KR101748025B1 - 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노분산졸을 제조하는 단계와, 상기 제조된 나노분산졸에 실란커플링제가 혼합된 용액으로 상기 무기 나노입자를 표면처리하는 단계와, 상기 표면처리하는 단계 이후에, 표면처리된 나노입자용액을 공용매와 혼합하여 증발응축시키는 단계와, 상기 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 포함하며, 프리즘필름에 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있다.

Description

소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법{HIGH REFLECTIVE ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING METHOD FOR PRISM FILM USING SOFT MOLD}
본 발명은 프리즘필름에 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 코팅함으로써, 백라이트유닛(BLU : Back Light Unit)의 휘도를 향상시킬 수 있는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 액정디스플레이(LCD : Liquid Crystal Display)는 스스로 빛을 내지 못하여 빛을 공급하기 위해 후면 또는 측면에 광원 역할을 하는 백라이트유닛(BLU)이 구비된다.
이러한 백라이트유닛(BLU)에는 설치 위치에 따라 광원으로 사용되는 냉음극형광램프(CCFL : Cold Cathode Fluorescent Lamp), 엘이디(LED : Light Emitting Diode) 등으로부터 출사되는 광을 반사시켜 도광판의 내부로 그 출사 방향을 회귀시키는 반사필름이 구비되고, 회귀된 광을 출사 방향으로 확산시키는 확산시트가 구비되며, 확산시트에서 출사되는 광을 굴절 및 집광시켜 휘도를 상승시키는 프리즘 필름, 반사형 편광필름 등과 같은 휘도개선필름 등이 구비될 수 있다.
여기에서, 프리즘필름은 광이 확산시트를 통과하면서 확산되는 과정에서 수직 방향(즉, 출사 방향) 이외로 흩어져 휘도가 급격하게 감소한 광을 프리즘 형상의 연속적인 패턴을 이용하여 광 방향을 수직 방향(즉, 출사 방향)으로 변환시켜 패널에 입사되는 광의 효율을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 모바일, 3D 및 스마트 TV 등의 디스플레이 시장에서는 최근에 슬림화 및 저소비전력이 요구되고 있고, 그 요구 특성에 부합하기 위해 부품의 최소화를 구현하면서 요구되는 광학특성을 유지 및 향상시키기 위해서는 상술한 바와 같은 프리즘필름의 높은 집광특성이 요구되고 있다.
특히, 넷북, 휴대폰 등과 같은 모바일 시장의 이용이 증가하고, FHD(Full HD, 1920ㅧ1080 픽셀 구현)에서 점차 UHD(Ultra HD, 3840ㅧ2160 픽셀 구현)가 점차적으로 상용화되면서 해상도는 4배 높지만 광효율이 저하되는 문제점을 해결하기 위해 백라이트유닛(BLU)의 휘도 향상을 위한 고휘도 프리즘필름의 개발이 절실한 상황이다.
1. 등록특허 제10-1099008호(2011.12.20.등록) : 백라이트 용 하이브리드 광학시트 2. 등록특허 제10-1392186호(2014.04.29.등록) : 복합필름용 확산 합지시트의 제조방법 및 이에 따라 제조한 복합필름
본 발명은 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물에 무기 나노입자를 분산시킨 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절률 제어가 쉽고, 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 나노 분산 졸에 분산된 굴절률이 큰 무기 나노입자 표면에 아크릴 작용기의 실란 커플링제를 이용하여 표면처리한 후, 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 혼합물에 분산시킴으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 환류냉각(reflux) 및 증발응축(distillation)이 가능한 하나의 반응기에서 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조를 수행함으로써, 단순화된 공정에 따라 제조 수율을 향상시킬 수 있는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 자외선 경화성 올리고머 20-70 중량%, 자외선 경화성 모노머 20-70 중량% 및 광중합 개시제 0.1-10 중량%를 포함하는 코팅제 혼합물에 표면이 개질된 무기 나노입자가 분산된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노분산졸을 제조하는 단계와, 상기 제조된 나노분산졸에 실란커플링제가 혼합된 용액으로 상기 무기 나노입자를 표면처리하는 단계와, 상기 표면처리하는 단계 이후에, 표면처리된 나노입자용액을 공용매와 혼합하여 증발응축시키는 단계와, 상기 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 포함하는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물에 무기 나노입자를 분산시킨 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절률 제어가 쉽고, 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 나노 분산 졸에 분산된 굴절률이 큰 무기 나노입자 표면에 아크릴 작용기의 실란 커플링제를 이용하여 표면처리한 후, 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 혼합물에 분산시킴으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 무기 나노입자를 표면처리함에 있어 별도로 여러번의 건조 및 정공정을 반복하여 분순물 등을 제거하고, 분체화하여 경화성 수지에 분산시키는 것이 아니라, 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 환류냉각 및 증발응축이 가능한 하나의 반응기에서 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조를 수행함으로써, 단순화된 공정에 따라 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따라 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 지르코니아 나노입자 분산용액의 입도분포도를 예시한 도면이며,
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물에 표면 개질된 무기 나노입자를 분산시킬 수 있다.
