JP6633942B2 - 中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂を含有する中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及び中空成形品に関する。
ポリプロピレンは、耐衝撃性、剛性、透明性、耐薬品性、耐熱性等が高く、物性バランスに優れることから、例えば、飲料、食品、医薬品、化粧品、洗剤等を充填するための容器として使用されることがある。
ポリプロピレン製の容器は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を中空成形することにより製造することができる（特許文献１，２）。
ポリプロピレン製の容器は、例えば、ポリプロピレン系樹脂を中空成形することにより製造することができる（特許文献１，２）。
中空成形用ポリプロピレン系樹脂においては、耐衝撃性、剛性及び透明性に加えて、中空成形時において、溶融した樹脂が自重によって下に垂れ落ちることを防ぐ耐ドローダウン性も求められる。
しかし、特許文献１，２に記載の中空成形用ポリプロピレン系樹脂は、耐衝撃性（特に低温の耐衝撃性）、剛性、透明性及び耐ドローダウン性のいずれかが低くなることがあった。
本発明は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び耐ドローダウン性に優れた中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び製造時の耐ドローダウン性に優れた中空成形品を提供することを目的とする。
しかし、特許文献１，２に記載の中空成形用ポリプロピレン系樹脂は、耐衝撃性（特に低温の耐衝撃性）、剛性、透明性及び耐ドローダウン性のいずれかが低くなることがあった。
本発明は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び耐ドローダウン性に優れた中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び製造時の耐ドローダウン性に優れた中空成形品を提供することを目的とする。
本発明の一態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン共重合体からなるマトリックスとエチレン・１−ブテン共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂を含有し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、前記ポリプロピレン系樹脂は、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、前記エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が２０〜３５質量％、１−ブテン単位含有割合が４．６〜１０質量％であり、前記プロピレン共重合体は、エチレン単位０．５〜５．０質量％とプロピレン単位９５．０〜９９．５質量％とを含み、前記エチレン・１−ブテン共重合体は、エチレン単位６０〜８５質量％と１−ブテン単位１５〜４０質量％とを含む。
本態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体の存在下、エチレン単量体及び１−ブテン単量体が重合した重合混合物であることが好ましい。
本態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、造核剤を、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０質量部超１．０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。
本発明の一態様の中空成形品は、上記中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する。
本態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体の存在下、エチレン単量体及び１−ブテン単量体が重合した重合混合物であることが好ましい。
本態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物においては、造核剤を、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０質量部超１．０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。
本発明の一態様の中空成形品は、上記中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する。
本発明の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び耐ドローダウン性に優れている。
また、本発明の中空成形品は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び製造時の耐ドローダウン性に優れている。
また、本発明の中空成形品は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）、剛性、透明性及び製造時の耐ドローダウン性に優れている。
＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明の一態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」と略す。）は、ポリプロピレン系樹脂を含有する。
該ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が０．１〜５．０ｇ／１０分であり、０．５〜３．０ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが前記下限値未満であると、成形時の流動性が低すぎて成形品が得られないことがある。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが前記上限値を超えると、耐衝撃性及び耐ドローダウン性が低くなることがある。
本発明の一態様の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物（以下、「ポリプロピレン系樹脂組成物」と略す。）は、ポリプロピレン系樹脂を含有する。
該ポリプロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が０．１〜５．０ｇ／１０分であり、０．５〜３．０ｇ／１０分であることが好ましい。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが前記下限値未満であると、成形時の流動性が低すぎて成形品が得られないことがある。ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲが前記上限値を超えると、耐衝撃性及び耐ドローダウン性が低くなることがある。
（ポリプロピレン系樹脂）
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体からなるマトリックスとゴム成分を主体としたエチレン・１−ブテン共重合体とを含有する。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合された混合樹脂であってもよいし、別々に得られたプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよい。物性バランスに優れるものがより安価で得られることから、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合された混合物（重合混合物）であることが好ましい。
重合によってプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが混合された重合混合物は、重合段階でプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とがサブミクロンオーダーで混じり合う。そのため、重合によってプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが混合された重合混合物をベースとした組成物は、優れた物性バランスを示す。
