JP7270973B2 - 水性インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物として好適に使用できる水性インキ組成物に関する。

近年、白い紙だけでなく、色付きの紙、黒い紙、写真、布、皮等に、「くっきり」、「あざやか」、「きれい」な発色で美感を起こさせる不透明調の筆跡を描く水性ボールペンが知られている。このような水性ボールぺンとしては、酸化チタン等の白色顔料を含み隠蔽性のある水性インキ組成物を用いたものが多く使われている。

特許文献１には、特定量の酸化チタンと特定の中空樹脂粒子、水性溶有機溶剤、剪断減粘性付与剤、リン酸エステル系活性剤を含有した水性インキ組成物を用いることにより、黒色紙で視認性があるカスレや線とびが発生しない水性ボールペンが記載されている。
特許文献２には、特定量の酸化チタンと特定の樹脂粒子を含み、インキ全量に対して固形分を特定の範囲に調整したインキを用いた、暗色紙に明確な筆跡を記録できるボールペンが開示されている。
特許文献３には、インキ収容管内壁へのインキ付着汚染がなく、インキ残量が明確に視認できる、酸化チタンと、着色顔料と、アルミナとを含む水性ボールペン用水性インキ組成物が記載されている。
特許文献４には、白色顔料と、板状タルクと、水溶性樹脂とを含み、インキ吐出が良好であり、白色顔料の紙への浸透が防止され、筆跡の濃度が高い、ボールペン用水性白色顔料インキが記載されている。

黒い紙等に筆跡を描く場合において、隠蔽性を高めるためには、インキ組成物中の酸化チタンや酸化アルミニウムの含有量を高くすることが考えられる。
しかしながら、酸化チタン及び酸化アルミニウムの比重は大きく、含有量を高くするとインキ中で沈降してしまう。また、酸化チタン及び酸化アルミニウムの影響で、所望の色に調色することが困難となる場合があった。
一方で、酸化チタン及び酸化アルミニウムのインキ中での含有量を低くすると、乾燥性及び隠蔽性が悪化してしまう。水性ボールペン用インキの乾燥速度を早くすることで乾燥性を改善すると、キャップをしないで放置した際（キャップオフ性）に良好な筆記性が確保できなくなってしまう。

特開２００９－１８５１６６号公報 特開２００１－１８０１７７号公報 特開２０１６－１２４８９４号公報 特許第３１２２７８１号公報

本発明は、乾燥性が良好であり、着色剤の発色と隠蔽性が良好で不透明調の美感を有する筆跡を形成することができ、カスレ等がなく筆記性が良好であり、乾燥性と相反する特性であるキャップオフ性が良好であり、インキ中の成分の沈降安定性が良好で保存安定性に優れる、水性インキ組成物を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸化チタンと、酸化アルミニウムと、タルクとを含む水性インキ組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下のとおりである。
［１］酸化チタンと、酸化アルミニウムと、タルクとを含む、水性インキ組成物。
［２］筆記具用である、［１］に記載の水性インキ組成物。
［３］酸化チタン、酸化アルミニウム及びタルクの合計含有量が、水性インキ組成物全量に対して１０～４０質量％である、［１］又は［２］に記載の水性インキ組成物。
［４］酸化チタンの含有量と、酸化アルミニウム及びタルクの合計含有量との比（質量比）が、下記式（１）を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の水性インキ組成物。
式（１）：
１／９９≦酸化チタン含有量／（酸化アルミニウム含有量＋タルク含有量）≦５／１
［５］タルクの含有量が、水性インキ組成物全量に対して２～１５質量％である、［１］～［４］のいずれかに記載の水性インキ組成物。

本発明により、乾燥性が良好であり、着色剤の発色と隠蔽性が良好で不透明調の美感を有する筆跡を形成することができ、カスレ等がなく筆記性が良好であり、乾燥性と相反する特性であるキャップオフ性が良好であり、インキ中の成分の沈降安定性が良好で保存安定性に優れる、水性インキ組成物が提供される。