여기에서, 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은, 자외선 경화성 올리고머는 20-70 중량%를 포함하고, 자외선 경화성 모노머는 20-70 중량%를 포함하며, 광중합 개시제는 0.1-10 중량%를 포함할 수 있다. 아울러, 필요에 따라 분산제, 중합금지제 등이 추가로 첨가될 수 있다.
이러한 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에는 표면 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 20-80 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 500-2000 cPS의 점도 범위를 가질 수 있다.
여기에서, 무기 나노입자가 20 중량% 미만일 경우 코팅제 조성물의 점도나 코팅성에서는 유리하지만, 무기 나노입자의 굴절률이 아무리 높아도 전체 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 굴절률 및 휘도 증가에는 그 효과가 미미하며, 반대로 중량비가 80 중량%를 초과할 경우 전체 코팅제 조성물의 굴절률은 높아질 수 있지만, 점도가 높아져서 증발응축 시 나노입자의 응집이 일어나 헤이즈(haze)를 유발하게 되기 때문에, 프리즘필름 제조 후 오히려 휘도가 저하되고 외관불량이 나타나는 문제점이 있다.
상술한 바와 같은 자외선 경화성 올리고머는 UV 경화 속도 및 도막 물성(예를 들면, 부착력, 내마모성, 내황변성 등)에 가장 큰 열향을 미치는 소재로서 백본(backbone)에 따라 도막의 물성과 광학 특성이 결정될 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
여기에서, 우레탄 아크릴레이트는 올리고머 합성 시 사용되는 폴리올(polyol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 종류에 따라 다양한 특성과 물성을 구현할 수 있으며, 강인성과 유연성, 내굴곡성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그리고, 에폭시 아크릴레이트는 기본적인 구조에 따라 비스페놀 A 타입(bisphenol A type)과 노볼락 타입(nobolac type)으로 분류되고, 주로 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성 등의 특성이 우수한 것으로 알려져 있다.
또한, 폴리에스테르 아크릴레이트는 다양한 산과 글리콜의 에스테르 반응에 의해 제조되고, 경도, 내오염성 등의 특성이 우수하며, 실리콘 아크릴레이트는 내열성, 탄성 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
그리고, 자외선 경화성 모노머는 가교제, 희석제 등의 역할을 하며, 관능기에 따라 1관능 모노머는 희석력이 우수하고 소량의 사용으로 광경화성 코팅액의 점도 조절이 용이하고, 밀착성, 유연성, 저수축성 등의 특성을 가지고 있으며, 2관능 모노머는 희석성, 유연성, 내굴곡성, 연화성 등의 특성을 가지고 있고, 다관능 모노머는 경화성, 가교성, 내마모성, 내후성 등의 특성을 가지고 있으며, 프리즘필름의 휘도와 밀접한 관계를 갖는 자외선 경화성 코팅제의 굴절률의 상승에 큰 역할을 한다.
예를 들면, 자외선 경화성 모노머는 1 및 2 작용기의 메타아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있는데, 예를 들어 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이러한 유기물질의 성분들은 유기성분의 점도가 대략 1000 cps 미만이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머에 자외선에 의한 중합을 유도하기 위해 첨가될 수 있는데, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(루시린(Lucirin) TPO), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(루시린(Lucirin) TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이가큐어(Irgacure) 819), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(다로큐어(Darocure) 1173) 중에서 선택된 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
한편, 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자를 포함하는 평균입경이 1-100 nm인 산화물 나노입자로 제공될 수 있다.
이러한 무기 나노입자는 볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 나노분산졸로 제조되거나 혹은 졸겔법을 통해 나노분산졸로 합성되어 코팅제 혼합물에 혼합 및 분산될 수 있는데, 제조된 나노분산졸을 실란커플링제, 증류수 및 산(acid)과 혼합한 후, 환류냉각을 통해 실란커플링제를 가수분해하여 표면처리될 수 있다.
여기에서, 볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 나노분산졸을 제조할 경우 무기 나노입자 분말상과 화학적으로 반응하지 않으면서 분산시킬 수 있는 분산제를 첨가할 수 있으며, 무기 나노입자를 분산시키는 용매는 무기 나노입자 분말상인 고형분이 10-50 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.
