JP4113489B2 - 水性インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタンや高分子球状微粒子などの白色顔料に代わる白色組成物を含有する水性インキ組成物に関し、特に直液式筆記具、中芯式筆記具、ポスター用筆記具、中でも低粘度のボールペン用水性インキとして好適に用いられる水性インキ組成物に関する。

水性インキ組成物に白色顔料又は隠蔽性顔料として酸化チタンを含有すると、酸化チタンが沈降し、層分離を起こすことは良く知られている。これを解決するため、着色剤、水、水溶性有機溶剤、増粘剤及び高分子球状粒子を含有するインキ組成物が提供されている（例えば、特許文献１）。

特公平５−４６３８９号公報

しかし、高分子球状粒子を含む水性インキ組成物は、酸化チタンを含むインキ組成物と比較すると、白色効果乃至隠蔽性において必ずしも十分なものではない。

他方、かかる点から、高分子球状粒子と酸化チタンを配合する水性インキ組成物も提案されているが、このインキ組成物もボールペンの収容管内に充填し、ペン先を下にして立てた状態で長期間静置すると、上記インキ中に含まれる酸化チタンが沈降し、酸化チタンを含む層と酸化チタンを含まない層とに分離し、保存安定性に欠けるのみならず、ペン先においてインキが目詰まりを起こす場合があった。

これらの傾向は、低粘度インキにおいては一層顕著である。

本発明の課題は、低粘度インキにおいても、酸化チタンを配合した場合と同様に隠蔽率が高い白色効果を示し、かつ酸化チタンのように沈降する等もなく、インキの保存安定性が高く、筆記具に適用した場合にはペン先での詰りの発生も防止できる水性インキ組成物を提供するところにある。

上記の課題を解決するため、鋭意研究した結果、
本発明は、白色組成物を含有する水性インキ組成物であって、
前記白色組成物が、常温未満の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ａ）と、常温以上の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ｂ）から構成され、
かつ、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分と前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の固形分の重量比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である水性インキ組成物である。

なお、上記発明において、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下、前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上であり、前記合成樹脂エマルション（Ａ）と前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が０．２５以下であることが好ましい。

本発明の水性インキ組成物は、酸化チタンを配合しないでも、さらには５ｍＰａ・ｓ以上〜１００ｍＰａ・ｓ未満（ＥＬＤ型粘度計、１°３４’コーンローター、１０ｒｐｍ、２０℃）の低粘度のインキであっても、酸化チタンを配合した場合と同様の白色効果乃至隠蔽性を発揮すると共に、酸化チタンのように沈降する等ということもなく、インキの保存安定性が高く、筆記具に適用した場合にはペン先での詰りの発生も防止できる。

従って、本発明のインキは、従来の酸化チタン含有インキと比較して、白色効果乃至隠蔽性は同様でありながら、分散性が良好で、低粘度化できるため、例えば、本発明のインキを上記低粘度の隠蔽性のある白色組成物を含むインキとして構成し、ペン先がボール又は繊維束の筆記具であって、インキ収容管や中芯にインキが貯蔵される直液式又は中芯式の筆記具のほか、低粘度の修正液や、低粘度のポスター用筆記具インキとして当該インキをインキ収容管（攪拌子が入っていない収容管を含む。）や中芯に貯蔵した筆記具などに適用することが可能となる。

本発明のインキは、２種類の合成樹脂エマルションを使用することで隠蔽率の高い白色インキを得ることができる。2種類の合成樹脂エマルションの選定にはそれぞれの最低造膜温度（ＭＦＴ）の差が重要であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が高温のものと低温のものを混合させる事で隠蔽率が上がる。