本発明の水性インキ組成物は、酸化チタンと、酸化アルミニウムと、タルクと、水性溶剤とを含むものであり、必要に応じて、着色剤、粘性調整剤（増粘剤）、湿潤剤、潤滑剤及び分散剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。さらに、これら以外のその他の成分（ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、樹脂等からなる群より選ばれる１種以上）を含んでいてもよい。本発明の水性インキ組成物が含有する各成分について以下に説明する。

［酸化チタン］
酸化チタンは、白色着色剤としての機能と隠蔽材としての機能を発揮するものである。その結晶構造は特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型等の各種の結晶構造の酸化チタンが用いられる。
酸化チタンの平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計によるＤ_５０値）は、特に限定されないが、隠蔽性、ペン先でのつまりや沈降発生等の防止、コスト等を考慮して０．１～５μｍのものが用いられる。好ましくは０．１～１μｍであり、より好ましくは０．３～０．５μｍである。
酸化チタンは、無処理のもの、処理剤で表面処理されたもののいずれも用いられる。好ましくは処理剤で表面処理されたものが用いられる。処理剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（含水酸化アルミニウム）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸（塩）、脂肪酸（塩）、ポリオール化合物、アミン化合物、シリコーン化合物等からなる群より選ばれる１種以上の化合物があげられる。

酸化チタンは、市販品の微粒子状のものを用いることができる。また、分散効率を上げるために、市販の水性分散体を用いることもできる。
酸化チタンとしては、例えば、KRONOS KA-10、KA-15、KA-20、KA-30、KA-35、KA-80、KR-310、KR-380、KR-380-N、KR-460、KR-480、KR-270（以上、チタン工業社製商品名）、TITONE SR-1、R-3L、R-5N、R-7E、R-21、R-24、R-25、R-32、R-38l、R-42、R-45M、R-61N、R-62N、R-310、R-650、D-918、R-970、FTR-700、TCR-52、GTR-100、A-110、A-150、A-190、A-197（以上、堺化学工業社製商品名）、TIPAQUE R-550、R-580、R-630、R-670、R-680、R-780、R-780-2、R-820、R-830、R-930、R-980、PR-690、PF-691、PF-711、PF-736、PF-737、PF-742、PF-739、PF-740、PC-3、S-305、CR-50、CR-50-2、CR-57、CR-58、CR-58-2、CR-Super70、CR-80、CR-85、CR-90、CR-90-2、CR-93、CR-97、A-100、A-220（以上、石原産業社製商品名）、TITANIX JR-300、JR-301、JR-403、JR-405、JR-600A、JR-600E、JR-603、JR-605、JR-701、JR-800、JR-801、JR-805、JR-806、JR-906、JR、JRNC、JA-1、JA-C、JA-3、JA-4、JA-5（以上、テイカ社製商品名）、TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TR-600、TR-700、TR-840、TR-900（以上、富士チタン工業社製商品名）、Ti-Pure R-700、R-706、R-900、R-901、R-902、R-931（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製商品名）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

［酸化アルミニウム］
酸化アルミニウムは、白色系の着色剤としての機能と隠蔽材としての機能を発揮するものである。その結晶型は特に限定されず、結晶水等を含むものであってもよい。通常は、α、β、γ型等のものが用いられる。また、酸化アルミニウム粒子の形状は特に限定されないが、鱗片状（フレーク状）の微粒子であって、六角板状、円板状又はこれらが混合したものであってもよく、粉砕等に起因して均一の形状を有していなくてもよい。
酸化アルミニウムの平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計によるＤ_５０値）は、特に限定されないが、隠蔽性、ペン先でのつまりや沈降発生等の防止、コスト等を考慮して０．１～５μｍのものが用いられる。好ましくは０．１～３μｍである。鱗片状の酸化アルミニウムを用いる場合、そのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１を超えていればよく、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常８０以下、好ましくは６０以下である。
酸化アルミニウムは、無処理のもの、処理剤で表面処理されたもののいずれも用いられる。好ましくは無処理のものが用いられる。