이러한 용매는 무기 나노입자의 분산성에 유리하고 실란커플링제의 가수분해 시 첨가되는 증류수와 상용성에 유리한 물질을 조성물의 용해도, 점도 및 코팅 조건에 따라 혼합하여 사용할 수 있으며, 증발응축을 수행할 경우 용매의 휘발이 유리하도록 비점(boiling point)이 200 ℃ 미만이고 자외성 경화성 수지에 대한 용해도가 좋은 물질을 사용할 수 있는데, 알코올류, 케톤류 및 다가알콜에테르류 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기에서, 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올 중 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 케톤류는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤 및 디아세톤알콜 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 다가알콜에테르류는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에텔렌글리콜모노부틸에테르 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 실란커플링제는 무기 나노입자와 화학결합하는 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 제 1 반응기를 포함하고, 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머와 반응하는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르카프토기 중 어느 하나를 갖는 제 2 반응기를 포함할 수 있는데, 본 발명의 일 실시예에서는 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하면서 무기 나노입자 표면과 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머의 반응에 유리한 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
예를 들면, 실란커플링제는 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸디에톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란(3-Methacryloxypropyltriethoxy silane) 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyltrimethoxy silane) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 실란커플링제는 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-20 중량부로 첨가될 수 있는데, 이러한 함량 범위의 실란커플링제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 개질함으로써, 무기 나노입자의 우수한 표면 개질 효과를 확보하여 무기 나노입자를 자외선 경화성 수지에 분산시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 실란커플링제와 함께 혼합되는 산(acid)은 질산, 염산, 황상 및 인산 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며, 나노분산졸 100 중량부를 기준으로 0.01-1 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은 표면의 레벨링, 슬립성, 이형성, 분산성 등을 개선하기 위해 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 아크릴계 첨가제, 분산제 등을 더 첨가할 수 있는데, 이러한 첨가제는 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01-10 중량부만큼 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명은 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물에 무기 나노입자를 분산시킨 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절률 제어가 쉽고, 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 나노 분산 졸에 분산된 굴절률이 큰 무기 나노입자 표면에 아크릴 작용기의 실란 커플링제를 이용하여 표면처리한 후, 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 혼합물에 분산시킴으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같은 구성을 갖는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 환류냉각 및 증발응축이 가능한 하나의 반응기를 이용하여 제조하는 과정에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 다른 실시예에 따라 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노분산졸을 제조할 수 있다(단계102).
여기에서, 무기 나노입자는 지르코니아(ZrO2, 굴절률이 대략 2.1), 티타니아(TiO2, 굴절률이 대략 2.45), 바륨 티타네이트(BaTiO3, 굴절률이 대략 2.42) 및 징크옥사이드(ZnO, 굴절률이 대략 2.0) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자를 포함하는 평균입경이 1-100 nm인 산화물 나노입자로 제공될 수 있다.
이러한 무기 나노입자는 볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 나노분산졸로 제조되거나 혹은 졸겔법을 통해 나노분산졸로 합성되어 코팅제 혼합물에 혼합 및 분산될 수 있다.
예를 들면, 볼밀링기 또는 수직밀링기에 사용되는 볼(비드)는 알루미나 또는 지르코티아로 이루어진 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있고, 동일한 크기 또는 2이상의 크기를 갖는 볼을 사용할 수 있으며, 볼의 크기, 밀링 시간, 분당 회전속도 등을 조절할 수 있는데, 볼의 크기는 0.01-20 mm 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50-1000 rpm 범위로 설정한 상태에서 1-300 시간동안 수행할 수 있으며, 이에 따라 무기 나노입자는 미세한 크기로 분쇄될 수 있고, 균일한 크기 분포를 가질 수 있다.
여기에서, 볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 나노분산졸을 제조할 경우 무기 나노입자 분말상과 화학적으로 반응하지 않으면서 분산시킬 수 있는 분산제를 첨가할 수 있으며, 무기 나노입자를 분산시키는 용매는 무기 나노입자 분말상인 고형분이 10-50 중량부가 되도록 첨가할 수 있다.
이러한 용매는 무기 나노입자의 분산성에 유리하고 실란커플링제의 가수분해 시 첨가되는 증류수와 상용성에 유리한 물질을 조성물의 용해도, 점도 및 코팅 조건에 따라 혼합하여 사용할 수 있으며, 증발응축을 수행할 경우 용매의 휘발이 유리하도록 비점이 200 ℃ 미만이고 자외성 경화성 수지에 대한 용해도가 좋은 물질을 사용할 수 있는데, 알코올류, 케톤류 및 다가알콜에테르류 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기에서, 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올 중 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 케톤류는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤 및 디아세톤알콜 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 다가알콜에테르류는 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에텔렌글리콜모노부틸에테르 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계102를 통해 제조된 나노분산졸을 실란커플링제, 증류수 및 산과 혼합할 수 있다(단계104).
여기에서, 실란커플링제는 무기 나노입자와 화학결합하는 메톡시기 또는 에톡시기를 갖는 제 1 반응기를 포함하고, 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머와 반응하는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르카프토기 중 어느 하나를 갖는 제 2 반응기를 포함할 수 있는데, 본 발명의 다른 실시예에서는 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하면서 무기 나노입자 표면과 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머의 반응에 유리한 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 실란커플링제는 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸디에톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란(3-Methacryloxypropyltriethoxy silane) 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(3-Acryloxypropyltrimethoxy silane) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 실란커플링제는 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-20 중량부로 첨가될 수 있는데, 이러한 함량 범위의 실란커플링제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 개질함으로써, 무기 나노입자의 우수한 표면 개질 효과를 확보하여 무기 나노입자를 자외선 경화성 수지에 분산시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 실란커플링제와 함께 혼합되는 증류수는 실란커플링제의 당량비를 계산하여 첨가될 수 있고, 산은 가수분해 반응을 촉진시켜 반응이 충분히 일어날 수 있도록 질산, 염산, 황상 및 인산 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하여 첨가될 수 있으며, 나노분산졸 100 중량부를 기준으로 0.01-1 중량부로 첨가될 수 있다.
