CN105793741B - 树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法 - Google Patents

树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例可提供一种树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法。所述树脂膜在其最外表面的凸部与凹部之间具有约10纳米至约65纳米的高度差，且由以下方程式1所表示的接触角差(ΔCA)约小于10°。另外，本发明的实施例可提供一种形成树脂膜用的组成物以及制造树脂膜的方法，以便提供树脂膜。[方程式1]ΔCA＝|CA2‑CA1|其中CA1为在施加500g/cm2的负载下使用橡皮使涂布有树脂膜的基板的经涂布表面经受500次循环的往复磨损测试之后的水滴接触角，且CA2为在往复磨损测试之前的初始水滴接触角。本发明技术方案中，树脂膜可展示改良的防污特性、滑动特性、抗擦伤性以及膜强度。

Description

树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法
技术领域
本发明是关于一种树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法。
背景技术
举例而言，如专利文献1及专利文献2中所揭示，抗反射膜通常黏附于液晶显示器、等离子体显示器(plasma display)以及其类似物的表面。抗反射膜用以防止显示器表面处的光反射，从而改良显示器的可见度。现有抗反射膜具有具较低折射率的低折射率层及具有比低折射率层高的折射率的高折射率层。
低折射率层包含空心硅石粒子、丙烯酸系树脂、氟化丙烯酸系树脂以及添加剂。空心硅石粒子为空心结构的硅石粒子且用以降低低折射率层的折射率。丙烯酸系树脂充当将空心硅石粒子彼此黏合的黏合剂。氟化丙烯酸系树脂用以将空心硅石粒子彼此黏合，同时降低低折射率层的折射率。
添加剂与分布于低折射率层表面上的空心硅石粒子偶合，从而赋予低折射率层，即抗反射膜防污特性及滑动特性。所述添加剂的实例可包含硅聚合物及氟聚合物。添加剂存在于低折射率层表面上以适当地起作用。
然而，在现有低折射率层中，添加剂不仅分布于低折射率层表面上，且亦分布于低折射率层内。举例而言，添加剂分布于低折射率层内的原因为空心硅石粒子及氟化丙烯酸系树脂破坏添加剂的“渗出”(bleed out，迁移至低折射率层表面)。换言之，由于空心硅石粒子充当障壁，添加剂无法有效移动至表面。此外，添加剂展示与氟化丙烯酸系树脂的亲和力。举例而言，因为氟聚合物及氟化丙烯酸系树脂均包含氟，其彼此可能具有高亲和力，从而可使添加剂停留在氟化丙烯酸系树脂附近。
因此，在现有低折射率层中，添加剂不能有效定位于低折射率层表面。因此，尽管现有低折射率层最初展示良好防污特性及滑动特性，但在重复表面擦拭之后低折射率层遭受这些特性的显著劣化。
另外，现有低折射率层的问题在于分布于低折射率层内的添加剂降低黏合剂树脂(即丙烯酸系树脂及氟化丙烯酸系树脂)的交联密度，从而导致膜强度劣化。特定言之，添加剂(尤其氟聚合物)对丙烯酸系树脂具有排斥性。因此，丙烯酸系树脂不太可能分布在添加剂周围，从而导致丙烯酸系树脂的交联密度降低。
专利文献1揭示一种以凸凹形状形成硬涂层表面，随后在硬涂层表面上形成低折射率层，从而获得凸凹低折射率层的技术。根据此技术，低折射率层预期借助于其凸凹形状展示改良的防污特性。然而，此技术不能使添加剂定位于低折射率层表面。此外，此技术的问题在于需要以凸凹形状形成硬涂层表面以便获得凸凹状低折射率层，这需要很多努力。
专利文献2揭示一种具有由不含有硅石粒子的相及含有硅石粒子的相构成的海岛结构的抗反射膜。然而，此技术不能使添加剂定位于低折射率层表面。此外，在此技术中，抗反射膜亦展示极不良耐久性。因此，这些专利文献中所揭示的技术不能解决前述问题。
<文献>
(专利文献1)JP2004-109966 A
(专利文献2)JP2006-336008 A
发明内容
技术问题
本发明的目标为提供一种具有改良防污及滑动特性以及膜强度的新颖及改良树脂膜、树脂膜组成物以及树脂膜的制造方法。
技术解决方案
根据本发明的一个态样，树脂膜在其最外表面上的凸部与凹部之间具有约10纳米至约65纳米的高度差，且接触角差(ΔCA)约小于10°，如由方程式1表示：
[方程式1]
ΔCA＝|CA2-CA1|
其中在方程式1中，CA1为在500g/cm2的负载下使用橡皮使涂布有所述树脂膜的基板表面经受500次循环的往复磨损测试之后的水滴接触角，且CA2为在所述往复磨损测试之前的水滴接触角。
树脂膜可包含平均粒径约大于20纳米且小于或等于约100纳米的空心硅石粒子及平均粒径为约20纳米以下的实心硅石粒子。
空心硅石粒子可以大于约5重量％至小于约50重量％的量存在于树脂膜中，且实心硅石粒子可以大于约0重量％至小于约10重量％的量存在于树脂膜中。
树脂膜可包含光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物。
树脂膜可包含总计为约1.5质量％以上至约7质量％以下的光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物。
热可聚合氟聚合物及光可聚合氟聚合物可满足方程式2：
[方程式2]
P2/P1＜0.43
其中在方程式2中，P2为热可聚合氟聚合物的量且P1为光可聚合氟聚合物的量。
根据本发明的另一态样，树脂膜的组成物包含：平均粒径大于约20纳米且小于或等于约100纳米的空心硅石粒子；平均粒径为约20纳米以下的实心硅石粒子；包含光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物的添加剂；以及黏合剂单体。
组成物可包含：大于约5重量％至小于约50重量％的空心硅石粒子；大于约0重量％至小于约10重量％的实心硅石粒子；约1.5重量％以上至约7重量％以下的光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物；以及黏合剂单体。
黏合剂单体可含有能够与其他官能基形成氢键的氢键结基团。
氢键结基团可包含羟基。
黏合剂单体的表面张力可为约36dyne/cm至约45dyne/cm。
在组成物中，空心硅石粒子及实心硅石粒子各可包含光可聚合官能基，且光可聚合官能基可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者。
在组成物中，空心硅石粒子及实心硅石粒子各可还包含热可聚合官能基。
在组成物中，热可聚合氟聚合物的重量平均分子量可比光可聚合氟聚合物高。
在组成物中，热可聚合氟聚合物的重量平均分子量可为约10,000以上，且光可聚合氟聚合物的重量平均分子量可为小于约10,000。
