WO2014069160A1 - 塗料、光学塗膜および光学素子 - Google Patents

塗料、光学塗膜および光学素子 Download PDF

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敬喜 戸恒
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    • C08K2003/2241Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a paint, an optical coating film, and an optical element.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-240906 for which it applied to Japan on October 31, 2012, and uses the content here.
  • An antireflection film is formed on the optical surface of the lens in order to suppress reflection and increase light transmittance to improve imaging performance.
  • the antireflection film often has a multilayer structure in which a plurality of layers having different refractive indexes are laminated. By using such a multilayer structure, the reflectance can be kept low over a wide wavelength region.
  • a vacuum deposition method As a method for forming an optical thin film on the surface of a substrate, a vacuum deposition method has been conventionally used. In the vacuum evaporation method, a solid material having a specific refractive index is vaporized by heating at high temperature under vacuum, and is deposited on the surface of a substrate to form a thin film. In order to make this thin film into a multi-layered structure as an antireflection film, each solid material having a different refractive index is sequentially heated in vacuum to form a thin film.
  • a dry method typified by a vacuum deposition method
  • a vacuum deposition method has a problem that the optical thin film is formed for a long time because it is heated at a high temperature under vacuum.
  • the film formation process is repeated a plurality of times.
  • a wet coating method for forming an optical thin film under atmospheric pressure has been proposed.
  • a coating film optical thin film is formed by applying a coating material containing a film-forming component and a solvent that dissolves the film-forming component to a substrate and performing a treatment such as drying.
  • a curable paint which is cured by ultraviolet irradiation or heating is mainly used.
  • the curable paint becomes a cured coating film by irradiation with ultraviolet rays or heating after application to the substrate.
  • inorganic fine particles in a curable coating (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a coating film in which inorganic fine particles are dispersed in a resin matrix is formed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a paint capable of suppressing the occurrence of unevenness when forming an optical coating film constituting an antireflection film on a lens substrate, and an optical formed from the paint
  • An object is to provide a coating film and an optical element provided with the optical coating film.
  • the paint according to the first aspect of the present invention is a paint for forming an optical coating film constituting an antireflection film provided on a lens substrate, and is a solvent (A) and a compound having a polymerizable functional group (B ) And metal oxide particles (C), and the solvent (A) is at least one solvent selected from the group consisting of propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the compound (B) containing (A1) and having the polymerizable functional group contains a compound (B1) or metal alkoxide (B2) containing two or more urethane bonds in one molecule.
  • the paint according to the second aspect of the present invention is the paint according to the first aspect, wherein the solvent (A) is ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-methyl-2-pyrrolidone and 3- It further contains at least one solvent (A2) selected from the group consisting of methoxy-1-butanol, and the content of the solvent (A2) is 0.5 to 5% by mass relative to the total mass of the paint.
  • the optical coating film which concerns on the 3rd aspect of this invention is an optical coating film which comprises the anti-reflective film provided on a lens base material, Comprising: You may form from the coating material of said 1st aspect or said 2nd aspect. .
  • the optical coating film according to the fourth aspect of the present invention is an optical element comprising a lens base material and an antireflection film provided on the lens base material, wherein the antireflection film comprises three or more layers.
  • the antireflection film comprises three or more layers.
  • a multilayer film in which at least one of the layers constituting the multilayer film may be an optical coating film formed from the paint of the first aspect or the second aspect.
  • the coating material capable of suppressing the occurrence of unevenness when forming the optical coating film constituting the antireflection film on the lens substrate, the optical coating film formed from the coating material, and the optical coating film are provided.
  • An optical element can be provided.
  • the paint of the present invention is a paint for forming an optical coating film constituting an antireflection film provided on a lens substrate, A solvent (A), a compound (B) having a polymerizable functional group (hereinafter referred to as “component (B)”), metal oxide particles (C) (hereinafter referred to as “component (C)”). , Containing.
  • component (B) a compound having a polymerizable functional group
  • component (C) metal oxide particles
  • the coating material of this invention further contains a photoinitiator (D) (henceforth "(D) component"). It is preferable.
  • a solvent (A) is a solvent for melt
  • the solvent (A) contains at least one solvent (A1) selected from the group consisting of propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • solvent (A1) selected from the group consisting of propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the content of the solvent (A1) in the paint is preferably 70 to 99% by mass, and more preferably 85 to 97% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the paint. If it is 70 mass% or more, the generation
  • the solvent (A) contained in the paint may be only the solvent (A1), but ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, N-methyl-2-pyrrolidone and 3-methoxy- It is preferable to further contain at least one solvent (A2) selected from the group consisting of 1-butanol.
  • the solvent (A2) By further containing the solvent (A2), the effect of suppressing the occurrence of film thickness unevenness is further improved. Moreover, generation
  • a solvent (A2) 1 type may be used independently, or 2 or more types may be used together in arbitrary ratios.
  • the content of the solvent (A2) in the paint is 5% by mass or less based on the total mass of the paint.
  • content of a solvent (A2) exceeds 5 mass%, after apply
  • the content of the solvent (A2) in the paint is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass with respect to the total mass of the paint. preferable.
  • the solvent (A) contains a solvent other than the solvents (A1) and (A2) (hereinafter referred to as “solvent (A3)”) as long as it does not impair the effects of the present invention. Also good.
  • the solvent (A3) include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, di
  • the total amount of the solvent (A1) and the solvent (A2) in the solvent (A) is preferably 35% by mass or more and 70% by mass or more based on the total mass of the solvent (A) in terms of the effects of the present invention. Is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable. That is, the solvent (A) is preferably composed of the solvent (A1) or the solvent (A1) and the solvent (A2).
  • the component (B) is a compound having a polymerizable functional group.
  • a component is a coating-film formation component which superposes
  • a polymerizable functional group is a functional group capable of undergoing a polymerization (radical polymerization, cationic polymerization, polycondensation, etc.) reaction upon irradiation or heating with active energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, and electron beams, such as a (meth) acryloyl group.
  • Component (B) may be a monofunctional compound having one polymerizable functional group in one molecule or a polyfunctional compound having a plurality of polymerizable functional groups in one molecule, and is preferably a polyfunctional compound.
  • the coating material of the present invention comprises, as component (B), compound (B1) (hereinafter referred to as “component (B1)”) containing two or more urethane bonds in one molecule or metal alkoxide (B2) (hereinafter referred to as “(B2). ) Component ”)).
  • component (B1) compound (B1)
  • B2 metal alkoxide
  • Component (B1) is a compound containing two or more urethane bonds (—NH—C ( ⁇ O) —O—) in one molecule.
  • a polymerizable functional group which (B1) component has radical polymerizable functional groups, such as a (meth) acryloyl group and a glycidyl group, are preferable, and a (meth) acryloyl group is especially preferable.
  • the number of polymerizable functional groups contained in the component (B1) is preferably 6 or more, more preferably 8 to 10.
  • component (B1) examples include bis (2,2-bis (acryloxymethyl) -3-acryloxypropyl-N, N′-hexane-1,6-diylcarbamate, 1,3,5-tris. (6- (2,2-bis (acryloxymethyl) -3-acryloxypropyloxy) carbonylaminohexyl) -1,3,5-triazine-2,4-6-trione, bis (2,2-bis (Acryloxymethyl) -3- (2,2-bis (acryloxymethyl) -3-acryloxypropyl) propyl) -N, N′-hexane-1,6-diyl dicarbamate and the like.
  • a compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
  • the component (B2) is a metal alkoxide.
  • a metal alkoxide is a compound having a metal atom and an alkoxy group bonded to the metal atom. In the metal alkoxide, the alkoxy group becomes a hydroxyl group by hydrolysis.
  • An —OMO— bond (M is a metal atom) is formed by a polycondensation reaction between molecules having a hydroxyl group bonded to a metal atom.
  • the compound represented by the following general formula (I) is mentioned, for example.
  • M is a metal atom
  • m is a valence of M
  • n is an integer of 2 or more and m or less.
  • the metal atom in M include a silicon atom.
  • R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R ′ is a non-hydrolyzable organic group, and examples thereof include a hydrocarbon group (eg, alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc.) which may have a substituent (eg, methyl group, ethyl group, etc.). It is done.
  • alkoxysilane a compound (alkoxysilane) in which M in the formula (I) is Si and m is 4 is particularly preferable.
  • the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxy And trialkoxysilanes such as silane; dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; These compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the paint of the present invention may further contain a compound other than the component (B1) and the component (B2) (hereinafter referred to as “component (B3)”) as the component (B).
  • the component (B3) may be any component that can be polymerized with the component (B1) or the component (B2).