酸化アルミニウムとしては、市販品を用いることができる。また、分散効率を上げるために、市販の酸化アルミニウム水系分散体を用いることもできる。
酸化アルミニウムとしては、例えば、セラフYFA02025、YFA10030、YFA05025（以上、キンセイマテック社製商品名）、テラセスBMM、BMF、BMN、BMP、BMI、BMM-B、BMF-B、BMN-B、BMP-B、BMI-B（いずれも河合石灰工業社製）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

［タルク］
タルクは、白色系の着色剤としての機能と隠蔽材としての機能を発揮するものである。タルクは、含水ケイ酸マグネシウムであり、滑石を粉砕すること等により得られる。
タルクの平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計によるＤ_５０値）は、特に限定されないが、隠蔽性、ペン先でのつまりや沈降発生等の防止、コスト等を考慮して０．１～５μｍのものが用いられる。好ましくは０．５～４μｍであり、より好ましくは１～３μｍである。
タルクは通常板状の形状を有する粒子であって、そのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１以上であればよく、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常１００００以下、好ましくは８０００以下である。
タルクは、無処理のもの、処理剤で表面処理されたもののいずれも用いられる。好ましくは無処理のものが用いられる。

タルクとしては、市販品を用いることができる。例えば、MAICRO ACE SG-95、SG-2000、P-2、P-3、P-4、P-6、P-8、NANO ACE D-1000、D-800、D-600（以上、日本タルク社製商品名）、Pタルク、PHタルク、PSタルク、TTKタルク、TTタルク、Tタルク、STタルク、ハイラック、ミクロライト、ハイミクロンHE5（以上、竹原化学工業社製商品名）、LMS-100、LMS-200、LMS-300、LMS-3500、LMS-400、LMP-100、PKP-53、PKP-80、PKP-81（以上、富士タルク工業社製商品名）、JM-209、JM-309（以上、浅田製粉社製商品名）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。

［酸化チタン、酸化アルミニウム及びタルクの含有量］
酸化チタン、酸化アルミニウム及びタルクの含有量は、それぞれの種類・形状・サイズ等に応じ、また、目的とする特性に応じて、適宜設定することができる。
酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％の範囲とすることができる。含有量が０．１質量％未満では、黒紙のような暗色紙に筆記した際の下地隠蔽性及び発色性等の点で問題となるおそれがある。含有量が３０質量％を超えると、経時による酸化チタンの沈降及び筆跡のカスレ等の点で問題となるおそれがある。
酸化アルミニウムの含有量は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％の範囲とすることができる。含有量が０．１質量％未満では、暗色紙に筆記した際の下地隠蔽性、発色性、インキ流動性及びインキ取扱性等の点で問題となるおそれがある。含有量が３０質量％を超えると、経時による酸化アルミニウムの沈降、筆跡のカスレ、乾燥前後の白色度の違い、インキ流動性及びインキ取扱性等の点で問題となるおそれがある。本発明者らは、水性インキ組成物中に酸化アルミニウム粒子を含有させると上記の効果が得られ、酸化チタン等の表面を被覆している酸化アルミニウムでは、上記の効果が得られないことを見出した。
タルクの含有量は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは３～１５質量％の範囲とすることができる。含有量が１質量％未満では、乾燥速度、暗色紙に筆記した際の下地隠蔽性、発色性、筆跡の視認性、インキ流動性、インキ取扱性、キャップオフ性等の点で問題となるおそれがある。含有量が３０質量％を超えると、経時によるタルクの沈降、筆跡のカスレ、インキ流動性及びインキ取扱性等の点で問題となるおそれがある。
酸化チタンの含有量、酸化アルミニウムの含有量及びタルクの含有量の合計は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％の範囲とすることができる。５～５０質量％の範囲を外れると、乾燥速度、発色性、沈降安定性、筆跡のカスレ、インキの流動性・流出性等の点で問題となるおそれがある。

