CN1314744C - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其包含(A)聚丙烯组分和(B)共聚物弹性体组分，MFR为0.1—15.0g/10min，组分(B)的丙烯单元含量为50—85%，且其二甲苯可溶物Xs满足以下要求(I)至(V)，该组合物可得到具有优异的耐冲击性和低温刚性之间平衡以及透明度的模塑产品以及具有优异热封强度的膜：(I)丙烯(Fp)的含量是50—80%，(II)二甲苯可溶物Xs的特性粘度[η]Xs是1.4至5dL/g，(III)[η]Xs/[η]Xi(二甲苯不可溶物Xi的特性粘度)的比值是0.7—1.5，(IV)高丙烯含量组分的丙烯含量(Pp)是60—95%和低丙烯含量组分的丙烯含量(P’p)是20—60%，和(V)Pp、P’p、Pf1(高丙烯含量组分占Fp的比例)，和(1-Pf1)(低丙烯含量组分占Fp的比例)满足特定关系。

Description

聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物。本发明特别涉及含具有特定组成分布的二甲苯可溶性组分的聚丙烯树脂组合物。本发明更涉及具有优异透明度、低温耐冲击性、耐热性和刚性的聚丙烯树脂组合物。
背景技术
聚丙烯模塑产品具有卓越的经济效益，因此它们被用于许多领域。
但丙烯-均聚物模塑产品的问题在于，尽管该模塑产品一般具有较高刚性，但耐冲击性尤其是低温耐冲击性差。
因此已经提出了许多方案用于改进其较差的耐冲击性。例如，已知在制备丙烯均聚物之后再制备乙烯-丙烯共聚物弹性体的丙烯嵌段共聚物。该丙烯嵌段共聚物模塑产品具有优异的耐冲击性，因此被广泛用于工业领域，如汽车和家用器具领域。
尽管丙烯嵌段共聚物具有优异的刚性和低温耐冲击性，但其透明度差。因此，该共聚物不能用于要求透明度的场合，存在用途受限的问题。
已经进行了各种深入研究来解决这些问题。例如，日本未审查专利申请第一次公开H6-93061、日本未审查专利申请第一次公开H6-313048、日本未审查专利申请第一次公开H7-286020、日本未审查专利申请第一次公开H8-27238中公开了结晶聚丙烯和丙烯共聚物弹性体各自的粘度、二者的粘度比和含量都受到控制的丙烯嵌段共聚物。
国际申请WO00/77089中公开了一种丙烯类树脂膜，其特征为，它包括(A)丙烯-α-烯烃嵌段共聚物60-95质量％以及(B)软质丙烯-α-烯烃嵌段共聚物40-5质量％，其中(A)是由(a1)丙烯类树脂嵌段70-95质量％与，(a2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段30-5质量％所构成，(B)是由(b1)丙烯类树脂嵌段30-60质量％和(b2)丙烯和碳数为2-12(但，碳数3除外)的α-烯烃的共聚物的弹性体嵌段70-40质量％所构成，该弹性体嵌段中的分散粒子的特性为：
(1)膜流方向(MD)的纵横比1-3的比例为30-100％；
(2)膜流方向(MD)的国度1-1.2的比例为50-100％；以及
(3)膜流方向(MD)的平均粒径小于0.2μm的比例为10-100％；其中所述丙烯类树脂膜是通过透过包含80片筛网的过滤器得到的。
但这些共聚物的透明度以及耐冲击性和刚性之间的平衡不足。另外的问题在于，这些共聚物在用于膜领域时不能获得足够的热封强度。
本发明是为了解决前述问题而完成的。本发明的目的是提供一种具有优异的刚性和低温耐冲击性之间的平衡以及优异透明度的聚丙烯树脂组合物，而且在该组合物被制成膜时进一步具有优异的热封强度。
发明内容
为了解决前述技术问题，本发明的发明人调查研究了二甲苯可溶性组分的组成分布。结果本发明人发现，含具有特定组成分布的二甲苯可溶性组分的丙烯嵌段共聚物不仅具有优异的刚性和低温耐冲击性之间的平衡以及优异的透明度，而且在被制成膜时具有优异的热封强度，这样发明人完成了本发明。
即，本发明聚丙烯树脂组合物是一种包含50-80％质量的聚丙烯组分(A)和50-20％质量的由丙烯、乙烯和/或具有4-12碳的α-烯烃聚合的共聚物弹性体组分(B)的组合物，该组合物的熔体流速在0.1-15.0g/10分钟范围内，共聚物弹性体组分(B)中源自丙烯的单元是50-85％质量，二甲苯可溶性组分Xs满足以下要求(i)至(v)。
(i)丙烯含量Fp是50-80％质量。
(ii)二甲苯可溶组分Xs的特性粘度[η]Xs是1.4-5dL/g。
(iii)特性粘度[η]Xs和二甲苯不可溶组分的特性粘度[η]Xi的比值是0.7-1.5。
(iv)高丙烯含量组分的丙烯含量(Pp)是60％质量或更多但低于95％质量，低丙烯含量组分的丙烯含量(P’p)是20％质量或更多但低于60％质量，这些丙烯含量使用2-位点模型定义。
(v)高丙烯含量组分的丙烯含量(Pp)和低丙烯含量组分的丙烯含量(P’p)(丙烯含量通过2-位点模型定义)以及高丙烯含量组分在上述Fp中的比例(Pf1)和低丙烯含量组分在上述Fp中的比例(1-Pf1)满足以下等式(1)和(2)。
Pp/P’p≥1.90     (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00   (2)。