다음에, 환류냉각을 통해 실란커플링제를 가수분해하여 무기 나노입자를 표면처리할 수 있다(단계106).
여기에서, 단계106은 무기 나노입자와 화학결합하는 실란커플링제의 반응기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등)를 가수분해시켜 무기 나노입자의 표면에 잘 그래프팅(grafting)되도록 표면처리하는 단계로, 무기 나노입자의 표면처리를 수행함에 있어 별도로 여러번의 건조 및 세정공정을 반복하여 불순물 등을 제거하고 분체화하여 경화성 수지에 입자를 분산시키지 않고, 환류냉각 및 증발응축이 가능한 하나의 반응기 내에서 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조를 수행할 수 있기 때문에, 공정이 용이하고, 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
이러한 반응기는 진공상태를 유지할 수 있어야 하고, 온도 조절이 용이해야 하며, 가수분해를 위한 환류냉각이 수행되고, 무기 나노입자를 분산시키기 위한 용매, 증류수 및 공용매의 제거를 위한 증발응축이 수행됨으로써, 무기 나노입자, 실란커플링제, 증류수 및 산과 코팅제 혼합물을 용이하게 혼합시킬 수 있고, 무기 나노입자를 내부에 균일하게 분산시킬 수 있다.
여기에서, 단계106에서는 혼합된 용액을 반응기 내에서 일정 온도, 일정 시간 동안 환류 냉각함으로써, 실란커플링제를 가수분해시켜 무기 나노입자 표면을 실란커플링제로 표면처리할 수 있는데, 20-30 ℃의 온도 범위와 6-24 시간의 시간 범위에 따라 환류냉각을 수행할 수 있다.
또한, 상기 단계106을 통해 표면처리된 나노입자용액과 공용매를 혼합하여 증발응축시킬 수 있다(단계108). 이 때 사용되는 공용매는 상술한 바와 같은 용매와 동일한 물질을 사용할 수 있으므로 그 구체적인 설명은 생략한다.
여기에서, 단계108에서는 표면처리된 무기 나노입자용액 중에서 증류수, 산 및 미반응 물질을 제거하기 위해 무기 나노입자용액과 공용매를 혼합한 후, 40-80 ℃의 온도 범위와 0.01-0.2 MPa의 압력 범위에 따라 증발응축시킬 수 있다. 이 때, 0.01-0.2 MPa의 압력 범위에서 온도가 40 ℃ 미만인 경우 증류수, 산 및 미반응 물질이 잘 증류되지 않고, 온도가 80 ℃를 초과할 경우 열에 의해 나노입자가 응집되어 분산성을 악화시킬 수 있기 때문에 40-80 ℃의 온도 범위에 따라 증발응축시킬 수 있다.
그리고, 상기 단계108을 통해 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합할 수 있다(단계110).
여기에서, 단계110에서 코팅제 혼합물은 자외선 경화성 올리고머는 20-70 중량%를 포함하고, 자외선 경화성 모노머는 20-70 중량%를 포함하며, 광중합 개시제는 0.1-10 중량%를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 자외선 경화성 올리고머는 UV 경화 속도 및 도막 물성(예를 들면, 부착력, 내마모성, 내황변성 등)에 가장 큰 영향을 미치는 소재로서 백본(backbone)에 따라 도막의 물성과 광학 특성이 결정될 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
그리고, 자외선 경화성 모노머는 1 및 2 작용기의 메타아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있는데, 예를 들어 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 이러한 유기물질의 성분들은 유기성분의 점도가 대략 1000 cps 미만이 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머에 자외선에 의한 중합을 유도하기 위해 첨가될 수 있는데, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어(Irgacure) 184), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(루시린(Lucirin) TPO), 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트(루시린(Lucirin) TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이가큐어(Irgacure) 819), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원(다로큐어(Darocure) 1173) 중에서 선택된 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 단계110을 통해 혼합된 코팅제 혼합물용액을 증발응축시킴으로써, 본 발명의 다른 실시예에 따른 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조할 수 있다(단계112).
