JP6873292B2 - 銀微粒子分散液 - Google Patents
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Description
本発明は、銀微粒子分散液に関し、特に、電子部品の微細な電極や回路などの形成に使用する銀微粒子分散液に関する。
従来、電子部品の微細な電極や回路などを形成するために、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径の銀微粒子（銀ナノ粒子）を分散媒中に分散させた導電性インクや、銀ナノ粒子をバインダ樹脂および溶剤と混合してペースト状にした導電性ペーストを、基板上に塗布した後、１００〜２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することが知られている。
このような導電性インクや導電性ペーストに使用する銀微粒子は、非常に活性が高く、低温でも焼結が進み易く、そのままでは粒子として不安定である。そのため、銀微粒子同士の焼結や凝集を防止して、銀微粒子の独立性や保存安定性を確保するために、銀微粒子の表面を有機化合物からなる有機保護剤で被覆して溶媒中に分散させた銀微粒子分散液として保存することが知られている。
このような銀微粒子分散液に使用することができる有機保護剤で表面が被覆された銀微粒子として、炭素数６〜１２の１級アミンからなる有機保護剤で被覆された平均粒子径３〜２０ｎｍの銀粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１のように１級アミンのような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、疎水性になるため、極性溶媒中で凝集体になり、極性溶媒に対する分散性が悪く、そのため、この銀微粒子を極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液の粘度が高くなり、微細な電極や回路などを形成し難くなる。一方、このような有機保護剤で被覆された銀微粒子は、非極性溶媒に対する分散性は良好であるが、この銀微粒子を非極性溶媒に分散させた銀微粒子分散液と樹脂バインダを使用して導電性ペーストを作製すると、一般に非極性溶媒と樹脂バインダとの相溶性が悪く、樹脂バインダを溶解させることができないという問題がある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された平均一次粒子径が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下の銀微粒子を、この銀微粒子に対して５質量％以下のアクリル系分散剤とともに添加することにより、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明による銀微粒子分散液は、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された平均一次粒子径が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下の銀微粒子が、この銀微粒子に対して５質量％以下のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする。
この銀微粒子分散液において、アミンがオクチルアミンであるのが好ましい。また、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒は、グリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであるのが好ましく、グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。また、アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましく、メタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であるのがさらに好ましい。また、銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０〜９５質量％であるのが好ましく、極性溶媒の含有量が５〜７０質量％であるのが好ましい。
本発明によれば、極性溶媒を使用しても、銀微粒子の分散性が良好で、低温で焼成することができ、低抵抗の銀導電膜を作製することができる、銀微粒子分散液を提供することができる。
本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、沸点が１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された平均一次粒子径が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下の銀微粒子が、この銀微粒子に対して５質量％以下のアクリル系分散剤とともに添加されている。
炭素数８〜１２のアミンとして、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどを使用することができ、オクチルアミンを使用するのが好ましい。このような１級アミンで銀微粒子を被覆することにより、銀微粒子間の焼結を防ぎ、銀微粒子間の距離を適度に保つことができる。１級アミンの炭素数が１２よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となり、一方、炭素数が８より小さくなると、銀微粒子を被覆する作用が弱くなり、銀微粒子を分散させるのが困難になり、凝集粒子になり易く、また、経時安定性が悪くなる。
銀微粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であり、１１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、１１０〜１５０ｎｍであるのがさらに好ましい。平均一次粒子径が３００ｎｍよりも大きいと、銀微粒子として期待される低温焼結性が得られ難くなる。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒として、エーテル基を有するグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールを使用するのが好ましい。グリコールエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであるのが好ましい。なお、この極性溶媒は、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．０〜１２．０であるのが好ましく、８．５〜１１．５であるのがさらに好ましい。
アクリル系分散剤の添加量は、銀微粒子に対して５質量％以下であり、０．１〜３．０質量％であるのが好ましく、０．２〜２．５質量％であるのがさらに好ましい。銀微粒子分散液中のアクリル系分散剤が５質量％を超えると、銀微粒子分散液を使用して形成した銀導電膜の比抵抗値が高くなるおそれがある。アクリル系分散剤は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であるのが好ましい。
メタクリル酸エステルからなる分散剤としては、以下の式［Ｉ］で示すメタクリル酸ブチルエステルを骨格とし、数万程度以下の低分子量であり、官能基を有しない化合物を含む分散剤を使用するのが好ましい。骨格にカルボキシル基を有すると、銀微粒子の表面のアミンと置換して、焼結性が悪くなる。また、分散剤の重量平均分子量は、数万程度より大きくなると、粘度が高くなり過ぎるので、好ましくは数万程度以下の低分子量であり、さらに好ましくは４０，０００以下であり、最も好ましくは２５，０００以下である。このようなメタクリル酸ブチルエステルを骨格とした分散剤として、積水化学工業株式会社製のＭ１４００（ジエチレングリコールモノブチルエーテル溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４８．５質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１２００（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）、Ｍ１０００（テルピネオール溶剤中に固形分としてメタクリル酸ブチルエステル４３質量％、重量平均分子量２０，０００）などを使用することができる。
銀微粒子分散液中の銀の含有量は、３０〜９５質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがさらに好ましい。また、極性溶媒の含有量は、５〜７０質量％であるのが好ましく、７〜１５質量％であるのがさらに好ましい。
銀微粒子中の銀に対する有機保護剤の被覆量は、０．１〜１質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．８質量％であるのがさらに好ましい。
本発明による銀微粒子分散液の実施の形態は、水中において、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンの存在下で、銀化合物を還元処理して、有機保護剤で被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た後、デカンテーションにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液を除去して、得られたウエットな状態の銀微粒子をアクリル系分散剤とともに沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に添加した後、窒素雰囲気中において室温〜１００℃、好ましくは８０℃以下の温度で１２時間以上乾燥させて水分を除去することにより製造することができる。なお、乾燥温度が高過ぎると銀微粒子同士が焼結してしまうので好ましくない。