通过使用前述聚丙烯树脂组合物，该组合物的模塑产品尤其具有优异的刚性和低温耐冲击性之间的平衡以及优异的透明度，而且由该组合物制成的膜进一步具有优异的热封强度。因此，该组合物可广泛用于包括汽车和家用器具在内的多种领域。
优选二甲苯可溶组分Xs的丙烯含量Fp超过60％质量。当二甲苯可溶组分Xs的丙烯含量Fp超过60％质量时，透明度和热封强度可进一步增加。
另外，二甲苯不可溶组分Xi的折射率优选是1.490-1.510，二甲苯可溶组分Xs的折射率是1.470-1.490。通过使二甲苯不可溶组分Xi的折射率和二甲苯可溶组分Xs的折射率在特定范围内，透明度、耐冲击性、刚性和耐热性可在较高水平下得到平衡。
附图简述
图1显示丙烯-乙烯共聚物弹性体13C-NMR光谱的一个实例。
图2给出来自链分布的每个碳的名称。
本发明最佳实施方式
本发明聚丙烯树脂组合物是一种含聚丙烯组分(A)和共聚物弹性体组分(B)的组合物。
本发明聚丙烯组分(A)选自丙烯均聚物、丙烯和乙烯和/或具有4-12碳的α-烯烃的共聚物，和其混合物。可使用任何具有4-12碳的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯，它们可任选使用。这些聚合物可单独或两种或多种组合使用。
本发明中聚丙烯组分(A)包含95％质量或更多的源自丙烯的单元，而这些共聚物组分的含量是5.0％质量或更低。更优选，共聚物组分是0.1-3.5％质量。乙烯和/或具有4-12碳的α-烯烃的含量不宜超过5％质量，否则产品的刚性和耐热性明显下降。
这些聚合物可通过熟知的聚合反应方法制备，例如，通过使用熟知的Ziegler-Natta型催化剂或金属茂催化剂制备。
如果特别要求刚性和耐热性，聚丙烯组分(A)优选是丙烯均聚物，而如果特别要求耐冲击性和透明度，那么聚丙烯组分(A)优选是丙烯和乙烯和/或α-烯烃的共聚物。
聚丙烯组分(A)优选具有2.0-4.8dL/g范围内的特性粘度[η]。特性粘度[η]更优选是2.5-4.5dL/g，进一步优选2.8-4.0dL/g。如果特性粘度[η]超过4.8dL/g，模塑时会发生挤出缺陷和模塑产品的透明度下降。
另外，如果特性粘度[η]低于2.0dL/g，尽管不太容易出现模塑时的挤出缺陷和透明度的下降，但产品的刚性和耐冲击性可能受损。
本发明的共聚物弹性体组分(B)是一种由丙烯、乙烯和/或具有4-12碳的α-烯烃得到的共聚物弹性体组分。任何具有4-12碳的α-烯烃都可用作构成共聚物弹性体组分的烯烃，其具体实例包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。
在本发明中，共聚物弹性体组分(B)包括50-85％质量的源自丙烯的单元。该单元的量优选为55-85％质量，更优选55至80％质量。如果该单元的量超过85％质量，低温耐冲击性就变得不足，而如果它低于50％质量，透明度和/或热封强度可能下降。
本发明聚丙烯树脂组合物包含50-80％质量的前述聚丙烯组分(A)和50至20％质量的前述共聚物弹性体组分(B)。在本发明组合物中，如果共聚物弹性体组分(B)的含量低于20％质量，耐冲击性变差，而如果共聚物弹性体组分(B)的含量超过50％质量，刚性和耐热变差。共聚物弹性体组分(B)的含量优选为45-20％质量，更优选40-23％质量。
本发明聚丙烯树脂组合物的熔体流速(以下称作MFR)为0.1-15.0g/10分钟。考虑到其模塑产品的透明度、刚性和耐冲击性，MFR优选为0.5-10.0g/10分钟，更优选0.7-7.0g/10分钟。如果MFR低于0.1g/10分钟，在模塑或通过挤出机进行混合时可能引起每种组分的出料缺陷和分散缺陷。结果，模塑产品的耐冲击性、刚性和/或透明度可能下降。如果MFR超过15.0g/10分钟，耐冲击性和透明度可变差。这里，MFR是根据日本工业标准JIS K7210测定的，该数值是在230℃温度下2.16kg负荷的条件下测定。
本发明聚丙烯树脂组合物包含20至50％质量的二甲苯可溶组分Xs。二甲苯可溶组分Xs的量优选为20-45％质量，更优选23-40％质量。
前述二甲苯可溶组分的丙烯含量Fp是50-80％质量，优选为60-80％质量。超过60％质量的含量Fp是特别优选的。另外，含量Fp更优选是65-80％质量，进一步优选70-80％质量，最优选70-78％质量。如果二甲苯可溶组分的丙烯含量低于50％质量，透明度可下降，而且该组合物所制膜的热封强度也可下降。另外，如果丙烯含量Fp超过80％质量，低温耐冲击性变差。
本发明聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶组分的特性粘度[η]Xs在1.4-5.0dL/g范围内，优选为2.0-4.5dL/g，更优选2.5-4.0dL/g。如果特性粘度[η]Xs超过5.0dL/g，尽管耐冲击性提高，但透明度下降。另外，如果特性粘度[η]Xs低于1.4dL/g，耐冲击性下降，因此这样的粘度不是优选的。
