WO2014175086A1 - 油性顔料インキ組成物及び油性顔料インキ筆記具 - Google Patents

油性顔料インキ組成物及び油性顔料インキ筆記具 Download PDF

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ink composition
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mica
pigment ink
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福尾 英敏
正充 高橋
亮太郎 蒲
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株式会社サクラクレパス
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    • C09D11/16Writing inks
    • C09D11/17Writing inks characterised by colouring agents
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    • B43KIMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
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    • B43K8/02Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • B43K8/03Ink reservoirs; Ink cartridges

Definitions

  • the present invention relates to a white oily pigment ink composition and a writing instrument using the composition.
  • Inks containing a pearl pigment, titanium oxide and a resin are known as described in Patent Documents 1 and 2, but the inks described in these documents were water-based inks.
  • marking pens used for paper have been known, but the color of the paper is mainly white, but the marking pen ink does not have sufficient concealment depending on the color.
  • the handwriting was seen through or the ink penetrated into the paper, the letters were blotted, and at the same time, sufficient concealability could not be exhibited.
  • a pigment having a small particle size is used, the tendency is remarkable.
  • Patent Document 3 discloses a water-based white ink composition for ballpoint pens containing water, a shear-thinning agent, and a pearl pigment having a particle size of 2 to 40 ⁇ m whose surface is coated with titanium oxide as a colorant. It is well known. However, since this ink composition is for ballpoint pens, it has a higher viscosity than the marking pen ink, and the amount of ink outflow from the ballpoint pen tip is small, so a sufficient amount of ink does not appear when writing. It will be inferior in visibility. Further, as described in Patent Document 4, an aqueous pigment ink composition containing concealable pigment particles having a median diameter of 20 ⁇ m or more and a water-soluble adhesive resin is known. Is intended for scratching and scraping with coins after use on paper or the like, and is not an ink composition for so-called writing instruments that is not intended to be scraped off.
  • JP 61-291664 A Japanese Patent No. 3122781 JP 2000-119579 A JP 2005-298761 A
  • the present invention is an oil-based ink composition containing titanium dioxide and a pearl pigment.
  • the handwriting has sufficient concealability and visibility, and stably ejects ink from the tip of a writing instrument without forming a hard cake. It is an object to obtain an ink composition that can be used.
  • An oil-based pigment ink composition containing a titanium dioxide pigment, a mica pigment, a dispersant, an oil-soluble resin, and an organic solvent, and having a viscosity of 50 mPa ⁇ s or less at a shear rate of 76 (1 / s). 2.
  • the oil-based pigment ink composition according to 1 or 2 which contains fumed silica.
  • a marking pen obtained by storing the oil-based pigment ink composition according to any one of 1 to 3 in an ink storage unit. 5.
  • the marking pen according to 4 wherein the yarn constituting the tip has a yarn diameter of 3 to 30 denier. 6).
  • an oil-based pigment ink composition that can form a handwriting with high concealability, sharpness and excellent visibility even for highly absorbent materials such as paper and non-absorbable materials.
  • an ink composition having good storage stability and no hard cake.
  • the oil-based pigment ink composition of the present invention contains a titanium dioxide pigment and a mica pigment, and further exhibits a specific viscosity at a specific shearing stress, thereby allowing a paper such as dark color drawing paper, black, etc.
  • a writing material having a high liquid-absorbing property such as a dark color (hereinafter, simply black) using the oil-based pigment ink composition
  • these pigments enter the paper or the like. Permeation is suppressed.
  • the oil-based pigment ink composition contains a titanium dioxide pigment having a particle size of 1 ⁇ m or less when the cumulative particle size is 95% and a mica pigment having a particle size of 20 ⁇ m or less when the cumulative particle size is 90% or more.
  • the cumulative particle size of these pigments indicates the particle size in a volume accumulated at a specific ratio when the particles are accumulated in order from the smallest particle size.
  • Microtrac MT3000II (Nikkiso Co., Ltd.) was used as a measuring device, transmitted light was used, the refractive index of the particles was 1.81, and the solvent was propylene glycol monomethyl ether. Then, when the sample is dripped little by little into the apparatus containing the solvent and within the range of the optimum measured concentration, OK is displayed on the PC screen.
  • the measurement button is pressed, and the solvent in which the sample is dispersed is circulated through the cell in the apparatus, and the particle diameter is measured in the cell.
  • the mica pigment in the oil-based pigment ink composition adheres to the black paper so as to close the texture of the black paper, and the titanium dioxide pigment is deposited thereon. In this way, it is suppressed that the titanium dioxide pigment and the mica pigment penetrate into the black paper.
  • the handwriting formed on the black paper to which these pigments are attached exhibits a white color due to the titanium dioxide pigment.
  • the white color inherent to the titanium dioxide pigment is not necessarily exhibited, and a mica pigment or other pigment may exhibit a color such that another color is added to the white color of the titanium dioxide pigment.
  • Titanium dioxide blended in the ink composition of the present invention is contained in order to improve the concealing property as an oil-based pigment ink composition and to obtain a white ink, and is a normal dioxide dioxide used as a white pigment.
