JP6704624B2 - 反射防止フィルム - Google Patents

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１５年１２月３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１７１７７３号、および２０１６年１２月２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１６３７１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、反射防止フィルムに関し、より詳細には、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、低い反射率の実現により外部光の反射を低減させてディスプレイ装置の視認性を高めることができる反射防止フィルムに関する。

一般に、ＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には、外部から入射する光の反射を最小化するための反射防止フィルムが装着される。

光の反射を最小化するための方法としては、樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコーティングし、凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率の異なる多数の層を形成させて光の干渉を利用する方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）、またはこれらを混用する方法などがある。

そのうち、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は、一般的なハードコーティングと同等の水準であるが、凹凸を通した光の散乱を利用して目に入る光の量を低減することによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面の凹凸によって画面の鮮明度が落ちるため、最近はＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。

前記ＡＲコーティングを利用したフィルムとしては、基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コーティング層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、前記のように多数の層を形成させる方法は、各層を形成する工程を別途に行うことによって、層間密着力（界面接着力）が弱く耐スクラッチ性が低下するという欠点がある。

また、従来は、反射防止フィルムに含まれる低屈折層の耐スクラッチ性を向上させるためには、ナノメートルサイズの多様な粒子（例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの粒子）を添加する方法が主に試みられた。しかし、前記のようなナノメートルサイズの粒子を用いる場合、低屈折層のバインダー樹脂対比でナノメートルサイズの粒子の含有量が大きく増加して耐スクラッチ性を高めにくい限界があり、低屈折層の表面が有する防汚性が大きく低下した。

そのため、外部から入射する光の絶対反射量を低減し、表面の耐スクラッチ性と共に防汚性を向上させるための多くの研究がなされている。

本発明は、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、低い反射率の実現により外部光の反射を低減させてディスプレイ装置の視認性を高めることができる反射防止フィルムを提供する。

本明細書では、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２ｎｍ以下でかつ、３４ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有するハードコート層；および前記ハードコート層上に形成された低屈折層；を含む、反射防止フィルムが提供される。

以下、発明の具体的な実現例による反射防止フィルムに関してより詳細に説明する。
本明細書において、光重合性化合物は、光が照射されると、例えば、可視光線または紫外線が照射されると、重合反応を起こす化合物を通称する。

また、含フッ素化合物は、化合物中の少なくとも１個以上のフッ素元素が含まれている化合物を意味する。

さらに、（メタ）アクリル［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ］は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）の両方ともを含む意味である。

また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の両方ともを含む意味である。

さらに、中空シリカ粒子（ｓｉｌｉｃａ ｈｏｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、ケイ素化合物または有機ケイ素化合物から導出されるシリカ粒子であって、前記シリカ粒子の表面および／または内部に空き空間が存在する形態の粒子を意味する。

発明の一実現例によれば、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２ｎｍ以下でかつ、３４ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有するハードコート層；および前記ハードコート層上に形成された低屈折層；を含む、反射防止フィルムが提供される。

従来は、反射防止フィルムの低屈折層の屈折率をより低下させるために微細無機粒子を過剰添加したが、これにより、低屈折層の表面の耐スクラッチ性と防汚性が大きく低下する限界があった。そして、反射防止フィルムの光学特性や機械的物性は主に低屈折層によって決定されるが、これにより、従来は、低屈折層の主要特性を変更したり、新しい添加剤を使用する方法に研究が集中していた。

これに対し、本発明者らは、反射防止フィルムに関する研究を進行させて、反射防止フィルムのハードコート層が従来知られていない表面特性を有する場合、反射防止フィルムの光学特性や耐スクラッチ性などの機械的物性と共に防汚性も向上させることができるという点を実験を通して確認して、発明を完成した。

具体的には、前記一実現例の反射防止フィルムに関して提示しているように、１．２ｎｍ以下の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有しかつ、３４ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有するハードコート層を反射防止フィルムに適用すると、反射防止フィルム全体の表面特性を調節することができ、このような反射防止フィルムは、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、低い反射率の実現により外部光の反射を低減させてディスプレイ装置の視認性を高めることができる。

前記ハードコート層の表面は、１．２ｎｍ以下、または０．４ｎｍ〜１．０ｎｍ、または０．５ｎｍ〜０．８ｎｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することができる。前記中心線平均粗さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）の表面粗さを示す測定値であってもよいし、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社のＭｕｌｔｉｍｏｄｅ ＡＦＭ（Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８）装備を用いて、０．５〜０．８Ｈｚのスキャン速度でアルミニウムコーティングされたＢｒｕｋｅｒ社のシリコンチップを用いて測定することができる。具体的には、各試料（横×縦：１ｃｍ×１ｃｍ）をＡＦＭ ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｋに炭素テープで固定し、光学顕微鏡で平坦な部分を探しながら測定し、５μｍ×５μｍの領域で３ｐｏｉｎｔｓ測定した値を平均して計算して、中心線平均粗さ（Ｒａ）が求められる。