根据本发明的另一态样，制造树脂膜的方法包含：制备用于树脂膜的涂布溶液，所述涂布溶液包含黏合剂单体、平均粒径大于约20纳米且小于或等于约100纳米的空心硅石粒子、平均粒径为约20纳米以下的实心硅石粒子、光可聚合氟聚合物以及热可聚合氟聚合物；将涂布溶液涂覆至基板以形成涂层；通过使光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物渗出(bleed out)至涂层表面形成保护层；以及起始聚合。
在所述方法中，空心硅石粒子可以大于约5质量％至小于约50质量％的量存在，且实心硅石粒子可以大于约0质量％至小于约10质量％的量存在。
在所述方法中，光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物的总量的范围可以为约1.5质量％以上至约7质量％以下。
在所述方法中，热可聚合氟聚合物及光可聚合氟聚合物可满足方程式2：
[方程式2]
P2/P1＜0.43
其中在方程式2中，P2为热可聚合氟聚合物的量且P1为光可聚合氟聚合物的量。
在所述方法中，空心硅石粒子及实心硅石粒子各可包含光可聚合官能基，且光可聚合官能基可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者。
在所述方法中，空心硅石粒子及实心硅石粒子各可还包含热可聚合官能基。
在所述方法中，黏合剂单体可含有氢键结基团，其中氢键结基团可包含羟基。
在所述方法中，热可聚合氟聚合物的重量平均分子量可比光可聚合氟聚合物高。
在所述方法中，热可聚合氟聚合物的重量平均分子量可为约10,000以上，且光可聚合氟聚合物的重量平均分子量可为小于约10,000。
发明效果
根据本发明的实施例，由于黏合剂树脂的斥力，光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物可有效渗出以定位，且低折射率层以海岛结构在其表面上形成。因此，根据本发明的实施例，树脂膜可展示改良的防污特性、滑动特性、抗擦伤性以及膜强度。此外，海岛结构的高度差可通过调整空心硅石粒子与实心硅石粒子的数量比来控制。
附图说明
图1说明根据本发明的一个实施例的树脂膜的示意性侧视图。
图2说明显示根据本发明的一个实施例的树脂膜的表面的形状量测激光显微镜的显微图。
具体实施方式
如本文所用，术语“空心硅石粒子”指其中具有孔的硅石粒子。所述空心硅石粒子可指孔隙率为例如约10％以上、约15％以上、或约20％以上的硅石粒子。
另外，如本文所用，术语“实心硅石粒子”指其中不具有人造孔的硅石粒子。举例而言，尽管当孔隙率接近0％时实心硅石粒子可变得更有效，但根据其制造方法，实心硅石粒子的孔隙率可为约5％以下、约3％以下、约1％以下或约0％至约1％。
此外，可使用透射电子显微术(Transmission Electron Microscopy，TEM)量测如本文所用的孔隙率。TEM使空心部分与实心部分之间的对比清晰成像。因此，使用用TEM获取的影像指定空心部分及实心部分，随后基于指定结果计算粒子体积及空心部分体积。随后，可通过体积，且通过方程式孔隙率＝(空心部分的体积/粒子的总体积)×100来计算孔隙率。
下文将参考附图详细描述本发明的实施例。在本申请案及附图中，出于明晰的目的将忽略与说明书不相关的部分。在本说明书通篇中相似组件将通过相似附图元件符号表示。
<1.树脂膜的组成>
根据一个实施例的树脂膜在其最外表面上的凸部与凹部之间具有约10纳米至约65纳米的高度差，且由方程式1所表示的接触角差(ΔCA)小于约10°：
[方程式1]
ΔCA＝|CA2-CA1|
其中在方程式1中，CA1为在500g/cm2的负载下使用橡皮使涂布有所述树脂膜的基板表面经受500次循环的往复磨损测试之后的水滴接触角，且CA2为在所述往复磨损测试之前的水滴接触角。
具体来说，接触角差(ΔCA)为5.4°或更小，更具体来说为5°或更小。
可使用全自动接触角分析器量测在往复磨损测试之前/之后的接触角。举例而言，可使用全自动接触角分析器DM700(协和界面科学株式会社)在将2μl纯水(pure water)滴加至涂布有树脂膜的基板上之后量测接触角。
下文将参考图1描述根据此实施例的树脂膜10。树脂膜10可包含低折射率层10a及添加剂40。此处，添加剂40可渗出(bleed out)至低折射率层10a的表面且可定位于其表面以形成保护层50。低折射率层10a可包含空心硅石粒子(空心硅石纳米粒子)20a、实心硅石粒子(实心硅石纳米粒子)20b以及黏合剂树脂30。空心硅石粒子20a的平均粒径可大于20纳米且小于或等于约100纳米，且实心硅石粒子20b的平均粒径可为约20纳米以下。添加剂40可包含光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物。
在一个实施例中，树脂膜可包含大于约5重量％至小于约50重量％的空心硅石粒子；大于约0重量％至小于约10重量％的实心硅石粒子；以及约1.5重量％以上至约7重量％以下的光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物。热可聚合氟聚合物的量除以光可聚合氟聚合物的量的值(P2/P1)可为小于约0.43。在此范围内，可有利地形成在其最外表面上的凸部与凹部之间具有约10纳米至约65纳米的高度差且在往复磨损测试之前/之后接触角差(ΔCA)小于约10°的树脂膜。特定言之，树脂膜的接触角差(ΔCA)为约5.4°以下，更特定言之为约5°以下。
根据此实施例的树脂膜10可用作光学膜的最外层或抗反射膜，或可经涂布至偏光器的保护层上。此外，树脂膜可适合地用于使用具有低折射率的膜的领域中。
本发明的另一实施例是关于树脂膜的组成物，其包含：平均粒径大于约20纳米且小于或等于约100纳米的空心硅石粒子20a；平均粒径为约20纳米以下的实心硅石粒子20b；光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物；以及黏合剂单体。
下文将详细描述树脂膜及根据本发明的实施例的树脂膜的组成物。
空心硅石粒子
空心硅石粒子20a可分散于低折射率层10a内。空心硅石粒子20a具有外层及在外层内的空心或多孔体。外层及多孔体主要由氧化硅构成。此外，下文所述的多个光可聚合官能基可与空心硅石粒子的外层偶合。
空心硅石粒子20a可为具有光可聚合官能基的纳米级粒子(纳米粒子)。此处，光可聚合官能基可通过Si-O-Si键及氢键中的至少一者与外层偶合。
在一个实施例中，空心硅石粒子20a可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者作为光可聚合官能基。光可聚合官能基亦称为电离辐射可固化基团。空心硅石粒子20a可含有至少一个光可聚合官能基，对于其数目及种类，其不受特别限制。在另一实施例中，空心硅石粒子20a可含有其他官能基，例如热可聚合官能基。热可聚合官能基的实例可包含羟基、硅烷醇基、烷氧基、卤素、氢、异氰酸酯基以及其类似基团。类似于光可聚合官能基，热可聚合官能基可通过Si-O-Si键及氢键中的至少一者与外层偶合。