最低造膜温度（ＭＦＴ）が高い合成樹脂エマルションは単独系で造膜をせず、表面がパリパリに乾燥された状態となる。このとき、膜が白色を有している事が必要不可欠である。もう一方の合成樹脂エマルションは最低造膜温度（ＭＦＴ）の低いものを選定する。常温以下が望ましい。
このとき、タックが発生していることを確認できる合成樹脂エマルションを選定する。これら２種類の最低造膜温度（ＭＦＴ）に差がある合成樹脂エマルションを混合させることで双方の効果を利用し、定着性のある隠蔽性の高い白色の塗膜を得る事が出来る。

具体的には、既述の通り、合成樹脂エマルションは、常温以下の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ａ）と、常温を超える最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ｂ）から構成されており、かつ、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分と前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の固形分の重量比（Ａ／Ｂ）が０．７以下である水性インキ組成物を採用することができる。

前記混合比が０．７を超える場合、筆記線にタックが発生し、ノート等に筆記した場合、筆記線が相手の紙と接着してしまう問題がある。

本発明のインキで用いられる前記樹脂エマルションとしては、インキ全量に対して固形分で少なくとも３０重量％が好ましい。また特に好ましくは少なくとも３５重量％、さらに好ましくは少なくとも３７重量％、最適には少なくとも４０重量％含まれている。また最大含有量としては好ましくは７５重量％、さらに好ましくは５５が重量％である。前記樹脂エマルションがインキ中に固形分で３０重量％未満の場合、固形分が少なすぎるため、白色効果が低下し、酸化チタンと同様の隠蔽性を発揮することが困難となる。
また、前記樹脂エマルションがインキ中に固形分で７５重量％を超えると、樹脂粒子が過剰に存在するため、インキの経時安定性が悪化する。

前記合成樹脂エマルションとしては、具体的には、アルキド系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルションなどを挙げることができる。アクリル系樹脂エマルションには、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルション、スチレン−アクリル系樹脂エマルションなどが含まれる。中でも、スチレン−アクリル系樹脂エマルションを含むアクリル系樹脂エマルションが好ましい。具体的には、アクリル系樹脂エマルションとして、商品名、ニカゾールＦＸ１３８Ｙ（日本カーバイド社製、ＭＦＴ：０℃以下）、ニカゾールＲＸ２４２Ａ（日本カーバイド社製、〇℃）、モビニール７９２（クラリアントポリマー社製、１３℃）が挙げられ、またスチレン−アクリル系樹脂エマルションとして、商品名、ボンコートＮＳＴ１００（大日本インキ社製、２２℃）、モビニール９７２（クラリアントポリマー社製、１００℃以上）を用いることができる。

また、これらの合成樹脂エマルションは、２種以上を混合して用いることができる

本インキには、その他、着色剤、水溶性有機溶剤、増粘剤、界面活性剤、防腐防黴剤、防錆剤、消泡剤、造膜助剤等を含ませることができる。

（着色剤）
本発明では、前記の通り、ＭＦＴが異なる合成樹脂エマルションを含むインキとして白色のまま使用することができるが、着色剤、特に、有色の着色剤を用いることにより、隠蔽性のある有色のインキとしてその色を調整することができる。すなわち、有色の着色剤非含有水性インキ組成物では、インキの色は白色であるが、有色の着色剤を用いることにより、インキの色を所望の色、例えば、赤色、青色、緑色、黄色、だいだい色、茶色、もも色、赤紫色、紫色、水色、黄緑色、ふじ色、えんじ色や、これらの各色と白色との混合色（白味を帯びた青色、黄色、もも色や黄緑色など）などの各種の色に調整することができる。

本発明において、着色剤としては、公知の各種着色剤が使用可能である。着色剤としては、例えば、無機顔料（例えば、酸化鉄、カ−ボンブラック等）、有機顔料（例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、メラミン系顔料等）、樹脂着色体、染料などが挙げられる。着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

着色剤（顔料、染料など）の使用量は、着色剤の種類やその比重などに応じて、例えば、水性インキ組成物全量中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度である。着色剤の使用量が、水性インキ組成物全量中０．０１重量％より過少であると、筆跡の発色濃度が低下する。一方、着色剤の使用量が、水性インキ組成物全量中１０重量％より多すぎると粘度が高くなり筆記性が低下する。