また、前記ハードコート層は、３４ｍＮ／ｍ以下、または２８ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍ、または３０ｍＮ／ｍ〜３３．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有することができる。前記表面エネルギーは、通常知られた測定装置、例えば、Ｋｒｕｓｓ社のＤＳＡ−１００接触角測定装備を用いて、ｄｉ−ｗａｔｅｒ（Ｇｅｂｈａｒｄｔ）とｄｉ−ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ（Ｏｗｅｎｓ）との接触角を１０ｐｏｉｎｔｓで測定して平均値を出した後、平均接触角を表面エネルギーに換算して測定することができる。具体的には、前記表面エネルギーの測定では、Ｄｒｏｐｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用い、ＯＷＲＫ（Ｏｗｅｎ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｌｅ、Ｋａｅｌｂｌｅ）ｍｅｔｈｏｄの下記一般式１をプログラム上に適用して、接触角を表面エネルギーに換算することができる。

前記ハードコート層が上述した中心線平均粗さおよび表面エネルギーを有することによって、前記ハードコート層を含む反射防止フィルムが低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができる。

前記ハードコート層の表面粗さと表面エネルギーが上述した範囲に限定されることによって、前記ハードコート層および低屈折層を含む反射防止フィルムの表面粗さも相対的に低くなり得、これにより、前記反射防止フィルムの表面スリップ性は向上し、摩擦は減少することができる。同時に、前記反射防止フィルムの表面粗さおよび表面エネルギーが減少することができ、これにより、汚染物質の毛細管現象による表面吸着が困難になり、これにより、表面洗浄がより容易になって向上した防汚特性を確保することができる。

前記ハードコート層が有する中心線平均粗さおよび表面エネルギーは、前記ハードコート層の表面特性を調節することにより得られる。例えば、前記ハードコート層の表面硬化度を調節することによって、前記ハードコート層の表面は、１．２ｎｍ以下、または０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することができ、前記ハードコート層は、３４ｍＮ／ｍ以下、または２８ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍ、または３０ｍＮ／ｍ〜３３．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有することができる。

具体的には、前記ハードコート層の形成過程で硬化条件、例えば、光照射量または光照射強度や注入される窒素の流量などを調節することによって、前記ハードコート層の硬化度を調節することができ、約３０％〜４８％程度に表面硬化したハードコート層を得ることができる。実質的に完全に硬化したハードコート層の場合、十分な耐スクラッチ性を有しにくいことがあるが、上述のように約３０％〜４８％程度に表面硬化したハードコート層は、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に有することができる。

このように、約３０％〜４８％程度に表面硬化したハードコート層は、表面で１．２ｎｍ以下、または０．５ｎｍ〜１．０ｎｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）を有することができ、３４ｍＮ／ｍ以下、または２８ｍＮ／ｍ〜３４ｍＮ／ｍ、または３０ｍＮ／ｍ〜３３．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有することができる。

例えば、前記ハードコート層は、窒素大気条件を適用するために窒素パージングをした状態で、前記ハードコート層を形成する樹脂組成物を５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２、または１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で紫外線を照射して得られ、また、前記ハードコート層を形成する樹脂組成物を基材に塗布した状態で、１０ｍ／分〜１００ｍ／分の速度で移動させながら前記紫外線照射を行ってもよい。

一方、前記ハードコート層としては、通常知られたハードコート層を大きな制限なく使用することができる。

前記ハードコートフィルムの一例として、光硬化型化合物の重合体を含むバインダー樹脂を含むハードコート層を含むことができる。

前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。

例えば、前記ハードコート層は、エチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有する（メタ）アクリレート単量体；エチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有するウレタン系（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有するエポキシ系（メタ）アクリレート、およびエチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有するエステル系（メタ）アクリレートの単量体またはオリゴマー；並びにエチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有しかつ、ヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、またはエチレン性不飽和結合を１個以上または２個以上有しかつ、脂環族環を有する（メタ）アクリレート；からなる群より選択された１種以上の光硬化型化合物の重合体を含むバインダー樹脂を含むことができる。

また、前記光硬化型化合物は、多官能性（メタ）アクリレート系単量体またはオリゴマーであってもよく、この時、（メタ）アクリレート系官能基の数は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜７であるのが、ハードコート層の物性確保の側面で有利である。