空心硅石粒子20a的平均粒径不受特别限制，只要其大于实心硅石粒子20b的平均粒径即可。举例而言，空心硅石粒子20a的平均粒径可大于20纳米且小于或等于100纳米，或为40纳米至60纳米。在此范围内，可能防止空心硅石粒子20a的过度黏聚，同时增加低折射率层10a的均一性、分散性以及透明度。
在本申请案中，空心硅石粒子20a的平均粒径为空心硅石粒子20a的粒径的算术平均值(当假定空心硅石粒子20a具有球形形状(spherical)时的粒径)。使用例如激光绕射/散射粒径分布分析器(例如堀场(HORIBA)LA-920)量测空心硅石粒子20a的平均粒径。激光绕射/散射粒径分布分析器不限于堀场LA-920。
尽管空心硅石粒子20a的折射率视低折射率层10a所需的折射率而变化，空心硅石粒子20a的折射率可介于1.10至1.40或1.15至1.25范围内。使用例如模拟软体工具(simulation software)(吹斯布鲁(TracePro)，兰布达研究公司(Lambda ResearchCorporation))量测空心硅石粒子20a的折射率。
空心硅石粒子20a可以大于约5质量％至小于约50质量％(以空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量计)的量存在。在此范围内，可有利地形成具有约10纳米至约65纳米的高度差(h)的海岛结构。另外，在此范围内，空心硅石粒子20a可充分降低低折射率层10a的折射率，从而改良树脂膜10的特性。更特定言之，空心硅石粒子20a可以约6质量％至约49质量％，或约20质量％以上至约40质量％以下的量存在。在此范围内，树脂膜10可展示更改良的特性。另外，高度差(h)倾向于随着空心硅石粒子20a的量增加而增加。
实心硅石粒子
实心硅石粒子20b可分散于低折射率层10a内。除了实心硅石粒子具有实心结构且粒径比空心硅石粒子20a小以外，实心硅石粒子20b可具有与空心硅石粒子20a相同的特征。
特定言之，实心硅石粒子20b具有实心结构(内部间隙经填充)。实心硅石粒子的孔隙率(实心硅石粒子的孔与总体积的百分比)可为实质上0(零)，或约0％至约1％。
另外，实心硅石粒子20b的平均粒径可比空心硅石粒子20a小。特定言之，实心硅石粒子20b的平均粒径可为20纳米以下。更特定言之，实心硅石粒子20b的平均粒径可大于约0纳米且小于或等于约20纳米，大于0纳米且小于或等于约15纳米，或为约0.1纳米以上至约15纳米以下。在此范围内，可有利地形成下文所述的海岛结构(sea island structure)，同时由于实心硅石粒子的尺寸，防止低折射率层10a断裂。
在本申请案中，实心硅石粒子20b的平均粒径为实心硅石粒子20b的粒径的算术平均值(当假定实心硅石粒子20b具有球形形状时的粒径)。使用例如激光绕射/散射粒径分布分析器(例如堀场LA-920)量测实心硅石粒子20b的粒径。激光绕射/散射粒径分布分析器不限于堀场LA-920。
实心硅石粒子20b可为含有光可聚合官能基的纳米级粒子(纳米粒子)。此处，多个光可聚合官能基可与实心硅石粒子20b的表面偶合。光可聚合官能基可通过Si-O-Si键及氢键中的至少一者与实心硅石粒子20b的表面偶合。实心硅石粒子20b的表面上的光可聚合官能基可如在以上描述中关于空心硅石粒子20a的表面上的光可聚合官能基所定义。
在一个实施例中，实心硅石粒子20b可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者作为光可聚合官能基。更特定言之，实心硅石粒子20b可含有至少一个光可聚合官能基，对于其数目及种类，其不受特别限制。在另一实施例中，实心硅石粒子20b可含有其他官能基，例如热可聚合官能基。热可聚合官能基的实例可包含羟基、硅烷醇基、烷氧基、卤素、氢、异氰酸酯基以及其类似基团。类似于光可聚合官能基，热可聚合官能基可通过Si-O-Si键及氢键中的至少一者与空心硅石粒子20a偶合。
实心硅石粒子20b可以大于约0质量％至小于约10质量％，特定言之约1质量％至约10质量％的量(以空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量计)存在。在此范围内，可有利地形成具有约10纳米至约65纳米的高度差(h)的海岛结构同时向树脂膜10提供改良特性。
低折射率层10a包含如上文阐述的空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b，从而可通过调整空心硅石粒子20a与实心硅石粒子20b的数量比控制凸部与凹部之间的高度差(h)。特定言之，当减少实心硅石粒子20b的量时，海岛结构可具有增加的高度差。此外，当增加实心硅石粒子20b的量时，海岛结构可具有较平缓梯度。因而，低折射率层10a包含空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b，从而可在低折射率层的表面上形成在凸部与凹部之间具有高度差(h)的海岛结构。
树脂膜中所含有的空心硅石粒子20a可直接彼此偶合。举例而言，一个空心硅石粒子20a的热可聚合官能基及光可聚合官能基可分别与另一空心硅石粒子20a的热可聚合官能基及光可聚合官能基偶合。这是因为在制造树脂膜10中空心硅石粒子20a未进行先前网状结构改质(network modification)。类似地，实心硅石粒子20b可直接彼此偶合，或空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b可直接彼此偶合。
黏合剂树脂
黏合剂树脂30具有网格结构(网状结构，network structure)且用以将空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b彼此连接。黏合剂树脂30可包含至少一种聚合黏合剂单体。
黏合剂单体可包含例如一个氢键结基团及至少两个光可聚合官能基。氢键结基团为能够与其他官能基形成氢键的官能基，且可为例如羟基。氢键结基团不限于此且可包含其他官能基，只要所述官能基可形成氢键(即共价结合至某个其他原子的氢原子与邻近氮、氧、硫、氟、π电子***以及其类似物的电子对之间的非共价吸引相互作用)即可。光可聚合官能基的实例可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者。