  • Use titanium pigment can be contained in the oil-based ink composition of the present invention in an amount of 5.0 to 60.0% by weight, preferably 10.0 to 40.0% by weight. If it is less than 5.0% by weight, sufficient concealing property cannot be shown, and if it exceeds 60.0% by weight, the viscosity is too high and the outflow property of ink deteriorates.
  • mica pigments pearl mica pigments and pigments are generally formed by forming one or more layers of titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, etc. on the surface of mica powder to give pearly luster and the like.
  • the mica pigment used can be used.
  • Iriodin 123 (Merck) or the like can be used.
  • mica pigments, talc, alumina and kaolin can also be used.
  • the reason why such a pigment is used in combination with titanium dioxide particles is that, when an oil-based pigment ink composition is used for a material such as paper, the pores and fiber gaps of the material are flat pearls. Mica pigment and / or mica pigment is buried and concealed.
  • the mica pigments used are not titanium dioxide pigments that are white, or those that are not darkly colored so as to greatly impair the color developed by the colored pigments when using other colored pigments. Is deposited, the content ratio of the pigment having a particle size of 20 ⁇ m or less is high, and the cumulative particle size is 90% or more, preferably 95% or more.
  • the mica pigment When many mica pigments having a particle size of more than 20 ⁇ m are present in the oil pigment ink composition, the mica pigment is easily clogged in the tip of the writing instrument as in the case of the titanium dioxide pigment, and writing can be performed stably. The possibility of not being able to be increased. In addition, there is a possibility that the ink settles and separates in the tank containing the ink. Moreover, you may make the average particle diameter of a mica pigment larger than the average particle diameter of a titanium dioxide pigment from the point which prevents a titanium dioxide pigment permeating into paper etc.
  • the mica pigment used in the present invention can be obtained by blending a commercially available mica pigment. Further, if necessary, the pigment may be pulverized before use to reduce the particle size, and this may be classified and used after removing coarse particles having a particle size exceeding 20 ⁇ m. The same can be said for the titanium dioxide particles with respect to such treatment, and the particles are adjusted so as to fall within the above-mentioned particle size range by pulverization or the like as necessary.
  • the titanium dioxide pigment, the pearl mica pigment and / or the mica pigment are contained in a weight ratio ranging from 9.9: 0.1 to 5.0: 5.0, preferably 9. 5: 0.5 to 7: 3. If the ratio of these pigment ratios is out of the range and the titanium dioxide pigment ratio is too high, the content ratio of pearl mica pigment and mica pigment for controlling the penetration of titanium oxide into materials such as paper will be low. When the titanium dioxide pigment permeates into the back side or the like of the material, there is a high possibility that the concealability is lowered.
  • the content of the mica pigment is 1.0 to 20.0% by weight, preferably 1.5 to 10.0% by weight.
  • the total content of the titanium dioxide pigment, the pearl mica pigment and / or the mica pigment is 6.0 to 61.0% by weight, preferably 10.0 to 40.0%, based on the ink composition. If the total amount exceeds 61.0% by weight or the content of the mica pigment exceeds 20.0% by weight, the ink composition becomes too viscous to deteriorate the outflow property of the ink, and the total amount is 6.0. If it is less than% by weight or if the content of mica pigment is less than 1.0% by weight, the color developability of the ink composition will be inferior, and the concealing property will also be deteriorated.
  • Oil-soluble resin examples include ketone resins, xylene resins, polyamide resins, rosin esters, hydrogenated rosin esters, acrylic resins, terpene phenols, alkylphenol resins, maleic acid resins, petroleum resins, vinyl resins, and cellulose resins.
  • Adopt oil-soluble resin that can be used for writing instruments such as.
  • the resin contained in the oil-based pigment ink composition of the present invention has a solid content of 1.0 to 40.0% by weight, preferably 3.0 to 30.0% by weight. When the concentration of the solid content exceeds 40.0% by weight, the viscosity of the oil-based pigment ink composition becomes too high, and the ink outflow amount may decrease. On the other hand, if the solid content concentration is less than 1.0% by weight, the adhesion may be lowered and the adhesion of the handwriting with the oil-based pigment ink composition to the surface of the object may not be sufficiently increased.
  • the oil-based pigment ink composition of the present invention contains fumed silica.
  • the fumed silica that can be used may be either hydrophobic or hydrophilic, but is preferably hydrophobic fumed silica.
  • the fumed silica contained in the oil-based pigment ink composition of the present invention is 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight. If it exceeds 10.0% by weight, the viscosity of the oil-based pigment ink composition becomes too high, and the spillability of the oil-based pigment ink deteriorates. If it is less than 0.01% by weight, the viscosity becomes too low, and during storage. A hard cake is formed, and the visibility deteriorates along with the color developability on the non-absorbing surface.
  • the ink composition of the present invention is an oil-based ink and contains a dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment.
  • a dispersant such as polyester, polyurethane, polyamino, acrylic, styrene / acrylic, styrene / maleic acid copolymer is preferably used, but is not limited thereto. Absent.
  • Such a dispersant is contained in the oil-based pigment ink composition in an amount of 0.05 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight.