このような多官能性（メタ）アクリレート単量体は、分子内にビニル基または（メタ）アクリレート基などのようにエチレン性不飽和結合を有する官能基を１個以上または２個以上有する（メタ）アクリレート単量体であり、より具体的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリルオキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能の（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の（メタ）アクリレート；前記多官能性（メタ）アクリレート単量体のエチレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品などが挙げられる。

また、前記光硬化性化合物は、ウレタン系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、またはエステル系（メタ）アクリレートなどの単量体またはオリゴマーを１種以上を含むことができる。

さらに、前記光硬化型化合物は、ヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物または脂環族環を有する（メタ）アクリレートであってもよい。

前記ヘテロ環骨格としては、具体的に使用可能な骨格としては、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、イソシアヌレート骨格などが挙げられる。前記ヘテロ環骨格には（メタ）アクリロイル基が連結され、具体的には、前記ヘテロ環骨格に（メタ）アクリロイル基が直接または炭化水素基を介して連結されていることが好ましく、炭化水素基を介して連結されている場合の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。

前記脂環族環を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環族環を有する１官能（メタ）アクリレート；またはトリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの脂環族環を有する２官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

一方、前記ハードコートフィルムの他の一例として、光硬化性樹脂および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含むハードコートフィルムが挙げられる。

前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。前記光硬化型化合物の具体例は、上述した通りである。

前記有機または無機微粒子は、粒径が１〜１０μｍであってもよい。
前記有機または無機微粒子は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシド樹脂、およびナイロン樹脂からなる有機微粒子であるか、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化亜鉛からなる無機微粒子であってもよい。

前記ハードコートフィルムは、有機または無機微粒子、光硬化性樹脂、光開始剤、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含む眩しさ防止コーティング組成物から形成される。
また、前記ハードコートフィルムのさらに他の一例として、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムが挙げられる。

上述のように、前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると、重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体であって、当業界における通常のものであってもよい。前記光硬化型化合物の具体例は、上述した通りである。

前記帯電防止剤は、４級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有する陽イオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などの陰イオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタンなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；このような化合物の２種以上の反応物または高分子化物；このような化合物の２種以上の混合物であってもよい。ここで、前記４級アンモニウム塩化合物は、分子内に１個以上の４級アンモニウム塩基を有する化合物であってもよいし、低分子型または高分子型を制限なく使用することができる。

また、前記帯電防止剤としては、導電性高分子と金属酸化物微粒子も使用することができる。前記導電性高分子としては、芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含む共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系の複鎖型共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。さらに、前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。

前記光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含むハードコートフィルムは、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

前記アルコキシシラン系化合物は、当業界における通常のものであってもよいが、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、上述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行うことができる。

ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後、水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行うことができる。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は、３〜１７０の範囲内で調節することが好ましい。

ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、およびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選択される１種以上の化合物であってもよい。

一方、前記ハードコートフィルムは、前記光硬化性樹脂または光硬化型化合物；帯電防止剤；および光重合開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から形成される。

前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。
前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることにより、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくなってフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含有される成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５５重量％、または３０〜４５重量％となるように有機溶媒を含むことができる。

前記光硬化性コーティング組成物は、添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の例としては、前記光硬化性コーティング組成物のコーティング液の表面張力を低下させて基材上にｗｅｔｔｉｎｇが良くなるように補助する湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ剤）と、表面レベリングを向上させて均一な厚さおよびコーティング性を確保させるレベリングなどがある。

一方、上述したハードコート層と共に、光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上、無機微細粒子、および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物を用いて製造された低屈折層を含む反射防止フィルムは、反射率をより低下させ、透光率をより高めながら、耐摩耗性または耐スクラッチ性を向上させることができ、また同時に、外部汚染物質に対する優れた防汚性を確保することができる。

具体的には、前記光硬化性コーティング組成物が光反応性官能基を含む含フッ素化合物を２種類以上含むことによって、最終的に製造される低屈折層は、より低い反射率および向上した透光率を有することができ、耐スクラッチ性などの機械的物性を向上させながら、外部汚染に対する高い防汚性を確保することができる。

具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるフッ素元素の特性によって、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層は、液体や有機物質に対して相互作用エネルギーが低くなり得、これにより、前記低屈折層に転写する汚染物質の量を大きく低減できるだけでなく、転写された汚染物質が表面に残留する現象を防止し、前記汚染物質自体を簡単に除去できる特性を有する。

また、前記低屈折層の形成過程で前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれている反応性官能基が架橋作用をし、これにより、前記低屈折層が有する物理的耐久性、耐スクラッチ性および熱的安定性を高めることができる。