举例而言，黏合剂单体可包含含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。特定言之，含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体可包含二丙烯酸酯，诸如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、异氰尿酸酯丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，诸如季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯衍生物、五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯以及其类似物。应理解黏合剂单体不限于此。换言之，黏合剂单体可为任何其他单体，只要所述单体包含一个氢键结基团及至少两个光可聚合官能基即可。
黏合剂树脂30包含含有氢键结基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，特定言的，含有氢键结基团的(甲基)丙烯酸酯单体，从而允许有效渗出下文所述的添加剂40。特定言之，黏合剂树脂30含有氢键结基团且因此提高表面张力。另一方面，添加剂40为氟聚合物且因此具有低表面张力。因此，添加剂40对黏合剂树脂30具有排斥性以有效渗出。特定言之，黏合剂单体的表面张力可为约36dyne/cm以上至约45dyne/cm以下。在此范围内，添加剂40可更有效渗出。在本申请案中，使用(但不限于)自动表面张力仪表DY-300(协和界面科学株式会社)量测表面张力。特定言之，在25℃下量测表面张力。
此外，黏合剂树脂30包含氢键结基团，从而海岛结构可更有利地于低折射率层10a上形成。因此，对于于低折射率层10a上形成海岛结构，氢键结基团为重要组分。
黏合剂单体包含至少三个官能基(一个氢键结基团及至少两个光可聚合官能基)，从而可通过这些官能基的相互聚合形成具有复杂三维结构(网格结构)的黏合剂树脂30。此处，一种黏合剂单体的氢键结基团可与空心硅石粒子20a的热可聚合官能基或另一黏合剂单体的氢键结基团热聚合(聚缩合)。此外，一种黏合剂单体的光可聚合官能基可与空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b的光可聚合官能基或另一黏合剂单体的光可聚合官能基光聚合。因此，可形成具有复杂三维结构(网格结构)的黏合剂树脂30。另外，黏合剂单体使添加剂40渗出，以使得低折射率层10a内添加剂40的剩余物减少，从而添加剂40可定位于低折射率层10a的表面。因此，黏合剂树脂30具有增加的交联密度，从而改良低折射率层10a的机械强度。
黏合剂树脂30的量(黏合剂树脂的质量占空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量的％)可为除空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、添加剂40以及光聚合起始剂的量以外的其余部分。特定言之，黏合剂树脂30可以约45质量％至约85质量％、约48质量％至约85质量％、约50质量％至约85质量％、或约50质量％至约80质量％的量存在。在此范围内，黏合剂树脂可允许添加剂有效渗出至表面。
添加剂
添加剂40用以赋予低折射率层10a防污特性、滑动特性以及抗擦伤性。添加剂40由至少一种光可聚合氟聚合物41构成。添加剂40可还包含热可聚合氟聚合物42。
光可聚合氟聚合物41含有光可聚合官能基，且特定言之可由式1表示：
[式1]
(Rf1)-[(W1)-(RA1)n]m
其中在式1中，Rf1表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W1表示连接基团，RA1表示含有可聚合不饱和基团的官能基，即光可聚合官能基，n为1至3的整数，且m为1至3的整数。
(全)氟烷基不限于特定结构。换言之，(全)氟烷基可具有直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H以及其类似者)、分支链结构(例如CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H以及其类似者)、脂环结构(特定言之，5员或6员环状结构，更特定言之，(全)氟环己基、(全)氟环戊基或经其取代的烷基)。
(全)氟聚醚基为含有醚键的(全)氟烷基，且其结构不受特别限制。换言之，(全)氟聚醚基的实例可包含-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、含有至少五个氟原子的碳数4至20氟环烷基以及其类似基团。此外，(全)氟聚醚基的其他实例可包含-(CF2)xO(CF2CF2O)y、-[CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)]、(CF2CF2CF2O)x、(CF2CF2O)x以及其类似基团。此处，x及y各自独立地为自然数。
连接基团的实例可包含(但不限于)亚甲基、伸苯基、伸烷基、伸芳基、伸杂烷基以及其组合。这些连接基团可含有羰基、羰氧基、羰基亚胺基、磺酰胺基以及其组合。光可聚合官能基的实例可包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
因为添加剂40的表面张力比黏合剂树脂30低，故添加剂可易于渗出至低折射率层的表面。换言之，光可聚合氟聚合物及/或热可聚合氟聚合物的表面张力可为例如约6dyne/cm至约20dyne/cm。在此范围内，添加剂可更易于渗出至低折射率层的表面。
光可聚合氟聚合物41的重量平均分子量(Mw)可比下文所述的热可聚合氟聚合物42的重量平均分子量(Mw)低。特定言之，光可聚合氟聚合物41的重量平均分子量可为小于约10,000。此外，光可聚合氟聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限可为例如约3000以上。另外，尽管光可聚合氟聚合物41的油酸接触角视树脂膜10的防污特性及滑动特性而变化，但光可聚合氟聚合物41的油酸接触角可为例如10度以下。可使用例如全自动接触角分析器DM700(协和界面科学株式会社)量测油酸接触角。
热可聚合氟聚合物42为含有热可聚合官能基的氟聚合物，且特定言之可由式2表示：
[式2]
[(Rf2)-(W2)]n-SiX(4-n)
其中在式2中，Rf2为(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W2为连接基团，X为热可聚合官能基，例如碳数1至4烷氧基、硅烷醇基、卤素或氢，且n为1至3的整数。热可聚合官能基包含如上所述的氢键结基团。
(全)氟烷基、(全)氟聚醚基以及连接基团的结构与光可聚合氟聚合物的结构相同。热可聚合氟聚合物的重量平均分子量(Mw)可比光可聚合氟聚合物高。特定言之，热可聚合氟聚合物的重量平均分子量可为10,000以上。热可聚合氟聚合物的重量平均分子量(Mw)的上限可为(但不限于)约50,000以下。尽管油酸接触角视树脂膜10的防污特性及滑动特性而变化，但光可聚合氟聚合物41的油酸接触角可为例如10°以下。
