 얻어진 은 미립자 분산액을 3축 롤 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 초음파 호모게나이저 등에 의하여 혼련 탈포함으로써 은 미립자 혼련물을 제작하고, 기판 상에 도포한 후 100 내지 200℃ 정도의 저온에서 가열하여 소성함으로써, 은 미립자끼리를 소결시켜 은 도전막을 형성할 수 있다. 이 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도는, 그라인드 게이지에 의하여 평가하면 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치(1st 스크래치))가 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 은 미립자 혼련물의 점도는, 은 도전막을 형성하기 위하여 은 미립자 혼련물을 기판에 도포할 때, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 오프셋법 등의 인쇄 방법에 의하여 도포하는 경우에는 25℃, 5rpm으로 100㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 80㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 본 발명에 의한 은 미립자 분산액의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.

실시예 1

5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수(純水) 3422.0g을 넣고 40℃로 온도 조절한 후, 유기 보호제로서의 옥틸아민(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 51.1g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비(옥틸아민의 몰수/은의 몰수)=2)과, 환원제로서의 히드라진 수화물(오쓰카 가가쿠 가부시키가이샤의 80％ 용액) 6.2g(Ag에 대한 환원제의 몰비(히드라진 수화물의 몰수/은의 몰수)=0.5)을 첨가하고, 불활성 가스로서 질소 가스를 2L/분의 유량으로 불어넣으면서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의하여 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 33.6g을 순수 180.0g에 용해시킨 수용액을 한번에 첨가한 후 2분 간 교반하여, 유기 보호제로서 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 중의 은 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)(히타치 하이테크놀러지즈 가부시키가이샤 제조의 S-4700)에 의하여 배율50,000배로 관찰하고, 그의 SEM 화상 상의 100개 이상의 임의의 은 미립자에 대하여 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 A상군(등록 상표))에 의하여 평균 1차 입자 직경을 산출한 바, 35.6㎚였다.

다음으로, 얻어진 은 미립자의 물 슬러리로부터 데칸테이션에 의하여 은 미립자를 침강시킨 후, 상청액을 제거하고 습식 상태의 은 미립자를 회수하였다.

다음으로, 회수한 습식 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 59.9g(옥틸아민으로 피복된 은 미립자 65.5질량％)을 아크릴계 분산제 용액으로 하여, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르에 메타크릴산부틸에스테르를 용해시킨 분산액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 2.8g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, 용해 파라미터(SP값) 9.5) 3.5g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 은 미립자 분산액을 3축 롤 밀에 통과시키고 혼련 탈포를 행하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 점도 측정 장치(서모 피셔 사이언티픽사제의 HAAKE ReoStress 6000)에 의하여 25℃, 5rpm으로 측정한 바, 70.6㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치(1st 스크래치))가 6㎛, 제4 스크래치(4th 스크래치)(그라인드 게이지에 의한 혼련물 중의 은 미립자의 입도 측정에 있어서 최대 입자 직경으로부터 4번째로 큰 입자 직경)가 1㎛ 미만이었다.

또한 얻어진 은 미립자 분산액을 메탈 마스크에 의하여 10㎜ 사방의 크기로 두께 30㎛로 되도록 유리 기판 상에 도포한 후, 열풍 건조기(야마토 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 DKM400)에 의하여 130℃에서 30분 간 소성하여 은 미립자를 소결시킴으로써, 유리 기판 상에 은 도전막을 형성하였다. 이 은 도전막의 비저항값을, 표면 저항 측정 장치(가부시키가이샤 도요 세이미쓰 제조의 SURFCOM 1500DX)로 측정한 표면 저항과 막 두께 측정기에서 얻어진 막 두께로부터 산출한 바, 11.5μΩ·㎝였다.

또한 얻어진 은 미립자 분산액을 건조시켜 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함과 함께, 얻어진 은 미립자 분산액을 대기 중에 있어서 25℃에서 3일 간 보관 후에 SEM으로 관찰하여 비교한 바, 3일 후에도 은 미립자의 응집이 거의 없어 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 4.9g, 아크릴계 분산제 용액의 첨가량을 1.4g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 12.5질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.3질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 52.3㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 3㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 5.6μΩ·㎝였다.