特に、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種以上を使用することによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い相乗効果を得ることができ、具体的には、前記製造される低屈折層は、より高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。

具体的には、前記低屈折層は、光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子；を含むことができる。

前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含有されるフッ素の含有範囲に応じて区分され、具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、種類に応じてフッ素の含有範囲が異なる。

前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうちより高いフッ素含有量を示す含フッ素化合物に起因する特性によって、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率を確保しながら、より向上した防汚性を有することができる。また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物のうちより低いフッ素含有量を示す含フッ素化合物は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分と相溶性をより高めることができ、同時に最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。

より具体的には、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、含有されるフッ素の含有量２５重量％を基準に区分される。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるフッ素の含有量は、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣ［Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ］分析方法により確認することができる。

具体例として、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物を含むことができる。

また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物を含んでもよい。

前記光硬化性コーティング組成物が、１）光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物と、２）光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物を含むことによって、１種類の光反応性官能基を含む含フッ素化合物を用いる場合に比べてより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を確保しながら、より向上した防汚性およびスリップ性などの表面特性を実現することができる。

具体的には、より高いフッ素含有量を有する第１含フッ素化合物によって、最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムは、より低い反射率を確保しながら、より向上した防汚性を有することができ、より低いフッ素含有量を有する第２含フッ素化合物によって、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分と相溶性をより高めることができ、同時に最終的に製造される低屈折層および反射防止フィルムがより高い物理的耐久性および耐スクラッチ性を有し、向上した防汚性と共に均質な表面特性および高い表面スリップ性を有することができる。

前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上であってもよい。前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が５重量％以上、または１０重量％以上であることによって、上述した第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物それぞれによる効果がより極大化され、これにより、前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物を共に用いることによる相乗効果も高くなり得る。

前記第１および第２の用語は、指し示す構成要素を特定するためのものであって、これによって順序または重要度などが限定されるものではない。

前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間の重量比が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層がより向上した耐スクラッチ性および防汚性と共に均質な表面特性を持たせるために、前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．４であってもよい。

前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれには１以上の光反応性官能基が含まれているかまたは置換されていてもよいし、前記光反応性官能基は、光の照射によって、例えば、可視光線または紫外線の照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は、光の照射によって重合反応に参加できると知られた多様な官能基を含むことができ、その具体例としては、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。

前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有するオリゴマーであるか、（共）重合体であってもよい。

また、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物それぞれまたはいずれか１つ以上は、１分子中に反応性官能基を２以上有するフッ素含有単量体であってもよい。

前記低屈折層の屈折率をより低下させるために、１分子中に反応性官能基を２以上有するフッ素含有単量体を含むことができる。

前記フッ素含有単量体が１分子中に反応性官能基を２以上有することによって、前記低屈折層の塗膜強度が高くなり得、同時にフッ素を含有することによって、低屈折層の屈折率などの光学特性を調節することができる。前記１分子中に反応性官能基を２以上有するフッ素含有単量体の例としては、ペンタエリスリトール骨格を有するフッ素含有単量体、ジペンタエリスリトール骨格を有するフッ素含有単量体、トリメチロールプロパン骨格を有するフッ素含有単量体、シクロヘキシル骨格を有するフッ素含有単量体、直鎖状骨格を有するフッ素含有単量体などが挙げられる。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物において含フッ素化合物が表面に均一で効果的に配列できず、最終的に製造される低屈折層の内部に位置するようになるが、これにより、前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層の架橋密度が低くなって、全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下することがある。

また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が高すぎると、前記光硬化性コーティング組成物において他の成分との相溶性が低くなり得、これにより、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高くなったり、光透過度が低くなり得、前記低屈折層の強度も低下することがある。

具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうちの２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。

前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物２０〜３００重量部を含むことができる。前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の含有量は、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物２種類以上の全体含有量を基準とする。

前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物が過剰に添加される場合、前記実現例の光硬化性コーティング組成物のコーティング性が低下したり、前記実現例の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な耐久性や耐スクラッチ性を有さないことがある。また、前記光重合性化合物対比、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の量が小さすぎると、前記実現例の光硬化性コーティング組成物から得られた低屈折層が十分な防汚性や耐スクラッチ性などの機械的物性を有さないことがある。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含んでもよい。つまり、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有することができ、具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量は、０．１重量％〜２０重量％であってもよい。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれに含まれるケイ素またはケイ素化合物の含有量も、通常知られた分析方法、例えば、ＩＣＰ［Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ］分析方法により確認することができる。

前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる他の成分との相溶性を高めることができ、これにより、最終的に製造される屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）が発生するのを防止して透明度を高める役割を果たすことができ、同時に最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの表面のスリップ性を向上させて耐スクラッチ性を高めることができる。

