JP6831218B2 - マスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明はマスターバッチ組成物およびこれを含むポリプロピレン樹脂組成物に関する。

ポリプロピレンは、安価でありかつ優れた物理的特性を有するため自動車用途として幅広く使用されている。しかしながら、ポリプロピレンは非晶成分を有しているため、線膨張係数が大きいことが知られている。そのため、自動車部品において、ポリプロピレン樹脂と他の材料との接合部に隙間が生じるなどの問題があった。また、線膨張係数を小さくする目的で、タルク等の無機充填剤を多量に添加する試みがなされているが、重量増につながり、自動車の軽量化による燃費の向上の視点から好ましくない。

この問題を解消するために、特許文献１には、室温でキシレン中に溶解性なポリオレフィン組成物の部分の固有粘度（ＩＶ_s）と、成分（Ａ）の固有粘度（ＩＶ_A）との間のＩＶ_s／ＩＶ_A比が２〜２．５、（Ａ）５〜１５の多分散性指数と、８０〜２００ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌに従う）を有する広い分子量分布プロピレンポリマー（成分Ａ）を４０〜６０％、および（Ｂ）少なくとも６５重量％のエチレンを含む、部分的にキシレン不溶性なオレフィンポリマーゴム（成分Ｂ）を４０〜６０％とからなるポリオレフィン組成物が提案されている。当該組成物は低い線膨張係数を有するとされる。

特表２００２−５２８６２１号公報

自動車用部品においては、高弾性率、低温における高衝撃強度、および低線膨張係数が求められ、一般にこれらはトレードオフの関係にあり、すべてをバランスよく満たすことは困難である。特許文献１に記載の組成物は、低温における衝撃強度が高くかつ低い線膨張係数を有するとされるが、弾性率が十分なレベルではない。かかる事情を鑑み、本発明は高弾性率、低温における高衝撃強度、および低線膨張係数を備える組成物を提供することを課題とする。

前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
（Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
（Ｃ）外部電子供与体化合物
を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たマスターバッチ組成物であって、
成分（１）として、プロピレン単独重合体、および
成分（２）として、５５〜８０重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを含み、
成分（１）：（２）の重量比が８５〜６０：１５〜４０であり、
以下の要件：
１）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが６〜２０である
２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が１〜３ｄｌ／ｇである
３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜５０ｇ／１０分である
を満たす、マスターバッチ組成物。
［２］前記成分（２）におけるプロピレン−エチレンコポリマーのエチレン由来単位が６０〜７５重量％である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
［３］前記成分（１）：（２）の重量比が７５〜６０：２５〜４０である、［１］または［２］に記載のマスターバッチ組成物。
［４］前記メルトフローレートが１０〜３５ｇ／１０分である、［１］〜［３］のいずれかに記載のマスターバッチ組成物。
［５］前記組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の結晶造核剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のマスターバッチ組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ組成物に、前記マスターバッチ組成物の成分（２）とは異なるエラストマーまたは前記マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を混合してなる、ポリプロピレン樹脂組成物。
［７］前記［６］に記載の組成物中に５重量％を超え４０重量％以下の充填剤を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
［８］前記［６］または［７］に記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。

高弾性率、低温における高衝撃強度、および低線膨張係数を備える組成物を提供できる。

本発明において、成分（１）および（２）を必須成分として含み、必要に応じて公知の添加剤を含む組成物を「マスターバッチ組成物」という。当該マスターバッチ組成物は、他の樹脂と混合して使用できるが単独でも使用できる。「マスターバッチ組成物」と当該マスターバッチ組成物とは異なるエラストマーまたはポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方、および必要に応じて充填剤を含む樹脂組成物を「ポリプロピレン樹脂組成物」という。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。「ＸまたはＹ」はＸ、Ｙのいずれか一方、あるいは双方を意味する。

１．マスターバッチ組成物
本発明のマスターバッチ組成物は、以下の成分を含む。
成分（１）：プロピレン単独重合体
成分（２）：５５〜８０重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマー

（１）成分（１）：プロピレン単独重合体
本発明の成分（１）としては、最終製品において剛性と耐熱性の要求を満たすため、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）が用いられる。本発明のプロピレン単独重合体には、製造プロセスにおけるリサイクルモノマーの存在や移行品の混入等により、発明の趣旨を損なわない程度に、２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下の少量のエチレンまたは１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィン由来単位が含まれていてもよい。