在本发明聚丙烯树脂组合物中，聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶组分的特性粘度[η]Xs与二甲苯不可溶组分的特性粘度[η]Xi的比值([η]Xs/[η]Xi)是0.7-1.5。该比值优选为0.7-1.3，更优选0.8-1.2。如果比值低于0.7，尽管透明度改善，但低温耐冲击性下降，如果范围超过1.5，透明度下降。
二甲苯可溶组分的理想折射率是1.470-1.490。更优选是1.470-1.485，进一步优选1.473-1.485。如果二甲苯可溶组分的折射率大于1.490，尽管透明度改进，但耐冲击性可降低。另外，如果折射率低于1.470，尽管耐冲击性提高，但透明度下降。
另外，二甲苯不可溶组分的理想折射率为1.490-1.510。折射率优选为1.493-1.505，更优选1.495-1.503。如果二甲苯不可溶组分的折射率低于1.490，尽管透明度和耐冲击性改善，但刚性和耐热性可降低。另一方面，如果折射率大于1.510，尽管刚性和耐热性改善，但耐冲击性下降。
在二甲苯可溶组分中，2-位点模型确定的高丙烯含量组分的丙烯含量(Pp)和低丙烯含量组分的丙烯含量(P’p)，以及高丙烯含量组分在前述Fp中的比例(Pf1)和低丙烯含量组分在前述Fp中的比例(1-Pf1)满足以下等式(1)和(2)。
Pp/P’p≥1.90    (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00   (2)
如果Pp/P’p低于1.90，或如果Pf1/(1-Pf1)是2.00或更低，二甲苯可溶组分和二甲苯不可溶组分之间的界面硬度下降，结果，热封强度下降。另外，如果Pf1/(1-Pf1)是6.00或更多，尽管前述界面硬度提高，但刚性和耐冲击性降低。这些等式是表示二甲苯可溶组分组成分布的指标。前述等式(1)是由两个前述活性位点产生的组分之间组成差异的标准，前述等式(2)是由两个上述活性位点产生的组分生成量的标准。
高丙烯含量组分的丙烯含量(Pp)是60％质量或更多但低于95％质量。优选为65-90％质量，更优选70-90％质量。低丙烯含量组分的丙烯含量(P’p)是20％质量或更多但低于60％质量，优选为25-55％质量，更优选30-50％质量。
对于2-位点模型，其定义在H.N.CHENG，Journal of AppliedPolymer Science，Vol.35，pp 1639-1650(1988)中有描述。即，2-位点模型定义如下：假设两个位点，它们是丙烯优先聚合的活性位点(P)和乙烯优先聚合的活性位点(P’)。然后，将丙烯含量Pp、丙烯含量P’p、和表示丙烯优先聚合的活性位点(P)在所有活性位点中所占比例的比例Pf1作为三个参数。然后，通过使用表1的概率方程式并优化这三个参数，使得13C-NMR光谱的实际相对强度和概率方程式相适应，得到这两个活性位点的反应概率。如上所述得到的丙烯含量Fp、Pf1、Pp和P’p满足以下等式(3)。
Fp＝Pp×Pf1+P’p×(1-Pf1)(3)
Pp和P’p优选满足以下等式(4)，更优选满足以下等式(5)。
1.95≤Pp/P’p≤2.40(4)
1.95≤Pp/P’p≤2.35(5)
Pf1/(1-Pf1)优选满足以下等式(6)，更优选满足以下等式(7)。
2.50≤Pf1/(1-Pf1)＜5.50(6)
3.00＜Pf1/(1-Pf1)＜5.00(7)
Pp、P’p、Fp和Pf1可得自13C-NMR光谱的统计分析。
表1
信号   2-位点模型的概率方程式(1)
(1)Sαα(2)Sαγ(3)Sαδ(4)Tδδ(5)Sγγ+Tβδ(6)Sγδ(7)Sδδ(8)Tββ(9)Sβδ(10)Sββ   Pp 2×Pf1+P’p 2×(1-Pf1)(-2Pp 3+2Pp 2)×Pf1+(-2P’p 3+2P’p 2)×(1-Pf1)(2Pp 3-4Pp 2+2Pp)×Pf1+(2P’p 3-4P’p 2+2P’p)×(1-Pf1)(Pp 3-2Pp 2+Pp)×Pf1+(P’p 3-2P’p 2+P’p)×(1-Pf1)(Pp 4-4Pp 3+3Pp 4)×Pf1+(P’p 4-4Pp 3+3P’p 2)×(1-Pf1)(-2Pp 4+6Pp 3-6Pp 2+2Pp)×Pf1+(-2P’p 4+6P’p 3-6P’p 2+2P’p)×(1-Pf1)(Pp 4-5Pp 3+9Pp 2-7Pp+2)×Pf1+(P’p 4-5P’p 3+9P’p 2-7P’p+2)×(1-Pf1)Pp 3×Pf1+P’p 3×(1-Pf1)(2Pp 3-4Pp 2+2Pp)×Pf1+(2P’p 3-4P’p 2+2P’p)×(1-Pf1)(-Pp 3+2Pp 2)×Pf1+(-P’p 3+P’p 2)×(1-Pf1)
下面用组分(B)是丙烯-乙烯共聚物弹性体的情形作为实例来解释前述方法。
图1给出了典型的丙烯-乙烯共聚物弹性体的13C-NMR光谱。该光谱提供了十个与其链分布差异(乙烯和丙烯的形成位置)有关的不同的峰。每个分布链的名称在Macromolecules，Vol.10，pp 536-544(1977)中描述，如图2所示对链进行了命名。如果假设是共聚反应的反应机理，这些链可表示为反应概率的产物。因此，如果整个峰强度被设定为1，那么(1)至(10)每个峰的相对强度可通过Bernouilli统计概率方程式表示(反应概率和每个位点的现有比率作为参数)。