一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物中のケイ素の含有量が大きすぎると、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれている他の成分と前記含フッ素化合物との間の相溶性がむしろ低下し、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムが十分な透光度や反射防止性能を有することができず、表面の防汚性も低下することがある。

一方、前記光硬化性コーティング組成物は、反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンをさらに含んでもよい。前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、表面に反応性官能基が存在して、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性、例えば、耐スクラッチ性を高めることができる。

前記低屈折層を形成する光硬化性コーティング組成物が反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンをさらに含むことによって、前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物、および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの間の架橋（共）重合体をさらに含んでもよい。

従来知られたシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの微細粒子を用いる場合、単純にフィルムや塗膜の強度を高めるのに対し、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンを用いる場合、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度を高めるだけでなく、フィルムの全体領域にわたって架橋結合を形成可能で、表面強度および耐スクラッチ性も共に向上させることができる。

前記光硬化性コーティング組成物は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部、または１．５〜４５重量部を含むことができる。

前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が小さすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の耐スクラッチ性を十分に確保しにくいことがある。また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの含有量が大きすぎる場合、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層や反射防止フィルムの透明度が低下し、スクラッチ性がむしろ低下することがある。

前記ポリシルセスキオキサンに置換される反応性官能基は、アルコール、アミン、カルボン酸、エポキシド、イミド、（メタ）アクリレート、ニトリル、ノルボルネン、オレフィン［アリル（ａｌｌｙ）、シクロアルケニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、またはビニルジメチルシリルなど］、ポリエチレングリコール、チオール、およびビニル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことができ、好ましくは、エポキシドまたは（メタ）アクリレートであってもよい。

前記反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドが挙げられる。

前記アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートと結合しない「アルキル」の他の一部分が結合位置であるとの意味であり、前記シクロアルキルエポキシドは、エポキシドと結合しない「シクロアルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味であり、アルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドは、シクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドと結合しない「アルキル」の他の部分が結合位置であるとの意味である。

一方、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、上述した反応性官能基のほか、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロヘキシル基、および炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択された１種以上の未反応性官能基が１以上さらに含んでもよい。このように前記ポリシルセスキオキサンに反応性官能基と未反応性官能基が表面に置換されることによって、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンにおいてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が分子の内部に位置しつつ外部に露出しなくなって、他の有機材料との相溶性がより高くなり得、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で強固に結合することにより、外部圧力によって離れなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の内部に強固な支持体の役割を果たすことができ、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。

一方、前記ポリシルセスキオキサンは（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎで表記されてもよいし（この時、ｎは、４〜３０または８〜２０）、ランダム、梯子型、ｃａｇｅ、および部分的なｃａｇｅなどの多様な構造を有することができる。

ただし、前記光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層および反射防止フィルムの物性および品質を高めるために、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンで反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を使用することができる。

また、より好ましくは、前記官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、分子中にシリコン８〜２０個を含むことができる。

さらに、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上には反応性官能基が置換されていてもよいし、反応性官能基が置換されないシリコンには上述した非反応性官能基が置換されていてもよい。

前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個に反応性官能基が置換されることによって、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることによって、分子構造的に立体的な障害（Ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出する頻度や確率を大きく低下させて他の有機材料との相溶性がより高くなり得、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で強固に結合することで外部圧力によって離れなくなり、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の内部に強固な支持体の役割を果たすことができ、これにより、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。

このような反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰ ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、１，２−ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどのアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｏｃｔａ Ｍａｌｅａｍｉｃ Ａｃｉｄ ＰＯＳＳなどのカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳなどのエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ＰＯＳＳ Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ Ｉｓｏｂｕｔｙｌなどのイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｅｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ Ｉｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ ＰＯＳＳ、（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ ＰＯＳＳ、Ａｃｒｙｌｏ ＰＯＳＳなどの（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ ＰＯＳＳ、ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ Ｉｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳなどのノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳなどのビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ＰＯＳＳ、ＯｃｔａＶｉｎｙｌ ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ ＰＯＳＳまたはＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。

一方、前記実現例の光硬化性コーティング組成物に含まれる光重合性化合物は、製造される低屈折層のバインダー樹脂を形成することができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。

前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、またはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリティックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。

前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、またはパラメチルスチレンが挙げられる。

前記光硬化性コーティング組成物中の前記光重合性化合物の含有量が大きく限定されるものではないが、最終的に製造される低屈折層や反射防止フィルムの機械的物性などを考慮して、前記光硬化性コーティング組成物の固形分中の前記光重合性化合物の含有量は、１０重量％〜８０重量％であってもよい。前記光硬化性コーティング組成物の固形分は、前記光硬化性コーティング組成物中の液状の成分、例えば、後述のように選択的に含まれる有機溶媒などの成分を除いた固体の成分のみを意味する。