有機保護剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．０５〜６になるように添加するのが好ましい。
還元処理は、６０℃より低い温度で行われるのが好ましく、１０〜５０℃の温度で行われるのがさらに好ましい。６０℃以上になると、銀微粒子同士が有機保護剤で保護されるより、銀微粒子同士が凝集して融着し易くなるので好ましくない。また、還元処理の反応時間は、３０分以下であるのが好ましく、１０分以下であるのがさらに好ましい。また、還元処理の反応時のｐＨが還元反応に大きく影響するので、反応時のｐＨを４．０〜１２．０に調整するのが好ましく、このｐＨの調整剤として、ＮａＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３などを使用することができる。
還元剤として、銀を還元することができれば、種々の還元剤を使用することができるが、酸性の還元剤の場合、カルボニル基を有する還元剤を使用すると、銀微粒子を得ることができるものの、一部が有機保護剤と反応してアミド結合してしまうので、塩基性の還元剤を使用するのが好ましく、ヒドラジンまたはＮａＢＨ４を使用するのがさらに好ましい。この還元剤は、銀化合物の銀に対するモル比が０．１〜２．０になるように添加するのが好ましい。
銀化合物として、銀塩または銀酸化物を使用するのが好ましく、硝酸銀を使用するのがさらに好ましい。この銀化合物は、反応水溶液中において銀イオン濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌになるように添加するのが好ましく、０．０３〜０．２モル／Ｌになるように添加するのがさらに好ましい。
また、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザーなどにより混練脱泡することによって銀微粒子混練物を作製し、基板上に塗布した後、１００〜２００℃程度の低温で加熱して焼成することによって、銀微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することができる。
なお、銀微粒子の平均一次粒子径は、銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により算出することができる。
また、銀微粒子の平均二次粒子径は、銀微粒子分散液を三本ロールミルに通した後に混練脱泡を行って作製した銀微粒子混練物をブチルカルビトールで１０，０００倍に希釈し、超音波分散機で１分間分散させた後、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）によって測定することができる。
銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は、銀微粒子の分散度合を示し、Ｄ５０／ＤＳＥＭが１に近いほど、分散性が優れているといえる。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、１．０〜１．５であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのがさらに好ましい。
以下、本発明による銀微粒子分散液の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６３．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２．５）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）１２．４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝１）を添加し、大気中において、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇと２５質量％のアンモニア水（高杉製薬株式会社製の工業用）６１．８ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６３．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２．５）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）１２．４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝１）を添加し、大気中において、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇと２５質量％のアンモニア水（高杉製薬株式会社製の工業用）６１．８ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、１２５ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。
なお、このウエットな状態の銀微粒子中の銀濃度と有機保護剤としてのオクチルアミンの被覆量を求めるために、ウエットな状態の銀微粒子を約１ｇ分取し、６０℃の温度で銀と有機保護剤以外の溶媒を揮発させた後、７００℃まで昇温して焼成して、有機保護剤を完全に分解させた。ウエットな状態の銀微粒子の重量をＭ１、溶媒を揮発させた後の重量をＭ２、分解後の重量をＭ３とすると、銀濃度＝（Ｍ３／Ｍ１）×１００（質量％）、オクチルアミンの被覆量＝（１−Ｍ３／Ｍ２）×１００（質量％）であり、銀濃度は８０．９質量％、銀に対するオクチルアミンの被覆量は０．４６質量％であった。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５７．４ｇ（銀に対して０．４６質量％のオクチルアミンで被覆された銀微粒子８０．９質量％）を、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００、固形分４８．５％）２．０ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５）１．６ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、９２．８質量％の銀微粒子と５．３質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．９質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して２．０質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
次に、得られた銀微粒子分散液を三本ロールミルに通し、混練脱泡を行って銀微粒子混練物を作製した。この銀微粒子混練物をブチルカルビトールで１０，０００倍に希釈し、超音波分散機で１分間分散させた後、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）によって、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１３２．９ｎｍであった。したがって、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０６になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液をメタルマスクにより１０ｍｍ四方の大きさで厚さ３０μｍになるようにガラス基板上に塗布した後、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製のＤＫＭ４００）によって１３０℃で３０分間焼成して銀微粒子を焼結させることにより、ガラス基板上に銀導電膜を形成した。この銀導電膜の比抵抗値を、表面抵抗測定装置（株式会社東洋精密製のＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ）で測定した表面抵抗と膜厚測定器で得られた膜厚から算出したところ、６．１μΩ・ｃｍであった。
［実施例２］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を１．８ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．９質量％の銀微粒子と５．４質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．７質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．７５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を１．８ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．７ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．９質量％の銀微粒子と５．４質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．７質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．７５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１５２．８ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．２２になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．６μΩ・ｃｍであった。