  • the resin used has excellent solubility in a solvent and has a function of preventing precipitation of the pigment by stabilizing the pigment after dispersion, and at the same time, a vehicle for forming a coating film of the oil-based pigment ink composition. Function as.
  • the content of the dispersant exceeds 10.0% by weight, there is a concern that the drying speed of the coating film is lowered, the adhesiveness is lowered, and the water resistance is deteriorated.
  • the content is less than 0.05% by weight, the pigments aggregate and the stability of the oil-based pigment ink composition is impaired.
  • the ink composition of the present invention exhibits a sufficiently strong thixotropic property at a temperature of 20.0 ⁇ 0.3 ° C.
  • the viscosity is 40 mPa ⁇ s or more at a shear rate of 1 (1 / s), preferably 80 mPa ⁇ s or more, and more preferably 300 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity is 50 mPa ⁇ s or less, preferably 40 mPa ⁇ s or less, more preferably 30 mPa ⁇ s or less, and further 25 mPa ⁇ s or less at a shear rate of 76 (1 / s).
  • the lower limit of the viscosity is preferably 5 mPa ⁇ s.
  • the oil-based pigment ink composition is stored in, for example, an ink storage part of a marking pen, and when using this marking pen, the shearing force related to the oil-based pigment ink composition of the chip can be reliably written and An appropriate amount of ink can be supplied from the storage unit to the chip.
  • solvent in the oil-based pigment ink composition according to the present invention, a known organic solvent that can achieve the solubility of the resin and the drying property of the coating film can be used as the solvent.
  • hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents can be used, but methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, etc.
  • glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol
  • glycol ether solvents such as ethyl ether, propyl ether, butyl ether and phenyl ether such as dipropylene glycol, propylene glycol and propylene glycol, methyl ether acetate
  • solvents such as ester solvents thereof can also be used.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but is usually preferably 40.0 to 80.0% by weight, preferably 50.0% in the ink composition. It is in the range of ⁇ 70.0% by weight.
  • additives such as thixotropic agents, ultraviolet absorbers, pigments and dye colorants, fluorescent brighteners, leveling agents and the like can be appropriately contained as necessary.
  • an inorganic pigment or an organic pigment can also be contained as a colorant other than white. When such a colorant is contained, it is blended so that the content in the oil-based pigment ink composition is 0.01 to 20% by weight, preferably about 0.1 to 15% by weight.
  • the oil-based pigment ink composition of the present invention is prepared by blending a predetermined amount of these components and mixing and stirring them uniformly with a conventionally known dispersing machine such as a ball mill, homomixer, bead mill, roll mill or the like. be able to.
  • a conventionally known dispersing machine such as a ball mill, homomixer, bead mill, roll mill or the like.
  • the oil-based pigment ink composition of the present invention is used exclusively for marking pens. Furthermore, it can be used for marking pens for writing on liquid-absorbing surfaces such as paper and porous materials.
  • the marking pen at that time may have a known structure, a fiber bundle or plastic as a chip, an oil pigment ink composition container in the shaft tube, and further in the oil pigment ink composition container A spherical object such as stainless steel intended to be stirred by shaking a marking pen or the like can also be stored.
  • the oil-based pigment ink composition container is preferably connected to an ink supply path via a valve body, and is supplied to a pen tip such as a marking pen through the ink supply path.
  • the chip is formed of a continuous porous member not only when it is formed of fiber bundles but also when it is formed of plastic.
  • the fiber diameter of the fiber is preferably 3 to 30 denier, and particularly preferably 5 to 25 denier to stabilize the oil-based pigment ink composition at the tip of the chip.
  • the titanium oxide pigment and the pearl mica pigment and / or the mica pigment are made of paper, cloth, or non-resin such as resin or metal. Can be used for absorbent surfaces.
  • the paper using the oil-based pigment ink composition of the present invention or the marking pen has a dark color such as black
  • the color of the oil-based pigment ink composition of the present invention is sufficiently improved by writing. As long as it is a visually recognizable color, paper of other colors may be targeted.
  • Method for producing oil-based pigment ink composition Two examples of the production method of the oil-based pigment ink composition of the present invention are shown below, but the production method is not limited to these two examples.
  • Manufacturing method 1 By mixing and stirring the solvent, dispersant, fumed silica, each titanium dioxide and mica pigment in a container for dispersing pigment, and pulverizing the pigment, until the particle size of the pigment reaches the target particle size Pigment dispersion is performed to produce a white pigment dispersion or a colored pigment dispersion. Next, a solvent, a resin and, if necessary, a colorant are added and mixed.
  • a thixotropic agent is added and further uniformly mixed to prepare a viscosity in a desired range.
  • Manufacturing method 2 By mixing and stirring a solvent, a dispersant and a titanium dioxide pigment in a pigment dispersion container, and pulverizing the titanium dioxide pigment, the pigment dispersion is performed until the particle diameter of the titanium dioxide pigment reaches the target particle diameter.
  • To produce a titanium dioxide pigment dispersion In a separately prepared container for dispersing pigment, solvent, resin, mica pigment, fumed silica are mixed and stirred to pulverize the mica pigment until the particle size of the mica pigment reaches the target particle size. Pigment dispersion is performed to produce a mica pigment dispersion.