一方、前記光重合性化合物は、上述した単量体またはオリゴマーのほか、フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含んでもよい。前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物をさらに含む場合、前記（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーに対する前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の重量比は、０．１％〜１０％であってもよい。

前記フッ素系（メタ）アクリレート系化合物の具体例としては、下記化学式１１〜１５からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記化学式１１において、Ｒ^１は、水素基または炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは、０〜７の整数であり、ｂは、１〜３の整数である。

前記化学式１３において、ｄは、１〜１１の整数である。

前記化学式１４において、ｅは、１〜５の整数である。

前記化学式１５において、ｆは、４〜１０の整数である。

一方、前記低屈折層は、バインダー樹脂に分散した無機微細粒子を含むことができる。前記無機微細粒子は、ナノメートルまたはマイクロメートル単位の直径を有する無機粒子を意味する。

具体的には、前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子、１〜５０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子、またはこれらの混合物であってもよい。

前記中空シリカ粒子は、粒子の表面および／または内部に空き空間が存在するシリカ粒子を意味する。前記中空シリカ粒子は、中実粒子に比べて低い屈折率を有し、優れた反射防止特性を示すことができる。

前記中空シリカ粒子は、数平均粒径が１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜７０ｎｍ、より好ましくは３０〜７０ｎｍであってもよいし；粒子の形状は、球状であることが好ましいが、不定形でも構わない。

また、前記中空シリカ粒子としては、表面に光反応性官能基が置換された中空シリカ粒子単独、表面が含フッ素化合物でコーティングされた中空シリカ粒子単独、表面に置換またはコーティングされない中空シリカ粒子単独、またはこれらの２種以上の混合物または反応物を使用することができる。前記光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシド基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。

そして、前記中空シリカ粒子は、所定の分散媒に分散したコロイド状に組成物に含まれる。前記中空シリカ粒子を含むコロイド状は、分散媒として有機溶媒を含むことができる。

前記中空シリカ粒子のコロイド状における中空シリカ粒子の固形分含有量は、前記一実現例の光硬化性コーティング組成物中の中空シリカの含有量範囲や前記光硬化性コーティング組成物の粘度などを考慮して決定可能であり、例えば、前記コロイド状中の前記中空シリカ粒子の固形分含有量は、５重量％〜６０重量％であってもよい。

ここで、前記分散媒のうち、有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；またはこれらの混合物が含まれる。

また、前記無機微細粒子としては、１〜５０ｎｍ、または３〜３０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を使用することができる。前記ナノシリカ粒子は、前記中空シリカ粒子とは異なり、内部が満たされているシリカ粒子を意味する。

前記ナノシリカ粒子を使用することによって、前記実現例の光硬化性コーティング組成物から製造される低屈折層がより高い機械的強度および耐スクラッチ性を確保することができる。また、前記１〜５０ｎｍ、または３〜３０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子を所定を含有量に含むことによって、前記低屈折層の形成過程で無機微細粒子などの相分離が現れ、これにより、前記低屈折層の反射率がより低くなり得る。

前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記無機微細粒子１０〜４００重量部、または２０〜２００重量部を含むことができる。前記無機微細粒子が過剰に添加される場合、最終的に製造される低屈折層の表面に無機微細粒子が配列され、表面の凹凸が過度に発生して防汚性が低下することがある。

前記光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物に使用できると知られた化合物であれば大きな制限なく使用可能であり、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。

前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光重合開始剤は、１〜１００重量部の含有量で使用できる。前記光重合開始剤の量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化段階で未硬化残留する物質が発生することがある。前記光重合開始剤の量が多すぎると、未反応開始剤が不純物として残留したり、架橋密度が低くなって、製造されるフィルムの機械的物性が低下したり、反射率が非常に高くなり得る。

一方、前記光硬化性コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類、およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、またはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

前記有機溶媒は、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されることにより、前記光硬化性コーティング組成物に含まれる。前記光硬化性コーティング組成物中の有機溶媒の含有量が小さすぎると、前記光硬化性コーティング組成物の流れ性が低下して、最終的に製造されるフィルムに縞模様が生じるなどの不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過剰添加時、固形分含有量が低くなって、コーティングおよび成膜が十分でなくなってフィルムの物性や表面特性が低下し、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これにより、前記光硬化性コーティング組成物は、含有される成分の全体固形分の濃度が１重量％〜５０重量％、または２〜２０重量％となるように有機溶媒を含むことができる。