酸化チタンと酸化アルミニウムの含有量比（質量比）は、特に限定されないが、酸化チタン／酸化アルミニウムとして、例えば５／９５～９５／５、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは３０／７０～９０／１０の範囲とすることができる。
酸化チタンの含有量と、酸化アルミニウムの含有量及びタルクの含有量の合計量との比（質量比）は特に限定されないが、酸化チタン含有量／（酸化アルミニウム含有量＋タルク含有量）として、例えば１／９９～５／１、好ましくは１／９～２／１、より好ましくは１／５～１／１の範囲とすることができる。
本発明者らは、タルクの白色度、粒子形状及び比重に起因して、水性インキ組成物の乾燥性、沈降安定性及び発色性のバランスが良好なものになると推察している。

［水性溶剤］
本発明の水性インキ組成物に用いられる水性溶剤としては、水又は水と水溶性有機溶剤の混合溶剤が用いられる。なお、水性インキ組成物に樹脂エマルジョンや水性分散体が配合される場合、これらに由来する水性溶剤も結果的に水性溶剤として水性インキ組成物に配合される。
水は、水性インキ組成物の水性溶剤として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水等の不純物を大量に含まないものが用いられる。
水溶性有機溶剤は、水性インキ組成物の水溶性有機溶剤として用いられるものであれば特に限定されない。例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これら多価アルコールのモノアルキルエーテル、これら多価アルコールのモノアルキルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が用いられる。

水性溶剤の含有量は、適宜設定すればよく、例えば水性インキ組成物全量に対して１０～９０質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％の範囲とすることができる。含有量が１０質量％未満であると、経時による成分の沈降や筆跡のカスレが発生しやすく、また、流動性が劣り取扱性やインキの流出性が悪くなるおそれがある。含有量が９０質量％を超えると、水性インキ組成物の粘度が低くなりすぎて筆記具としたときに流出する水性インキ組成物の制御が困難となり、また筆跡が薄くなりすぎて良好な下地隠蔽性や発色性が得られなく美感が悪くなるおそれがある。

［着色剤］
着色剤は、本発明の水性インキ組成物による筆跡を、美感を有し所望の色調とするために用いられる。着色剤は、カスレ等がなく筆記性が良好であり、乾燥性、キャップオフ性がいずれも良好であり、インキ中の成分の沈降安定性が良好で保存安定性に優れる等の性質を備える範囲において、水性インキ組成物に配合され得る。
着色剤としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されない。任意の色調を呈する無機顔料、有機顔料、染料、着色樹脂球等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、紺青、アルミニウム粉およびブロンズ粉等の金属粉、蛍光顔料、パール顔料、光輝性顔料等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
有機顔料及び染料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクドリン系、アンスラキノン系、ジオキサン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、インドレノン系、アゾメチン系等の公知の着色顔料・蛍光顔料、アントラキノン系、メチン系、カルボニウム系、金属錯塩系等の着色染料・蛍光染料からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
着色樹脂球としては、球状、不定形、中空、扁平状等の樹脂球を、任意の色調を呈する無機顔料、有機顔料又は染料の１種以上で着色したものである。着色樹脂球を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリメタクリレート、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂、ナイロン等があげられる。

着色剤の含有量は、水性インキ組成物が所望の色調となるように適宜設定すればよく、例えば水性インキ組成物全量に対して０～４０質量％、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～１５質量％の範囲とすることができる。含有量が４０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎ、筆記具先端からのインキの流出性（インキが流出しない）、インキの取扱性、沈降安定性、筆跡のカスレ、製造コスト等の点で問題となるおそれがある。

［粘性調整剤（増粘剤）］
粘度の調整等のために粘性調整剤（増粘剤）を含んでいてもよい。粘性調整剤（増粘剤）としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されない。例えば、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン（レオザン）、ダイユータンガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体等の多糖類及びその誘導体、セルロース系高分子、架橋性アクリル酸重合体、アルカリ増粘型アクリル系樹脂、ウレタン会合型増粘剤、Ｎ－ビニルアセトアミド系樹脂、無機質微粒子等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
粘性調整剤（増粘剤）の含有量は、水性インキ組成物が用途に応じた適当な粘度となるように適宜設定される。例えば水性インキ組成物全量に対して０～２０質量％、好ましくは０．１～１０質量％の範囲とすることができる。