(1)在Sαα的情况下，如果丙烯单元表示为符号“P”，乙烯单元表示为符号“E”，那么有三种类型的链，[PPPP]，[PPPE]，和[EPPE]。每种链以反应概率表示，并随后将它们相加得到一个值。其它(2)至(10)每个峰的方程式也通过如上所述的类似方法形成。对参数(Pp、P’p和Pf1)进行优化使得这十个方程式和实际测定的峰强度具有相互最接近的值，随后得到相对强度。
如果进行优化，用最小二乘法进行回归计算直至余数为1×10-5或更小(余数由表1所示每个等式所得到的理论值和峰强度的测定值来计算)。这种回归计算的算法和类似方法在H.N.CHENG，Journal ofApplied Polymer Science，Vol.35 pp.1639-1650(1988)中有描述。
下面描述本发明聚丙烯树脂组合物的制备方法。对本发明聚丙烯树脂组合物的生产方法没有具体限定，可使用任何熟知的方法。例如，本发明聚丙烯树脂组合物可通过螺条混合器、转筒、Henschel混合器等混合组分(A)和组分(B)，并随后使用捏合机、混合辊、Banbury混合器、单轴或双轴挤出机等在170-280℃下，优选在190-260℃下进行熔体捏合。
本发明聚丙烯树脂组合物可以用在一个聚合反应体系中通过多阶段(步骤)聚合反应方法生成的组分(A)和组分(B)制备。另外，在一个聚合反应体系中通过多步聚合反应方法生成组分(A)和组分(B)之后，可进一步向其中加入组分(A)和/或(B)。
前述聚丙烯组分(A)和共聚物弹性体组分(B)可通过熟知的方法制备。具体地，它们可以用Ziegler催化剂和/或金属茂催化剂进行的丙烯聚合反应或丙烯和其它烯烃的共聚反应而制备。Ziegler催化剂的实例包括三氯化钛型催化剂和镁承载型钛催化剂。镁承载型钛催化剂的实例包括由(a)固体催化剂组分(含钛、镁和/或卤素作为基本组分)、(b)有机铝化合物和(c)给电子化合物构成的催化剂类型。它们在日本未审查专利申请第一次公开S57-63310、S57-63311、S58-83006、S58-138708、S62-20507、S61-296006、H2-229806、H3-33103、H2-70708中有描述。这些催化剂可用作在生产每种组分之前聚合少量烯烃的预备聚合反应中的催化剂。
对于本发明中的组分(B)的生产，对制备条件没有特别限制，只要该制备条件满足对本发明组合物的限定。下面描述生产方法的具体实例。
1.用前述催化剂生产组分(B)的方法，其中该催化剂可提供具有较大组成分布、较大立体规律性分布、或较大分子量分布的聚合物。
2.其中催化剂在组成分布、立体规律性分布或分子量分布变得较大的条件下制备的方法。即，一种制备组分(B)的方法，其中所用催化剂是由多种给电子化合物制备，或通过改变给电子化合物和/或有机铝化合物的量制备。
3.一种生产组分(B)的方法，其中生产是在组成分布、立体规律性分布、或分子量分布变得较大的聚合反应条件下进行。即，例如(a)一种用多阶段聚合反应生产组分(B)的方法，改变其中聚合反应的条件如各阶段温度、单体组成比等；和(b)一种生产组分(B)的方法，其中控制共聚物弹性体的组成以实现目标组成分布，因为组成分布一般随所得聚合物的组成而改变。
4.使用具有不同丙烯含量的多种组分，同时保持使用金属茂催化剂等获得的均匀组成分布的方法。
通过使用这些方法制成的组分(B)，可容易地得到控制了二甲苯可溶组分之组成分布的聚丙烯树脂组合物。
用液化α-烯烃溶剂如丙烯或惰性烃如己烷、庚烷和煤油进行的聚合反应方法如气相聚合反应、溶液聚合反应、嵌段聚合反应、淤浆聚合反应等可用于生产每种前述组分。这些方法在压力范围0.2-5.0Mpa内、温度范围室温-200℃内、优选在温度范围30-150℃内进行。通常用于相关技术领域的反应器可作为本发明聚合反应步骤的反应器使用。例如，搅拌层型反应器、流体床型反应器和循环型反应器可用于任何连续型方法、间歇型方法和半间歇型方法。另外，在聚合反应时，可加入氢等以控制聚合物的分子量。
只要对本发明目的没有不利影响，可将其它树脂、添加剂等掺入本发明聚丙烯树脂组合物中。添加剂的实例包括抗氧化剂、耐候性稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗嵌段剂、抗晕剂、染料、颜料、油、蜡等。
本发明树脂组合物可用熟知的成型方法成型为膜、片材、管、瓶等。另外，本发明树脂组合物可单独使用，也可与其它材料层压使用。
作为膜和片材的成型方法，可以是熟知的方法。其实例包括水冷却型或空气冷却型挤出吹胀法、T模法等。如果与其它材料层压，还可以使用前述的共挤出法、干层压法和挤出层压法等。作为管制造方法，可以是常规的挤出中空模塑法。可根据应用的领域将管制成合适的厚度和直径。
实施例
下面，用以下实施例对本发明进行详细解释，但本发明不受其限制。
下面描述物理性能的测量方法。
熔体流速(MFR)的测量：
根据JIS-K7210，在温度230℃和负荷2160g下进行测量。
13C-NMR的测量(计算Pp，P’p，和Pf1)：