또한 얻어진 은 미립자 분산액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 SEM으로 관찰하여 비교한 바, 3일 후에도 은 미립자의 응집이 거의 없어 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 3

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 대신 디에틸렌글리콜디부틸에테르(비점 255℃, SP값 9.5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 78.4㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 10㎛, 제4 스크래치가 6㎛였다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 10.3μΩ·㎝였다.

실시예 4

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 대신 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 247℃, SP값 8.9)를 사용하고, 아크릴계 분산제 용액으로서, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트에 메타크릴산부틸에스테르를 용해시킨 분산액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 대신 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1200)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1200의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 40.2㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 6㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 5.7μΩ·㎝였다.

실시예 5

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 대신 테르피네올(비점 217℃, SP값11.1)을 사용하고, 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 대신 아크릴계 분산제 용액으로서, 테르피네올에 메타크릴산부틸에스테르를 용해시킨 분산액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1000)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1000의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 35.0㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 6㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 6.2μΩ·㎝였다.

실시예 6

5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3422.0g을 넣고 40℃로 온도 조절한 후, 유기 보호제로서의 옥틸아민(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 51.1g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비 2)과, 환원제로서의 히드라진 수화물(오쓰카 가가쿠 가부시키가이샤의 80％ 용액) 12.4g(Ag에 대한 환원제의 몰비 1)을 첨가하고, 불활성 가스로서 질소 가스를 2L/분의 유량으로 불어넣으면서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의하여 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 33.6g과 28질량％의 암모니아수(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 특급) 55.2g을 순수 180.0g에 용해시킨 수용액을 한번에 첨가한 후 2분 간 교반하여, 유기 보호제로서 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 87.5㎚였다.

다음으로, 회수한 습식 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 59.9g(옥틸아민으로 피복된 은 미립자 66.9질량％)을 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 1.4g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, SP값 9.5) 5.0g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 86.2질량％의 은 미립자와 12.5질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 1.3질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1.5질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 35.2㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 13㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 6.3μΩ·㎝였다.

실시예 7

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 회수한 습식 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 59.9g(옥틸아민으로 피복된 은 미립자 65.5질량％)을 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 2.8g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, SP값 9.5) 9.5g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 76.1질량％의 은 미립자와 21.6질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.3질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 0.65㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 9㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 9.0μΩ·㎝였다.

실시예 8

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 회수한 습식 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 59.9g(옥틸아민으로 피복된 은 미립자 65.5질량％)을 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 2.8g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, SP값 9.5) 17.5g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 65.9질량％의 은 미립자와 32.1질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.0질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 0.04㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 1㎛ 미만, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 7.6μΩ·㎝였다.

비교예 1

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 6.3g으로 하고 아크릴계 분산제 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 13.8질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매를 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정을 시도했지만, 점도가 너무 높아 측정할 수 없었다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 50㎛ 이상, 제4 스크래치가 40㎛였다.

비교예 2

유기 보호제로서 옥틸아민 대신 헥실아민(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급, 분자량 101.19, 탄소수 6) 39.6g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비 2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 유기 보호제로서 헥실아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다. 또한 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 32.1㎚였다. 또한 얻어진 은 미립자를 포함하는 물 슬러리로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 61.7㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 10㎛, 제4 스크래치가 3㎛였다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 7.3μΩ·㎝였다.

또한 얻어진 은 미립자 분산액에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 SEM으로 관찰하여 비교한 바, 3일 나중에는 은 미립자가 응집하여 보존 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다.

비교예 3

5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3422.0g을 넣고 40℃로 온도 조절한 후, 유기 보호제로서의 올레일아민(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급, 분자량 267.47, 탄소수 18) 105.8g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비 2)과, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 33.6g을 순수 180.0g에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 불활성 가스로서 질소 가스를 2L/분의 유량으로 불어넣으면서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의하여 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 환원제로서의 NaBH₄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 특급) 2.8g(Ag에 대한 환원제의 몰비 1.5)을 40질량％의 NaOH 수용액 20.6g에 용해시킨 수용액을 일거에 첨가한 후 2분 간 교반하여, 유기 보호제로서 올레일아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다. 이 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 24.3㎚였다. 또한 얻어진 은 미립자를 포함하는 물 슬러리로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 169.8㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 25㎛, 제4 스크래치가 8㎛였다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 411.2μΩ·㎝였다.