前記低屈折層は、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光硬化することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、低屈折層または反射防止フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。

前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なく使用することができ、例えば、Ｍｅｙｅｒ ｂａｒなどのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅコーティング法、ｖａｃｕｕｍ ｓｌｏｔ ｄｉｅコーティング法、２ｒｏｌｌコーティング法などを使用することができる。

前記低屈折層は、１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有することができる。これにより、前記所定の基材上に塗布される前記光硬化性コーティング組成物の厚さは、約１ｎｍ〜３００ｎｍ、または５０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。

前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、２００〜４００ｎｍの波長の紫外線または可視光線を照射することができ、照射時の露光量は、５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間も特に限定されるものではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量に応じて適切に変化させることができる。

また、前記光硬化性コーティング組成物を光硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行ってもよい。

前記低屈折層は、２．０％以下、または１．０％以下、または０．７％以下の平均反射率を有することができる。

本発明によれば、低い反射率および高い透光率を有しかつ、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現することができ、低い反射率の実現により外部光の反射を低減させてディスプレイ装置の視認性を高めることができる反射防止フィルムが提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜実施例および比較例：反射防止フィルムの製造＞
（１）ハードコートフィルムの製造
Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をメチルイソブチルケトンに希釈して、固形分４０重量％のハードコート液を準備した。前記希釈したハードコート液をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、９０℃で２分間乾燥した後、下記表２の条件で光硬化して、１０μｍの厚さを有するハードコートフィルムを製造した。

（２）低屈折層製造用光硬化性コーティング組成物の製造
下記表１の成分を混合し、ＭＩＢＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分が３重量％となるように希釈した。

１）ＴＨＲＵＬＹＡ４３２０（触媒化成製品）：中空シリカ分散液（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分２０重量％）
２）Ｘ７１−１２０３Ｍ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１５重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約４５重量％）
３）ＯＰＴＯＯＬ−ＡＲ１１０（Ｄａｉｋｉｎ製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分１５重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約５１重量％）
４）ＲＳ５３７（ＤＩＣ社製品）：光反応性官能基を含む含フッ素化合物（ＭＩＢＫ溶媒中の固形分４０重量％に希釈する、固形分中のフッ素含有量約１７重量％）
５）ＭＡ０７０１：ポリシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製品）
６）ＭＩＢＫ−ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）：ナノシリカ分散液でＭＩＢＫ溶媒中の固形分３０％に希釈する

（２）低屈折層および反射防止フィルムの製造
下記表２に記載されたハードコートフィルム上に、前記表１でそれぞれ得られた光硬化性コーティング組成物を＃３ｍａｙｅｒ ｂａｒでコーティングし、６０℃で１分間乾燥した。そして、窒素パージング下、前記乾燥物に１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、１００ｎｍの厚さを有する低屈折層を形成することによって、反射防止フィルムを製造した。

＜実験例：反射防止フィルムの物性の測定＞
前記実施例および比較例で得られた反射防止フィルムに対して、次の項目の実験を施した。

１．ハードコートフィルムの表面エネルギーの測定
実施例および比較例それぞれのハードコート層の表面エネルギーは、Ｋｒｕｓｓ社のＤＳＡ−１００接触角測定装備を用いて、ｄｉ−ｗａｔｅｒ（Ｇｅｂｈａｒｄｔ）とｄｉ−ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ（Ｏｗｅｎｓ）との接触角を１０ｐｏｉｎｔｓで測定して平均値を出した後、平均接触角を表面エネルギーに換算して測定した。前記表面エネルギーの測定では、Ｄｒｏｐｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用い、ＯＷＲＫ（Ｏｗｅｎ、Ｗｅｎｄｔ、Ｒａｂｌｅ、Ｋａｅｌｂｌｅ）ｍｅｔｈｏｄの下記一般式１をプログラム上に適用して、接触角を表面エネルギーに換算した。

２．中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
実施例および比較例それぞれのハードコート層の中心線平均粗さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２）の表面粗さ（Ｒａ）測定基準に従って測定した。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社のＭｕｌｔｉｍｏｄｅ ＡＦＭ（Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ８）装備を用いて、０．５〜０．８Ｈｚのスキャン速度でアルミニウムコーティングされたＢｒｕｋｅｒ社のシリコンチップを用いて、実施例および比較例それぞれのハードコート層試料（横×縦：１ｃｍ×１ｃｍ）をＡＦＭ ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｋに炭素テープで固定し、光学顕微鏡で平坦な部分を探しながら測定し、５μｍ×５μｍの領域で３ｐｏｉｎｔｓ測定した値を平均して計算して、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。