  • specific examples of the component (B3) polymerizable with the component (B1) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra.
  • polyol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dimethylolpropane tetra (meth) acrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the component (B) in the paint is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the paint. If it is 1 mass% or more, a coating film having a desired film thickness can be easily formed, and optical characteristics can be sufficiently exhibited. If it is 20 mass% or less, since the component (B) is sufficiently uniformly dissolved in the solvent (A), the film formability is improved, and a coating film with less film thickness unevenness and less foreign matter can be formed.
  • the proportion of the component (B1) or the component (B2) is preferably 50% by mass or more and particularly preferably 100% by mass with respect to the total mass of the component (B) in terms of the effects of the present invention. . That is, the component (B) is particularly preferably composed of the component (B1) or the component (B2).
  • the component (C) is metal oxide particles.
  • (C) component is used in order to adjust the refractive index of the optical coating film formed.
  • the metal oxide in the component (C) include TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , HfO 2 , and SiO 2 , and the desired refraction of the component (C). It can be appropriately selected depending on the rate.
  • the average particle size of the component (C) is preferably 100 nm or less, more preferably 2 to 70 nm. When the average particle diameter exceeds 100 nm, light scattering occurs in the formed coating film, resulting in white turbidity, which may not be suitable for optical applications.
  • the component (C) may be solid particles having a dense crystal structure, or may be particles having voids therein (hollow, porous, etc.), and the desired refractive index of the component (C). It can be appropriately selected depending on the situation. Even if the material (metal oxide) constituting the particles is the same, the higher the internal porosity, the lower the refractive index of the particles due to the inclusion of air.
  • any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the component according to the desired refractive index of the optical coating film to form is selected.
  • the component (C) has a refractive index of 1.8 to 2.4.
  • Particles hereinafter also referred to as “component (C1)”.
  • component (C1) solid particles are usually used.
  • TiO 2 solid particles, Bi 2 O 3 solid particles, SnO 2 solid particles, Y 2 O 3 solid particles, ZrO 2 solid particles are used.
  • the component (C) is a particle having a refractive index of 1 to 1.5 (hereinafter referred to as “an optical coating film”). “Also referred to as“ component (C2) ”) is preferred, and particles with 1.1 to 1.2 are more preferred. As the component (C2), particles having pores are usually used, and examples thereof include SiO 2 hollow particles.
  • the content of the component (C) in the coating is preferably 0.01 to 5% by mass, and preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the coating. More preferred. If it is 0.1 mass% or more, the coating film which has a low refractive index can be formed. If it is 3 mass% or less, a coating film without unevenness can be formed.
  • Component (D) is a photopolymerization initiator.
  • the polymerizable functional group of the component (B) is a radical polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group
  • curing with active energy rays is likely to proceed by using the component (D) together.
  • D Although it will not restrict
  • photocleavable photopolymerization initiator examples include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and ⁇ -acrylbenzoin, benzyl, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, benzylmethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 4- (2- (Acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2- Ropiruketon and diethoxy acetophenone.
  • benzoin such as benzoin, benzo
  • Examples of these commercially available products include “Irgacure 907”, “Irgacure 369”, “Irgacure 651”, “Irgacure 184”, “ZLI3331”, “Lucirin TPO”, and “CGI1700” manufactured by BASF; “Darocur 1116”;”EsacureKIP100” manufactured by Ramberty; "BTTB” manufactured by Nippon Oil & Fats.
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl.
  • Aryl ketone initiators such as sulfide, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, acetophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4, Dialkylaminoaryl ketone initiators such as 4′-bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p-methylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone Including xanthone of and halogen substituted-based polycyclic carbonyl-based initiators.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the component (D) in the coating is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
  • content of the component (D) is 2 parts by mass or more, sufficient curability can be ensured.
  • content of (D) component is 10 mass parts or less, it will become easy to obtain the coating film excellent in abrasion resistance. Moreover, since it can prevent that the obtained coating film yellows, transparency improves.
  • the paint of the present invention contains the component (B2) as the component (B), it is preferable to further contain water because water is required for hydrolysis of the metal alkoxide.
  • the water content is preferably 0.5 to 2 times the number of moles of metal alkoxide.
  • the catalyst (E) for promoting the hydrolysis and polycondensation reaction of the metal alkoxide (hereinafter referred to as “component (E)”). May further be contained.
  • the component (E) include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and nitric acid, NaOH, KOH, NH 4 OH, and the like.
  • the content of the component (E) is preferably 0.001 to 0.5% by mass, and 0.01 to 0.1% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the paint. Is more preferable.
  • the paint of the present invention may contain components other than the above-described component (B), component (C), component (D), and component (E) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include antioxidants, UV absorbers, antifogging agents, flame retardants, plasticizers, polymerization inhibitors, surfactants, fungicides, slip agents, antifoaming agents, antistatic agents, thickeners And additives such as dispersants used in ordinary optical paints.
  • the coating material which concerns on 1st embodiment of this invention contains the said (B1) component as said (B) component, and contains the said (C1) component as said (C) component.
  • the component (B1) has a radical polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group, and further contains a component (D). Is preferred.
  • the component (C1) TiO 2 solid particles, Bi 2 O 3 solid particles, SnO 2 solid particles, Y 2 O 3 solid particles, ZrO 2 solid particles, ZnO solid particles, ITO solid particles At least one selected from the group consisting of ATO solid particles is preferred.
  • the coating material according to the first embodiment of the present invention preferably has a refractive index of 1.70 to 2.00, more preferably 1.80 to 1.90 when it becomes an optical coating film. If the refractive index is within the above range, the optical coating film has the highest refractive index among the layers in the multilayer film when forming a multilayer film in which three or more layers are laminated as an antireflection film. It is useful as a high refractive index layer (for example, the high refractive index layer 22 in the antireflection film 20 of the embodiment shown in FIG. 1 described later).
  • the refractive index of an optical coating film can be adjusted with the kind and content of (C) component. For example, the higher the content of the component (C1), the higher the refractive index of the optical coating film.
  • the coating material of 2nd embodiment contains the said (B2) component as said (B) component, and contains the said (C2) component as said (C) component.
  • As the component (C2) SiO 2 hollow particles are preferable.
  • the coating material of the second embodiment preferably has a refractive index of 1.2 to 1.40, more preferably 1.25 to 1.35 when it becomes an optical coating film. If the refractive index is within the above range, when the optical coating film forms a multilayer film in which three or more layers are laminated as an antireflection film, the refractive index is the lowest among the layers in the multilayer film. It is useful as a low refractive index layer (for example, the low refractive index layer 23 in the antireflection film 20 of the embodiment shown in FIG. 1 described later).
  • the refractive index of an optical coating film can be adjusted with the kind and content of (C) component. For example, the higher the content of particles (C2), the lower the refractive index of the optical coating film.
  • refractive index refers to a value at a wavelength of 550 nm.
  • the refractive index of the component (C) can be obtained by extrapolating from the relationship between the concentration of these solutions and the refractive index by preparing a plurality of types of solutions having different concentrations in which the component (C) is dispersed.
  • the refractive index of the solution can be measured by KPR-200 (Shimadzu Device Manufacturing Co.).
  • the refractive index of the optical coating film can be measured as follows. That is, the reflectance r of a coating film formed by applying a paint on a glass substrate, drying and curing is measured, and the refractive index of the coating film is obtained from the following formula (II).
  • n 0 is the refractive index of air
  • n 1 is the refractive index of the coating film
  • the coating material according to each embodiment of the present invention described above contains the solvent (A1), there is unevenness in the film thickness after the coating material is applied to the application surface on the lens substrate and cured. An optical coating film that hardly occurs and has excellent film thickness uniformity can be formed. Since the film thickness is excellent, the optical coating film has little unevenness in optical performance.
  • the reasons for the above effects are that the volatilization rate of the solvent (A1) is not too fast, the solubility of the component (B) in the solvent (A2) and the dispersibility of the component (C) are good.
  • the solvent (A) of the coating material for forming the optical coating film a solvent that is relatively volatile is used because of its short drying time and good productivity.
  • the viscosity of the paint increases due to the volatilization of the solvent (A) during the spreading of the paint onto the optical coating film forming surface, and the surface (liquid surface) of the coating film is waved. It is considered that a portion that was struck or not wet (non-wet) with the paint was generated, and the coating film was dried in this state, resulting in unevenness.
  • the solvent (A) contains the solvent (A1), so that the viscosity of the coating material is reduced, and the undulation and non-wetting of the coating film surface associated therewith are improved.