여기에서, 단계112에서는 40-80 ℃의 온도 범위와 0.01-0.2 MPa의 압력 범위에 따라 증발응축시킬 수 있으며, 상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에는 표면 개질된 무기 나노입자가 고형분으로 20-80 중량% 범위로 포함될 수 있으며, 500-2000 cPS의 점도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물에 무기 나노입자를 분산시킨 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 프리즘필름에 코팅함으로써, 굴절률 제어가 쉽고, 분산성이 우수하면서 투명하기 때문에, 광산란성이 없어 휘도 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 나노 분산 졸에 분산된 굴절률이 큰 무기 나노입자 표면에 아크릴 작용기의 실란 커플링제를 이용하여 표면처리한 후, 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 혼합물에 분산시킴으로써, 유기계 수지 내에서 응집되는 현상을 억제할 수 있고, 수지와의 상용성 및 결합력을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명은 무기 나노입자를 표면처리함에 있어 별도로 여러번의 건조 및 세정공정을 반복하여 분순물 등을 제거하고, 분체화하여 경화성 수지에 분산시키는 것이 아니라, 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 환류냉각 및 증발응축이 가능한 하나의 반응기에서 나노입자의 표면처리와 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조를 수행함으로써, 단순화된 공정에 따라 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은 우수한 액상 굴절률 및 휘도를 구현할 수 있고, 유기계 자외선 경화성 수지만으로 이루어진 조성물과 비교하여 휘도를 대략 4% 이상 향상시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 실시예에 따라 다양한 조건으로 제조되는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물에 대한 다양한 실험예에 대해 설명하기에 앞서 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물이 코팅되는 프리즘필름에 대해 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물은 백라이트유닛(BLU)에 구비되는 프리즘필름용으로 사용될 수 있는데, 프리즘필름의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 벗어나지 않는 범위에서 변경, 대체 또는 개량된 프리즘필름에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 광학필름(또는 광학시트)을 포함하는 다양한 형태의 광학장치를 제공할 수 있고, 조성물 또는 그 경화물은 광학장치 내에 포함되는 소재 또는 부품으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 조성물 또는 그 경화물은 광학필름(또는 광학시트)의 형태로 광학장치 내에 포함될 수 있고, 이러한 프리즘필름은 다양한 광학 장치에 적용될 수 있다.
한편, 일반적인 프리즘필름을 제조하는 공정은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 롤(roll)에 니켈이나 구리를 도금한 후 바이트(bite)로 가공하여 만든 하드(hard) 몰드를 사용하는 방식, 고분자로 이루어진 소프트(soft) 몰드를 사용하는 방식 등으로 분류할 수 있다.
그러나, 시트 업체에서는 몰드 생산 단가가 하드 몰드보다 1/3정도 저렴한 소프트 몰드 방식을 선호하고 있는데, 이는 하드 몰드를 제조하고, 제조된 하드 몰드를 이용하여 임프린팅(imprinting) 방식으로 몰드를 제작하여 제품 제작에 사용하는 것으로, 임프린팅 방식은 예를 들어 열임프린팅(thermal imprinting), UV 임프린팅(UV imprinting) 등의 방식이 사용될 수 있고, 최근에는 UV imprinting 방식을 활용하고 있다.
본 발명은 상기 소프트 몰드 공정에 의해 프리즘 필름 제조에 보다 적합한 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제공하는 것을 특징을 한다.
본 발명의 프리즘 필름의 기재(또는 기재시트)은 광을 투과하는 투명 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 기재시트는 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 압출, 캐스팅 등의 방식으로 제조될 수 있고, 기재필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 등이 사용될 수 있다.
프리즘필름에 형성되는 프리즘 패턴은 자외선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 내에 분산된 무기 나노입자들을 포함할 수 있고, 프리즘 패턴은 자외선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지 내에 분산된 무기 나노입자들을 포함하는 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 광경화시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 자외선 경화성 수지가 경화됨으로써 고분자 수지가 되고, 무기 나노입자들은 프리즘필름에서 고분자 수지 내에 분산될 수 있고, 프리즘 패턴은 프리즘 형상을 갖는 몰드에 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 주입한 후에, 몰드를 압착하여 형성할 수 있다.
이러한 압착 공정에서, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물이 경화될 수 있고, 추가적으로 열이나 광이 가해질 수 있는데, 프리즘 패턴 내부에 분산된 무기 나노입자들은 프리즘필름의 굴절률을 향상시킬 뿐만 아니라 프리즘필름의 투과율 및 프리즘필름을 통과한 광의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 소프트 몰드에서는 이형성 문제로 인해 시트양산 속도를 저속으로 진행해야 시트 불량률을 낮출 수 있는데, 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 소프트 몰드를 덮고, 고압 수은램프과 메탈할라이드 램프를 이용하여 자외선 조사를 실시하고 경화시킴으로써, 프리즘 패턴을 형성할 수가 있다.
본 발명의 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물이 코팅된 프리즘 필름의 패턴 형성시 자외선의 광량은 50 ~ 300mJ/cm2 정도로 조절하는 것이 바람직하다. 자외선 광량이 300mJ/cm2 이상인 경우에는 내마모성과 휘도, 부착력은 향상될 수 있지만, 몰드와의 이형성이 떨어지게 되어 생산성이 감소될 수 있으며, 과경화에 의한 황변으로 인해 프리즘필름의 광특성을 저하시키는 결과를 가져온다. 광량이 50mJ/cm2 이하이 경우에는 경화량이 부족하여 이형성 확보로 생산성은 증가되지만, 다른 물성의 저하를 초래하게 된다.