  • a pigment dispersion is produced by mixing the produced titanium dioxide pigment and the mica pigment dispersion to a desired concentration. Thereafter, a solvent and, if necessary, a colorant are added and mixed. Next, if necessary, a thixotropic agent is added and further uniformly mixed to prepare a viscosity in the desired range.
  • the produced oil-based pigment ink composition was filled into an aluminum container of the pen body with both ends of a cylindrical container covered with polypropylene caps and a stir bar made of steel balls.
  • a chip formed by a fiber bundle after being covered with a valve made of a product is provided downstream of the valve.
  • Measuring method of viscosity (shear rate 76 (1 / S)) Rheo Stress 6000 was used as a measuring device of viscosity.
  • a coaxial double cylinder DG41 was used as a jig, and the shear rate was measured at 76 (1 / s) at a temperature of 20.0 ⁇ 0.3 ° C.
  • How to check the writing line Draw a writing line on the black drawing paper, and visually check the concealment of the black drawing paper by the line. Evaluation ⁇ : The writing line has concealment. ⁇ : The writing line has a little concealment. ⁇ : Method for confirming the occurrence of cake with no writing line concealment. Ink is put in a bottle and stored at 50 ° C.
  • Comparative Examples 1 to 10 which are oil-based pigment ink compositions containing no titanium dioxide pigment or mica pigment and fumed silica, the handwriting visibility is good, A concealing property and a hard cake that was difficult to redisperse were generated, and according to Comparative Example 11, the hard cake was generated and the visibility was inferior. Therefore, according to these writing instruments, the generation of a cake that is difficult to redisperse and the visibility or concealment are not good, and a handwriting with a sufficiently satisfactory level cannot be obtained.

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Abstract

 (課題)二酸化チタンとマイカ顔料を含有する油性インキ組成物であって、筆跡は十分な隠蔽性と視認性を備え、硬いケーキを形成することなく、筆記具の先から安定的にインキを吐出することが可能なインキ組成物を得ることを課題とする。 (解決手段)二酸化チタン顔料、マイカ顔料、分散剤、油溶性樹脂、有機溶剤を含有し、かつ剪断速度76(1/s)における粘度が50mPa・s以下である油性顔料インキ組成物。

Description

油性顔料インキ組成物及び油性顔料インキ筆記具
 本発明は白色を呈する油性顔料インキ組成物及びその組成物を使用してなる筆記具に関する。
 パール顔料と酸化チタン及び樹脂を含有するインキは特許文献1及び2に記載されているように公知であるが、これらの文献に記載のインキは水性インキであった。
 また、従来から紙等に使用するマーキングペンは知られているが、その紙の色は白色を主とするものの多様であり、色によってはマーキングペンのインキが十分な隠蔽性を備えておらず筆跡が透けたり、あるいは、インキが紙内に浸透することによって文字が滲み、それと共に十分な隠蔽性を発揮できなかった。特に粒径が小さい顔料を用いる場合には、その傾向が顕著であった。