（２）成分（２）：プロピレン−エチレンコポリマー
本発明で用いるプロピレン−エチレンコポリマーはエチレン由来単位を５５〜８０重量％含む。エチレン由来単位の含有量が下限値未満であると線膨張係数が増加する。また、上限値を超えると線膨張係数が増加し、衝撃強度も低下する。さらに製造において、特にエチレン由来単位の含有量が５５重量％程度である場合に、成分（２）の比率を２５重量部以上にしようとすると、重合粒子同士が接着しやすくなりラインの閉塞をもたらす。この観点からエチレン由来単位の含有量６０〜７５重量％が好ましい。

（３）組成比
成分（１）と（２）の重量比は（１）：（２）＝８５〜６０：１５〜４０である。成分（２）の量がこの上限を超えると剛性の低下が著しくなり、下限未満であると耐衝撃性の低下が著しくなる。この観点から、前記比率は好ましくは、７５〜６０：２５〜４０である。

（４）他の成分
さらにマスターバッチ組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。

本発明のマスターバッチ組成物は、結晶造核剤を含むことが特に好ましい。結晶造核剤としては、当該分野において公知のものを使用できる。結晶造核剤としては、例えばタルク等の結晶造核作用を有する無機系充填剤、リン酸エルテル、カルボン酸金属塩、ベンジリデンソルビトール、トリアミノベンゼン誘導体等の有機系結晶造核剤が挙げられる。結晶造核剤の量は、組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。

（５）特性
１）ＸＩのＭｗ／Ｍｎ
当該組成物のキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは６〜２０である。キシレン不溶分は当該組成物における結晶性成分である。本発明においては分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎが広い範囲にある。すなわち高分子量成分が多く存在し、当該成分が成形時にポリマー鎖の配向を促進する。このため低線膨張係数を達成できる。さらに高分子量成分により耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が向上する。この観点からＭｗ／Ｍｎは７〜２０が好ましい。ＸＩのＭｗ／Ｍｎは２５℃のキシレンに不溶な成分を得て、当該成分をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて測定することで求められる。

３）ＸＳＩＶ
当該組成物のキシレン可溶分（ＸＳ）の極限粘度（ＸＳＩＶ）は、当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標でもある。ＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてＸＳＩＶは１〜３ｄｌ／ｇと比較的低い。ＸＳＩＶが低いことは射出成形品において成分（２）が容易に引き伸ばされ易く低線膨張係数を達成に有利であるが、低すぎると耐衝撃性が悪化する。したがって、ＸＳＩＶがこの範囲にあることで低線膨張係数と高耐衝撃性の両立を達成できると考えられる。この観点から、前記極限粘度は好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。

４）メルトフローレート
マスターバッチ組成物の２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」ともいう）は１〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲にあることで優れた成形性を達成できる。ＭＦＲが上限値を超えると、成分（１）のＭＦＲが非常に高く（分子量が低く）なる結果、耐衝撃性が低下すると共に、製造も困難となる。またＭＦＲ値が下限値未満であるとマスターバッチ組成物を使用したポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲが低下し、射出成形等の成形が困難となる。この観点から、メルトフローレートは好ましくは５〜３５ｇ／１０分である。

４）弾性率
本発明のマスターバッチ組成物は、曲げ弾性率が１０００〜１５００ＭＰａであることが好ましく、１１００〜１３００ＭＰａであることがより好ましい。

５）線膨張係数
本発明のマスターバッチ組成物は、−３０〜８０℃でのＭＤ方向の線膨張係数が６０〜８０×１０^−６／Ｋであることが好ましく、６５〜７８×１０^−６／Ｋであることが好ましい。線膨張係数は成形品をアニールした後、熱機械分析（ＴＭＡ）を行うことで測定できる。

６）衝撃強度
本発明のマスターバッチ組成物は、室温でのシャルピー衝撃強度が２０〜５０ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、低温（−３０℃）でのシャルピー衝撃強度が３〜６ｋＪ／ｍ^２であることが好ましい。

（６）製造方法
本発明のマスターバッチ組成物は成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体としてスクシネート系化合物を含有する固体触媒、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、ならびに（Ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で製造される。

内部電子供与体としてスクシネート系化合物を含有する触媒を用いて重合されたポリマーは、広分子量分布でありかつ高分子量成分と低分子量成分が均一に分散している。分子量分布は物理量であり測定により決定できる。しかしながらこの測定値では、高分子量成分と低分子量成分の分散度合いを表すことはできない。例えば、パウダーブレンドやペレットブレンドにより高分子量成分と低分子量成分をブレンドする、あるいは多段階重合において段階数をより増やすことにより、一見、本発明と同じような分子量分布（測定値）を有するポリマーを得ることも可能である。しかしこのようにして得たポリマーと、本発明のポリマーでは高分子量成分と低分子量成分の分散度合いが異なり、本発明では均一な分散度合いが達成されている。その差は、例えば低線膨張係数や高耐衝撃性等の性能において顕著である。
従って、スクシネートを内部電子供与体化合物として用いた触媒によって得られるポリマーの性能を測定値などの物理量で特定するには限界があるため、請求項において当該特性を言葉で特定することは現実的ではない。