［湿潤剤］
乾燥性等の調整のために湿潤剤を含んでいてもよい。湿潤剤としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されない。例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、糖類、尿素類、これらの誘導体等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
水性インキ組成物における湿潤剤の含有量は、インキの乾燥性等の特性が所望のものとなるように適宜設定される。例えば水性インキ組成物全量に対して０．１～３０質量％、好ましくは１～２０質量％の範囲とすることができる。

［潤滑剤］
水性ボールペンの滑りをよくするために、潤滑剤を含んでいてもよい。潤滑剤としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、フォスファノールPE-510、ML-220、ML-200、RL-310等のフォスファノールシリーズ（以上、東邦化学工業社製商品名）、ニッコールDDP-2等のニッコールシリーズ（日光ケミカルズ社製商品名）、POEアルキルエーテルリン酸エステル等のプライサーフシリーズ（第一工業製薬社製商品名）、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸類等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
水性インキ組成物における潤滑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して０．１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の範囲とすることができる。

［分散剤］
含有する酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク及び着色剤として含まれる顔料の分散を安定化させることを目的として、分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、分散後の顔料を安定化させることにより顔料の沈降を防止する作用を有し、同時に水性インキ組成物の塗膜を形成するためのビヒクル・結着剤としても機能する。分散剤としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂（エマルジョン）、スチレン－マレイン酸系樹脂（エマルジョン）、スチレン－マレイン酸エステル系樹脂（エマルジョン）、（メタ）アクリル系樹脂（エマルジョン）、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（エマルジョン）、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系化合物等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
水性インキ組成物における分散剤の含有量は、特に限定されないが、例えば水性インキ組成物全量に対して０．１～３０質量％、好ましくは１～１０質量％の範囲とすることができる。含有量が３０質量％を超えると、分散剤が凝集剤として働き、顔料凝集を引き起こすおそれがある。含有量が０．１質量％未満であると、顔料分散が十分に行えず顔料凝集を引き起こすおそれがある。顔料凝集を引き起こすと、インキ中で顔料の沈降が発生し、筆記具からのインキ流出性が悪化するおそれもある。

［その他の添加剤］
本発明の水性インキ組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、水性インキ組成物、特に、水性ボールペン用水性インキ組成物に用いられるものであれば限定されない。
例えば、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物（水溶液）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア（水）等）、防腐防黴剤（ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤、プロピレングリコール系防腐防黴剤、ヨウ素系防腐防黴剤等の防腐防黴剤等）、防錆剤（ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレート等）、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、非熱変色性顔料、非熱変色性染料、蛍光増白剤等を、適宜の量で用いることができる。

［水性インキ組成物の粘度］
水性インキ組成物の粘度は、適宜設定すればよく、例えば１～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型回転粘度計（例えば、東機産業社製、ＴＶＥ型粘度計、３゜Ｒ１４コーン、０．５ｒｐｍ））の範囲とすることができる。水性インキ組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、筆記具先端からのインキの流出性（筆記時に水性インキ組成物が過剰に流出し的確に筆跡を形成できない）、沈降安定性等の点で問題となるおそれがある。水性インキ組成物の粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、筆記具先端からのインキの流出性（インキが流出しない）、インキの取扱性、沈降安定性、筆跡のカスレ、製造コスト等の点で問題となるおそれがある。

［用途］
本発明の水性インキ組成物は、筆記具、印刷いずれにも使用することができる。筆記具としては、ペン先がボール又は繊維束であって、インキ収容部がフリーの収容管又は中芯タイプの筆記具、例えばマーカー、サインペン、ボールペン等、弁タイプや非弁タイプに拘わらず、いずれにも用いることができる。特に、水性ボールペン用として最適である。