  • the paint of the present invention further contains a solvent (A2)
  • the effect of suppressing the occurrence of foreign matter is also obtained.
  • the reason for the above effect is that the volatilization rate of the solvent (A2) is slower than that of the solvent (A1), and the solubility of the component (B) and the dispersibility of the component (C) of the solvent (A2) are higher than those of the solvent (A1). Is even better. Since the volatilization rate of the solvent (A2) is further slower than that of the solvent (A1), the effect obtained by using the solvent (A1) as described above is further improved.
  • the volatilization rate of the solvent (A2) is slow, the film formability can be sufficiently ensured by setting the content in the paint to 5% by mass or less. Moreover, the (B) component solubility and (C) component dispersibility of the solvent (A2) are further improved, so that precipitation of the (B) component and aggregation of the (C) component in the coating are effectively suppressed, It can prevent that the deposit of (B) component and the aggregate of (C) component generate
  • the optical coating film of the present invention is an optical coating film constituting an antireflection film provided on a lens substrate, and is formed from the paint of the present invention.
  • the film thickness of the optical coating film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 150 nm. When the film thickness is 10 nm or more, the antireflection film containing the film exhibits sufficient optical characteristics. On the other hand, if the film thickness is 200 nm or less, shrinkage during curing can be suppressed.
  • the optical coating film of the present invention can be formed, for example, by applying the coating composition of the present invention on a substrate (such as a lens substrate), drying to form a coating film, and curing the coating film. Drying and curing may be performed simultaneously.
  • the coating method include a spin coating method, a dip method, a spray method, a roll coating method, and an ink jet method.
  • the spin coating method is preferable in terms of film thickness control.
  • a paint is dropped on a base material, and the base material is rotated at a high speed. The dropped paint spreads along the substrate surface in a short time by centrifugal force. At the same time, the volatilization of the solvent (A) proceeds and a coating film is formed.
  • the temperature of the paint during application is preferably 15 to 35 ° C. Drying is preferably performed under a temperature condition of 20 to 150 ° C.
  • Curing of the coating film can be performed by irradiation with active energy rays or heat treatment.
  • ultraviolet rays ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, or the like can be used as the active energy rays.
  • ultraviolet rays are preferable in terms of curing time.
  • the type of the light source is not particularly limited, and for example, a light source such as an LED light source, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp can be used. Moreover, you may use combining these.
  • the heat treatment temperature can be appropriately selected according to the type of component (B). For example, in the case of the component (B2), 10 to 300 ° C. is preferable, and 20 to 150 ° C. is more preferable.
  • the optical coating film of the present invention is formed from the coating film of the present invention, it is excellent in film thickness uniformity as described above. Due to excellent film thickness uniformity, there is little unevenness in optical performance. In particular, when a paint further containing a solvent (A2) is used as the paint of the present invention, an optical coating film with less foreign matter can be obtained.
  • the optical element of the present invention is an optical element comprising a lens base material and an antireflection film provided on the lens base material, wherein the antireflection film is a multilayer film in which three or more layers are laminated. And at least one of the layers constituting the multilayer film is an optical coating film (that is, the optical coating film of the present invention) formed from the paint of the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing an embodiment of the optical element of the present invention.
  • the optical element 1 of this embodiment includes a lens base material 10 and a multilayer film 20 formed on the base material 10.
  • Examples of the material of the lens substrate 10 include glass and plastic.
  • Examples of the plastic include various polycarbonates and cycloolefin polymers. Among these, by using glass having a higher refractive index (high reflectance), the antireflection effect when the antireflection film is formed is remarkably obtained. Therefore, it is particularly preferable to use a glass having a higher refractive index (high reflectance).
  • Examples of the shape of the lens substrate 10 include a flat surface, a concave surface, and a convex surface, but the shape is not particularly limited.
  • the multilayer film 20 is formed on the medium refractive index layer 21 formed on the lens substrate 10, the high refractive index layer 22 formed on the medium refractive index layer 21, and the high refractive index layer 22. And a low refractive index layer 23.
  • the refractive index of the middle refractive index layer 21 is preferably 1.55 to 1.60. If the refractive index of the medium refractive index layer is within the above range, a refractive index difference from other layers (high refractive index layer 22, low refractive index layer 23, etc.) can be easily obtained.
  • the refractive index of the high refractive index layer 22 is preferably 1.70 to 2.00.
  • the refractive index of the low refractive index layer 23 is preferably 1.25 to 1.40. If the refractive index of the low refractive index layer is within the above range, it is effective to keep the reflectance low over a wide wavelength range, and reflectivity not only for direct incident light but also for light incident from a wide angle range. Is useful as an optical thin film. Since the multilayer film 20 is formed by laminating three layers having different refractive indexes, the reflectance can be kept low over a wide wavelength region, and the applicable wavelength range is wide. Therefore, the multilayer film 20 is suitable as an antireflection film.
  • the high refractive index layer 22 is an optical coating film formed from the paint of the first embodiment of the present invention
  • the low refractive index layer 23 is the second embodiment of the present invention. It is the optical coating film formed from the coating material.
  • the present invention is not limited to this, and at least one layer may be an optical coating film formed from the paint of the present invention.
  • the material constituting the medium refractive index layer 21 is not particularly limited, but is formed from a paint containing the solvent (A) and the component (B) (hereinafter also referred to as “medium refractive index layer paint”).
  • An optical coating film is preferred.
  • the solvent (A) include the same solvents as described above, and preferably contains the solvent (A1). Thereby, the middle refractive index layer 21 with little film thickness unevenness can be formed on the surface of the lens substrate 10. It is more preferable that the solvent (A) contains the solvent (A2) in addition to the solvent (A1). Thereby, the middle refractive index layer 21 with less film thickness unevenness and less foreign matter can be formed on the surface of the lens substrate 10.
  • the content of the solvent (A2) is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the paint, as in the paint of the present invention.
  • the component (B) include the same components as described above, and the component (B1) or the component (B2) is preferable.
  • the medium refractive index layer coating material may or may not contain the component (C), and preferably it does not contain it.
  • the intermediate refractive index layer coating material may further contain a component (D) or a component (E) as necessary.
  • the medium refractive index layer coating material may further contain components other than the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E). Examples of the other components include the same components as described above.
  • a component obtained by removing the component (C) from the coating material according to the first embodiment of the present invention or a component obtained by removing the component (C) from the coating material according to the second embodiment of the present invention is preferable.
  • the optical element 1 can be manufactured as follows, for example. First, a medium refractive index layer coating material is applied onto the lens substrate 10, dried and cured to form an optical coating film (medium refractive index layer 21). Next, the coating material of the first embodiment of the present invention is applied on the middle refractive index layer 21 and dried and cured to form an optical coating film (high refractive index layer 22). Next, the coating material of the second embodiment of the present invention is applied on the high refractive index layer 22, dried and cured to form an optical coating film (low refractive index layer 23). Thereby, the optical element 1 which has the multilayer film 20 on the surface of the lens base material 10 is obtained. Each optical coating film can be formed in the same manner as described in the description of the optical coating film.
  • the optical element of the present invention is not limited to the optical element 1 shown in FIG.
  • the multilayer film 20 included in the optical element 1 shown in FIG. 1 is a multilayer film having a three-layer structure, but the multilayer film included in the optical element of the present invention may be a multilayer film in which four or more layers are stacked. .
  • a multilayer film having a four-layer structure having a second medium refractive index layer between the high refractive index layer 22 and the low refractive index layer 23 in the multilayer film 20 may be used.
  • the multilayer film included in the optical element of the present invention is not particularly limited as long as it is a film in which three or more layers are laminated. Therefore, considering the antireflection performance and the productivity of the optical element, the multilayer film is preferably a multilayer film having 3 to 5 layers.
  • the optical element of the present invention is suitable as an optical element of optical equipment such as a camera, a microscope, an endoscope, and a semiconductor exposure apparatus.
  • IPA Isopropyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • MIBK methyl isobutyl ketone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • C Component (C)>-(C) -1: Titanium oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., “TTO-51 (N)”, particle size 10-30 nm).
  • C) -2 Hollow silica particle dispersion (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, “Thruria 4320”, average particle diameter of about 60 nm).
  • IRGACURE 907 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, “Irgacure 907”).
  • a UV light source (“LS-165UV” manufactured by Sumita Optical Co., Ltd.) was used to irradiate ultraviolet rays so that the integrated light amount at a wavelength of 365 nm was 1000 mJ / cm 2 .
  • the obtained result was input into Filmstar (simulation software manufactured by FTGSoftware) to calculate the film thickness of the optical coating film.