用日本电子光学实验室有限公司(JAPAN ELECTRON OPTICSLABORATORY CO.，LTD.)(JEOL)制造的JNM-GSX400进行测量(测量模式：质子去耦法，脉冲宽度：8.0μ，脉冲重复时间：3.0s，累计频率：10,000次，测量温度：120℃，内标准物：六甲基二硅氧烷，溶剂：1，2，4-三氯苯/苯-d6(容量比3/1)，样品浓度：0.1g/ml)，并如上所述用测量结果进行统计分析来计算Pp、P’p和Pf1。
二甲苯可溶组分Xs的测量：
将2.5g样品加入250ml邻二甲苯中，并将混合物在搅拌下加热至沸点温度30分钟或更长以完全溶解样品。在确认完全溶解之后，将溶液在进行搅拌的同时冷却至100℃或更低，并随后将其在25℃的恒温浴中放置2小时。然后，通过滤纸过滤分离沉淀组分(二甲苯不可溶组分Xi)。然后，将二甲苯从滤液中分离，同时将滤液在氮气流下加热，并随后进行干燥以得到二甲苯可溶组分Xs。
丙烯含量的测量：
基于前述13C-NMR的结果计算。
特性粘度的测量：
在十氢萘中135℃下测量。
折射率的测量：
将二甲苯可溶组分Xs和二甲苯不可溶组分Xi通过压塑(在230℃下预加热5分钟，脱气30秒，在6MPa下压制1分钟，在30℃下压制冷却3分钟)制成厚度为50-80μm的膜。将所得膜在常温下进行状态调整24小时之后，用ATAGO CO.，LTD.制造的Abbe’s折射计以水杨酸乙基酯作为中间液体进行测量。
组分(A)和组分(B)的生产
根据以下方法，组分(A)在多步聚合反应中的第一步骤中制备，随后，弹性体组分共聚物(B)在第二步骤中制备。
每种组分的物理性能值在表2和3中给出。
(PP-1的生产)
固体催化剂的制备
在氮气氛下，将56.8g无水氯化镁在120℃下完全溶解在由100g无水乙醇、500ml Idemitsu Kosan Co.，Ltd制造的矿脂“CP15N”和500ml Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd制造的硅油“KF96”组成的混合物中。然后，将该混合物在120℃下用Tokushu Kika Kogyo CO.，Ltd.制造的TK均匀混合器以5,000转数/分钟的旋转频率搅拌2分钟。在保持搅拌的同时，将混合物转移到2L无水庚烷中使混合物的温度不超过0℃。所得白色固体用无水庚烷充分洗涤，在室温下真空干燥，随后在氮气流下从中去除部分乙醇。
将30g所得MgCl2·1.2C2H5OH球形固体加入200ml无水庚烷中形成悬浮液。在搅拌的同时将500ml四氯化钛在1小时内在0℃下滴入悬浮液中。然后，当温度通过加热达到40℃时向其中加入4.96g邻苯二甲酸二异丁基酯，随后在约1小时内将温度升高至100℃。在100℃进行反应2小时之后，在溶液温度下降之前过滤分离固体部分。然后，将该反应物加入500ml四氯化钛中并搅拌，之后在120℃下进一步反应1小时。反应完成之后，在溶液温度下降之前过滤分离固体部分。固体部分用1.0L 60℃己烷洗涤7次，进一步用1.0L室温己烷洗涤3次，得到固体催化剂。测定所得固体催化剂组分中钛含量为2.36％质量。
(1)初步聚合反应
将500ml正庚烷、6.0g三乙基铝、0.99g环己基甲基二甲氧基硅烷和10g如上所述得到的聚合反应催化剂在氮气氛下加入3L高压釜中，并将它们在温度0-5℃下搅拌5分钟。然后，将丙烯加入高压釜使得每1g聚合反应催化剂供给10g丙烯用于聚合反应，并在温度0-5℃下进行初步聚合反应1小时。将初步聚合反应得到的聚合反应催化剂用500ml正庚烷洗涤3次。所得催化剂用于以下聚合反应。
(2)主要聚合反应
第一步骤：
聚丙烯组分(A)的生产
在氮气氛下，将2.0g通过上述方法由初步聚合反应制成的固体催化剂、11.4g三乙基铝和1.88g环己基甲基二甲氧基硅烷加入配有搅拌器的内容积60L的高压釜中。另外，向其中加入18kg丙烯，并以每摩尔丙烯5,000molppm氢向其中充入氢。将混合物的温度升至70℃，进行聚合反应1小时。在聚合反应进行1小时之后，去除未反应的丙烯并结束聚合反应。
第二步骤：
丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)的生产
在如上所述结束第一步骤的聚合反应之后，去除液体丙烯。然后，在75℃下向其中加入乙烯/丙烯＝26/74(质量比)的混合气体和氢，在2.2Nm3/小时的条件下供给混合气体，氢被设定为40,000molppm每摩尔乙烯、丙烯和氢的总量。聚合反应进行60分钟。40分钟之后，去除未反应的气体并完成聚合反应。结果，得到6.6kg聚合物。
(PP-2的生产)
第二步骤：
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是在生产丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)时以50,000molppm供给氢。结果，得到6.3kg聚合物。
(PP-3的生产)
第二步骤：