本発明の水性インキ組成物を用いて水性ボールペンを構成する場合、公知のボールペン用部材を採用すれば良い。例えば、インキ収容管も、公知の材料・大きさのものをそのまま適用できる。インキ収容管の材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂製パイプ、その他にも金属製パイプが採用できる。また、ボールペンチップについても公知の水性ボールペンで用いられているものと同様の材質・構造を採用できる。

［水性インキ組成物の調製方法］
本発明の水性インキの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の水性インキ組成物の調製方法いずれも用いることができる。
例えば、すべての成分を容器に投入し、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー等の装置により混合・撹拌して分散させることにより、インキを調製することができる。
例えば、水性溶剤、分散剤、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク及び着色剤を容器に投入し、前記装置により混合・撹拌して分散させることにより分散液を製造した後に、その余の成分を投入し混合・撹拌して、インキを調製することができる。
例えば、酸化チタンを含む分散液、酸化アルミニウムを含む分散液、タルクを含む分散液及び着色剤を含む分散液をそれぞれ製造した後に、これらの分散液を混合し、さらにその余の成分を投入し混合・撹拌して、インキを調製することができる。
水性インキ組成物の調製に際しては、濾過、遠心分離、脱泡等の操作を行い粗大粒子、気体、気泡を除いてもよい。水性インキ組成物の調製時に加熱、冷却、加圧、減圧、不活性ガス置換等の手段を採用することもできる。さらに、インキ調製後にエージング工程を行ってもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は質量部を意味する。

［水性インキ組成物構成成分］
水性インキ組成物を構成する成分として以下のものを用意した。
（酸化チタン）
「KRONOS KR-380N（チタン工業社製、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛処理、平均粒子径０．３μｍ）
（酸化アルミニウム）
「セラフYFA02050」（キンセイマテック社製、板状、平均粒子径２．０μｍ、アスペクト比４５～５５）
（タルク）
「タルクSG-95」（日本タルク社製、平均粒子径２．５μｍ）

（軽質炭酸カルシウム）
「特性軽質炭酸カルシウム」（丸尾カルシウム社製）
（シリカ）
「ACEMATT（登録商標）HK400」（EVONIK社製、平均粒子径６．３μｍ）
（着色剤）
下記の着色材を混合し、こげ茶色の着色剤を作製した。
「A3エロー」(大日精化工業社製)
「HOSTAPERM（登録商標） ORANGE GR」（クラリアント社製)
「CINQUASIA（登録商標） PINK D 4450」(ＢＡＳＦ社製)
「Printex（登録商標） G」(オリオンエンジニアドカーボンズ社製)
（粘性調整剤）
「プライマル（登録商標）ASE-60」(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製)
（湿潤剤）
「精製グリセリン」(新日本理化社製）
（分散剤）
「Joncryl（登録商標）683」（ＢＡＳＦ社製、スチレン－アクリル樹脂系エマルジョン）
「ハイロス-X1」(星光PMC社製)

［実施例１～７、比較例１～６］
上記成分を用い、表１に示す組成の水性インキ組成物を下記の方法で作製した。
また、得られた水性インキ組成物を用いて水性ボールペンを下記の方法で作製した。
（水性インキ組成物の調製方法）
水、酸化チタン及び分散剤を混合して得られた酸化チタン分散剤に、イオン交換水及び着色剤を添加しディゾルバー攪拌機で５分撹拌した。
その後、潤滑剤及び酸化アルミニウム、タルクを添加し１５分撹拌した。
ｐＨ調整剤、分散剤を添加して３０分撹拌した後、会合型増粘剤を添加して６０分撹拌した。
最後に、湿潤剤等のその余の成分を添加するとともに、さらに水性インキ組成物が１００質量部に相当する量となるようにイオン交換水を添加し１０分撹拌して水性インキ組成物を作製した。
（水性ボールペンの作製方法）
得られた水性インキ組成物を、それぞれステンレスボールペンチップ（ボール：超硬合金製・直径１ｍｍ）を一端に取り付けたポリプロピレン製インキ収容管に充填し、インキ逆流防止体（ポリブテンをゲル化したもの）を充填して、ボールペンレフィールを作製した。次に、本体にボールペンレフィールを取り付け、キャップを装着した後、遠心分離機により管中の空気を除去し、それから尾栓を装着して、各水性インキ組成物を用いた水性ボールペンを得た。
これらの水性ボールペンを用いて、以下のようにして水性インキ組成物の評価を行った。
得られた水性インキ組成物又は水性ボールペンを用いて、下記の評価を行った。結果を表１に併せて記載する。