다음에, 본 발명의 실시예에 따라 다양한 조건으로 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조에 대한 실험예 1, 실험예 2 및 실험예 3에 대해 이하에서는 설명한다.
<실험예 1>
실험예 1에서는 평균 입경이 약 10ㅁ5nm이고, 비표면적이 86ㅁ30m2/g인 지르코니아(ZrO2) 나노입자 20g에 분산제로서 Disperbyk-168(BYK사 제품)을 5g, 분산용매로서 메탄올을 75g을 혼합하여 0.1mm의 지르코니아 비드(볼)를 사용하여 168시간 동안 볼 밀링을 행하였다.
여기에서, 볼 밀링기의 회전속도는 300rpm 정도로 설정하였다. 이렇게 제조된 르코니아 나노입자의 나노분산졸을 나노 입도분포 측정기(ELS-Z, OTSUKA ELECTRONICS사 제품)를 이용하여 입도분포를 측정한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 약 49.1nm를 나타내었다.
그리고, 얻어진 지르코니아 나노입자의 나노분산졸을 환류냉각과 증발응축이 가능한 반응기에 투입한 후, 증류수와 질산을 지르코니아 나노입자의 나노분산졸 100 중량부 대비 각각 20 중량부, 0.01 중량부 투입 후 균일하게 30분 이상 교반하였다.
그 후, 실란커플링제인 KBM-502(3-메타아크릴록시프로필메틸디메톡시 실란, 신에츠사 제품)를 지르코니아(ZrO2) 100 중량부 대비 5 중량부를 투입하고, 이 때 환류냉각을 유지하면서, 온도 25~30℃에서 6시간동안 반응시켜 지르코니아 나노입자 표면을 실란커플링제로 표면처리하였다.
이 용액에 이소프로필 알코올을 전체 용액 대비 300 중량부만큼 첨가한 후, 온도 50℃에서 증발응축을 1시간 동안 실시하여, 메탄올 및 미반응의 실란커플링제, 질산, 증류수의 제거를 진행하였다. 이 때의 압력은 0.1Mpa이었다.
증발응축이 완료된 용액에 비스플루오렌 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Miramer HR6022, 미원스페셜티케미칼사 제품) 45 중량부, 페녹시 벤질아크릴레이트 모노머(Miramer M1122, 미원스페셜티케미칼사 제품) 25 중량부, o-페닐페놀 에틸렐옥사이드 아크릴레이트 모노머(Miramer M1142, 미원스페셜티케미칼사 제품) 20 중량부 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어(Irgacure) 184, 바스프사 제품) 3 중량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드(루시린(Lucirin) TPO, 바스프사 제품) 2 중량부가 포함된 코팅제 혼합물과 지르코니아(ZrO2)를 100:50 중량비로 혼합하여 1시간동안 강하게 교반시켰다.
그 후 이 용액에 잔존하고 있는 이소프로필 알코올을 제거하기 위하여 온도 80℃, 압력은 0.1Mpa에서 증발응축을 1시간 동안 실시하여 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하였다.
상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 메탄올로 희석하여 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같은 투과전자현미경(TEM) 이미지를 얻을 수 있었다.
상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 PET 필름(상품명 V7200, 두께 250㎛) 상에 바 코터를 이용하여 코팅하고, 미리 제작된 몰드를 올려놓고 라미네이팅한 후, 수은 램프로 50 mJ/cm2에서 1차 경화 후, 몰드를 이형하고 나서 다시 메탈할라이드 램프를 이용하여 200 mJ/cm2에서 2차 경화하여 프리즘필름을 제조하였다.
이 때 서로 인접한 삼각 프리즘들 사이의 피치가 약 50 ㎛이고, PET 필름을 포함하는 프리즘필름의 전체 두께는 약 280 ㎛이었다.
이렇게 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물과 프리즘 필름을 아래 물성 평가 방법에 따라 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실험예 1의 지르코니아(ZrO2) 나노입자 20g에 분산제로서 EFKAㄾ 4320(바스프사 제품)을 3g, 분산용매로서 메탄올을 77g을 혼합하여 실험예 1과 동일하게 지르코니아 나노입자의 나노분산졸을 제조하고, 이를 환류냉각과 증발응축이 가능한 반응기에 투입한 후, 증류수와 질산을 지르코니아 나노입자의 나노분산졸 100 중량부 대비 각각 20 중량부와 0.01 중량부를 투입한 후 균일하게 30분 이상 교반하였다.
그 후, 실란커플링제인 KBE-503(3-메타아크릴록시프로필트리에톡시시 실란, 신에츠사 제품)을 지르코니아(ZrO2) 100 중량부 대비 5 중량부를 투입하고, 이 때 환류냉각을 유지하면서, 온도 25~30℃에서 6시간동안 반응시켜 지르코니아 나노입자 표면을 실란커플링제로 표면처리하였다.