비교예 4

아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 대신 폴리우레탄계 분산제 용액(도요보 가부시키가이샤 제조의 바이런 UR8300, 메틸에틸케톤/톨루엔(50질량％/50질량％) 용제 중에 고형분 30질량％) 4.0g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 글리콜에테르계 용제와 2.6질량％의 폴리우레탄계 분산제 용액(UR8300의 고형분인 우레탄 변성 폴리에스테르를 포함하는 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 338.4㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 12㎛, 제4 스크래치가 3㎛였다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 8.8μΩ·㎝였다.

비교예 5

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르의 첨가량을 5.5g, 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400)의 첨가량을 0.9g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.0질량％의 은 미립자와 13.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 0.8질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 1질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 121.0㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 22㎛, 제4 스크래치가 4㎛였다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 은 도전막의 비저항값을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 4.9μΩ·㎝였다.

비교예 6

5L의 반응조에 반응 매체로서의 순수 3422.0g을 넣고 40℃로 온도 조절한 후, 유기 보호제로서의 옥틸아민(와코 준야쿠 가부시키가이샤 제조의 특급, 분자량 129.24, 탄소수 8) 51.1g(Ag에 대한 유기 보호제의 몰비 2)과, 환원제로서의 히드라진 수화물(오쓰카 가가쿠 가부시키가이샤의 80％ 용액) 6.2g(Ag에 대한 환원제의 몰비 2)과, 농도 50질량％의 수산화나트륨 수용액(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 26g을 첨가하고, 불활성 가스로서 질소 가스를 2L/분의 유량으로 불어넣으면서, 블레이드를 구비한 교반봉을 외부 모터에 의하여 345rpm으로 회전시켜 교반하였다. 이어서, 은 화합물로서 질산은 결정(도요 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 33.6g을 순수 180.0g에 용해시킨 수용액을 일거에 첨가한 후 2분 간 교반하여, 유기 보호제로서 옥틸아민으로 피복된 은 미립자를 포함하는 물 슬러리를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 물 슬러리 중의 은 미립자의 평균 1차 입자 직경을 주사형 전자 현미경의 배율 180,000배로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 산출한 바, 18.3㎚였다.

다음으로, 회수한 습식 상태의 (옥틸아민으로 피복된) 은 미립자 59.9g(옥틸아민으로 피복된 은 미립자 51.8질량％)을 아크릴계 분산제 용액(세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 M1400) 6.3g과 함께, 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(비점 230℃, SP값 9.5) 0.4g에 첨가한 후, 질소 분위기 중에 있어서 실온에서 24시간 건조시켜 수분을 제거함으로써, 82.2질량％의 은 미립자와 10.6질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 7.2질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 8질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물을 제작하였다. 이 은 미립자 혼련물의 점도를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 측정한 바, 61.9㎩·s였다. 또한 은 미립자 혼련물에 포함되는 은 미립자의 입도를 그라인드 게이지에 의하여 평가한 바, 최대 입자 직경 D_max(제1 스크래치)가 2㎛, 제4 스크래치가 1㎛ 미만이었다. 또한 얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 형성한 표면 저항은 오버로드(OL)로 측정 불가능하여, 은 도전막의 비저항값을 산출할 수 없었다.

비교예 7

비점이 150 내지 300℃인 극성 용매로서의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 대신 에틸렌글리콜(비점 197℃, SP값 14.6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여, 86.2질량％의 은 미립자와 11.2질량％의 비점이 150 내지 300℃인 극성 용매와 2.6질량％의 아크릴계 분산제 용액(M1400의 고형분인 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제가 은 미립자에 대하여 3질량％)을 포함하는 은 미립자 분산액을 얻었다.

얻어진 은 미립자 분산액으로부터, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의하여 은 미립자 혼련물의 제작을 시도했지만, 분리에 의하여 페이스트로서 제작할 수 없었다.

이들 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.

Claims

비점이 150 내지 300℃이고 용해 파라미터(SP값)가 8.0 내지 12.O인 극성 용매에, 유기 보호제로서 탄소수 8 내지 12의 아민으로 피복된 은 미립자가, 이 은 미립자에 대하여 메타크릴산부틸에스테르를 포함하는 아크릴계 분산제 1.5 내지 5질량％와 함께 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 은 미립자 분산액.