１）固体触媒（成分Ａ）
成分（Ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。

成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ_ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、より特に好ましいものは、四塩化チタンである。

成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与える内部電子供与体を用いることが好ましい。一般に、多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、ＸＩの分子量が低い場合は分子量分布を大きくすることが困難である。しかし、特定の内部電子供与体を用いることでＸＩの分子量が低い場合でも分子量分布を大きくすることが可能となる。当該触媒を用いて重合された組成物は、別な触媒を用いて重合されたポリマーをペレットあるいはパウダーブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物、さらに多段重合して同じ分子量分布を有する組成物に比べて優れた流動性と大きなスウェルを示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっているが、後者の樹脂組成物は分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないためと考えられる。しかし、このことを請求項において言葉で表現することは現実的ない。以下、好ましい内部電子供与体について説明する。

本発明において好ましい内部電子供与体はスクシネート系化合物である。本発明でスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。以下、スクシネート系化合物について詳しく説明する。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。

式中、基Ｒ_１およびＲ_２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ_３〜Ｒ_６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ_３〜Ｒ_６は一緒に結合して環を形成してもよい。

Ｒ_１およびＲ_２は、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ_１およびＲ_２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ_１およびＲ_２基の例は、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。

式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。

式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ_３〜Ｒ_６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ_１〜Ｃ_２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ_３およびＲ_４が水素とは異なる基であり、Ｒ_５およびＲ_６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。

さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ_３およびＲ_５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ_４およびＲ_６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ_３〜Ｒ_６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５一ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２一メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。

式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。

この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体を用いてもよい。そのような内部電子供与体としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。

２）有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）
成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。

３）電子供与体化合物（成分Ｃ）
成分（Ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体」と称される。このような電子供与体化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン。

中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予備重合を行うことが好ましい。予備重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予備重合は公知の方法で行うことができる。予備重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。
次いで、予備重合した触媒を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。本重合は、成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、２つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ_２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。

また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体および／または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。

２．ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記マスターバッチ組成物に、前記マスターバッチ組成物の成分（２）とは異なるエラストマーまたは当該マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を混合して得られる。エラストマーおよび当該マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂の合計量は、ポリプロピレン樹脂組成物中、５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。

（１）エラストマー
エラストマーとは弾性を有するポリマーであり、主に組成物の耐衝撃性を向上する目的で添加される。本発明で用いるエラストマーとしては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましい。エラストマーは、成分（１）および成分（２）のポリマーよりも低い密度を有することが好ましい。例えばエラストマーの密度は限定されないが０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。このようなエラストマーは、例えば特開２０１５−１１３３６３号に記載のとおりメタロセンまたはハーフメタロセン等の均一系触媒を用いてモノマーを重合することにより調製できる。エラストマーのＭＦＲは、１９０℃、２１．６Ｎの荷重で０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。

（２）マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂
当該マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂は、組成物の流動性、剛性、耐衝撃性等を向上する目的で添加される。マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、０重量％を超え５重量％以下のエチレンまたは１種類以上のＣ４〜Ｃ１０−α−オレフィンを含むプロピレンランダム共重合体、プロピレン重合体の存在下、エチレンと１種類以上のＣ３〜Ｃ１０−αオレフィンを重合して得た重合混合物（ＨＥＣＯとも呼ばれる）が挙げられる。本発明のマスターバッチ組成物もＨＥＣＯの一種であり、マスターバッチ組成物に添加されるＨＥＣＯもマスターバッチ組成物と同様の方法で製造することができるが、両者は組成において異なる。

（３）充填剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、充填剤を含んでいてもよい。充填剤は主に材料の剛性を向上する目的で添加される。充填剤としては例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスファイバー等の無機充填剤、カーボンファイバー、セルロースファイバー等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤の分散性を向上させるため、必要に応じて、充填剤の表面処理や充填剤と樹脂とのマスターバッチの調製を行ってもよい。充填剤の中でも、プロピレン（共）重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体に容易に混ざり、成形体の剛性を向上させやすいことから、タルクが好ましい。充填剤の量は、ポリプロピレン樹脂組成物中、５重量％を超え４０重量％以下であることが好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。