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是在生产丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)时以20,000molppm供给氢。结果，得到5.8kg聚合物。
(PP-4的生产)
第一步骤：
聚丙烯组分(A)的生产
在氮气氛下，将2.0g在PP-1初步生产中制备的固体催化剂、11.4g三乙基铝和1.88g环己基甲基二甲氧基硅烷加入内容积60L、配有搅拌器的高压釜中。向其中再加入18kg丙烯，并向其中充入120L乙烯和氢，使得每摩尔丙烯充入6,500molppm氢。将混合物的温度升至70℃，进行聚合反应1小时。在聚合反应进行1小时之后，去除未反应的丙烯并结束聚合反应。
第二步骤：
丙烯-乙烯共聚物弹性体(B)的生产
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是氢以40,000molppm供给，聚合反应进行40分钟。结果，得到5.7kg聚合物。
(PP-5的生产)
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是在第二步骤的聚合反应中，聚合反应进行45分钟使得混合气体的质量比(乙烯/丙烯)变为26/74，氢以30,000molppm供给。结果，得到6.1kg聚合物。
(PP-6的生产)
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是混合气体的质量比(乙烯/丙烯)变为50/50。
(PP-7的生产)
聚合反应的进行类似于PP-1的生产，只是混合气体的质量比(乙烯/丙烯)变为38/62。
(PP-8和PP-9的生产)
表3所示的对比实施例3和4的聚丙烯树脂组合物用氯化镁承载的四氯化钛固体催化剂，或由有机铝化合物和/或给电子化合物组成的催化剂制备。
(PP-10的生产)
TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]的生产
将27.8g邻苯二甲酸二异丁基酯[C6H4(COOiC4H9)]在约30分钟内滴入含19g四氯化钛的1.0L己烷溶液中，同时温度保持在0℃。在投料完成之后，将温度升至40℃，进行反应30分钟。在反应完成之后，将固体部分分离并用500ml己烷洗涤5次以得到目标材料。
固体催化剂的制备
将20g在PP-1生产方法中得到的固体催化剂悬浮于300ml甲苯中形成悬浮液。将如上所述得到的TiCl4[C6H4(COOiC4H9)2]加入悬浮液，在温度25℃下搅拌1小时，随后在温度下降之前将固体部分通过过滤分离。然后，将所得的该反应物用500ml甲苯在温度90℃下洗涤3次并进一步用500ml己烷在室温下洗涤3次。所得固体催化剂组分中的钛含量是1.78％质量。
初步聚合反应
将500ml正庚烷、6.0g三乙基铝、3.98g二环戊基二甲氧基硅烷和10g如上所述得到的聚合反应催化剂在氮气氛下加入3L高压釜，并将它们在温度0至5℃下搅拌5分钟。然后，将丙烯加入高压釜使得每1g聚合反应催化剂供给10g丙烯进行聚合，初步聚合反应在温度0至5℃下进行1小时。将初步聚合反应得到的固体催化剂用500ml正庚烷洗涤3次，并将所得催化剂用于随后的聚合反应。
聚合反应
第一步骤：
均聚丙烯的生产
在氮气氛下，将2.0g按照前述方法通过初步聚合反应制成的固体催化剂、11.4g三乙基铝和6.84g二环戊基二甲氧基硅烷加入内容积60L配有搅拌器的高压釜中。另外，向其中加入18kg丙烯，并向其中充入氢使得每mol丙烯充入1.4％mol氢。将混合物的温度升至70℃，进行聚合反应1小时。在聚合反应进行1小时之后，去除未反应的丙烯。
第二步骤：
丙烯-乙烯共聚物弹性体的生产
在第一步骤的聚合反应如上所述结束之后，在75℃下向其中供给乙烯/丙烯＝40/60(质量比)的混合气体和氢，使混合气体在速率2.2Nm3/小时下供给，氢在速率20NL/小时下供给，聚合反应进行40分钟。40分钟之后，去除未反应的气体，聚合反应结束。
聚丙烯树脂组合物和膜的生产
实施例1
在100质量份如上所述得到的PP-1中加入0.30质量份苯酚型抗氧化剂和0.1质量份硬脂酸钙，并在室温下通过Henschel混合器混合3分钟。混合物通过具有40mm螺杆孔径的挤出机(Nakatani VSK型40mm挤出机)在预置圆筒内温度210℃下捏合，得到组合物的颗粒。随后，通过使用配有T型模头的挤出机(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的挤出机，双螺纹螺杆，螺杆直径是65mm，L/D是26.2，模头温度是260℃，圆筒温度是260℃)在80rpm螺杆旋转速度、12m/s牵引速度和冷却辊温度50℃的条件下将该粒料制成厚度约70μm的膜。
实施例2至5和对比实施例1至5
树脂组合物和膜的制造类似于实施例1，只是用表2和3中的每种材料替代实施例1中的PP-1。
测定实施例1至5和对比实施例1至5中得到的每种膜的热封强度、膜冲击性(低温冲击强度)、拉伸弹性模量(杨氏模量)和透明度。结果见表2和3。测量方法描述如下。
热封强度：