一方、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な優れた物性バランスを得る場合には、製造コストが高くなるという問題を含んでいる。
なお、前記重合混合物と機械混合物とは異なる物性を示すのは、プロピレン共重合体中のエチレン・１−ブテン共重合体の分散状態が異なっているためと推測されるが、エチレン・１−ブテン共重合体のプロピレン共重合体との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体からなるマトリックスとゴム成分を主体としたエチレン・１−ブテン共重合体とを含有する。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合された混合樹脂であってもよいし、別々に得られたプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが溶融混練によって混合された混合樹脂であってもよい。物性バランスに優れるものがより安価で得られることから、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合された混合物（重合混合物）であることが好ましい。
重合によってプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが混合された重合混合物は、重合段階でプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とがサブミクロンオーダーで混じり合う。そのため、重合によってプロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが混合された重合混合物をベースとした組成物は、優れた物性バランスを示す。
一方、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とを溶融混練して得た単なる機械混合物で同様な優れた物性バランスを得る場合には、製造コストが高くなるという問題を含んでいる。
なお、前記重合混合物と機械混合物とは異なる物性を示すのは、プロピレン共重合体中のエチレン・１−ブテン共重合体の分散状態が異なっているためと推測されるが、エチレン・１−ブテン共重合体のプロピレン共重合体との界面の状態を含めた分子レベルでの分散状態を分析する現実的手段は現状知られていない。
プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合されたポリプロピレン系樹脂は、多段重合により製造することができる。例えば、１段目の重合反応器にて、触媒存在下、エチレンモノマーとプロピレンモノマーを重合し、得られたプロピレン共重合体を２段目の重合反応器に供給すると共に２段目の重合反応器にてエチレンモノマーと１−ブテンモノマーとを共重合することでポリプロピレン系樹脂を得ることができる。この方法では、２段目の重合反応器にて、プロピレン共重合体存在下、エチレン・１−ブテン共重合体を生成させながら、その生成するエチレン・１−ブテン共重合体とプロピレン共重合体とを混合する。
プロピレン共重合体の存在下でエチレン・１−ブテン共重合体を生成させることにより、生産性が高くなる上に、プロピレン共重合体中のエチレン・１−ブテン共重合体の分散性が高くなるため、物性バランスが向上する。
また、多段重合は上記の方法に限らず、プロピレン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・１−ブテン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
また、重合の際には、公知のプロピレン重合用触媒が使用され、また、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。
プロピレン共重合体の存在下でエチレン・１−ブテン共重合体を生成させることにより、生産性が高くなる上に、プロピレン共重合体中のエチレン・１−ブテン共重合体の分散性が高くなるため、物性バランスが向上する。
また、多段重合は上記の方法に限らず、プロピレン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよいし、エチレン・１−ブテン共重合体を複数の重合反応器にて重合してもよい。また、ポリプロピレン系樹脂を得る方法として、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いて行う方法が挙げられる。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接合されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。
具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法では、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。この重合方法は、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
また、重合の際には、公知のプロピレン重合用触媒が使用され、また、必要に応じて、分子量の調整のために、水素が添加されてもよい。
前記重合混合物を得る際の重合では、立体特異性チーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。さらに、前記触媒は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体化合物を含有する固体触媒成分；（Ｂ）有機アルミニウム化合物；（Ｃ）外部電子供与体化合物を含むものがより好ましい。
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で表される４価のチタン化合物が好適である。炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらチタン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である。
より具体的なチタン化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらチタン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記チタン化合物の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）である。
固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として、マグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。
これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。
さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウム等のアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これらマグネシウム化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状状態であっても固体状態であってもよい。
さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウム等のアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウム等のアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これらマグネシウム化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上述のプロピレン樹脂組成物の製造で使用する固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物として、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体などが知られているが、本発明における電子供与体化合物はジカルボン酸ジエステルを含むことが好ましい。ジカルボン酸とは２つのカルボキシル基を有する化合物である。ジカルボン酸ジエステルの具体例として、以下のものが挙げられる。
ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル。
１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル。
ジエチルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネート、ジエチルジイソプロピルスクシネート、ジアリルエチルスクシネート、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル。
１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１,２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル。
モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソブチルフタレート、モノノルマルブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチルノルマルブチルフタレート、ジｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル。
３,４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル。
３,４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステル。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ７ ２．５Ａｌ（ＯＲ８）０．５（Ｒ７，Ｒ８は、各々異なってもよいし同じでもよい炭化水素基である。）で表わされる平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等が挙げられる。
上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
外部電子供与体化合物（Ｃ）は、有機ケイ素化合物を含む。
好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルが好ましい。
上記外部電子供与体化合物（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
好ましい有機ケイ素化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。
これらの中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノネボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ酸エチルが好ましい。
上記外部電子供与体化合物（Ｃ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記触媒の中でも、固体触媒成分（Ａ）がマグネシウムとチタンとハロゲンとフタレート系またはスクシネート系化合物を含む電子供与体化合物とを含有する固体触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、外部電子供与体化合物（Ｃ）が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物であるものが好ましい。このような触媒を用いると、耐ドローダウン性をより向上させることができる。
前記ポリプロピレン系樹脂は、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．７〜２．０ｄｌ／ｇであり、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の極限粘度が前記下限値未満であると、ポリプロピレン系樹脂の製造が困難になることがあり、前記上限値を超えると、該樹脂組成物から得られる成形品の透明性が低下する傾向にある。
ポリプロピレン系樹脂におけるエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合は２０〜３５質量％であり、２５〜３３質量％であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が前記下限値未満であると、該樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、前記上限値を超えると、該樹脂組成物から得られる成形品の剛性が低下する傾向にある。
ポリプロピレン系樹脂における１−ブテン単位の含有割合は４．６〜１０質量％であり、４．８〜８．８質量％であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるエチレン・１−ブテン単位の含有割合が前記下限値未満であると、該樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、前記上限値を超えると、重合によるポリプロピレン系樹脂の製造が困難になることがある。
ポリプロピレン系樹脂における１−ブテン単位の含有割合は４．６〜１０質量％であり、４．８〜８．８質量％であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂におけるエチレン・１−ブテン単位の含有割合が前記下限値未満であると、該樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、前記上限値を超えると、重合によるポリプロピレン系樹脂の製造が困難になることがある。
前記プロピレン共重合体は、エチレン単位０．５〜５．０質量％とプロピレン単位９５．０〜９９．５質量％とを含む共重合体である。プロピレン共重合体におけるエチレン単位の含有割合が前記下限値未満であると（すなわち、プロピレン単位の含有割合が前記上限値を超えると）、耐衝撃性と透明性とのバランスを損ねることがある。一方、プロピレン共重合体におけるエチレン単位の含有割合が前記上限値を超えると（すなわち、プロピレン単位の含有割合が前記下限値未満であると）、剛性が低下することがある。
プロピレン共重合体においては、エチレン単位の含有割合が１．０〜４．０質量％、プロピレン単位の含有割合が９６．０〜９９．０質量％であることが好ましい。
プロピレン共重合体においては、エチレン単位の含有割合が１．０〜４．０質量％、プロピレン単位の含有割合が９６．０〜９９．０質量％であることが好ましい。
前記エチレン・１−ブテン共重合体は、エチレン単位と１−ブテン単位を有する共重合体である。エチレン・１−ブテン共重合体においては、１−ブテン単位含有割合が１５〜４０質量％（すなわち、エチレン単位含有割合が６０〜８５質量％）であり、１８〜３６質量％（すなわち、エチレン単位含有割合が６４〜８２質量％）であることが好ましい。エチレン・１−ブテン共重合体における１−ブテン単位含有割合が前記下限値未満であると、該樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、前記上限値を超えると、重合によるポリプロピレン系樹脂の製造が困難になることがある。
（造核剤）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を含有してもよい。造核剤は、ポリプロピレン結晶核の形成を促進させるものである。結晶核を形成することによって、剛性及び透明性をより向上させることができる。
造核剤の具体例としては、ノニトール系化合物、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、トリアミノベンゼン誘導体核剤などが挙げられる。剛性が高く臭気が少ない点では、芳香族リン酸エステル系化合物とトリアミノベンゼン誘導体核剤が好ましい。
ノニトール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６−５，７−ビス−ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールが挙げられる。
ソルビトール化合物としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリテン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。