（水溶性有機溶剤）
本発明で使用できる水溶性有機溶剤としては、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを好適に用いることができる。水溶性有機溶剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。水溶性有機溶剤の使用量は、例えば、水性インキ組成物全量中１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。水溶性有機溶剤の使用量が過少であると、水性インキ組成物が乾燥しやすく、筆記性が低下する。一方、過多であると、筆記後、インキが乾燥しにくい。

（水）
本発明の水性インキ組成物は、水が含まれる。水としては、インキ用として慣用的に使用されている水（例えば、イオン交換水など）を用いることができる。水の使用量は、特に制限されないが、水性インキ組成物全量中１〜８０重量％程度の範囲から選択できる。好ましい水の使用量は、前記合成樹脂エマルション中に含まれる水も含め、３０〜７０重量％程度である。

（粘度）
本発明のインキの粘度は、ＥＬＤ型粘度計、１°３４’コーンローター、１０ｒｐｍ、２０℃の測定条件で測定された粘度で示され、５ｍＰａ・ｓ以上〜１００ｍＰａ・ｓ未満、
好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上〜５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上〜１３ｍＰａ・ｓ以下である。このような低粘度のインキにすることによって、筆記性の大きな隠蔽率の高い白色インキとすることができる。

（筆記具）
本発明のインキが効果を発揮する筆記具の形態としては、
ｉ）プラスチック（例えば、ポリプロピレンなど）等により成形された透明又は半透明なインキ収容管に直接充填し、インキ収容管の後端部に逆流防止材を充填してなるインキタンクと、洋白若しくはステンレス製ボールペンチップが嵌合した先栓が連接した筆記具、
ｉｉ）インキをプラスチック等で成形された透明又は半透明のインキ収容管に直接充填したものに、蛇腹式インキ流出調節機構を嵌合連接し、さらに、その先端に繊維束、プラスチックペン先、万年筆、洋白若しくはステンレス製ボールペンチップを嵌合連接した筆記具、
ｉｉｉ）インキをプラスチック等で成形された透明又は半透明なインキ収容管に直接充填したものに、洋白若しくはステンレス製ボールペンチップが嵌合した先栓が嵌合連接したもので、キャップを本体に嵌合することでインキ管内部が加圧され、ボールペンチップ先端のボールによって、インキ流出を調節する筆記具などが挙げられる。

なお、本インキがインキ収容管に貯蔵され、先端部のソケットにボールが備えられているボールペンの場合、そのボールは直径０．４〜１．２ｍｍであることが好ましい。

また、インキ貯蔵部として前記収容管に代えて中芯を備えた筆記具や、筆記具先端部を前記ボールに代えて繊維束或はプラスチックペン先で構成する筆記具も採用することができる。従来の酸化チタン含有の低粘度インキでは、前記中芯式及び又は前記繊維束乃至プラスチックペン先の型の筆記具では、当該芯に貯蔵し及び又は繊維束から円滑に流出させて筆記することが困難であったが、本発明のインキでは、酸化チタンと同様の隠蔽性を伴ってこれらの構造の筆記具に適用できる点で、従来にはない筆記具である。

以下、本発明に係る実施例を説明する。

表１に示す組成の実施例及び比較例のインキを、表に示す組成によってインキを作製した。なお、本実施例の配合及び測定などの温度は、２０℃の常温(室温)でなされた。

なお、表中、配合量は重量％、各成分は以下の通りである。
ニカゾールＦＸ５５５Ａ ：日本カーバイド社製、アクリル系、固形分59.5％
モビニール７９２ ：クライアントポリマー社製、アクリル系、固形分50.0％
ニカゾールＲＸ２４２Ａ ：日本カーバイド社製、アクリル系、固形分60.0％
モビニール９７２ ：クライアントポリマー社製、アクリル系、固形分60.0％
ニカゾールＲＸ−６６Ｐ ：日本カーバイド社製、アクリル系、固形分50.0％
ニカゾールＦＸ８０６Ｃ ：日本カーバイド社製、スチレン−アクリル系、固形分50.0％