因为光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42均具有氟聚合物部分作为主链，故黏合剂树脂30的氟聚合物部分及氢键结基团可相互排斥。因此，光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42可有效渗出。因此，添加剂可渗出至低折射率层10a的表面以定位于其表面。此外，由渗出的氟聚合物构成的保护层50可在低折射率层10a的表面上形成。
光可聚合氟聚合物41可与分布于低折射率层10a的表面上的空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b以及/或黏合剂树脂30的光可聚合官能基偶合，而热可聚合氟聚合物42可与分布于低折射率层10a的表面上的空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b以及/或黏合剂树脂30的热可聚合官能基偶合。此处，在此实施例中，分布于低折射率层10a的表面上的空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b以及/或黏合剂树脂30可由定位的氟聚合物保护。
现有地，仅光可聚合聚合物用作添加剂。因此，在现有低折射率层中，位于低折射率层的表面上的空心硅石粒子的羟基暴露。因此，低折射率层遭受防污特性及滑动特性显著劣化。
在此实施例中，位于低折射率层10a的表面上的空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b可由光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42保护。换言之，空心硅石粒子20a及实心硅石粒子20b的羟基亦可由热可聚合氟聚合物42保护。因此，在此实施例中，低折射率层10a的表面可由光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42均一地保护，从而改良防污特性及滑动特性。
另外，热可聚合氟聚合物42的重量平均分子量(Mw)可比光可聚合氟聚合物41的重量平均分子量(Mw)高，因为光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42的表面张力随着光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42的重量平均分子量(Mw)增加而提高，从而引起有效渗出及防污特性及滑动特性改良。
然而，当氟聚合物的重量平均分子量(Mw)过高时，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的高极性使得难以将丙烯酰基及甲基丙烯酰基引入氟聚合物中。换言之，难以制备光可聚合氟聚合物41。因此，光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42的重量平均分子量(Mw)在如上文所定义的范围内，从而在制造树脂膜10中光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物可有利地溶解于溶剂中(特定言之，黏合剂单体与添加剂之间的相容性可提高)。
因此，当光可聚合氟聚合物41的重量平均分子量(Mw)在上述范围内时，引入丙烯酰基及甲基丙烯酰基的氟聚合物的重量平均分子量(Mw)可较低，从而丙烯酰基及甲基丙烯酰基可易于引入氟聚合物中。
另外，光可聚合氟聚合物41充当热可聚合氟聚合物42的增容剂。换言之，将热可聚合氟聚合物42连同重量平均分子量(Mw)较低的光可聚合氟聚合物41一起引入溶剂中，从而热可聚合氟聚合物可易于溶解于溶剂中。在此实施例中，热可聚合氟聚合物42具有高重量平均分子量(Mw)，从而增加添加剂40的总重量平均分子量(Mw)同时降低光可聚合氟聚合物41的重量平均分子量(Mw)，从而添加剂40可易于溶解于溶剂中。
添加剂40可以约1.5质量％以上至约7质量％以下，特定言之约2.0质量％以上至约5.0质量％以下(以空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量计)存在。此处，添加剂40的量可为光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42的量的总和。
光可聚合氟聚合物41可以约1.5质量％以上，特定言之约1.8质量％以上至约4.0质量％以下的量(以空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量计)存在。添加剂40基本上由光可聚合氟聚合物41构成。通过对添加剂40进行研究，本发明者发现当添加剂40不包含光可聚合氟聚合物41时，不形成具有约10纳米至约65纳米或约30纳米至约65纳米的高度差的海岛结构。因此，光可聚合氟聚合物41为添加剂40的必需组分。
另外，热可聚合氟聚合物42的量除以光可聚合氟聚合物41的量的值可为小于0.43，特定言之小于0.25。换言之，热可聚合氟聚合物及光可聚合氟聚合物可满足方程式2：
[方程式2]
P2/P1＜0.43
其中在方程式2中，P2为热可聚合氟聚合物的量且P1为光可聚合氟聚合物的量。
在一些实施例中，P2/P1可为小于约0.43，或小于约0.25。
如下所述，当满足这些条件时，形成具有约10纳米至约65纳米或约30纳米至约65纳米的高度差的海岛结构，同时改良树脂膜10的特性。
此外，通过对添加剂40进行研究，本发明者发现当添加剂40不由氟聚合物构成时(例如当添加剂由硅聚合物构成时)，在低折射率层10a上不形成海岛结构。因此，对于在低折射率层10a上形成海岛结构，添加剂40由氟聚合物构成为重要特征。
光聚合起始剂
光聚合起始剂用以起始光聚合且不限于特定种类。在此实施例中，可使用任何光聚合起始剂。然而，可使用经受极少氧抑制且具有良好表面可固化性的光聚合起始剂。特定言之，光聚合起始剂可包含(但不限于)例如自由基聚合起始剂，其包含偶氮二异丁腈、过硫酸钾、第三丁基氢过氧化物以及氢过氧化二异丙基苯中的至少一者。
光聚合起始剂可以约0.5质量％至约5质量％(以空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b、黏合剂树脂30、添加剂40以及光聚合起始剂的总质量计)的量存在。特定言之，光聚合起始剂可以约2质量％至约4质量％的量存在。在此范围内，组成物可改良树脂膜的特性。
树脂膜的形式
在此实施例中，树脂膜10由如上所述的组分构成，且组分中的每一者的量在如上所述的范围内，从而在低折射率层10a的表面上形成海岛结构。特定言之，具有不同层厚度的凸部及凹部10b及10c在低折射率层10a上形成。凸部10b的层厚度比凹部10c大。此处，凸部10b的层厚度指凸部10b的表面(上面形成海岛结构的表面)至相对表面(邻接涂布有树脂膜10的基板的表面)的距离。类似地，凹部10c的层厚度指凹部10c的表面(上面形成海岛结构的表面)至相对表面(邻接涂布有树脂膜10的基板的表面)的距离。