芳香族リン酸エステル系造核剤としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩系造核剤、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩系造核剤、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
また、トリアミノベンゼン誘導体系造核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。
上記造核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を含有してもよい。造核剤は、ポリプロピレン結晶核の形成を促進させるものである。結晶核を形成することによって、剛性及び透明性をより向上させることができる。
造核剤の具体例としては、ノニトール系化合物、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸エステル系化合物、トリアミノベンゼン誘導体核剤などが挙げられる。剛性が高く臭気が少ない点では、芳香族リン酸エステル系化合物とトリアミノベンゼン誘導体核剤が好ましい。
ノニトール系化合物としては、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６−５，７−ビス−ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールが挙げられる。
ソルビトール化合物としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エチルベンジリテン）ソルビトール、１，３，２，４−（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−（エトキシベンジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。
芳香族リン酸エステル系造核剤としては、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩系造核剤、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩系造核剤、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩系造核剤が挙げられる。
また、トリアミノベンゼン誘導体系造核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。
上記造核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
造核剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０質量部超１．０質量部以下であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。造核剤を前記範囲で含めば、該樹脂組成物から得られる成形品の剛性及び透明性をより高くできる。しかし、前記上限値を超えて造核剤を含有させても、結晶核形成の促進効果は頭打ちとなり、単純に製造コスト増となるため、産業上大量安価に製造する場合においては現実的でない。
造核剤を含有する場合のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂と前記造核剤とを混合し、溶融混練する方法が挙げられる。必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂以外の他の樹脂又はゴム、添加剤等をさらに混合してもよい。各成分の添加の順序には制限はない。
混合の方法としては特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等のミキサーを用いる方法が挙げられる。
混合した後、得られた混合物を溶融混練し、さらにペレット化してもよい。溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等を用いることができる。
混合の方法としては特に制限はなく、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等のミキサーを用いる方法が挙げられる。
混合した後、得られた混合物を溶融混練し、さらにペレット化してもよい。溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等を用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂又はゴムを含有してもよい。ポリプロピレン系樹脂組成物が含有してもよい樹脂又はゴムは１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、任意成分として、例えば、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および顔料（有機または無機）等のその他の添加剤が含まれてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、任意成分として、例えば、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および顔料（有機または無機）等のその他の添加剤が含まれてもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。
ＭＦＲ、溶融粘度及び組成が前記範囲の本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性及び透明性に優れる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性が高く、中空成形時において、溶融した樹脂組成物が自重によって下に垂れ落ちることを防ぐことができる。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性が高く、中空成形時において、溶融した樹脂組成物が自重によって下に垂れ落ちることを防ぐことができる。
＜中空成形品＞
本発明の中空成形品は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を含有するものである。
中空成形品の製造方法としては、例えば、押出機を用いてポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練し、押出成形して管状のパリソンを作製する工程と、そのパリソンを金型で挟むと共にパリソンの内部に空気を吹き込み、溶融した樹脂を金型内面に密着させて賦形して賦形物を得る工程と、その賦形物を冷却する工程とを有する方法が挙げられる。
中空成形品は、例えば、飲料、食品、医薬品、化粧品、洗剤等を充填するための容器として使用することができる。また、中空成形品は、蓋、コンテナ等にも使用することができる。
本発明の中空成形品は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を含有するものである。
中空成形品の製造方法としては、例えば、押出機を用いてポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練し、押出成形して管状のパリソンを作製する工程と、そのパリソンを金型で挟むと共にパリソンの内部に空気を吹き込み、溶融した樹脂を金型内面に密着させて賦形して賦形物を得る工程と、その賦形物を冷却する工程とを有する方法が挙げられる。
中空成形品は、例えば、飲料、食品、医薬品、化粧品、洗剤等を充填するための容器として使用することができる。また、中空成形品は、蓋、コンテナ等にも使用することができる。
以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されない。
各例における、エチレン・１−ブテン共重合体における１−ブテン単位の含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは以下のように測定した。
１）エチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン単位の含有割合：
エチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン単位の含有割合は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２）ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度：
ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分は、以下の方法によって得た。
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、ポリプロピレン系樹脂を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍｌ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
得られたキシレン可溶分を試料として用い、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて、極限粘度を測定した。
３）ＭＦＲ：
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した。
各例における、エチレン・１−ブテン共重合体における１−ブテン単位の含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは以下のように測定した。
１）エチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン単位の含有割合：
エチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン単位の含有割合は、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子株式会社製ＪＮＭ ＬＡ−４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２）ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度：
ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分は、以下の方法によって得た。
サンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍｌ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、ポリプロピレン系樹脂を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍｌ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
得られたキシレン可溶分を試料として用い、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて、極限粘度を測定した。
３）ＭＦＲ：
ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した。
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、アデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系の造核剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２５質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５、イルガノックス１０１０とイルガフォス１６８の１：１混合物）０．２質量部、中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）０．０５質量部とを、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合して溶融混練用混合物を得た。
本例では、ポリプロピレン系樹脂として、フタレート系のチーグラー・ナッタ触媒を用い、１段目で、エチレンとプロピレンとを共重合してプロピレン共重合体を形成し、２段目で、該プロピレン共重合体存在下、エチレンと１−ブテンを共重合させてエチレン・１−ブテン共重合体を形成させて得た重合混合物を用いた。具体的に重合混合物は以下のようにして製造した。
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、２段の重合反応器を直列に備える重合装置の１段目の重合反応器に導入し、プロピレンの液相状態にてプロピレン共重合体を製造し、２段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合の際には、重合温度、重合圧力、触媒の添加量、１段目のエチレン供給量、２段目のエチレン供給量と１−ブテン供給量を調整し、分子量調整剤として水素を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲとポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度が所定の量となるように、１段目と２段目の供給量を調整した。また、共重合体成分が所定の量となるように、１段目と２段目の滞留時間分布を調整した。
得られた重合混合物からなるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、ポリプロピレン系樹脂中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度が表１に示すものである。
次いで、前記溶融混練用混合物を、スクリュー温度を２３０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍに設定した単軸押出機（ナカタニ機械株式会社社製ＮＶＣ−５０）を用いて溶融混練し、ペレット化して、ＭＦＲが１．４ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、アデカスタブＮＡ−７１（リン酸エステル系の造核剤、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２５質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製Ｂ２２５、イルガノックス１０１０とイルガフォス１６８の１：１混合物）０．２質量部、中和剤（淡南化学工業株式会社製カルシウムステアレート）０．０５質量部とを、ヘンシェルミキサーで１分間攪拌、混合して溶融混練用混合物を得た。
本例では、ポリプロピレン系樹脂として、フタレート系のチーグラー・ナッタ触媒を用い、１段目で、エチレンとプロピレンとを共重合してプロピレン共重合体を形成し、２段目で、該プロピレン共重合体存在下、エチレンと１−ブテンを共重合させてエチレン・１−ブテン共重合体を形成させて得た重合混合物を用いた。具体的に重合混合物は以下のようにして製造した。
ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。得られた予備重合物を、２段の重合反応器を直列に備える重合装置の１段目の重合反応器に導入し、プロピレンの液相状態にてプロピレン共重合体を製造し、２段目の気相重合反応器でエチレン・ブテン−１共重合体を製造した。重合の際には、重合温度、重合圧力、触媒の添加量、１段目のエチレン供給量、２段目のエチレン供給量と１−ブテン供給量を調整し、分子量調整剤として水素を用いて、ポリプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲとポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度が所定の量となるように、１段目と２段目の供給量を調整した。また、共重合体成分が所定の量となるように、１段目と２段目の滞留時間分布を調整した。
得られた重合混合物からなるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、ポリプロピレン系樹脂中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度が表１に示すものである。
次いで、前記溶融混練用混合物を、スクリュー温度を２３０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍに設定した単軸押出機（ナカタニ機械株式会社社製ＮＶＣ−５０）を用いて溶融混練し、ペレット化して、ＭＦＲが１．４ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