 水、剪断減粘性付与剤、及び着色剤として雲母の表面を酸化チタンで被覆した粒径が2~40μmのパール顔料を含有するボールペン用水性白色インキ組成物は特許文献3に記載されているように公知である。しかしながら、このインキ組成物はボールペン用であるからマーキングペン用インキよりも高粘度であり、かつボールペン用チップからのインキの流出量が少ないので、筆記した場合には十分な量のインキが載らず視認性に劣ることになる。
 また、特許文献4に記載されているように、メジアン径が20μm以上の隠蔽性顔料粒子と水溶性接着性樹脂を含有する水性顔料インキ組成物は知られているが、このようなインキ組成物は紙等に使用した後にコイン等によりスクラッチして削り取ることを目的としており、削り取ることを目的としない、いわゆる筆記具用のインキ組成物ではない。
特開昭61-291664号公報 特許第3122781号 特開2000-119579号公報 特開2005-298761号公報
 二酸化チタンとパール顔料を含有するインキを用いて例えば紙に筆記をした場合、隠蔽性に優れた筆跡を得ることはでき、粘度が低いインキとすることによりインキの流出性を向上させることができるが、このインキは水性であるために表面張力が高く、紙面には浸透しにくいと共に乾燥速度が遅いものであった。
 このような支障を改善するために単にインキを油性としても、その結果、ハードケーキを形成し、筆記具のペン先にて顔料が目詰まりを生じる。ハードケーキ防止の目的で高粘度にすると流動性不足を発生して、該ペン先から筆記に必要な量のインキ組成物を出すことが困難であってインキ組成物として実用的ではない。
 本発明は、二酸化チタンとパール顔料を含有する油性インキ組成物であって、筆跡は十分な隠蔽性と視認性を備え、ハードケーキを形成することなく、筆記具の先から安定的にインキを吐出することが可能なインキ組成物を得ることを課題とする。
1.二酸化チタン顔料、マイカ顔料、分散剤、油溶性樹脂、有機溶剤を含有し、かつ剪断速度76(1/s)における粘度が50mPa・s以下である油性顔料インキ組成物。
2.マイカ顔料が、粒径が20μm以下の累積粒径が90%以上である1に記載の油性顔料インキ組成物。
3.フュームドシリカを含有する1又は2に記載の油性顔料インキ組成物。
4.1~3のいずれかに記載の油性顔料インキ組成物をインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペン。
5.チップを構成する繊維の糸径が3~30デニールである4に記載のマーキングペン。
6.紙等の吸液面への筆記用である4又は5に記載のマーキングペン。
 本発明によれば、紙等の吸液性が高い素材や非吸収性の素材に対しても、隠蔽性が高く、鮮明で視認性に優れた筆跡を形成できる油性顔料インキ組成物を提供でき、また保存安定性が良くハードケーキを生じることがないインキ組成物を提供できる。
 本発明の油性顔料インキ組成物の作用としては、二酸化チタン顔料と、マイカ顔料を含有し、さらに特定の剪断応力において特定の粘度を示すことにより、濃い色の画用紙などの紙や、黒等の濃い色(以下場合により単に黒色とする)等の吸液性が高い被筆記物に対して該油性顔料インキ組成物を使用して筆記させた場合に、これらの顔料の該紙等の内部への浸透が抑制される。
 さらに、油性顔料インキ組成物中に累積粒径が95%のときの粒径が1μm以下の二酸化チタン顔料と、累積粒径が90%以上のときの粒径が20μm以下のマイカ顔料を含有させることにより、さらに、これらの顔料の該紙等の内部への浸透が抑制される。なお、本発明においてこれらの顔料の累積粒径とは粒径が小さい粒子から順に累積した場合に、特定の比率で累積した体積における粒径を示す。
 累積粒径の測定手段としては、測定装置としてMicrotrac MT3000II(日機装(株))を使用し、透過光とし、粒子の屈折率を1.81、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルとした。そして該溶媒を入れた装置に試料を少しずつ滴下し、最適測定濃度の範囲内になると、PC画面にOKが表示される。その後に測定ボタンを押し、試料が分散された溶媒が装置内のセルに循環され、該セル内にて粒子径が測定される。
 具体的には、油性顔料インキ組成物中のマイカ顔料が、黒色紙の織り目を塞ぐように黒色紙に付着し、その上に二酸化チタン顔料が堆積する。このようにして二酸化チタン顔料とマイカ顔料が黒色紙内部に浸透することが抑制される。
 このようにしてこれらの顔料が付着した黒色紙に形成された筆跡は、二酸化チタン顔料による白色を呈することになる。ただし、必ず二酸化チタン顔料本来の白色を呈するとは限らず、マイカ顔料や他の顔料によって、二酸化チタン顔料による白色に他の色が加えられたような色を呈する可能性がある。
 [二酸化チタン顔料]
 本発明のインキ組成物に配合される二酸化チタンは、油性顔料インキ組成物としての隠蔽性を向上させると共に白色のインキを得るために含有されるものであり、白色顔料として使用される通常の二酸化チタン顔料を採用する。
 二酸化チタン顔料は本発明の油性インキ組成物中に5.0~60.0重量%、好ましくは10.0~40.0重量%含有させることができる。5.0重量%未満であると十分な隠蔽性を示すことができず、60.0重量%を超えると粘度が高すぎてインキの流出性が悪化する。
[マイカ顔料]
 マイカ顔料としては、マイカ粉末の表面に酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄等からなる層を1層以上形成させてパール調の光輝性等を付与してなるパールマイカ顔料、顔料として一般に使用されるマイカ顔料を使用できる。パールマイカ顔料としてはイリオジン123(メルク社製)等を使用することができる。
 また、マイカ顔料、タルク、アルミナやカオリンも含めて使用することもできる。
 本発明において、このような顔料を二酸化チタン粒子と併用する理由としては、紙等の素材に油性顔料インキ組成物を使用した場合に、その素材が有する細孔や繊維の隙間を平板状のパールマイカ顔料及び/又はマイカ顔料が埋めて隠蔽する。その上に二酸化チタン顔料が乗ることによって、紙等の素材に対しても白色の筆跡を目視できる。