［実施例３］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を２．１ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と５．８質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．４質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を２．１ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と５．８質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．４質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１３２．９ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０６になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．４μΩ・ｃｍであった。
［実施例４］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を２．６ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と６．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．０質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．０質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を２．６ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と６．２質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．０質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．０質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１３３．４ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０７になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．３μΩ・ｃｍであった。
［実施例５］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を３．１ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と６．７質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．５質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を３．１ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と６．７質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．５質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１３３．１ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．０６になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、３．６μΩ・ｃｍであった。
［実施例６］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を３．３ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．９質量％の銀微粒子と６．９質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．２質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．２５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を３．３ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、９２．９質量％の銀微粒子と６．９質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．２質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．２５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１５１．１ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．２１になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、３．９μΩ・ｃｍであった。
［実施例７］
オクチルアミンを添加した後に硝酸（濃度６０％）２．０ｇを添加してｐＨの調整を実施した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子の水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を実施例１と同様の方法により算出したところ、１８８ｎｍであった。
オクチルアミンを添加した後に硝酸（濃度６０％）２．０ｇを添加してｐＨの調整を実施した以外は、実施例１と同様の方法により、銀微粒子の水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を実施例１と同様の方法により算出したところ、１８８ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーから、実施例１と同様の方法により、ウエットな状態の銀微粒子を回収し、銀濃度および銀に対するオクチルアミンの被覆量を求めたところ、銀濃度は８６．３質量％、銀に対するオクチルアミンの被覆量は０．３１質量％であった。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子５３．８ｇ（銀に対して０．３１質量％のオクチルアミンで被覆された銀微粒子８６．３質量％）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、９２．８質量％の銀微粒子と６．７質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．５質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、２２４．０ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．１９になり、非常に優れた分散性の銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．６μΩ・ｃｍであった。
［比較例１］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６３．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２．５）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．５）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、有機保護剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６３．９ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝２．５）と、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．５）を添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、有機保護剤としてオクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。
このようにして得られた水スラリー中の銀微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により倍率５０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の１００個以上の任意の銀微粒子について、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））により、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、３５．６ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーからデカンテーションにより銀微粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀微粒子を回収した。なお、このウエットな状態の銀微粒子中の銀濃度と有機保護剤としてのオクチルアミンの被覆量を実施例１と同様の方法により求めたところ、銀濃度は６６．０質量％、銀に対するオクチルアミンの被覆量は１．５質量％であった。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子６４．４ｇ（銀に対して１．５質量％のオクチルアミンで被覆された銀微粒子６６．０質量％）を、アクリル系分散剤溶液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルにメタクリル酸ブチルエステルを溶解させた分散液（積水化学工業株式会社製のＭ１４００、固形分４８．５％）１．４ｇとともに、沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃、溶解パラメータ（ＳＰ値）９．５）５．５ｇに添加した後、窒素雰囲気中において室温で２４時間乾燥させて水分を除去することにより、８６．２質量％の銀微粒子と１２．４質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と１．４質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して１．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、６３．４ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝１．７８になり、分散性が悪く、凝集した銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、５．６μΩ・ｃｍであった。