（実施例２〜８）
表１に示すような、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度、ポリプロピレン系樹脂中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合になるように重合条件を調整して、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体との重合混合物を得た。
その重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
表１に示すような、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、ポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分の極限粘度、ポリプロピレン系樹脂中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合になるように重合条件を調整して、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体との重合混合物を得た。
その重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
（実施例９）
造核剤をポリプロピレン系樹脂に混合しなかった以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
造核剤をポリプロピレン系樹脂に混合しなかった以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
（比較例１）
実施例１と同じ予備重合物と重合装置を用い、１段目で、エチレンとプロピレンとを共重合してプロピレン共重合体を形成し、２段目で、該プロピレン共重合体存在下、エチレンとプロピレンを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を形成させて重合混合物を得た。重合の際は、２段目で１−ブテンの代わりにプロピレン供給量を調整した以外は、実施例１と同様に調整を行った。その重合混合物は、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、重合混合物中のエチレン・プロピレン共重合体含有割合、重合混合物のキシレン可溶分の極限粘度、エチレン・プロピレン共重合体中のプロピレン単位含有割合が表１に示すものである。
この重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例１と同じ予備重合物と重合装置を用い、１段目で、エチレンとプロピレンとを共重合してプロピレン共重合体を形成し、２段目で、該プロピレン共重合体存在下、エチレンとプロピレンを共重合させてエチレン・プロピレン共重合体を形成させて重合混合物を得た。重合の際は、２段目で１−ブテンの代わりにプロピレン供給量を調整した以外は、実施例１と同様に調整を行った。その重合混合物は、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、重合混合物中のエチレン・プロピレン共重合体含有割合、重合混合物のキシレン可溶分の極限粘度、エチレン・プロピレン共重合体中のプロピレン単位含有割合が表１に示すものである。
この重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
（比較例２〜８）
表２に示すような、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、重合混合物中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、重合混合物のキシレン可溶分の極限粘度、重合混合物中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合になるように重合条件を調整して、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体との重合混合物を得た。
その重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
表２に示すような、プロピレン共重合体中のエチレン単位含有割合、重合混合物中のエチレン・１−ブテン共重合体含有割合、重合混合物のキシレン可溶分の極限粘度、重合混合物中の１−ブテン単位含有割合、エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位含有割合になるように重合条件を調整して、プロピレン共重合体とエチレン・１−ブテン共重合体との重合混合物を得た。
その重合混合物をポリプロピレン系樹脂として用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示すＭＦＲのポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
＜評価＞
各例のポリプロピレン系樹脂組成物について、下記方法によりアイゾッド衝撃強度、曲げ弾性率、ヘイズを測定し、耐ドローダウン性を評価した。測定結果及び評価結果を表１，２に示す。
各例のポリプロピレン系樹脂組成物について、下記方法によりアイゾッド衝撃強度、曲げ弾性率、ヘイズを測定し、耐ドローダウン性を評価した。測定結果及び評価結果を表１，２に示す。
［アイゾッド衝撃強度］
ポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ 射出成形機）を用い、シリンダー温度２５５℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の条件で成形し、幅１０．０ｍｍ、厚み４．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの測定用試験片を得た。
その測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機（ＤＧ−ＵＢ２）を用い、温度０℃でアイゾッド衝撃強度を測定した。アイゾッド衝撃強度の値が高い程、耐衝撃性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ 射出成形機）を用い、シリンダー温度２５５℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の条件で成形し、幅１０．０ｍｍ、厚み４．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの測定用試験片を得た。
その測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機（ＤＧ−ＵＢ２）を用い、温度０℃でアイゾッド衝撃強度を測定した。アイゾッド衝撃強度の値が高い程、耐衝撃性に優れる。
［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１５１に従い、ポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ 射出成形機）を用い、シリンダー温度２５５℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の条件で成形し、幅１０．０ｍｍ、厚み４．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの測定用試験片を得た。
その測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、島津製作所製全自動試験機（ＡＧ−Ｘ１０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、スパン間６４ｍｍ、曲げ速度２．０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の値が高い程、剛性に優れる。
ＪＩＳ Ｋ７１５１に従い、ポリプロピレン系樹脂組成物を、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ 射出成形機）を用い、シリンダー温度２５５℃、金型温度４０℃、平均射出速度２００ｍｍ／秒、冷却時間２０秒の条件で成形し、幅１０．０ｍｍ、厚み４．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの測定用試験片を得た。