 そのため、使用するマイカ顔料は二酸化チタン顔料の白色や、別の着色顔料を使用した際にその着色顔料による発色を大きく損なうように濃く着色されたものではなく、かつ粒径が小さい順にこれらの顔料を堆積させた際に、20μm以下の粒径の顔料の含有割合が高く、累積粒径で90%以上、好ましくは95%以上であるとよい。
 油性顔料インキ組成物中に粒径が20μmを超えるマイカ顔料が多く存在する場合には、上記二酸化チタン顔料の場合と同様に、マイカ顔料が筆記具のチップ内にて詰まりやすくなり、安定して筆記することができない可能性が高くなる。また、インキを収容するタンク内にて沈降・分離する可能性がある。
 また、二酸化チタン顔料が紙等の中に浸透することを防止する点から、二酸化チタン顔料の平均粒子径よりも、マイカ顔料の平均粒子径を大きくしてもよい。
 ただし、マイカ顔料ではあっても酸化鉄層等の着色層を有する顔料や、もともと着色されたマイカ顔料は、これらの顔料自身が呈色することによって二酸化チタン顔料を併用しても筆跡は白色とはならないが、上記のように、二酸化チタンによる白色の呈色を大きく損なわない限り使用できる。
 このようなマイカ顔料としては、例えばイリオジン123、111、ヤマグチマイカ製TM-10等を使用することができる。
 このように本発明において使用するマイカ顔料は、市販のマイカ顔料を入手して配合することができる。また、必要に応じて顔料を使用する前に粉砕して粒子径を小さくし、これを分級して粒径が20μmを超える粗大粒子を除去した後に使用することもできる。
 このような処理に関しては二酸化チタン粒子についても同様のことがいえ、必要に応じて粉砕などを行うことによって、上記に示す粒径の範囲になるように調整する。
[二酸化チタン顔料とマイカ顔料の比、及びマイカ顔料の含有量]
 本発明のインキ組成物において、二酸化チタン顔料と、パールマイカ顔料及び/又はマイカ顔料が9.9:0.1~5.0:5.0の範囲の重量比率で含有され、好ましくは9.5:0.5~7:3の重量比率にて含有される。これらの顔料の比率の範囲を外れて、二酸化チタン顔料の比率が高すぎると、紙等の素材への酸化チタンの浸透を制御するためのパールマイカ顔料やマイカ顔料の含有比率が低くなるので、素材の裏側等に二酸化チタン顔料が浸透することにより隠蔽性が低下する可能性が高くなる。逆に二酸化チタン顔料の比率が低すぎると、筆跡上に存在する二酸化チタン顔料の量が減少するので、その筆跡は白色となりにくく、パールマイカ顔料やマイカ顔料の光沢が強くなりすぎる可能性がある。
 マイカ顔料の含有量は1.0~20.0重量%であり、好ましくは1.5~10.0重量%である。
 二酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び/又はマイカ顔料の含有量の合計は、インキ組成物に対して6.0~61.0重量%であり、好ましくは10.0~40.0%である。合計量が61.0重量%を超えたり、マイカ顔料の含有量が20.0重量%を超えると、インキ組成物の粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪化し、合計量6.0重量%未満、あるいはマイカ顔料の含有量が1.0重量%未満ではインキ組成物の発色性が劣ることとなり、隠蔽性も悪化することになる。
[油溶性樹脂]
 本発明において使用される油溶性樹脂としては、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル、水添ロジンエステル、アクリル樹脂、テルペンフェノール、アルキルフェノール樹脂、マレイン酸樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂等の筆記具用として使用できる油溶性樹脂を採用する。
 本発明の油性顔料インキ組成物に含有される樹脂は固形分で1.0~40.0重量%、好ましくは3.0~30.0重量%である。固形分の濃度が40.0重量%を超えると、油性顔料インキ組成物の粘度が高くなりすぎてインキ流出量が低下する可能性がある。逆に固形分の濃度が1.0重量%未満であると、接着性が低下して対象物表面への油性顔料インキ組成物による筆跡の接着力が十分に強くならない可能性がある。
[フュームドシリカ]
 本発明の油性顔料インキ組成物はフュームドシリカを含有する。使用できるフュームドシリカとしては疎水性及び親水性のいずれでもよいが、疎水性フュームドシリカが好ましい。
 本発明の油性顔料インキ組成物に含有されるフュームドシリカは0.01~10.0重量%、好ましくは0.1~3.0重量%である。10.0重量%を超えると、油性顔料インキ組成物の粘度が高くなりすぎ、油性顔料インキの流出性が悪化し、0.01重量%未満であると粘度が低くなりすぎ、また保存時においてハードケーキが形成され、また非吸収面での発色性と共に視認性が悪化する。
 [分散剤]
 本発明のインキ組成物は油性インキであり、顔料の分散性を向上させるために分散剤を含有する。そのような分散剤としてはポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミノ系、アクリル系、スチレン・アクリル系、スチレン・マレイン酸共重合体等の高分子分散剤が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
 このような分散剤は油性顔料インキ組成物中に0.05~10.0重量%、好ましくは0.1~5.0重量%となるように含有される。使用される樹脂は溶媒への溶解性に優れると共に、分散後の顔料を安定化させることにより顔料の沈殿を防止する作用を有し、同時に油性顔料インキ組成物の塗膜を形成するためのビヒクルとして機能する。分散剤の含有量が10.0重量%を超えると塗膜の乾燥速度の低下、接着性の低下、耐水性の悪化が懸念される。また含有量が0.05重量%未満であると、顔料が凝集して油性顔料インキ組成物の安定性が損なわれる。