酸化チタン分散体：下記配合をビーズミルで処理することにより、酸化チタンの分散体を調整した。
酸化チタン（ＫＲ380Ｎ：チタン工業社製） 50ｗ％
スチレンアクリル樹脂（ジョンクリル６８３：ジョンソンポリマー社製） 3.3ｗ％
エチレングリコール 10ｗ％
イオン交換水 36.7ｗ％

ルミコールＮＫＷ６００７ ：日本蛍光社製（赤色樹脂球分散体）
ルミコールＮＫＷ６２３８ ：日本蛍光社製（青色樹脂球分散体）
コートサイドＨ（防腐剤） ：武田薬品工業社製
プロクセルＸＬ−２（防黴剤）：アビシア社製

[評価]
(粘度)
ＥＬＤ型粘度計（１°３４’コーンローター、１０rpm、２０℃）で測定した。表１に示す。

(隠蔽性)
次に、これらの各インキをそれぞれ、ボール径０．８mmの水性ボールペンのインキ管に充填し、黒画用紙に筆記したときの筆跡を目視で観察した。表１に示す。
○：隠蔽性のある筆跡が得られる
×：隠蔽性のある筆跡が得られない

(保存性)
各インキをガラス瓶に入れ、常温で１週間放置したときのインキの状態を目視で観察した。表１に示す。
○：異常なし
×：上澄みが観測される

表１より、実施例のインキは、いずれも隠蔽性が大きく、良好な白色効果を発揮している。また保存性も同時に良好である。比較例１〜５のインキは、隠蔽性が乏しい。比較例６のインキは酸化チタンが含まれていることから保存性が低下している。

本発明のインキは、直液式筆記具、中芯式筆記具、ポスター用筆記具、中でも低粘度のボールペン用水性インキとして好適に用いられる。

Claims (7)

1. 白色組成物、水溶性有機溶剤、水を含有し、酸化チタンを配合しない水性インキ組成物であって、
   前記白色組成物が、常温以下の最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ａ）と、常温を超える最低造膜温度（ＭＦＴ）を有する合成樹脂エマルション（Ｂ）から構成され、
   かつ、
   前記合成樹脂エマルション（Ａ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下、前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の最低造膜温度（ＭＦＴ）が５０℃以上であり、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分と前記合成樹脂エマルション（Ｂ）の固形分の重量比（Ａ／Ｂ）が０．２５以下であって、
   前記インキの粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上〜１００ｍＰａ・ｓ未満（ＥＬＤ型粘度計、１°３４’コーンローター、１０ｒｐｍ、２０℃）である水性インキ組成物。
2. 前記水溶性有機溶剤は、グリコール類、グリコールエーテル類、カルビトール類、グリセリン、トリメチロールプロパンを、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる請求項１記載の水性インキ組成物。
3. 前記水溶性有機溶剤は、水性インキ組成物全量中１〜４０重量％含有している請求項１記載の水性インキ組成物。
4. 前記合成樹脂エマルション（Ａ）と合成樹脂エマルション（Ｂ）とが、インキ組成物全量に対して、固形分で少なくとも３０重量％含まれている請求項１〜３のいずれかの項に水性インキ組成物。
5. 前記合成樹脂エマルションが、アクリル系樹脂エマルションである請求項１〜４のいずれかの項に記載の水性インキ組成物。
6. インキ収容管に請求項１乃至５のいずれかの項に記載されたインキが貯蔵されており、先端部のソケットに直径０．４〜１．２ｍｍのボールが備えられているボールペン。
7. インキ貯蔵部が中芯で構成された筆記具において、前記中芯に請求項１乃至５のいずれかの項に記載されたインキが貯蔵されている中芯式筆記具。