  • the optical coating films of Comparative Examples 2 to 3 were confirmed to have non-uniform portions in the unevenness evaluation (1), and even in the unevenness evaluation (2), the five curves in the graph There was a gap. In addition, foreign matter was also generated.
  • the unevenness evaluation (1) did not confirm the portion where the color was not uniform. It was.
  • the unevenness evaluation (2) the deviation of the five curves in the graph was smaller than those in Comparative Examples 2 to 3, and in particular, Examples 6 to 8 almost coincided. From these facts, it was confirmed that an optical coating film having a uniform film thickness with little unevenness was formed.
  • Example 9 The optical element having the configuration shown in FIG. 1 was measured by the following procedure. On the polished surface of a lens substrate (glass, OHARA, “S-BSL7”, thickness 1 mm, refractive index 1.516) with a mirror-polished surface, 5 of KRM8452 (Daicel Cytec acrylate) 0.05 mL of a coating material in which 5 parts by mass of Irgacure 907 (BASF) was added to 100 parts by mass of a mass% PNP solution was spin-coated at 3000 rpm for 10 seconds.
  • a lens substrate glass, OHARA, “S-BSL7”, thickness 1 mm, refractive index 1.516
  • KRM8452 Disicel Cytec acrylate
  • This coating film was irradiated with light from a UV light source (manufactured by Sumita Optical Co., Ltd., “LS-165UV”) such that a light beam having a wavelength of 365 nm was 1,000 mJ / cm 2, and a medium refractive index layer (refractive index of 1.59) was obtained. , A film thickness of 56 nm) was formed.
  • An optical coating film (high refractive index layer, refractive index 1.84, film thickness 132 nm) was formed on the middle refractive index layer by the same procedure as in Example 2 using the paint prepared in Example 2.
  • An optical coating film (low refractive index layer, refractive index 1.34, film thickness 96 nm) was formed on the high refractive index layer by the same procedure as in Example 7 using the coating material prepared in Example 7.
  • an optical element having a multilayer film having a three-layer structure of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer on the surface of the lens substrate was obtained.
  • the reflectance was measured using a spectrophotometer USPM-RU (Olympus)
  • the obtained result was input into Filmstar (simulation software manufactured by FTGSoftware), and the refractive index and film thickness of each layer were calculated.
  • the reflectance of the multilayer film was measured at the center position of the obtained optical element.
  • the reflectance was measured using a reflectance measuring instrument (Olympus, “USPM-RU”) in an incident angle of 90 ° and a wavelength region of 380 nm to 780 nm. From the measurement results, a graph was created with the reflectance (%) on the vertical axis and the wavelength (nm) on the horizontal axis. The graph is shown in FIG. In the graph, the solid line indicates the measurement result of the reflectance. A broken line shows a standard line. If the reflectance in the wavelength range of 450 to 700 nm is 1% or less, it has sufficient antireflection performance as an antireflection film. As shown in FIG. 14, the formed multilayer film had antireflection performance sufficient to be used as an antireflection film.
  • the paint capable of suppressing the occurrence of unevenness when forming the optical coating film constituting the antireflection film on the lens substrate, the optical coating film formed from the coating composition, the optical coating film An optical element can be provided.
  • Optical element 10 Lens substrate 20 Multilayer film 21 Medium refractive index layer 22 High refractive index layer 23 Low refractive index layer

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Abstract

 塗料は、レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する塗料であって、溶剤(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)と、金属酸化物粒子(C)と、を含有し、前記溶剤(A)が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A1)を含有し、前記重合性官能基を有する化合物(B)が、1分子内にウレタン結合を2以上含む化合物(B1)または金属アルコキシド(B2)を含有する。

Description

塗料、光学塗膜および光学素子
 本発明は、塗料、光学塗膜および光学素子に関する。
本願は、2012年10月31日に日本に出願された特願2012-240906号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 レンズの光学面には、反射を抑制し、光線透過率を上げて撮像性能を向上させるために、反射防止膜が形成される。反射防止膜は、屈折率が異なる複数の層が積層した多層構成をとることが多い。このような多層構成を用いることで、広い波長領域にわたって反射率を低く抑えることができる。
 基材の表面に光学薄膜を形成する方法としては、従来、真空蒸着法が用いられている。
 真空蒸着法では、特定の屈折率を有する固体材料を真空下、高温加熱して気化し、基材の表面に堆積させて薄膜を形成する。この薄膜を多層構成にして反射防止膜とするためには、屈折率の異なる固体材料それぞれを順次真空加熱して薄膜形成する。
 しかし、真空蒸着法に代表される乾式法(ドライプロセス)は、真空下、高温加熱するため、光学薄膜の成膜時間が長い問題がある。特に多層構成の反射防止膜をドライプロセスで形成する場合、成膜プロセスを複数回繰り返すため、成膜時間の問題が大きい。
 上記問題の解決のために、近年では、大気圧下で光学薄膜を形成するウェットコート法が提案されている。ウェットコート法は、膜形成成分とこれを溶解する溶剤とを含む塗料を基材に塗布し、乾燥等の処理を行うことで塗膜(光学薄膜)を形成する。
 反射防止膜の形成に用いられる塗料としては、紫外線照射または加熱により硬化する硬化型塗料が主流である。硬化型塗料は、基材への塗布後、紫外線照射または加熱により硬化塗膜となる。
 屈折率の調整のため、硬化型塗料に、無機微粒子を含有させることが提案されている(たとえば特許文献1~2)。この場合、樹脂のマトリクス中に無機微粒子が分散した塗膜が形成される。無機微粒子の屈折率を調整することで、形成される塗膜の屈折率を調整することができる。
日本国特開2008-185956号公報 日本国特開2010-083967号公報