 [粘度]
 本発明のインキ組成物は、20.0±0.3℃の温度において十分に強いチキソトロピー性を示す。
 具体的には、剪断速度1(1/s)にて粘度が40mPa・s以上であり、好ましくは80mPa・s以上、さらに好ましくは300mPa・s以上である。この粘度範囲とすることにより、顔料の沈降防止とそれによるハードケーキの発生を防止することができる。
 加えて、剪断速度76(1/s)にて粘度が50mPa・s以下、好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは30mPa・s以下、さらに25mPa・s以下である。このような粘度範囲とすることによって、筆記具からインキを円滑に出すことができる。また粘度の下限としては5mPa・sであることが好ましい。
 そのようなチキソトロピー性によって、油性顔料インキ組成物が例えばマーキングペンのインキ貯蔵部に貯蔵され、このマーキングペンを使用する際にチップの油性顔料インキ組成物に係る剪断力によって、確実に筆記できると共に該貯蔵部から適切な量のインキをチップに供給することが可能となる。
[溶媒]
 本発明による油性顔料インキ組成物においては、溶媒として、上記樹脂の溶解性及び塗膜の乾燥性を達成できる公知の有機溶剤を用いることができる。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤などの炭化水素系溶剤が使用できるが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、及びプロピレングリコール等のエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、メチルエーテルアセテートとそのエステル系溶媒等の溶剤を使用することもできる。
 本発明による油性顔料インキ組成物において、上記溶媒の量は、特に限定されるものではないが、通常、好ましくは、インキ組成物において、40.0~80.0重量%、好ましくは50.0~70.0重量%の範囲である。80.0重量%を超えると粘度が低下し、インキ流出量が過剰になりニジミが発生する。また、40.0重量%未満であると、粘度が高くなりすぎてインキ流出量が低下する。
 さらに、必要に応じて、揺変剤、紫外線吸収剤、顔料や染料の着色剤、蛍光増白剤、レベリング剤等の公知の添加剤を適宜含有し得る。また、白色以外の着色剤として無機顔料又は有機顔料も含有することができる。このような着色剤を含有する場合は、油性顔料インキ組成物中の含有率が0.01~20重量%、好ましくは0.1~15重量%程度となるように配合する。
 これらの成分を所定量配合して、これをボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、ロールミル等の従来公知の分散機で均一になるように混合攪拌することにより、本発明の油性顔料インキ組成物を調製することができる。
 [油性顔料インキ組成物及びマーキングペンの用途]
 本発明の油性顔料インキ組成物は専らマーキングペン用として使用される。さらに紙や多孔質体等の吸液面への筆記用のマーキングペン用として使用できる。その際のマーキングペンとしては公知の構造を有するものでよく、繊維束やプラスチックをチップとし、軸筒内に油性顔料インキ組成物収容部を有し、さらに該油性顔料インキ組成物収容部内には、マーキングペン等を振ることにより撹拌することを目的としたステンレス等の球状物も収納し得る。
 該油性顔料インキ組成物収容部は好ましくは弁体を介してインキ供給路に接続され、該インキ供給路を通じて、マーキングペン等のペン先に供給される。
 該チップは繊維束により形成されている場合はもちろん、プラスチックにより形成されている場合においても連通した多孔性部材により形成されている。なかでも該チップが繊維束からなる場合には、その繊維の糸径が3~30デニールであることが望ましく、特に5~25デニールとすることが、油性顔料インキ組成物をチップの先に安定して供給するために好ましい。
 本発明の油性顔料インキ組成物は、顔料粒子の径や粘度が特定の性質を備えるために、酸化チタン顔料とパールマイカ顔料及び/又はマイカ顔料を紙や布等、あるいは樹脂や金属等の非吸収性の面に対して使用することができる。
 なお、本発明の油性顔料インキ組成物やマーキングペンを使用する紙が黒等の濃い色を有するものであることが前提であるが、本発明の油性顔料インキ組成物の色が筆記により十分に視認可能な色であれば、ほかの色の紙を対象にしてもよい。
[油性顔料インキ組成物の製造方法]
 以下に本発明の油性顔料インキ組成物の製造方法の例を2つ示すが、製造方法としてはこの2つの例に限定されない。
 (製造方法1)
 顔料分散用の容器に、溶媒、分散剤、フュームドシリカ及び各二酸化チタンとマイカ顔料を、混合・攪拌して該顔料を粉砕することにより、該顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、白色顔料分散液又は着色顔料分散液を製造する。
 次いで、溶媒、樹脂、必要により着色剤を添加し混合する。次いで、必要に応じて揺変剤を添加してさらに均一に混合し、求める範囲の粘度となるように調製する。
 (製造方法2)
 顔料分散用の容器に、溶媒、分散剤及び二酸化チタン顔料を、混合・攪拌して該二酸化チタン顔料を粉砕することにより、該二酸化チタン顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、二酸化チタン顔料分散液を製造する。
 別に用意した顔料分散用の容器に、溶媒、樹脂及びマイカ顔料、フュームドシリカを、混合・攪拌して該マイカ顔料を粉砕することにより、該マイカ顔料の粒子径を目標の粒子径となるまで顔料分散を行い、マイカ顔料分散液を製造する。