＜乾燥速度＞
各水性ボールペンを用い、温度２０±２℃、湿度６５±５％の雰囲気下（恒温槽）、白紙上に一辺１５ｍｍのＶ字を５秒おきに３６字（１８０秒間）書いた。最後のＶ字を書いてから５秒後にアート紙のアート面を筆跡に当て、筆記した部分に５０φ５００ｇの荷重具（分銅）を載せて５回擦った。その後、アート紙を離し、Ｖ字の転写がなくなった時点の時間を乾燥時間とし、乾燥速度を評価した。

＜キャップオフ性＞
各水性ボールペンのキャップを外した状態で横置きし、温度２０±２℃、湿度６５±５％の雰囲気下（恒温槽）６時間放置後、１５φの円を１０個手書きで書く十丸筆記評価（丸を１０回筆記する間に、筆跡にカスレが消失し、正常な筆跡に戻るまでに筆記した丸の数を調べる評価法）を行い下記の評価基準で評価した。
◎：１０丸すべてが正常筆記可能
○：２丸以降正常筆記可能
△：５丸以降正常筆記可能
×：１０丸すべてカスレ

＜沈降安定性＞
各水性ボールペンを、ペン先が回転円周の外側に向くように遠心分離機に取り付け、回転させて沈降促進試験を行った後に、筆記できなくなる時間を促進日数として求め沈降安定性評価を行った。
促進日数の計算は、下記の積算、
「エマルジョン・サスペンション状の製品を１年間静置すると、製品には地球の重力（１ｘｇ）が１年間加えられたことになる。この１年間分の重力を積算すると次式となる。
１（年）×３６５（日）×２４（時間）×１（ｘｇ）＝８，７６０（ｘｇ）×１（時間）
すなわち、１年間に相当する重力の効果は、８，７６０ｘｇの遠心力で１時間（又は５２，５６０ｘｇの遠心力で１０分間）遠心処理することで得ることができる。」
を参考に計算して行った。
遠心機として「Ｈ－３８Ｆ」（コクサン社製；遠心半径２０ｍｍ）を用いた場合、２，０００ｒｐｍ・１分間の遠心処理は、約０．６２日間の倒立静置に相当する。
遠心機「Ｈ－３８Ｆ」を用い２，０００ｒｐｍで任意の時間遠心処理後に筆記試験をし、さらに２，０００ｒｐｍで任意の時間遠心処理、筆記試験、２，０００ｒｐｍで任意の時間遠心処理、筆記試験、と遠心処理と試験を繰り返し行った。
筆記試験は、１５φの円を１０個手書きで書く十丸筆記評価（丸を１０回筆記する間に、筆跡にカスレが消失し、正常な筆跡に戻るまでに筆記した丸の数を調べる評価法）を行い、正常筆記となるのが６丸以降となる換算日数を導き出した。

＜筆跡の美感＞
各水性ボールペンについて、筆記試験機を用い、筆記角度：６５°、荷重：１００ｇｆ、筆記速度：７ｃｍ／ｓｅｃ、自転：あり、の条件で、上質紙に円を連続して描く２０ｍ筆記試験を行い、目視でボテ（ペン先のボールについたインキのうち、紙に転写されずペン先に溜まったインキ塊が紙に付着したもの）の数を数え、下記基準で評価した。
評価５：ボテ５個以下
評価４：ボテ６～１０個
評価３：ボテ１１～１５個
評価２：ボテ１６～２０個
評価１：ボテ２１個以上