 しかし、無機微粒子を含有する硬化型塗料で塗膜を形成する場合、無機微粒子を含有しない場合に比べ、塗料を塗布してから硬化させるまでのプロセスで、異物や膜厚のムラが発生しやすい。
 異物や膜厚のムラはレンズの光学性能に不具合を発生させる。特に膜厚のムラは、反射防止性能への影響が大きく、ムラがあると同一面内で反射率に違いが生じることから改善が求められる。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レンズ基材上に反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する際のムラの発生を抑制できる塗料、該塗料から形成された光学塗膜、該光学塗膜を備える光学素子の提供を目的とする。
 上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
 本発明の第一態様に係る塗料は、レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する塗料であって、溶剤(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)と、金属酸化物粒子(C)と、を含有し、前記溶剤(A)が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A1)を含有し、前記重合性官能基を有する化合物(B)が、1分子内にウレタン結合を2以上含む化合物(B1)または金属アルコキシド(B2)を含有する。
 本発明の第二態様に係る塗料は、前記第一態様において、前記溶剤(A)が、γ-ブチロラクトン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-メチル-2-ピロリドンおよび3-メトキシ-1-ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A2)をさらに含有し、前記溶剤(A2)の含有量が、前記塗料の総質量に対して0.5~5質量%であってもよい。
 本発明の第三態様に係る光学塗膜は、レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜であって、前記第一態様または前記第二態様の塗料から形成されてもよい。
 本発明の第四態様に係る光学塗膜は、レンズ基材と、該レンズ基材上に設けられた反射防止膜とを備える光学素子であって、前記反射防止膜が、3層以上の層が積層した多層膜であり、前記多層膜を構成する層のうち、少なくとも1層が、前記第一態様または前記第二態様の塗料から形成された光学塗膜であってもよい。
 上記各態様によれば、レンズ基材上に反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する際のムラの発生を抑制できる塗料、該塗料から形成された光学塗膜、該光学塗膜を備える光学素子を提供できる。
本発明の光学素子の一実施形態例を模式的に示す断面図である。 比較例1で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例1で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例2で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 比較例2で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 比較例3で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例3で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例4で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例5で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例6で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例7で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例8で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 比較例4で作製した光学塗膜のムラ評価(2)の結果を示すグラフである。 実施例9で作製した光学素子の反射率測定の結果を示すグラフである。
[塗料]
 本発明の塗料は、レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する塗料であって、
 溶剤(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)(以下、「(B)成分」という。)と、金属酸化物粒子(C)(以下、「(C)成分」という。)と、を含有する。
 (B)成分が有する重合性官能基が、ラジカル重合性官能基である場合、本発明の塗料は、光重合開始剤(D)(以下、「(D)成分」という。)をさらに含有することが好ましい。
<溶剤(A)>
 溶剤(A)は、塗膜形成成分である(B)成分を均質に溶解するための溶媒である。
 溶剤(A)は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A1)を含有する。
 溶剤(A1)を含有することにより、レンズ基材上に当該塗料を塗布し、乾燥、硬化させて光学塗膜を形成する際に、膜厚のムラが発生するのを抑制でき、膜厚均一性に優れた光学塗膜を形成できる。
 溶剤(A1)としては、1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 塗料中の溶剤(A1)の含有量は、当該塗料の総質量(100質量%)に対して、70~99質量%であることが好ましく、85~97質量%であることがより好ましい。70質量%以上であれば、膜厚のムラの発生を充分に抑制でき、99質量%以下であれば、光学薄膜として好適な厚さの塗膜を形成することができる。
 塗料に含まれる溶剤(A)は、溶剤(A1)のみであってもよいが、γ-ブチロラクトン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-メチル-2-ピロリドンおよび3-メトキシ-1-ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A2)をさらに含有することが好ましい。
 溶剤(A2)をさらに含有することにより、膜厚のムラの発生を抑制する効果がさらに向上する。また、光学塗膜を形成する際の異物の発生も抑制できる。
 溶剤(A2)としては、1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 ただし塗料中の溶剤(A2)の含有量は、当該塗料の総質量に対して5質量%以下とする。溶剤(A2)の含有量が5質量%を超えると、塗料を塗布した後に乾燥しにくく、成膜性が低下するおそれがある。
 これらのことを考慮すると、塗料中の溶剤(A2)の含有量は、当該塗料の総質量に対して0.5~5質量%であることが好ましく、1~3質量%であることがより好ましい。
 溶剤(A)は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤(A1)および(A2)以外の他の溶剤(以下、「溶剤(A3)」という。)を含有してもよい。
 溶剤(A3)としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2-メトキシエタノール、ハイドロフルオロエーテル類等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 溶剤(A)中の溶剤(A1)と溶剤(A2)との合計量は、本発明の効果の点で、溶剤(A)の総質量に対し、35質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。すなわち、溶剤(A)は、溶剤(A1)からなるか、または溶剤(A1)と溶剤(A2)とからなることが好ましい。
<(B)成分>
 (B)成分は、重合性官能基を有する化合物である。(B)成分は、紫外線等の活性エネルギー線の照射または熱により重合(硬化)する塗膜形成成分である。
 重合性官能基は、紫外線、赤外線、電子線等の活性エネルギー線の照射または加熱によって重合(ラジカル重合、カチオン重合、重縮合等)反応し得る官能基であり、たとえば(メタ)アクリロイル基等のラジカル重合性官能基、グリシジル基などのカチオン重合性官能基、金属原子に結合したアルコキシ基の加水分解により形成される水酸基等が挙げられる。
 なお、本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の両方を意味する。
 (B)成分は、1分子中に1つの重合性官能基を有する単官能化合物でも、1分子中に複数の重合性官能基を有する多官能化合物でもよく、多官能化合物であることが好ましい。
 本発明の塗料は、(B)成分として、1分子内にウレタン結合を2以上含む化合物(B1)(以下、「(B1)成分」という。)または金属アルコキシド(B2)(以下、「(B2)成分」という。)を含有する。これにより、ムラの発生を効果的に抑制できる。また、塗料を塗布面に滴下し、スピンコート等により塗り広げた時に、塗料が塗布されていない不濡れ部分が生じにくい。
 (B1)成分は、1分子内にウレタン結合(-NH-C(=O)-O-)を2以上含む化合物である。
 (B1)成分が有する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、グリシジル基等のラジカル重合性官能基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
 (B1)成分が有する重合性官能基の数は、6以上が好ましく、8~10がより好ましい。
 (B1)成分として具体的には、ビス(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-アクリロキシプロピル-N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルカルバメート、1,3,5-トリス(6-(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-アクリロキシプロピルオキシ)カルボニルアミノヘキシル)-1,3,5-トリアジン-2,4-6-トリオン、ビス(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-アクリロキシプロピル)プロピル)-N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルジカーバメート等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 (B2)成分は、金属アルコキシドである。金属アルコキシドは、金属原子と、金属原子に結合したアルコキシ基とを有する化合物である。金属アルコキシドは、加水分解によりアルコキシ基が水酸基となる。金属原子に結合した水酸基を有する分子同士の重縮合反応により-O-M-O-結合(Mは金属原子)が形成される。