이 용액에 1-메톡시-2프로판올(1-Methoxy-2-Propanol)을 전체용액 100 중량부 대비 200중량부만큼 첨가한 후, 온도 40℃에서 증발응축을 1시간 동안 실시하여, 메탄올 및 미반응의 실란커플링제, 질산, 증류수의 제거를 진행하였다. 이 때의 압력은 0.1Mpa이었다.
이 후의 공정은 상기 실험예 1에서와 동일하게 진행하여 최종 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하였고, 그 조성물을 이용하여 실험예 1에서와 동일하게 프리즘필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
<실험예 3>
실험예 3에서는 평균 입경 약 5~10nm, pH가 약 2.8이며, 졸-겔법에 의해 합성된 지르코니아(ZrO2) 나노입자가 약 23중량부로 수분산된 상용품의 분산액(00SS008, 날코사 제품)을 고굴절 무기 나노입자의 출발원료로 사용하였다.
이러한 분산액 100 중량부 대비, 증류수, 질산 및 실란커플링제인 KBE-503(3-메타아크릴록시프로필트리에톡시시 실란, 신에츠사 제품)을 각각 20 중량부, 0.01 중량부 및 5 중량부로 투입하고, 환류냉각을 유지하면서 온도 25~30℃에서 6시간동안 반응시켜 지르코니아 나노입자 표면을 실란커플링제로 표면처리하였다.
이 용액에 1-Methoxy-2-Propanol을 전체용액 대비 200 중량부만큼 첨가한 후, 온도 40℃에서 증발응축을 1시간 동안 실시하여, 메탄올 및 미반응의 실란커플링제, 질산, 증류수의 제거를 진행하였다. 이 때의 압력은 0.1Mpa이었다.
이 후의 공정은 상기 실험예 1에서와 동일하게 진행하여 최종 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 조성물을 이용하여 실험예 1에서와 동일하게 진행하여 프리즘 필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
상기 실험예 1 내지 실험예 3의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실험예들과 비교할 수 있는 비교예를 제시한다. 후술하는 비교예 1은 실험예들의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로, 본 발명의 선행기술로서 제시되는 것은 아니다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 유기계 자외선 경화성 수지만으로 이루어진 조성물로 프리즘 필름 제조하여 실험예 1, 2, 3 과 비교하였다. 비스플루오렌 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머(Miramer HR6022, 미원스페셜티케미칼사 제품) 45 중량부, 페녹시 벤질아크릴레이트 모노머(Miramer M1122, 미원스페셜티케미칼사 제품) 25 중량부, o-페닐페놀 에틸렐옥사이드 아크릴레이트 모노머(Miramer M1142, 미원스페셜티케미칼사 제품) 20 중량부 및 광중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어(Irgacure) 184, 바스프사 제품) 3 중량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드(루시린(Lucirin) TPO, 바스프사 제품) 2 중량부를 반응기에 투입하고 1시간이상 강하게 혼합함으로써, 유기계 자외선 경화성 코팅제 조성물을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 조성물을 이용하여 실험예 1에서와 동일하게 진행하여 프리즘 필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
비교예 2에서는 실험예 1에서 얻어진 지르코니아 나노입자의 나노분산졸을 별도의 표면처리 없이 유기계 자외선 경화성 수지와 혼합하여 코팅제 조성물을 제조하였다.
상기 비교예 1의 유기계 자외선 경화성 수지 조성물을 지르코니아(ZrO2) 100 중량부대비 300 중량부 만큼 넣고 1시간동안 강하게 혼합한 후, 이 용액에 잔존하고 있는 메탄올을 제거하기 위하여 온도 40℃, 압력은 0.1Mpa에서 증발응축을 1시간 동안 실시하였다.
이 후 이 혼합물을 바스켓 밀에 옮겨담고 5㎜의 볼을 사용하여 800rpm의 회전속도로 약 10분간 재분산하여, 최종 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된 조성물을 이용하여 실험예 1에서와 동일하게 진행하여 프리즘 필름을 얻었으며, 그 물성을 평가하고 표 1에 나타내었다.
<물성 평가 방법>
(1) 액굴절률 : 아베(Abbe) 굴절계(NAR-1T, ATAGO사 제품)를 이용하여 KS M 0005 방법으로 5회 측정하여 평균값을 기입하였다.
(2) 프리즘 필름 휘도
분광휘도계(BM-7, TOPCON.사 제품)를 사용하여 BLU(Back Light Unit) 상의 프리즘 필름 휘도를 측정하였다. 이 때 휘도는 비교예 1의 휘도를 측정하여 그 값을 100% 기준으로 하여 이에 대한 상대적인 백분율로 측정되었고, 제조된 프리즘필름을 광원, 도광판 및 확산 시트로 구성되어 있는 BLU에 어셈블리 시켜 모두 동일한 조건에서 측정되었다.
(3) 코팅층 Haze
상기 고굴절 프리즘 코팅액을 사용하여 PET 필름위에 50um 두께의 막을 형성한 후, KS M ISO 14782의 방법으로 Haze meter(NDH-2000N, Nippon Denshoku Kogyo사 제품)를 사용하여 측정하였다.