＜筆跡のカスレ・二重線＞
各水性ボールペンについて、筆記試験機を用い、筆記角度：６５°、荷重：１００ｇｆ、筆記速度：７ｃｍ／ｓｅｃ、自転：あり、の条件で、上質紙に円を連続して描く２０ｍ筆記試験を行い、カスレ及び二重線の発生を下記評価基準で評価した。
評価５： 二重線なし
評価４： 書き出し、書き終わりに二重線少なく、円の重なり部分の片側に二重線発生
評価３： 書き出し、書き終わりに二重線少なく、円の重なり部分の両側に二重線発生
評価２： 書き出し二重線少ない
評価１： ずっと二重線

＜測色＞
バーコータを用い、ＲＤＳ Ｎｏ．９（２０．６μｍ）、スピード３（２．５±０．２ｓｅｃ／３０ｃｍ）の条件で、水性インキ組成物を上質紙に塗付した。
測色計（蛍光分光濃度計 ＦＤ－５（コニカミノルタジャパン社製）を用いて、筆跡のＬ＊、ａ＊、ｂ＊及び彩度Ｃを測定した。また、着色剤以外の顔料を含まない比較例７の筆跡からの色差ΔＥを求めた。

＜隠蔽性＞
黒画用紙に筆記して目視にて
各水性ボールペンを用い、黒画用紙上に一辺１５ｍｍのＶ字を筆記し、目視にて色目を観察し、書き評価基準で評価した。
○＝色目が黒画用紙の影響を受けない
△＝色目が黒画用紙の影響を少し受ける
×＝色目が黒画用紙の影響を受ける

各実施例の結果からみて明確なように、酸化チタン、酸化アルミニウム、タルクの３成分を含む本発明の水性インキ組成物は、乾燥速度、キャップオフ性、沈降安定性、筆跡の美感、筆記性（カスレ・二重線）及び隠蔽性のいずれの特性もバランスよく発揮される。
これに対して、各比較例の結果から以下のことがわかる。
タルクを用いない比較例１は、乾燥速度の点で特に問題がある。
タルクに代えて軽質炭酸カルシウムを用いた比較例２は、乾燥速度、沈降安定性及び筆記性（カスレ・二重線）の点で特に問題がある。
タルクに代えてシリカを用いた比較例３は、キャップオフ性、沈降安定性、筆跡の美感及び筆記性（カスレ・二重線）の点で特に問題がある。
タルクに代えて酸化アルミニウムを増量した比較例４は、沈降安定性及び筆記性（カスレ・二重線）の点で特に問題がある。
酸化アルミニウムを用いない比較例５は、乾燥速度の点で特に問題がある。
酸化チタンを用いない比較例６は、隠蔽性の点で特に問題がある。
タルクを用いない比較例７は、乾燥速度及び隠蔽性の点で特に問題がある。

Claims (4)

1. 酸化チタンと、酸化アルミニウムと、タルクとを含み、
   酸化チタンの含有量が、水性インキ組成物全量に対して１～２０質量％であり、
   酸化アルミニウムの含有量が、水性インキ組成物全量に対して１～２０質量％であり、
   タルクの含有量が、水性インキ組成物全量に対して２～１５質量％であり、
   酸化チタンと酸化アルミニウムの質量比が、酸化チタン／酸化アルミニウムとして１０／９０～９０／１０である、
   水性インキ組成物。
2. 筆記具用である、請求項１に記載の水性インキ組成物。
3. 酸化チタン、酸化アルミニウム及びタルクの合計含有量が、水性インキ組成物全量に対して１０～４０質量％である、請求項１又は２に記載の水性インキ組成物。
4. 酸化チタンの含有量と、酸化アルミニウム及びタルクの合計含有量との比（質量比）が、下記式（１）を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の水性インキ組成物。
   式（１）：
   １／９９≦酸化チタン含有量／（酸化アルミニウム含有量＋タルク含有量）≦５／１