举例而言，凸部10b为岛部分，而凹部10c为海部分。应理解凸部10b可为海部分，而凹部10c可为岛部分。因此，即使当低折射率层10a涂布至水平基板上时，仍可在低折射率层10a的表面上形成海岛结构。这是因为凸部与凹部10b与10c之间的层厚度差允许在低折射率层10a的表面上形成凸凹结构，即海岛结构。
凸部10b与凹部10c之间的高度差(h)，即凸部10b的上端10b’至凹部10c的下端10c’的距离可介于10纳米至65纳米或30纳米至65纳米的范围内。在此范围内，可防止海岛结构具有陡峭梯度，从而可易于擦掉黏着于树脂膜10的表面的外来材料。换言之，可增强防污特性。
另外，在低折射率层10a表面上各点处的倾斜线与平面方向(垂直于低折射率层10a的厚度方向的方向)之间形成的角在某一范围内(例如在±30度内)。此处，将正方向定义为自平面方向指向低折射率层10a的表面的方向。因此，低折射率层10a的凸凹结构具有平缓形状。
另外，添加剂40定位于凸部及凹部10b、10c的表面。在前述范围内，当根据本发明的一个实施例的树脂膜用作抗反射膜时，凸部10b与凹部10c之间的高度差(h)允许调节光的散射率，从而改良抗反射能力。
可使用例如扫描电子显微镜(SEM)或形状量测激光显微镜(laser microscope)鉴别在低折射率层10a的表面上形成的海岛结构。图2为使用形状量测激光显微镜获得的显示根据此实施例的树脂膜10的表面的显微图(在50×放大率下)。此处，在形状量测激光显微镜中，使用激光光束对物件进行非接触3维量测以获得整个观查视场中的3维数据。形状量测激光显微镜的实例可包含由日本基恩士株式会社(KEYENCE JAPAN)制造的VK-9500。应理解形状量测激光显微镜不限于此。
此外，可使用形状量测激光显微镜量测高度差(h)。特定言之，将相邻凸部及凹部10b、10c设定为一个单元(量测点)，且自3维数据获取预定数目的单元(例如五个单元)，随后计算其高度差。将所计算的高度差的算术平均值定义为低折射率层10a的高度差(h)。因为光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42(即添加剂40)渗出至低折射率层10a的表面，故实质上通过形状量测激光显微镜量测由添加剂40构成的层50(下文亦称为「保护层」)的凸凹形状。换言之，使用形状量测激光显微镜量测保护层50的凸部51与凹部52之间的高度差。此处，保护层50的凸部51在低折射率层10a的凸部10b上形成，且保护层50的凹部52在低折射率层10a的凹部10c上形成。
然而，因为保护层50对应于低折射率层10a的凸凹形状形成，故保护层50的凸凹形状与低折射率层10a的凸凹形状大致相同。因此，可使用形状量测激光显微镜量测低折射率层10a的高度差(h)。
另外，亦可使用形状量测激光显微镜量测在低折射率层10a表面上的各点处的倾斜线与平面方向之间形成的角。特定言之，可通过如上所述的3维数据量测角。
树脂膜10具有前述结构，特定言之，海岛结构，且因此展示以下特征。
第一，因为外来材料(例如油污(诸如指纹)、织品、尖锐材料以及其类似物)仅与保护层50的凸部51接触，故外来材料与保护层50之间的接触面积减少。此外，保护层50由氟聚合物形成。因此，外来材料与保护层50之间的摩擦显著减少。因此，外来材料可几乎不黏着于树脂膜10。此外，即使当外来材料黏着于树脂膜时，外来材料可易于擦掉。另外，因为外来材料易于在保护层50的表面上滑动，故外来材料可几乎不擦伤保护层50。因此，对于滑动特性、防污特性以及抗擦伤性，树脂膜10具有改良特性。此外，因为接触角随着摩擦减少而增加，故可实质上通过量测接触角来量测摩擦。
第二，因为海岛结构允许低折射率层10a的表面积增加，故渗出的添加剂40的量增加。因此，树脂膜10的摩擦减少，从而改良树脂膜10的防污特性、滑动特性以及抗擦伤性。
第三，在外来材料与保护层50的凹部52之间形成空隙。换言之，外来材料浮于凹部52上方。此外，空气存在于此空隙中且在理想情况下表面张力为0。因此，这亦使外来材料与树脂膜10之间的摩擦减少。
另外，因为保护层50的凸凹结构具有平缓形状，故可易于且洁净地擦掉外来材料。换言之，尽管当擦掉黏着于保护层50的凸部51的外来材料时，外来材料可能落至凹部52中，但擦布的细毛可易于进入凹部52，从而使得外来材料易于自凹部52移除。
就此而言，在光阻领域中，已知例如具有陡峭凸凹结构的膜，诸如蛾眼型膜(motheye)。在蛾眼型膜中，为了增加接触角，凸部相对于平面方向几乎垂直竖立且凸部与凹部之间的高度差较高(例如数百纳米)。因此，在蛾眼型膜中，当外来材料落至凹部中时，外来材料可自凹部移除，因为擦布的细毛难以进入凹部。另一方面，相较于蛾眼型膜，可较容易地移除根据本发明一实施例的树脂膜的外来材料。
<2.制造树脂膜10的方法>
下文将描述一种制造根据本发明的另一实施例的树脂膜10的方法。首先，所述方法可包含将平均粒径大于约20纳米且小于或等于约100纳米的空心硅石粒子20a、平均粒径为约20纳米以下的实心硅石粒子20b、光聚合起始剂、黏合剂单体以及添加剂40引入溶剂中，随后混合，从而制备涂布溶液。添加剂40包含光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物。涂布溶液的组成与上述相同。尽管溶剂种类不受特别限制，但宜使用例如沸点为约110℃以上的酮溶剂，因为此溶剂可允许稳定溶解各组分同时渗出光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42的促进。随后，所述方法可包含将涂布溶液涂覆至基板且干燥涂布溶液以形成涂层。通过本领域中已知的任何适合方法非限制性地进行涂布溶液的涂覆。此处，由于黏合剂单体的斥力光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42渗出(bleed out)且定位于涂层表面。因此，保护层50可由渗出至涂层表面的光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物形成。随后，起始各聚合。因此，形成黏合剂树脂30同时光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42与安置于涂层表面上的空心硅石粒子20a、实心硅石粒子20b以及黏合剂树脂30偶合。因此，形成树脂膜10。
因为黏合剂单体使得光可聚合氟聚合物41及热可聚合氟聚合物42可有效渗出，故根据此实施例的树脂膜10可通过极简单方法制备。此外，因为添加剂40定位于低折射率层10a的表面，故不需要单独防污薄片附着至低折射率层10a的表面。
在一个实施例中，树脂膜的厚度可为约60纳米至约150纳米。在此范围内，树脂膜有利地用作抗反射膜。