３．防汚性の測定
実施例および比較例で得られたそれぞれの反射防止フィルムの表面に赤い油性ペンで３本の直線を描いた後、無塵布で拭いて消える回数により防汚性を評価した。
０：５回以下の拭く回数で消える
△：６〜１０回の拭く回数で消える
Ｘ：１１回以上の拭く回数で消えるか消えない

４．耐スクラッチ性の測定
２０ｍｍ×２０ｍｍの面積のスチールウール（＃００００）に荷重をかけて、１０ｃｍ／ｓの速度で１０回往復し、実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの表面を擦った。肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチ１個以下が観察される最大荷重を測定した。

前記表３に示されているように、実施例の反射防止フィルムは、相対的に優れた耐スクラッチ性を有しかつ、同時に優れた防汚性を有するという点が確認されるのに対し、比較例の反射防止フィルムは、実施例に比べて相対的に劣る耐スクラッチ性を示し、十分な防汚性を確保できないことが確認された。

具体的には、１．２ｎｍ以下の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を有しかつ、３４ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有するハードコート層を用いた実施例の反射防止フィルムは、高い耐スクラッチ性および防汚性を同時に実現できるという点が確認され、相対的に低い反射率、例えば、０．７％以下の平均反射率を実現することができる。

Claims (18)

1. 表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．２ｎｍ以下でかつ、３４ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有するハードコート層；および
   前記ハードコート層の前記表面上に形成された低屈折層；を含み、
   前記低屈折層は、光重合性化合物および光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物の間の架橋（共）重合体を含むバインダー樹脂と、前記バインダー樹脂に分散した無機微細粒子とを含み、
   前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物は、
   光反応性官能基を含み、２５〜６０重量％のフッ素を含む第１含フッ素化合物と、
   光反応性官能基を含み、１重量％以上２５重量％未満の含有量でフッ素を含む第２含フッ素化合物とを含み、
   前記第１含フッ素化合物と第２含フッ素化合物との間のフッ素含有量の差が１０重量％以上である、
   反射防止フィルム。
2. 前記ハードコート層の表面は、０．５ｎｍ〜０．８ｎｍの中心線平均粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記ハードコート層は、３０ｍＮ／ｍ〜３３．５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
4. 前記ハードコート層は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する、（メタ）アクリレート単量体；ウレタン系（メタ）アクリレート、エポキシ系（メタ）アクリレート、およびエステル系（メタ）アクリレートの単量体またはオリゴマー；並びにヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、または脂環族環を有する（メタ）アクリレート；からなる群より選択された１種以上の光硬化型化合物の重合体を含むバインダー樹脂を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
5. 前記ハードコート層は、光硬化性樹脂、および重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体を含むバインダー樹脂、および前記バインダー樹脂に分散した有機または無機微粒子；を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
6. 前記ハードコート層は、光硬化性樹脂のバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散した帯電防止剤を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
7. 前記ハードコート層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選択される１種以上の化合物をさらに含む、請求項６に記載の反射防止フィルム。
8. 前記第１含フッ素化合物に対する第２含フッ素化合物の重量比が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
9. 前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物はそれぞれ、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するオリゴマーまたは（共）重合体であるか、
   １分子中に反応性官能基を２以上有するフッ素含有単量体である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
10. 前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部に対して、前記光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物を２０〜３００重量部で含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
11. 前記第１含フッ素化合物および第２含フッ素化合物に含まれる光反応性官能基は、（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）、およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の反射防止フィルム。
12. 前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物；ｉｉ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換され、１以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）１以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも１つのシリコンに１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子；およびｉｖ）１以上の光反応性官能基で置換され、少なくとも１つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物；からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
13. 前記低屈折層に含まれるバインダー樹脂は、光重合性化合物、光反応性官能基を含む２種類以上の含フッ素化合物、および反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンの間の架橋（共）重合体をさらに含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
14. 前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサン０．５〜６０重量部を含む、請求項１３に記載の反射防止フィルム。
15. 前記反応性官能基が１以上置換されたポリシルセスキオキサンは、反応性官能基が１以上置換され、ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含む、請求項１３に記載の反射防止フィルム。
16. 前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１個以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されないシリコンには非反応性官能基が置換される、請求項１５に記載の反射防止フィルム。
17. 前記無機微細粒子は、１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する中空シリカ粒子、および１〜５０ｎｍの数平均粒径を有するナノシリカ粒子からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。
18. 前記低屈折層は、前記光重合性化合物１００重量部対比、前記無機微細粒子１０〜４００重量部を含む、請求項１に記載の反射防止フィルム。