(4) 내마모성 평가
PET 기재 위에 자외선 경화된 도막 위에 Haze 25%의 편광판을 맞대고 100g의 추로 하중 1N만큼의 압력을 주어 속도 30회 왕복/분, 왕복 횟수 5회를 진행하여 도막 표면의 상태를 확인하였다.
구분 실험예 1 실험예 2 실험예 3 비교예 1 비교예 2
액굴절률 1.611 1.609 1.612 1.572 1.605
프리즘 필름 휘도 104.3% 104.1 104.5 100% 96.4%
코팅층 Haze 1.12 1.32 1.26 1.28 13.02
내마모성 평가 Pass Pass Pass Pass NG
상기 표 1를 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물 및 프리즘 필름은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 조성물에 비해 액굴절률, 휘도, Haze 및 내마모성이 우수함을 알 수 있었다.
특히, 비교예 2에서처럼 무기 나노입자의 표면처리를 실시하지 않은 경우에는, 액굴절율이 비교예 2에 비해 높음에도 불구하고 휘도는 더 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 자외선 경화성 올리고머 20-70 중량%, 자외선 경화성 모노머 20-70 중량% 및 광중합 개시제 0.1-10 중량%를 포함하는 코팅제 혼합물에 표면이 개질된 무기 나노입자가 용매에 분산되며,
    볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 0.01-20mm크기의 볼과 50-1000rpm의 회전속도와 1-300시간의 조건으로 제조되는 나노분산졸에 실란커플링제가 혼합된 용액으로 상기 무기 나노입자를 표면처리하되, 상기 실란커플링제는 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-20 중량부로 첨가되고, 상기 실란커플링제를 가수분해시켜 20-30℃의 온도 범위와 6-24 시간의 시간 범위에 따라 환류냉각하며,
    표면처리된 나노입자용액을 공용매와 혼합하여 증발응축시키되, 40-80 ℃의 온도 범위와 0.01-0.2 MPa의 압력 범위로 수행하고,
    표면 개질된 상기 무기 나노입자가 고형분으로 20-80중량% 범위로 포함되며,
    상기 무기 나노입자는, 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 바륨 티타네이트(BaTiO3) 및 징크옥사이드(ZnO) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 입자를 포함하고, 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하면서 상기 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머와 반응하는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 상기 실란커플링제로 표면처리되며,
    상기 용매 및 공용매는, 각각 알코올류, 케톤류 및 다가알콜에테르류 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 경화성 올리고머는, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선 경화성 모노머는, 페녹시에틸메타아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸메타아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸메타아크릴레이트, 3-하이드록시-2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 페닐티오 에틸아크릴레이트, 2-나프틸티오에틸아크릴레이트, 1-나프틸티오에틸아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2,4-다이브로모페녹시에틸아크릴레이트, 2-브로모페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 2-나프틸옥시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함하는 1 및 2 작용기를 갖는 메타아크릴레이트 모노머인 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란커플링제는, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 및 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물.
  9. 삭제
  10. 용매에 무기 나노입자를 분산시켜 나노분산졸을 제조하되, 볼밀링기 또는 수직밀링기를 이용하여 0.01-20mm크기의 볼과 50-1000rpm의 회전속도와 1-300시간의 조건으로 상기 나노분산졸을 제조하는 단계와,
    상기 제조된 나노분산졸에 실란커플링제가 혼합된 용액으로 상기 무기 나노입자를 표면처리하되, 상기 실란커플링제는 상기 무기 나노입자 100 중량부를 기준으로 0.1-20 중량부로 첨가되고, 상기 실란커플링제를 가수분해시켜 20-30℃의 온도 범위와 6-24 시간의 시간 범위에 따라 환류냉각하는 단계와,
    상기 표면처리하는 단계 이후에, 표면처리된 나노입자용액을 공용매와 혼합하여 증발응축시키되, 40-80 ℃의 온도 범위와 0.01-0.2 MPa의 압력 범위로 수행하는 단계와,
    상기 증발응축시키는 단계 이후에, 증발응축된 나노분산용액을 자외선 경화성 올리고머, 자외선 경화성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 코팅제 혼합물과 혼합하여 증발응축시키는 단계를 포함하며,
    상기 용매 및 공용매는, 각각 알코올류, 케톤류 및 다가알콜에테르류 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 실란커플링제는, 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하면서 상기 자외선 경화성 올리고머 및 자외선 경화성 모노머와 반응하는 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지며,
    표면 개질된 상기 무기 나노입자가 고형분으로 20-80중량% 범위로 포함되는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 코팅제 혼합물은, 상기 자외선 경화성 올리고머는 20-70 중량%를 포함하고, 상기 자외선 경화성 모노머는 20-70 중량%를 포함하며, 상기 광중합 개시제는 0.1-10 중량%를 포함하는 소프트 몰드를 사용하는 프리즘필름용 고굴절 유무기 하이브리드 코팅제 조성물의 제조 방법.
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