如上所述制备的树脂膜可用作例如抗反射膜。特定言之，在包含偏光器、安置于偏光器上侧上的第一光学膜以及安置于偏光器下侧上的第二光学膜的偏光板中，可将树脂膜涂布至第一光学膜上侧，即偏光板的最上部分上以充当抗反射膜。在此情况下，涂覆涂布溶液的基板可为第一光学膜，而第二光学膜可为保护膜或延迟膜。更特定言之，基板可为透明膜，其可包含(但不限于)聚酯膜，包含聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)；环聚烯烃(COP)膜；纤维素膜，包含三乙酰基纤维素(TAC)；丙烯酸膜；聚碳酸酯膜；聚醚砜膜；聚砜膜；聚酰胺膜；聚酰亚胺膜；聚芳酯膜；以及聚乙烯醇膜。
在一个实施例中，可将树脂膜涂布至不包含第一光学膜的偏光器上侧上。
[实例]
(实例1)
下文将描述此实施例的实例。在实例1中，如下制备树脂膜10。
制备50质量％(质量份)作为黏合剂单体的季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3LMN，新中村化学株式会社)、40质量％空心硅石粒子(苏鲁利亚(Surulia)4320，尼基触媒化成株式会社)、5质量％实心硅石粒子(V8802，尼基触媒化成株式会社)、1.8质量％作为添加剂的光可聚合全氟聚醚(PFPE)(KY-1203，信越化学工业株式会社(Shinetsu Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))及0.2质量％热可聚合全氟聚醚(PFPE)(KY-108，信越化学工业株式会社)、以及3质量％光聚合起始剂(艳佳固(Irgacure)184，巴斯夫日本株式会社(BASF Japan Ltd.))。随后，将这些组分添加至8,000质量％甲基异丁基酮(MIBK)且与其混合，从而制备涂布溶液。
此处，空心硅石粒子的粒径在50纳米至60纳米的范围内。由此，空心硅石粒子的平均粒径在以上范围内。此外，空心硅石粒子的折射率为1.25。实心硅石粒子的粒径大于0纳米且小于或等于15纳米。由此，空心实心粒子的平均粒径在以上范围内。此外，实心硅石粒子的孔隙率几乎为0％且空心硅石粒子的孔隙率为约22％。使用透射电子显微术(TEM)量测孔隙率。特定言之，基于使用TEM获取的影像指定空心部分及实心部分，随后基于指定结果计算粒子体积及空心部分体积。随后，通过体积且通过方程式孔隙率＝(空心部分的体积/粒子的总体积)×100来粗略计算孔隙率。此外，季戊四醇三丙烯酸酯的表面张力为39.8。光可聚合PFPE的重量平均分子量(Mw)为8,000且表面张力为16.7。热可聚合PFPE的重量平均分子量(Mw)为17,000且表面张力为16.5。此处，使用前述装置或模拟软体工具进行量测。
其后，将涂布溶液涂覆至PMMA基板，随后在90℃下干燥1分钟，从而形成涂层。随后，将涂层通过在氮气氛围(氧气含量：1,000ppm以下)下UV辐射(金属卤化物灯，在1,000毫焦/平方公分下)5秒固化，从而制备树脂膜。树脂膜的平均厚度为110纳米。使用堀场株式会社(HORIBA Co.Ltd.)的可见光光谱椭偏仪智慧SE进行膜厚度量测且平均厚度为量测值的最大值与最小值的算术平均值。
(实例2至实例16及比较实例1至比较实例7)
除了改变各组分的量及实心硅石粒子的平均粒径以外，以与实例1中相同的方式制备根据实例2至实例16及比较实例1至比较实例7的树脂膜。
各组分的量及实心硅石粒子的平均粒径显示于表1中。
表1
※1表示使用平均粒径为40纳米的实心硅石粒子(有机硅溶胶L型，尼桑化学工业株式会社(Nissan Kagaku Kogyo，Co.，Ltd.))，※2表示使用平均粒径为80纳米的实心硅石粒子(有机硅溶胶ZL型，尼桑化学工业株式会社)。
(实验)
随后，针对实例及比较实例中的每一者的树脂膜，进行以下实验。
(用橡皮进行的往复磨损测试)
使用橡皮在500g/cm2的负载下沿垂直方向(上/下方向)使涂布有树脂膜的基板于其涂布表面上经受500次循环的往复磨损测试。使用获自蜻蜓铅笔公司(Tombow PencilCo.)的橡皮莫诺比(MONOPE)-04A作为橡皮。
(评估)
关于以下特性评估树脂膜中的每一者。
(关于海岛结构的存在的评估)
使用前述形状量测激光显微镜确定初始树脂膜(在使用橡皮进行往复磨损测试之前)上海岛结构的存在。在此评估中，在五个点处量测高度差h。此处，当高度差h为20纳米以上时，确定其上形成海岛结构。
(评估高度差)
对于鉴别为具有海岛结构的树脂膜，使用前述形状量测激光显微镜量测高度差h(凸部的上端10b′-凹部的下端10c′)。此外，在五个点处量测高度差h。
(评估梯度)
使用前述形状量测激光显微镜量测树脂膜表面上的各点的倾斜线与平面方向之间所界定的角。作为观察视场，自树脂膜表面选择区域，随后获得观察视场中的3维数据。随后，基于3维数据量测树脂膜表面上各点的倾斜线与平面方向之间所界定的角。
(评估接触角CA，单位：°)
使用全自动接触角分析器(DM700，协和界面科学株式会社)在将2微升纯水滴加至涂布有树脂膜的基板上之后量测初始接触角CA2。其后，在500g/cm2的负载下使用橡皮于其涂布表面上进行500次循环的往复磨损测试之后，量测在往复磨损测试之后的接触角CA1。随后，通过将所获得的CA1值及CA2值代入方程式1中计算接触角差(ΔCA)：
[方程式1]
ΔCA＝|CA2-CA1|。
(评估标记擦拭)
使用标记笔在涂布有树脂膜的基板表面上绘制约3公分线且维持1分钟。随后，使用擦纸同时进行圆周运动擦掉线。使用斑马有限公司(ZEBRA Co.Ltd.)制造的麦基作为黑色标记笔，且使用日本制纸株式会社(NIPPON PAPER CRECIA Co.Ltd.)制造的基米瓦普擦纸S-200作为擦拭纸。其后，用肉眼检查标记的存在。未留下标记的结果由「O」表示，且留下标记的结果由“X”表示。
(评估指纹黏着及擦拭)
在约200公克的负载下抵靠涂布有树脂膜的基板表面尽可能紧地按压指尖以压印指纹。其后，使用擦纸同时进行圆周运动将指纹擦掉20次。使用日本制纸株式会社制造的基米瓦普擦纸S-200作为擦拭纸。其后，用肉眼检查指纹标记的存在。未留下指纹标记的结果由“O”表示，且留下指纹标记的结果由“X”表示。
结果显示于表2中。
表2
确定实例1至实例16的树脂膜具有平缓凸凹结构。换言之，使用形状量测显微镜获得的整个观察视场中的角为±30度以下。
将实例及比较实例相比较，比较实例可见树脂膜开始不具有海岛结构(除一些比较实例以外)。且实例可见，树脂膜具有良好初始特性同时在往复磨损测试之后展示极好特性。另一方面，在比较实例中，尽管树脂膜具有良好初始接触角特性，但在往复磨损测试之后树脂膜展示不良特性。因此，可见当使用至少一种光可聚合氟聚合物作为添加剂时，使用对光可聚合氟聚合物具有排斥性的黏合剂单体形成黏合剂树脂且各组分的量在如上所述的范围内，树脂膜可展示良好特性。另外，实例可见可通过调整空心硅石粒子与实心硅石粒子的数量比控制海岛结构的高度差。