 金属アルコキシドとしては、たとえば、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
 (R’)m-nM(OR)  …(I)
 式中、Mは金属原子であり、mはMの価数であり、nは2以上m以下の整数である。
 Mにおける金属原子としては、ケイ素原子等が挙げられる。
 Rはアルキル基であり、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
 R’は非加水分解性の有機基であり、たとえば、置換基(たとえばメチル基、エチル基等)を有していてもよい炭化水素基(たとえばアルキル基、アルケニル基、アリール基等)が挙げられる。
 金属アルコキシドとしては、特に、前記式(I)中のMがSi、mが4である化合物(アルコキシシラン)が好ましい。
 アルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン;などを挙げることができる。これらの化合物は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 本発明の塗料は、(B)成分として、(B1)成分および(B2)成分以外の化合物(以下、「(B3)成分」という。)をさらに含有してもよい。
 (B3)成分は、(B1)成分または(B2)成分と重合可能な成分であればよい。
 たとえば(B1)成分と重合可能な(B3)成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートなどのポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 塗料中の(B)成分の含有量は、当該塗料の総質量(100質量%)に対して、1~20質量%であることが好ましく、3~10質量%であることがより好ましい。1質量%以上であれば、所望の膜厚の塗膜を容易に形成でき、光学特性を充分に発揮できる。20質量%以下であれば、(B)成分が溶剤(A)に充分に均一に溶解するため、成膜性が向上するとともに、膜厚のムラや異物の少ない塗膜を形成できる。
 (B)成分中、(B1)成分または(B2)成分の割合は、本発明の効果の点で、(B)成分の総質量に対し、50質量%以上が好ましく、100質量%が特に好ましい。すなわち、(B)成分は、(B1)成分からなるか、または(B2)成分からなることが特に好ましい。
<(C)成分>
 (C)成分は、金属酸化物粒子である。
 (C)成分は、形成される光学塗膜の屈折率を調整するために用いられる。
 (C)成分における金属酸化物としては、たとえば、TiO、ZrO、Nb、Ta、CeO、HfO、SiO等が挙げられ、(C)成分の所望の屈折率に応じて適宜選択できる。
 (C)成分の平均粒子径は、100nm以下であることが好ましく、2~70nmであることがより好ましい。平均粒子径が100nmを超えると、形成した塗膜に光散乱が発生して白濁してしまい、光学用途に適さない場合がある。
 (C)成分の粒子形状に特に制限はなく、球状、針状、塊状など任意に選択することができる。
 (C)成分は、緻密な結晶構造の中実粒子であってもよく、内部に空孔を有する粒子(中空状、ポーラス状等)であってもよく、(C)成分の所望の屈折率に応じて適宜選択できる。粒子を構成する材質(金属酸化物)が同じでも、内部の空孔率が高いほど、空気が含まれることで、粒子の屈折率が低くなる。
 (C)成分は、いずれか1種を単独で用いても、2種以上を任意の割合で併用してもよい。
 (C)成分として、形成しようとする光学塗膜の所望の屈折率に応じた成分が選択される。
 たとえば、光学塗膜として、後述する図1に示す実施形態の反射防止膜20における高屈折率層22を形成する場合、(C)成分としては、屈折率が1.8~2.4である粒子(以下、「(C1)成分」ともいう。)が好ましい。(C1)成分としては、通常、中実粒子が用いられ、たとえば、TiO中実粒子、Bi中実粒子、SnO中実粒子、Y中実粒子、ZrO中実粒子、ZnO中実粒子、ITO(スズドープ酸化インジウム)中実粒子、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)中実粒子等が挙げられる。
 光学塗膜として、後述する図1に示す実施形態の反射防止膜20における低屈折率層23を形成する場合、(C)成分としては、屈折率が1~1.5である粒子(以下、「(C2)成分」ともいう。)が好ましく、1.1~1.2である粒子がより好ましい。(C2)成分としては、通常、内部に空孔を有する粒子が用いられ、たとえば、SiO中空粒子が挙げられる。
 塗料中の(C)成分の含有量は、当該塗料の総質量(100質量%)に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。0.1質量%以上であれば、低屈折率を有する塗膜を形成することができる。3質量%以下であれば、ムラのない塗膜を形成することができる。
<(D)成分>
 (D)成分は光重合開始剤である。(B)成分が有する重合性官能基が、(メタ)アクリロイル基等のラジカル重合性官能基である場合、(D)成分を併用することで、活性エネルギー線による硬化が進行しやすくなる。
 (D)成分としては、ラジカルを発生する成分であれば特に制限されないが、光開裂型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤などが挙げられる。
 光開裂型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルベンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、ベンジルメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、4-(2-アクリロイル-オキシエトキシ)フェニル-2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
 これらの市販品としては、例えばBASF社製の「イルガキュア907」、「イルガキュア369」、「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ZLI3331」「ルシリンTPO」「CGI1700」;メルク社製の「ダロキュア1173」、「ダロキュア1116」;ラムベルティ社製の「エサキュアーKIP100」;日本油脂社製の「BTTB」などが挙げられる。
 水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、p-メチルベンゾフェノン、p-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、p-メチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤などが挙げられる。
 (D)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 塗料中の(D)成分の含有量は、(B)成分100質量部に対して2~10質量部が好ましく、3~7質量部がより好ましい。(D)成分の含有量が2質量部以上であれば、充分な硬化性を確保できる。一方、(D)成分の含有量が10質量部以下であれば、耐擦傷性に優れた塗膜が得られやすくなる。また、得られた塗膜が黄変するのを防止できるので、透明性が向上する。
<その他>
 本発明の塗料は、(B)成分として(B2)成分を含有する場合、金属アルコキシドの加水分解に水が必要となるため、水をさらに含有することが好ましい。
 水の含有量は、金属アルコキシドのモル数に対し、0.5~2倍含有することが好ましい。
 本発明の塗料は、(B)成分として(B2)成分を含有する場合、金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応を促進するための触媒(E)(以下、「(E)成分」という。)をさらに含有してもよい。
 (E)成分としては、たとえば、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸等の酸、NaOH、KOH、NHOH等が挙げられる。
 (E)成分の含有量は、当該塗料の総質量(100質量%)に対して、0.001~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.1質量%であることがより好ましい。
 本発明の塗料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以外の他の成分を含有してもよい。
 他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、難燃剤、可塑剤、重合抑制剤、界面活性剤、防カビ剤、スリップ剤、消泡剤、帯電防止剤、増粘剤、分散剤など、通常の光学用塗料に用いられる添加剤が挙げられる。
 本発明の塗料の好ましい実施形態として、以下の第一実施形態、第二実施形態等が挙げられる。
(第一実施形態)
 本発明の第一実施形態に係る塗料は、前記(B)成分として前記(B1)成分を含有し、前記(C)成分として前記(C1)成分を含有する。
 本発明の第一実施形態の塗料においては、前記(B1)成分が、重合性官能基として、(メタ)アクリロイル基等のラジカル重合性官能基を有し、(D)成分をさらに含有することが好ましい。
 (C1)成分としては、TiO中実粒子、Bi中実粒子、SnO中実粒子、Y中実粒子、ZrO中実粒子、ZnO中実粒子、ITO中実粒子、ATO中実粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本発明の第一実施形態の塗料は、光学塗膜になったときの屈折率が1.70~2.00であることが好ましく、1.80~1.90であることがより好ましい。屈折率が上記の範囲内であれば、該光学塗膜が、反射防止膜として3層以上の層を積層した多層膜を形成する場合に、該多層膜中の層のうち最も屈折率が高い高屈折率層(たとえば後述する図1に示す実施形態の反射防止膜20における高屈折率層22)として有用である。
 光学塗膜の屈折率は、(C)成分の種類と含有量により調整できる。たとえば(C1)成分の含有量が多いほど、光学塗膜の屈折率が高くなる。
(第二実施形態)
 第二実施形態の塗料は、前記(B)成分として前記(B2)成分を含有し、前記(C)成分として前記(C2)成分を含有する含有する。
 第二実施形態の塗料においては、水をさらに含有することが好ましく、(E)成分をさらに含有することがより好ましい。
 (C2)成分としては、SiO中空粒子が好ましい。
 第二実施形態の塗料は、光学塗膜になったときの屈折率が1.2~1.40であることが好ましく、1.25~1.35であることがより好ましい。屈折率が上記の範囲内であれば、該光学塗膜が、反射防止膜として3層以上の層を積層した多層膜を形成する場合に、該多層膜中の層のうち最も屈折率が低い低屈折率層(たとえば後述する図1に示す実施形態の反射防止膜20における低屈折率層23)として有用である。
 光学塗膜の屈折率は、(C)成分の種類と含有量により調整できる。たとえば粒子(C2)の含有量が多いほど、光学塗膜の屈折率が低くなる。
 ここで、本明細書に記載する「屈折率」とは、波長550nmにおける値を指す。
 (C)成分の屈折率は、(C)成分を分散した濃度の異なる溶液を複数種作製し、これらの溶液の濃度と屈折率の関係から外挿して求めることができる。溶液の屈折率は、KPR-200(島津デバイス製造社)により測定できる。