［比較例２］
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を６．０ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．９ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１３．０質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．８質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．９質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加量を６．０ｇ、アクリル系分散剤溶液の添加量を０．９ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により、８６．２質量％の銀微粒子と１３．０質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．８質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．９質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１２３．８ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝３．４８になり、分散性が悪く、凝集した銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、４．９μΩ・ｃｍであった。
［比較例３］
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３６９１．７ｇを入れて６０℃に調温した後、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３４．３ｇと純水１００．０ｇと硝酸銅三水和物０．００８３ｇを添加し、窒素雰囲気中において、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより４７５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、２５質量％のアンモニア水（高杉製薬株式会社製の工業用）４９．１ｇを添加し、３分後にポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、重量平均分子量６００）０．５５ｇを添加した。さらに１０分後に還元剤としてヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）４．７４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．３７５）を一挙に添加した後、１０分間撹拌した後、有機保護剤としてオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６．５ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝０．２５）を添加して、オクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を実施例１と同様の方法により算出したところ、４５９ｎｍであった。
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３６９１．７ｇを入れて６０℃に調温した後、銀化合物として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３４．３ｇと純水１００．０ｇと硝酸銅三水和物０．００８３ｇを添加し、窒素雰囲気中において、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより４７５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、２５質量％のアンモニア水（高杉製薬株式会社製の工業用）４９．１ｇを添加し、３分後にポリエチレンイミン（和光純薬株式会社製、重量平均分子量６００）０．５５ｇを添加した。さらに１０分後に還元剤としてヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）４．７４ｇ（Ａｇに対する還元剤のモル比（ヒドラジン水和物のモル数／銀のモル数）＝０．３７５）を一挙に添加した後、１０分間撹拌した後、有機保護剤としてオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４、炭素数８）６．５ｇ（Ａｇに対する有機保護剤のモル比（オクチルアミンのモル数／銀のモル数）＝０．２５）を添加して、オクチルアミンで被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得た。この水スラリー中の銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を実施例１と同様の方法により算出したところ、４５９ｎｍであった。
次に、得られた銀微粒子の水スラリーから、実施例１と同様の方法により、ウエットな状態の銀微粒子を回収し、銀濃度および銀に対するオクチルアミンの被覆量を求めたところ、銀濃度は６５．４質量％、銀に対するオクチルアミンの被覆量は０．３８質量％であった。
次に、回収したウエットな状態の（オクチルアミンで被覆された）銀微粒子７２．５ｇ（銀に対して０．３８質量％のオクチルアミンで被覆された銀微粒子６５．４質量％）を用いた以外は、実施例５と同様の方法により、９２．９質量％の銀微粒子と６．７質量％の沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒と０．５質量％のアクリル系分散剤溶液（Ｍ１４００の固形分であるメタクリル酸ブチルエステルからなるアクリル系分散剤が銀微粒子に対して０．５質量％）を含む銀微粒子分散液を得た。
得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により、銀微粒子混練物を作製し、銀微粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１２２５ｎｍであり、銀微粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する平均二次粒子径（Ｄ５０）の比率Ｄ５０／ＤＳＥＭ＝２．６７になり、分散性が悪く、凝集した銀微粒子であった。
また、得られた銀微粒子分散液から、実施例１と同様の方法により形成した銀導電膜の比抵抗値を、実施例１と同様の方法により算出したところ、２３．８μΩ・ｃｍであり、比抵抗も高かった。
これらの実施例および比較例の結果を表１〜表２に示す。
Claims (9)
- 沸点が１５０〜３００℃の極性溶媒に、有機保護剤として炭素数８〜１２のアミンで被覆された平均一次粒子径が１００ｎｍより大きく１５０ｎｍ以下の銀微粒子が、この銀微粒子に対して０．１〜５質量％のアクリル系分散剤とともに添加されていることを特徴とする、銀微粒子分散液。
- 前記アミンがオクチルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
- 前記１５０〜３００℃の極性溶媒がグリコールエーテル系溶剤またはテルピネオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀微粒子分散液。
- 前記１５０〜３００℃の極性溶媒がグリコールエーテル系溶剤であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀微粒子分散液。
- グリコールエーテル系溶剤がジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートであることを特徴とする、請求項３または４に記載の銀微粒子分散液。
- 前記アクリル系分散剤がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方からなる分散剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
- 前記アクリル系分散剤がメタクリル酸ブチルエステルからなる分散剤であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
- 前記銀微粒子分散液中の銀の含有量が３０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
- 前記銀微粒子分散液中の前記極性溶媒の含有量が５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の銀微粒子分散液。
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