制备两对含厚度为60μm的PET膜和前述由聚丙烯树脂组合物所制膜的层压品，然后将它们进一步相互层压形成层压品，使每个聚丙烯树脂组合物膜位于内侧。然后，将所得层压品用Tester SangyoCo.，Ltd.制造的热封机器进行热封(热封杆的宽度是5mm，密封温度是160℃和170℃，在0.2MPa下二次加压，在成型时相对树脂流动方向(MD)成直角方向)。
在室温下进行状态调整48小时之后，将热封膜取样，样品宽度15mm。然后，在弹性应力速率300mm/分钟和卡盘之间距离50mm的条件下，在热封部分开口成180度角的方向上施加拉伸负荷，直至热封部破裂。评估破裂时的平均强度。得到7个平均强度点的平均值即为热封强度。
膜冲击(低温冲击强度)的测量：
取大小为10cm×1m的膜的样品，并将它放置在-5℃恒温室中2小时。然后，在室中，用Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的配有半径1/2英寸点火芯的膜冲击测试仪评估每个样品的冲击能10次。将冲击能的这些值除以膜的厚度，并将10个数值点的平均值作为膜冲击值。用膜冲击值衡量耐冲击性。
拉伸弹性模量(杨氏模量)：
根据方法JIS K7127，在样品宽度是20mm、卡盘之间的距离是250mm、弹性应力速率是5mm/分钟的条件下，就树脂在模塑时的流动方向(MD)进行测定。
透明度：
基于方法JIS K7105测定总体混浊度。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  (A)   PP-1第一步骤   PP-2第一步骤   PP-3第一步骤   PP-4第一步骤   PP-5第一步骤
  乙烯含量    ％质量   0   0   0   2.3   0
  组分量      ％质量   70   70   70   78   75
(B)   PP-1第二步骤   PP-2第二步骤   PP-3第二步骤   PP-4第二步骤   PP-5第二步骤
  丙烯含量    ％质量   70.0   70.0   70.0   65.0   65.0
  组分量      ％质量   30   30   30   22   25
            熔体流速    g/10分钟   1.2   1.2   0.8   1.3   1.0
            Xs含量      ％质量   29.6   27.2   26.2   24.6   23
Xi   [η]Xi   3.6   3.4   3.6   2.9   3.5
  拆射率   1.503   1.503   1.503   1.500   1.503
  Xs   [η]Xs      dL/g   3.3   2.7   4.3   3.2   3.6
  PD          ％质量   81.8   82.5   82.5   81.1   80.5
  P’p        ％质量   36.7   38.4   37.3   42   42.4
  (Pp/P’p)   2.23   2.15   2.21   1.92   1.90
  Pf1/(1-Pf1)   4.72   3.60   3.97   3.09   3.22
  拆射率   1.479   1.479   1.479   1.479   1.479
  丙烯含量    ％质量   73.9   72.9   73.4   71.5   71.5
  [η]Xs/[η]Xi   0.92   0.79   1.19   1.10   1.03
  热封强度  160℃     N/l5mm   58.8   63.7   58.8   53.0   48.0
  热封强度  170℃     N/l5mm   58.8   61.8   57.9   55.9   55.0
  低温冲击强度        J/mm   12.2   10.7   11.9   12.0   9.8
  杨氏模量  MD        MPa   640   630   750   580   800
  总体混浊度          ％   20   31   38   22   32
表3
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4   对比实施例5
(A)   PP-6第一步骤   PP-7第一步骤   PP-8第一步骤   PP-9第一步骤   PP-10第一步骤
  乙烯含量     ％质量   0   0   0   5.5   0
  组分量       ％质量   80   70   60   80   60
(B)   PP-6第二步骤   PP-7第二步骤   PP-8第二步骤   PP-9第二步骤   PP-10第二步骤
  丙烯含量     ％质量   44.0   57.0   68.6   75   62.0
  组分量       ％质量   20   30   40   20   40
            熔体流速     g/10分钟   2.5   1.1   2.5   2.7   0.5