 光学塗膜の屈折率は、以下のようにして測定できる。
 すなわち、塗料をガラス基材上に塗布し、乾燥、硬化させて形成した塗膜の反射率rを測定し、該塗膜の屈折率を下記式(II)より求める。
 r=(n-n/(n+n   …(II)
 式(II)中、「n」は空気の屈折率であり、「n」は塗膜の屈折率である。
<作用効果>
 以上説明した本発明の各実施形態に係る塗料は、溶剤(A1)を含有するため、当該塗料をレンズ基材上の塗布面に塗布してから硬化させるまでの間に、膜厚のムラが発生しにくく、膜厚均一性に優れた光学塗膜を形成できる。膜厚均一性に優れることから、当該光学塗膜は、光学性能のムラも少ない。
 上記効果を奏する理由として、溶剤(A1)の揮発速度が速すぎないこと、溶剤(A2)の(B)成分溶解性や(C)成分分散性が良いことが考えられる。
 従来、光学塗膜の形成用の塗料の溶剤(A)としては、乾燥時間が短く生産性がよい点などから、比較的揮発しやすい溶剤が用いられている。このような塗料を、たとえばスピンコートにより塗布した場合、塗料を光学塗膜形成面に塗り広げる途中で溶剤(A)の揮発により塗料の粘度が上昇し、塗膜の表面(液面)が波打った状態になったり、塗料で濡れていない(不濡れ)部分が生じ、この状態で塗膜が乾燥することでムラになっていたと考えられる。
 本発明では、溶剤(A)が溶剤(A1)を含むことで、塗料の粘度の低下、それに伴う塗膜表面の波打ちや不濡れが改善され、ムラが改善したと考えられる。また、(B)成分溶解性や(C)成分分散性が良いため、塗料中で(B)成分が安定に溶解し、また(C)成分が安定に分散していることで、(B)成分の析出物や(C)成分の凝集物の発生による膜厚のムラが抑制されると考えられる。
 (B)成分として(B1)成分または(B2)成分を用いることで、ムラをさらに改善することができる。たとえば光学塗膜形成面が、ガラス等の親水性の高い材料で構成される場合、(B1)成分や(B2)成分の極性が高いため、これを含有する塗料の光学塗膜形成面に対する濡れ性が高まり、不塗れ部分が生じにくく、ムラがさらに改善する。
 本発明の塗料が溶剤(A2)をさらに含有する場合は、ムラの改善効果に加え、異物の発生抑制効果も得られる。
 上記効果を奏する理由として、溶剤(A2)の揮発速度が、溶剤(A1)よりもさらに遅いこと、溶剤(A2)の(B)成分溶解性や(C)成分分散性が溶剤(A1)よりもさらに良いことが考えられる。
 溶剤(A2)の揮発速度が、溶剤(A1)よりもさらに遅いことで、上記のような、溶剤(A1)を用いたことによる効果がさらに向上する。溶剤(A2)の揮発速度は遅いが、塗料中の含有量を5質量%以下とすることで、成膜性を充分に確保できる。
 また、溶剤(A2)の(B)成分溶解性や(C)成分分散性がさらに良いことで、塗料中での(B)成分の析出や(C)成分の凝集が効果的に抑制され、(B)成分の析出物や(C)成分の凝集物が塗膜中に発生したり塗膜表面に付着することを防止できる。
[光学塗膜]
 本発明の光学塗膜は、レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜であって、前記本発明の塗料から形成されたものであることを特徴とする。
 光学塗膜の膜厚は、10~200nmであることが好ましく、20~150nmがより好ましい。膜厚が10nm以上であれば、これを含有する反射防止膜が、充分な光学特性を発揮する。一方、膜厚が200nm以下であれば、硬化時の収縮を抑制できる。
 本発明の光学塗膜は、たとえば、基材(レンズ基材等)上に、本発明の塗料を塗布し、乾燥して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより形成できる。乾燥と硬化は同時に行ってもよい。
 塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。これらのなかでも、膜厚制御の点で、スピンコート法が好適である。スピンコート法では、たとえば、塗料を基材上に滴下し、基材を高速回転させる。滴下された塗料は、遠心力によって短時間のうちに基材表面に沿って拡がる。同時に溶剤(A)の揮発も進み、塗膜が形成される。
 塗布時の塗料の温度は、15~35℃が好ましい。
 乾燥は、20~150℃の温度条件で行うことが好ましい。
 塗膜の硬化は、活性エネルギー線の照射または熱処理により行うことができる。
 塗膜の硬化を活性エネルギー線の照射により行う場合、活性エネルギー線としては、紫外線、赤外線、電子線等を用いることができる。これらの中でも、硬化時間の点で、紫外線が好ましい。紫外線を照射する場合、その光源種は特に限定されないが、例えばLED光源、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの光源を使用できる。また、これらを組み合わせて使用してもよい。
 塗膜の硬化を熱処理により行う場合、その熱処理温度は、(B)成分の種類に応じて適宜選択できる。たとえば(B2)成分の場合、10~300℃が好ましく、20~150℃がより好ましい。
 本発明の光学塗膜は、本発明の塗膜から形成されるため、上述したように、膜厚均一性に優れている。膜厚均一性に優れることから、光学性能のムラも少ない。特に、本発明の塗料として、溶剤(A2)をさらに含有する塗料を用いた場合は、異物も少ない光学塗膜を得られる。
[光学素子]
 本発明の光学素子は、レンズ基材と、該レンズ基材上に設けられた反射防止膜とを備える光学素子であって、前記反射防止膜が、3層以上の層が積層した多層膜であり、前記多層膜を構成する層のうち、少なくとも1層が、前記本発明の塗料から形成された光学塗膜(すなわち本発明の光学塗膜)であることを特徴とする。
 図1に、本発明の光学素子の一実施形態例を模式的に示す断面図を示す。
 この実施形態の光学素子1は、レンズ基材10と、該基材10上に形成された多層膜20とを備える。
 レンズ基材10の材質としてはガラス、プラスチックなどが挙げられる。プラスチックとしては、各種ポリカーボネートやシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。これらの中でも、より高屈折率(高反射率)であるガラスを用いることにより、前記反射防止膜を形成したときの反射防止効果が顕著に得られる。そのため、より高屈折率(高反射率)であるガラスを用いることが特に好ましい。
 レンズ基材10の形状は、たとえば平面、凹面、凸面などが挙げられるが、その形状は特に限定されない。
 多層膜20は、レンズ基材10上に形成された中屈折率層21と、該中屈折率層21上に形成された高屈折率層22と、該高屈折率層22上に形成された低屈折率層23とからなる。
 中屈折率層21の屈折率は、1.55~1.60であることが好ましい。中屈折率層の屈折率が上記の範囲内であれば、他の層(高屈折率層22、低屈折率層23等)との屈折率差を容易に得ることができる。
 高屈折率層22の屈折率は、1.70~2.00であることが好ましい。高屈折率層の屈折率が上記範囲内であれば、中屈折率層21との屈折率差が得られやすいため、反射防止性能に優れる光学素子1の製造が容易となる。
 低屈折率層23の屈折率は、1.25~1.40であることが好ましい。低屈折率層の屈折率が上記範囲内であれば、広い波長領域に渡って反射率を低く抑えるのに有効であり、直入射光だけでなく広い角度範囲から入射する光に対しても反射率を低く抑えることができることから光学薄膜として有用である。
 多層膜20は、屈折率の異なる3層が積層して構成されているので、広い波長領域にわたって反射率を低く抑えることができ、対応できる波長範囲が広い。よって、多層膜20は反射防止膜として好適である。
 本実施形態においては、上記のうち、高屈折率層22が、本発明の第一実施形態の塗料から形成された光学塗膜であり、低屈折率層23が、本発明の第二実施形態の塗料から形成された光学塗膜である。ただし本発明はこれに限定されず、少なくとも1層が、本発明の塗料から形成された光学塗膜であればよい。
 中屈折率層21を構成する材料としては、特に限定されないが、溶剤(A)と、(B)成分とを含有する塗料(以下、「中屈折率層用塗料」ともいう。)から形成された光学塗膜であることが好ましい。
 溶剤(A)としては、前記と同様の溶剤が挙げられ、溶剤(A1)を含有することが好ましい。これにより、レンズ基材10の表面に、膜厚のムラの少ない中屈折率層21を形成できる。
 溶剤(A)は、溶剤(A1)に加えて、溶剤(A2)を含有することがより好ましい。
これにより、レンズ基材10の表面に、膜厚のムラが少なく、異物も少ない中屈折率層21を形成できる。
 膜厚のムラや異物が少ないことで、その上に形成される高屈折率層22や低屈折率層23を形成する際の不具合(ムラ、異物、不濡れ等)も抑制できる。
 ただし溶剤(A2)の含有量は、本発明の塗料と同様、当該塗料の総質量に対して5質量%以下が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
 (B)成分としては、前記と同様の成分が挙げられ、(B1)成分または(B2)成分が好ましい。
 中屈折率層用塗料は、(C)成分を含有しても含有しなくてもよく、含有しないことが好ましい。
 中屈折率層用塗料は、必要に応じて、(D)成分または(E)成分をさらに含有してもよい。
 中屈折率層用塗料は、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。該他の成分としては前記と同様の成分が挙げられる。
 中屈折率層用塗料としては、本発明の第一実施形態の塗料から(C)成分を除いたもの、または本発明の第二実施形態の塗料から(C)成分を除いた成分が好ましい。
 光学素子1は、たとえば以下のようにして製造できる。
 まず、レンズ基材10上に中屈折率層用塗料を塗布し、乾燥、硬化して光学塗膜(中屈折率層21)を形成する。
 次に、中屈折率層21上に本発明の第一実施形態の塗料を塗布し、乾燥、硬化して光学塗膜(高屈折率層22)を形成する。
 次に、高屈折率層22上に本発明の第二実施形態の塗料を塗布し、乾燥、硬化して光学塗膜(低屈折率層23)を形成する。これにより、レンズ基材10の表面に多層膜20を有する光学素子1が得られる。
 各光学塗膜の形成は、前記光学塗膜の説明において挙げた方法と同様にして実施できる。
 本発明の光学素子は、図1に示す光学素子1に限定されない。図1に示す光学素子1が有する多層膜20は、3層構造の多層膜であるが、本発明の光学素子が有する多層膜は、4層以上の層が積層した多層膜であってもよい。たとえば、多層膜20における高屈折率層22と低屈折率層23との間に、第二の中屈折率層を有する4層構造の多層膜であってもよい。
 本発明の光学素子が有する多層膜は、3層以上の層が積層した膜であれば特に限定されないが、積層数が増えるほど、形成に手間がかかる。よって、反射防止性能と光学素子の生産性を考慮すると、多層膜は3~5層の多層膜であることが好ましい。
 本発明の光学素子は、例えばカメラ、顕微鏡、内視鏡、半導体露光装置等の光学機器の光学素子として好適である。
 以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
 実施例、比較例で用いた使用原料、測定方法、評価方法を以下に示す。
[使用原料]<溶剤(A1)>・PNP:プロピレングリコールモノプロピルエーテル(和光純薬工業社製)。
・PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業社製)。