その測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、島津製作所製全自動試験機（ＡＧ−Ｘ１０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、スパン間６４ｍｍ、曲げ速度２．０ｍｍ／分の条件で曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の値が高い程、剛性に優れる。
［透明性］
ポリプロピレン系樹脂組成物を、成形温度２１０℃、圧力１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でプレス成形した後、冷却温度３０℃、冷却時間６０秒の条件で冷却して、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状の試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。
ポリプロピレン系樹脂組成物を、成形温度２１０℃、圧力１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件でプレス成形した後、冷却温度３０℃、冷却時間６０秒の条件で冷却して、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状の試験片を作製した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従い、ヘイズ測定装置（（株）村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０型）によりヘイズを測定した。ヘイズの値が小さい程、透明性に優れる。
［耐ドローダウン性］
中空成形機（株式会社日本製鋼所製、押出機のスクリュー直径５０ｍｍ）を用い、成形温度２３０℃、スクリュー回転数１５回転／分の条件でポリプロピレン系樹脂組成物を鉛直方向の下方に向けて押出成形して、管状のパリソンを作製した。作製されたパリソンを目視観察して耐ドローダウン性を評価した。成形後のパリソンの形状を維持したものを良好と評価し、自重により変形して成形後のパリソンの形状を維持できなかったものを不良と評価した。
中空成形機（株式会社日本製鋼所製、押出機のスクリュー直径５０ｍｍ）を用い、成形温度２３０℃、スクリュー回転数１５回転／分の条件でポリプロピレン系樹脂組成物を鉛直方向の下方に向けて押出成形して、管状のパリソンを作製した。作製されたパリソンを目視観察して耐ドローダウン性を評価した。成形後のパリソンの形状を維持したものを良好と評価し、自重により変形して成形後のパリソンの形状を維持できなかったものを不良と評価した。
実施例１〜９のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度及び曲げ弾性率が大きく、低温耐衝撃性及び剛性に優れていた。また、実施例１〜９のポリプロピレン系樹脂組成物は、ヘイズが小さく、透明性に優れていた。しかも、実施例１〜９のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐ドローダウン性にも優れていた。
エチレン・１−ブテン共重合体の代わりにエチレン・プロピレン共重合体を含む比較例１のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
プロピレン共重合体のエチレン単位が０．５質量％未満の比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さく、ヘイズが大きかった。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が２０質量％未満の比較例３のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が３５質量％を超える比較例４のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率が小さかった。
エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位の含有割合が１５質量％未満の比較例５のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
ポリプロピレン系樹脂中のキシレン可溶分の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超える比較例６のポリプロピレン系樹脂組成物は、ヘイズが大きかった。
ＭＦＲが５ｇ／１０分を超える比較例７のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さく、また、耐ドローダウン性が低かった。
エチレン・１−ブテン共重合体の代わりにエチレン・プロピレン共重合体を含む比較例１のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
プロピレン共重合体のエチレン単位が０．５質量％未満の比較例２のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さく、ヘイズが大きかった。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が２０質量％未満の比較例３のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
ポリプロピレン系樹脂中のエチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が３５質量％を超える比較例４のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率が小さかった。
エチレン・１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位の含有割合が１５質量％未満の比較例５のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さかった。
ポリプロピレン系樹脂中のキシレン可溶分の極限粘度が２．０ｄｌ／ｇを超える比較例６のポリプロピレン系樹脂組成物は、ヘイズが大きかった。
ＭＦＲが５ｇ／１０分を超える比較例７のポリプロピレン系樹脂組成物は、０℃のアイゾッド衝撃強度が小さく、また、耐ドローダウン性が低かった。
Claims (4)
- プロピレン共重合体からなるマトリックスとエチレン・１−ブテン共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂を含有し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、
前記ポリプロピレン系樹脂は、キシレン可溶分の、１３５℃のテトラヒドロナフタレン中での極限粘度が０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、前記エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が２０〜３５質量％、１−ブテン単位含有割合が４．６〜１０質量％であり、
前記プロピレン共重合体は、エチレン単位０．５〜５．０質量％とプロピレン単位９５．０〜９９．５質量％とを含み、
前記エチレン・１−ブテン共重合体は、エチレン単位６０〜８５質量％と１−ブテン単位１５〜４０質量％とを含む、中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - 前記ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン共重合体の存在下、エチレン単量体及び１−ブテン単量体が重合した重合混合物である、請求項１に記載の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 造核剤を、前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０質量部超１．０質量部以下の範囲で含有する、請求項１又は２に記載の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を含有する中空成形品。
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