如上所述，根据此实施例，树脂膜10包含与分布于低折射率层10a的表面上的空心硅石粒子及实心硅石粒子20a、20b偶合且展示对黏合剂树脂30的排斥性的添加剂40。因此，由于黏合剂树脂30的斥力，添加剂40有效渗出，从而添加剂40可定位于树脂膜10中低折射率层10a的表面。因此，在此实施例中，对于防污特性、滑动特性、抗擦伤性以及膜强度，树脂膜10可展示改良特性。
在此实施例中，在低折射率层10a的表面上形成海岛结构，从而可减少树脂膜10的表面与外来材料之间的摩擦，从而提供树脂膜10的防污特性、滑动特性以及抗擦伤性的改良。此外，可通过调整空心硅石粒子20a与实心硅石粒子20b的数量比控制海岛结构的高度差。
在此实施例中，各组分的量在如上所述的范围内，从而进一步确保在低折射率层上形成具有约10纳米至约65纳米的高度差的凸部与凹部。
且黏合剂树脂30含有氢键结基团以使得添加剂40可有效渗出。
另外，黏合剂树脂30含有羟基作为氢键结基团，以使得添加剂40可有效渗出。
热可聚合氟聚合物42的重量平均分子量比光可聚合氟聚合物41高。因此，添加剂40可有效渗出。此外，光可聚合氟聚合物41充当增容剂，从而改良添加剂40在溶剂中的溶解度。
热可聚合氟聚合物的重量平均分子量为约10,000以上且光可聚合氟聚合物的重量平均分子量为小于约10,000，从而添加剂40可有效渗出。此外，光可聚合氟聚合物41充当增容剂，从而改良添加剂40在溶剂中的溶解度。
树脂膜10可易于仅通过将其中各组分已溶解的涂布溶液涂覆且聚合来制备。
尽管上文已描述一些实施例，但所属领域中具通常知识者应显而易见这些实施例仅以说明的方式给出，且可在不背离本发明的精神及范畴的情况下进行各种修改、改变、更改以及执行等效实施例。本发明的范畴应仅受随附申请专利范围及其等效物限制。

Claims (20)

1.一种树脂膜，在其最外表面上的凸部与凹部之间具有10纳米至65纳米的高度差，且其接触角差ΔCA为小于10°，由方程式1表示：
[方程式1]
ΔCA＝|CA2-CA1|
其中在方程式1中，CA1为在500g/cm2的负载下使用橡皮使涂布有所述树脂膜的基板表面经受500次循环的往复磨损测试之后的水滴接触角，且CA2为在所述往复磨损测试之前的水滴接触角，
其中所述树脂膜包括：
平均粒径大于20纳米且小于或等于100纳米的空心硅石粒子；
平均粒径为20纳米以下的实心硅石粒子；
光可聚合氟聚合物；以及
热可聚合氟聚合物。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中所述空心硅石粒子以大于5重量％至小于50重量％的量存在，且所述实心硅石粒子以大于0重量％至小于10重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其中所述光可聚合氟聚合物及所述热可聚合氟聚合物的总量为1.5质量％以上至7质量％以下。
4.根据权利要求1所述的树脂膜，其中所述热可聚合氟聚合物及所述光可聚合氟聚合物满足方程式2：
[方程式2]
P2/P1＜0.43
其中在方程式2中，P2为所述热可聚合氟聚合物的量且P1为所述光可聚合氟聚合物的量。
5.一种树脂膜组成物，包括：
空心硅石粒子，平均粒径大于20纳米且小于或等于100纳米；
实心硅石粒子，平均粒径为20纳米以下；
添加剂，包括光可聚合氟聚合物及热可聚合氟聚合物；以及
黏合剂单体。
6.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，包括：大于5重量％至小于50重量％的所述空心硅石粒子、大于0重量％至小于10重量％的所述实心硅石粒子、1.5重量％以上至7重量％以下的所述光可聚合氟聚合物及所述热可聚合氟聚合物；以及所述黏合剂单体。
7.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，其中所述黏合剂单体含有能够与其他官能基形成氢键的氢键结基团。
8.根据权利要求7所述的树脂膜组成物，其中所述氢键结基团包括羟基。
9.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，其中所述黏合剂单体的表面张力为36dyne/cm至45dyne/cm。
10.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，其中所述空心硅石粒子及所述实心硅石粒子各自包括光可聚合官能基，且所述光可聚合官能基包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的树脂膜组成物，其中所述空心硅石粒子及所述实心硅石粒子各自还包括热可聚合官能基。
12.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，其中所述热可聚合氟聚合物的重量平均分子量比所述光可聚合氟聚合物大。
13.根据权利要求5所述的树脂膜组成物，其中所述热可聚合氟聚合物的重量平均分子量为10,000以上，且所述光可聚合氟聚合物的重量平均分子量为小于10,000。
14.一种制造树脂膜的方法，包括：
制备用于树脂膜的涂布溶液，所述涂布溶液包括黏合剂单体、平均粒径大于20纳米且小于或等于100纳米的空心硅石粒子、平均粒径为20纳米或小于20纳米的实心硅石粒子、光可聚合氟聚合物以及热可聚合氟聚合物；
将所述涂布溶液涂覆至基板以形成涂层；
通过将所述光可聚合氟聚合物及所述热可聚合氟聚合物渗出至所述涂层的表面以形成保护层；以及
起始聚合。
15.根据权利要求14所述的制造树脂膜的方法，其中所述空心硅石粒子以大于5质量％至小于50质量％的量存在，且所述实心硅石粒子以大于0质量％至小于10质量％的量存在。
16.根据权利要求14所述的制造树脂膜的方法，其中所述光可聚合氟聚合物及所述热可聚合氟聚合物的总量为1.5质量％以上至7质量％以下，且所述热可聚合氟聚合物及所述光可聚合氟聚合物满足方程式2：
[方程式2]
P2/P1＜0.43
其中在方程式2中，P2为所述热可聚合氟聚合物的量且P1为所述光可聚合氟聚合物的量。
17.根据权利要求14所述的制造树脂膜的方法，其中所述空心硅石粒子及所述实心硅石粒子各自包括光可聚合官能基，且所述光可聚合官能基包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一或多者。
18.根据权利要求17所述的制造树脂膜的方法，其中所述空心硅石粒子及所述实心硅石粒子各自还包括热可聚合官能基。
19.根据权利要求14所述的制造树脂膜的方法，其中所述黏合剂单体含有氢键结基团，且所述氢键结基团包括羟基。
20.根据权利要求14所述的制造树脂膜的方法，其中所述热可聚合氟聚合物的重量平均分子量比所述光可聚合氟聚合物高，且其中所述热可聚合氟聚合物的重量平均分子量为10,000以上，且所述光可聚合氟聚合物的重量平均分子量为小于10,000。
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