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬工業社製)。
<溶剤(A2)>・GBL:γ-ブチロラクトン(和光純薬工業社製)。
・HMP:4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(和光純薬工業社製)。
・NMP:N-メチル-2-ピロリドン(三菱化学社製)。
<溶剤(A3)>・IPA:イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製)。
・MIBK:メチルイソブチルケトン(和光純薬工業社製)。
<(B)成分>・(B)-1:ビス(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-(2,2-ビス(アクリロキシメチル)-3-アクリロキシプロピル)プロピル)N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルジカーバメート(ダイセル・サイテック社製、「KRM8452」)。
・(B)-2:テトライソプロポキシシラン(信越化学工業社製)。
・(B)-3:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ダイセル・サイテック社製)。
<(C)成分>・(C)-1:酸化チタン粒子(石原産業社製、「TTO-51(N)」、粒子径10~30nm)。
・(C)-2:中空シリカ粒子分散液(日揮触媒化成社製、「スルーリア4320」、平均粒子径約60nm)。
<(D)成分>・IRGACURE907:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(BASF社製、「イルガキュア907」)。
<その他>・HClaq.:0.01mol/L塩酸。
[比較例1、実施例1~2]<塗料の調製>
 表1に示す溶剤、(B)成分、(C)成分、(D)成分を、表1に示す配合量(g)で遮光した容器に入れ、10分間強く振って攪拌した後、ビーズミルにて1時間処理することにより、沈殿の発生がない白色液状の塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<光学塗膜の作製>
 表面を鏡面研磨した直径30mmのレンズ基材(ガラス製、オハラ社製、「S-BSL7」、厚さ1mm)の研磨面に、調製した塗料0.05mLを滴下し、スピンコーター(アクティブ社製、「ACT-220DII」)を用いて3000rpmで10秒間スピンコートした。スピンコート後、UV光源(住田光学社製、「LS-165UV」)を用い、波長365nmでの積算光量が1000mJ/cmとなるように紫外線を照射した。
 これにより、ガラス基材上に光学塗膜(膜厚:100nm)が形成された試験片を得た。
 分光測定器USPM-RU(オリンパス)を用いて光学塗膜の反射率を測定後、得られた結果をFilmstar(FTGSoftware社製シミュレーションソフト)に入力して、光学塗膜の膜厚を算出した。
<光学塗膜の評価>{ムラ評価(1):外観観察}
 試験片の光学塗膜に、光源(オリンパス社製、「Model LGPS」より光を照射したときの塗膜外観を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表2に示す。
 ○(Good):光学塗膜の色味が均一でない部分が確認されなかった。
 ×(Poor):光学塗膜の色味が均一でない部分が確認された。
{異物評価}
 試験片の光学塗膜に、光源(オリンパス社製、「Model LGPS」より光を照射したときの塗膜外観を目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表2に示す。
 ○(Good):光学塗膜以外の不均質な異物が確認されなかった。
 ×(Poor):光学塗膜以外の不均質な異物が確認された。
{ムラ評価(2):反射率測定}
 同一試験片上の5か所(真円形状の試験片の中心の位置、中心から12時、3時、6時、9時それぞれの方向に8mm離れた位置)で、光学塗膜の反射率を測定した。
 反射率は、反射率測定機器(オリンパス社製、「USPM-RU」)を用い、入射角90°、400nmから750nmの波長領域で測定した。
 測定結果から、それぞれの位置における反射率(%)を縦軸、波長(nm)を横軸にとったグラフを作成した。各グラフを図2~4に示す。
 グラフ中の5本の曲線(5か所それぞれの測定結果)のずれが少ないほど、同一面内での反射率のずれが少なく、光学塗膜の膜厚のムラが少ないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記の結果に示すとおり、比較例1の光学塗膜は、ムラ評価(1)で色味が均一でない部分が確認され、またムラ評価(2)でも、グラフ中の5本の曲線にずれが見られた。また、異物も発生していた。
 これに対し、実施例1~2の光学塗膜は、使用した溶剤(A)以外は塗料組成が同じであるにもかかわらず、ムラ評価(1)で色味が均一でない部分が確認されなかった。またムラ評価(2)でも、グラフ中の5本の曲線がほぼ一致しており、特に実施例2の結果が良好であった。これらのことから、ムラの少ない均一な膜厚の光学塗膜が形成されたことが確認できた。さらに、実施例2については、異物の発生も抑制されていた。
[比較例2~3、実施例3~8、比較例4]<塗料の調製>
 表3に示す溶剤、(B)成分、(C)成分、HClaq.を、表3に示す配合量(g)で容器に入れ、10分間強く振って攪拌することにより塗料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<光学塗膜の作製>
 表面を鏡面研磨した直径30mmのレンズ基材(ガラス製、オハラ社製、「S-BSL7」、厚さ1mm)の研磨面に、調製した塗料0.05mLを滴下し、スピンコーター(アクティブ社製、「ACT-220DII」)を用いて3000rpmで10秒間スピンコートした。スピンコート後、塗膜を25℃で1時間乾燥した。これにより、ガラス基材上に光学塗膜(膜厚:100nm)が形成された試験片を得た。
<光学塗膜の評価>
 作製した試験片について、前記と同じ手順で、ムラ評価(1)、異物評価、ムラ評価(2)を行った。結果を表4、図5~13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記の結果に示すとおり、比較例2~3の光学塗膜は、ムラ評価(1)で色味が均一でない部分が確認され、またムラ評価(2)でも、グラフ中の5本の曲線にずれが見られた。また、異物も発生していた。
 これに対し、実施例3~8の光学塗膜は、使用した溶剤(A)以外は塗料組成が同じであるにもかかわらず、ムラ評価(1)で色味が均一でない部分が確認されなかった。またムラ評価(2)でも、グラフ中の5本の曲線のずれが比較例2~3よりも少なく、特に実施例6~8ではほぼ一致していた。これらのことから、ムラの少ない均一な膜厚の光学塗膜が形成されたことが確認できた。さらに、実施例6~8については、異物の発生も抑制されていた。
 (B)成分として(B)-3を用いた比較例4は、比較例2~3と同様、ムラ評価(1)で色味が均一でない部分が確認され、ムラ評価(2)でグラフ中の5本の曲線にずれが見られ、異物も発生していた。
[実施例9]
 図1に示す構成の光学素子を以下の手順で測定した。
 表面を鏡面研磨した直径30mmのレンズ基材(ガラス製、オハラ社製、「S-BSL7」、厚さ1mm、屈折率1.516)の研磨面に、KRM8452(ダイセルサイテック社製アクリレート)の5質量%PNP溶液100質量部にイルガキュア907(BASF社)を5質量部添加した塗料を0.05mL滴下後、3000rpmで10秒間スピンコートした。この塗膜に、波長365nmの光線が1,000mJ/cmとなるようにUV光源(住田光学社製、「LS-165UV」)から光を照射して中屈折率層(屈折率1.59、膜厚56nm)を形成した。
 中屈折率層の上に、実施例2で調製した塗料を用いて、実施例2と同じ手順で光学塗膜(高屈折率層、屈折率1.84、膜厚132nm)を形成した。
 高屈折率層の上に、実施例7で調製した塗料を用いて、実施例7と同じ手順で光学塗膜(低屈折率層、屈折率1.34、膜厚96nm)を形成した。
 これにより、レンズ基材の表面に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の3層構成の多層膜を有する光学素子を得た。
 分光測定器USPM-RU(オリンパス)を用いて反射率を測定後、得られた結果をFilmstar(FTGSoftware社製シミュレーションソフト)に入力して、各層の屈折率及び膜厚を算出した。
 得られた光学素子の中心の位置で、多層膜の反射率を測定した。
 反射率は、反射率測定機器(オリンパス社製、「USPM-RU」)を用い、入射角90°、380nmから780nmの波長領域で測定した。
 測定結果から、反射率(%)を縦軸、波長(nm)を横軸にとったグラフを作成した。
 該グラフを図14に示す。グラフ中、実線は反射率の測定結果を示す。破線は規格線を示す。波長450~700nmの範囲内での反射率が1%以下であれば、反射防止膜として充分な反射防止性能を有する。
 図14に示すとおり、形成された多層膜は、反射防止膜として用いるのに充分な反射防止性能を有していた。
上記各実施形態によれば、レンズ基材上に反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する際のムラの発生を抑制できる塗料、該塗料から形成された光学塗膜、該光学塗膜を備える光学素子を提供できる。
 1 光学素子 10 レンズ基材 20 多層膜 21 中屈折率層 22 高屈折率層 23 低屈折率層

Claims (4)

  1.  レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜を形成する塗料であって、
     溶剤(A)と、重合性官能基を有する化合物(B)と、金属酸化物粒子(C)と、を含有し、
     前記溶剤(A)が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A1)を含有し、
     前記重合性官能基を有する化合物(B)が、1分子内にウレタン結合を2以上含む化合物(B1)または金属アルコキシド(B2)を含有する塗料。
  2.  前記溶剤(A)が、γ-ブチロラクトン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-メチル-2-ピロリドンおよび3-メトキシ-1-ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶剤(A2)をさらに含有し、
     前記溶剤(A2)の含有量が、前記塗料の総質量に対して0.5~5質量%である、請求項1に記載の塗料。
  3.  レンズ基材上に設けられる反射防止膜を構成する光学塗膜であって、
     請求項1または2に記載の塗料から形成される光学塗膜。
  4.  レンズ基材と、前記レンズ基材上に設けられた反射防止膜とを備える光学素子であって、
     前記反射防止膜が、3層以上の層が積層した多層膜であり、
     前記多層膜を構成する層のうち、少なくとも1層が、請求項1または2に記載の塗料から形成された光学塗膜である光学素子。
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