            Xs含量        ％质量   17.3   26.5   37.9   27.6   36.2
Xi   [η]Xi   2.6   3   3.2   2.9   3.0
  折射率   1.503   1.503   1.502   1.498   1.502
  Xs   [η]Xs dL/g   4.5   3.2   2.4   2.1   3.6
  Pp             ％质量   67.6   74.4   80.5   89   69.6
  P’p           ％质量   37.6   38.1   44.8   44.5   34.8
  (Pp/P’p)   1.80   1.95   1.80   2.00   2.00
  Pf1/(1-Pf1)   1.80   1.75   3.19   6.45   1.40
  折射率   1.469   1.473   1.480   1.488   1.470
  丙烯含量       ％质量   57.0   61.2   72   83   55.1
            [η]Xs/[η]Xi   1.73   1.07   0.75   0.72   1.20
          热封强度 160℃ N/15mm   53.9   33.0   37.3   6.3   35.3
          热封强度 170℃ N/15mm   54.9   37.0   40.2   7.2   39.1
          低温冲击强度     J/mm   10.4   18.9   13.9   3   13.9
          杨氏模量 MD      MPa   790   540   340   480   340
         总体混浊度        ％   70   33   20   10   43
从表2和3显然看出，实施例的聚丙烯树脂组合物所制的膜具有优异的增强的热封强度、膜冲击性(低温冲击强度)、拉伸弹性模量(杨氏模量)、透明度，及它们之间良好的平衡。
另一方面，共聚物弹性体组分(B)中源自丙烯的单元数目较少的对比实施例1的透明度低。另外，不满足等式(2)下限的对比实施例2和不满足等式(1)的对比实施例3的热封强度低。另外，不满足等式(2)上限并且Xs的丙烯含量Fp大的对比实施例4的热封强度和耐冲击性低。不满足等式(2)下限的对比实施例5的热封强度低。
工业应用
如上所述，根据本发明的聚丙烯树脂组合物，使用该组合物的模塑产品尤其具有优异的耐冲击性和刚性之间的平衡，并且具有优异的透明度，在制成膜时进一步具有优异的热封强度。因此，它可用于许多领域，包括汽车和家用器具领域。
另外，如果二甲苯可溶组分Xs的丙烯含量Fp超过60％质量，透明度和热封强度可进一步增加。另外，可通过使二甲苯不可溶组分Xi和二甲苯可溶组分Xs的折射率在特定范围内，而在高水平下保持透明度、耐冲击性、刚性和耐热性的良好平衡。

Claims (4)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其包含50-80％质量的聚丙烯组分(A)和50-20％质量的由丙烯、乙烯和/或具有4至12碳的α-烯烃聚合的共聚物弹性体组分(B)，该组合物的熔体流速在0.1-15.0g/10分钟范围内，共聚物弹性体组分(B)的源自丙烯的单元是50-85％质量，二甲苯可溶性组分Xs满足以下要求(i)至(v)：
(i)丙烯含量Fp是50-80％质量；
(ii)二甲苯可溶组分Xs的特性粘度[η]Xs是1.4-5dL/g；
(iii)特性粘度[η]Xs和二甲苯不可溶组分的特性粘度[η]Xi的比值是0.7-1.5；
(iv)高丙烯含量组分的丙烯含量(PP)是60％质量或更多但低于95％质量，低丙烯含量组分的丙烯含量(P’P)是20％质量或更多但低于60％质量，这些丙烯含量由2-位点模型确义；和
(v)由2-位点模型确定的高丙烯含量组分的丙烯含量PP和低丙烯含量组分的丙烯含量P’P，以及高丙烯含量组分在上述Fp中的比例Pf1和低丙烯含量组分在上述Fp中的比例(1-Pf1)满足以下等式(1)和(2)
PP/P’P≥1.90                       (1)
2.00＜Pf1/(1-Pf1)＜6.00              (2)。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中二甲苯可溶组分Xs的丙烯含量Fp超过60％质量。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂组合物，其中二甲苯不可溶组分Xi的折射率是1.490-1.510，二甲苯可溶组分Xs的折射率是1.470-1.490。
4.根据权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中聚丙烯树脂组合物不是通过透过包括80片筛网的过滤器而制备得到的。
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