 次いで、製造された該二酸化チタン顔料とマイカ顔料分散液を目的とする濃度となるように混合することによって顔料分散液を製造する。
 その後、溶媒、必要により着色剤を添加し混合する。次いで、必要により揺変剤を添加してさらに均一に混合し、求める範囲の粘度となるように調製する。
 [実施例及び比較例]
油性顔料インキの製造
 顔料分散用の容器に、油性インキの各成分の重量%が下記表1で示される配合量となるように、溶媒、分散樹脂を投入し撹拌した。得られた分散樹脂溶液に顔料を混合・攪拌して該顔料を分散させて顔料分散体を得た。
 別の容器に溶剤とフュームドシリカを投入し、撹拌後3本ロールに2回通して混練した。
 インキ製造用容器に上記で得られた顔料分散体と溶媒を投入し、撹拌しながら樹脂を投入、さらに各種添加剤を投入した後、上記で得たフュームドシリカ分散体を投入して撹拌して油性顔料インキを得た。
 そして各油性顔料インキに関して、粘度、隠蔽性、ハードケーキ性及び視認性を下記に示す測定方法により測定した。
実験サンプルの作成
 製造した油性顔料インキ組成物を、円筒形の容器の両端がポリプロピレン製キャップによる蓋がされてなり、鋼球製撹拌子が入ったペンの本体のアルミニウム製容器に充填し、ポリプロピレン製の弁により蓋をした後に繊維束により形成されてなるチップを該弁の下流に設ける。
 [測定方法]
粘度(剪断速度76(1/S))の測定方法
 粘度の測定装置としてはRheo Stress 6000 を使用した。治具としては共軸二重円筒DG41を用い、20.0±0.3℃の温度にて、剪断速度を76(1/s)として測定した。
筆記線の確認方法
 黒画用紙に筆記線を描き、その線による黒画用紙の隠蔽性を目視にて確認。
  評価  ○:筆記線に隠蔽性がある
      △:筆記線に少し隠蔽性がある
      ×:筆記線に隠蔽性がない
ケーキ発生の確認方法
 インキをビンに入れ、50℃で2週間保存し、保存後の再撹拌性を目視にて確認。
  評価  ○:容易に再撹拌できる。極めてソフトなソフトケーキ発生
      △:容易ではないが再撹拌できる。ソフトケーキ発生
      ×:ハードケーキ発生
視認性の確認方法
 黒アート紙(非吸収面)に描いた筆記線の視認性を目視にて確認。
      ○:筆記線の視認性が良好
      △:筆記線の視認性が少し良好
      ×:筆記線の視認性が悪い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
タイぺークCR95・・・酸化チタン(石原産業)
TITONE R-25・・・酸化チタン(堺化学)
LIONOL GREEN YS-07・・・有機顔料(東洋インキ)
イリオジン123 BRIGHT・・・パールマイカ顔料
セラフYFA02050・・・酸化アルミニウム(キンセイマティック社)
TM-10・・・マイカ顔料(ヤマグチマイカ)
ソルスパース41000・・・分散剤(ルーブリゾール)
ソルスパース76500・・・分散剤(ルーブリゾール)
ソルスパースJ200・・・分散剤(ルーブリゾール)
ソルスパース32500・・・分散剤(ルーブリゾール)
ソルスパース12000・・・分散剤(ルーブリゾール)
BYK430・・・揺変剤(ビックケミージャパン)
BYK431・・・揺変剤(ビックケミージャパン)
レオロシールHM-20L・・・フュームドシリカ(トクヤマ)
ハイラック111・・・ケトン樹脂(日立化成)
TEGO VARIPLUS AP・・・ケトン樹脂(イムベックケミカルズ)
ダウアノールPM・・・プロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)(ダウケミカル)
ダウアノールDPM・・・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(溶剤)(ダウケミカル)
 上記の実施例1~16によると、ソフトケーキが発生するものの、二酸化チタン顔料及びマイカ顔料を含有するために、筆跡の隠蔽性に優れた油性顔料インキ組成物とすることがでる。そして、発生したソフトケーキは、再撹拌により容易に再分散できる程度に留まる。
 実施例17~19によれば、油性顔料インキ組成物がフュームドシリカを含有することにより、極めてソフトなソフトケーキが発生し、そのソフトケーキは少しの再撹拌により容易に再分散できる程度に留まる。
 これに対して、二酸化チタン顔料又はマイカ顔料とフュームドシリカを含有しない油性顔料インキ組成物である比較例1~10の結果によれば、これらの筆跡の視認性は良好であるものの、筆跡の隠蔽性と、再分散が困難なハードケーキが発生し、また、比較例11によるとハードケーキの発生と共に視認性にも劣る結果となった。そのため、これらの筆記用具によると再分散が困難なケーキの発生と視認性又は隠蔽性が良好ではなく、十分に満足できる水準の筆跡を得ることができなかった。

Claims (6)

  1.  二酸化チタン顔料、マイカ顔料、分散剤、油溶性樹脂、有機溶剤を含有し、かつ剪断速度76(1/s)における粘度が50mPa・s以下である油性顔料インキ組成物。
  2.  マイカ顔料が、粒径が20μm以下の累積粒径が90%以上である請求項1に記載の油性顔料インキ組成物。
  3.  フュームドシリカを含有する請求項1又は2に記載の油性顔料インキ組成物。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載の油性顔料インキ組成物をインキ貯蔵部に貯蔵してなるマーキングペン。
  5.  チップを構成する繊維の糸径が3~30デニールである請求項4に記載のマーキングペン。
  6.  紙等の吸液面への筆記用である請求項4又は5に記載のマーキングペン。
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