（３）他の成分
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。

（４）製造方法
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、前記成分を溶融混練して製造できる。混練方法は限定されないが、押出機等の混練機を用いる方法が好ましい。混練条件は特に限定されないが、シリンダー温度を１８０〜２５０℃とすることが好ましい。このようにして得られたポリプロピレン樹脂組成物はペレット状であることが好ましい。あるいは、前記成分のドライブレンドを射出成形機中に計量して溶融混練部（シリンダー）で混練することにより、成形品としてポリプロピレン樹脂組成物を製造できる。このように本発明のポリプロピレン樹脂組成物はマスターバッチ組成物を他の成分と混合して得られる。ポリプロピレン樹脂組成物の相構造は、マスターバッチ組成物由来のプロピレン単独重合体を主成分とするマトリックス中に、マスターバッチ組成物由来のプロピレン−エチレンコポリマー成分とエラストマー（場合によってはマスターバッチ組成物とは異なるＨＥＣＯに由来するエチレンとα−オレフィンとの共重合体）が分散した構造と考えられ当該相構造を形成することで本発明の効果が奏される。しかし、ポリプロピレン樹脂組成物においては、重合ブレンドで得たマスターバッチ組成物由来の分散相と、ペレットブレンドされたエラストマー等の分散相が複雑に存在し、これらの相がいずれの成分に由来するのかを正確に特定することは困難であるという事情が存在する。

（５）射出成形
本発明のマスターバッチ組成物およびポリプロピレン樹脂組成物は射出成形に好適である。本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、高剛性、高耐衝撃性、低線膨張係数を有するので自動車部品に好適である。一般的な射出条件は、シリンダー温度２００〜２３０℃、金型温度２０〜５０℃、射出速度３０〜５０ｍｍ／秒である。

１．マスターバッチ組成物
［実施例１］
以下のようにして、成分（１）としてポリプロピレン単独重合体６５．５重量％、成分（２）としてエチレン由来単位を６５．７重量％有するプロピレン−エチレンコポリマー３４．５重量％からなるマスターバッチ組成物を製造した。
特開２０１１−５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下のとおりに調製した。
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ_２・１．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した）、および９．１ミリモルのジエチル−２，３−（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。温度を１００℃に上昇し、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ_４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。

上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１８であり、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、室温において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を、一段目の液相重合反応器に導入してプロピレン単独重合体を得た後、得られた重合体を二段目の気相重合反応器に導入して共重合体（プロピレンーエチレン共重合体）を重合した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。重合温度と反応物の比率は、一段目の反応器では、重合温度、水素濃度が、それぞれ７０℃、０．３１モル％、二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．１６モル比、０．６９モル比であった。また、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３４．５重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。

得られたポリプロピレン重合体１００重量部に、酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社Ｂ２２５を０．２重量部、中和剤として、淡南化学（株）製カルシウムステアレートを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した後、スクリュー直径１５ｍｍの２軸押出機（株式会社テクノベル製、型番ＫＺＷ１５ＴＷ−３０ＭＧ）を用いて、シリンダー温度２００℃で溶融混練して押出した。ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレットを得た。次いで、射出成型機（ファナック社製、型番ロボショットＳ−２０００ｉ １００Ｂ）を用いて、当該ペレットを各種試験片に射出成形した。成形条件は、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、射出速度２００ｍｍ／秒であった。試験片を用い、各種物性を評価した。評価方法は後述する。

［実施例２］
一段目の反応器の水素濃度を０．２８モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ０．２２モル比、０．５９モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３２．９重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。当該ポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして本例用のマスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［実施例３］
実施例２で得たポリプロピレン重合体にさらにタルクを添加した以外は実施例１と同様にして溶融混練してペレットを調製し、評価した。タルク（商品名ＨＴＰ０５Ｌ、ＩＭＩ Ｆａｂｉ社製）の配合量は重合体１００重量部に対して１重量部であった。

［比較例１］
ＭｇＣｌ_２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを担持させた固体触媒を、欧州特許第７２８７６９号公報の実施例５に記載された方法により調製した。次いで、上記固体触媒と、有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）と、外部電子供与体化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を用い、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が２０、ＴＥＡＬ／ＤＣＰＭＳの重量比が１０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃にて５分間保持することによって予備重合を行った。
得られた予備重合物を用い、プロピレン単独重合体を二つの液相重合反応器を用いて多段重合で製造した。一つ目の重合反応器の水素濃度を０．１６モル％、二つ目の重合反応器の水素濃度を１．７０モル％とし、重合温度７０℃で、重合圧力を調整し、それぞれの比率が５０：５０になるように滞留時間分布を調整した。
続いて得られたプロピレン単独重合体を気相重合反応器に導入して、実施例１と同様に共重合体（プロピレン・エチレン共重合体）を重合した。重合中は、温度と圧力を調整し、水素を分子量調整剤として用いた。二段目の反応器では、重合温度、Ｈ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）が、それぞれ８０℃、０．１２モル比、０．６８モル比であった。また、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３０．０重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。
このようにして得たポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして比較用マスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［比較例２］
比較例１で得たポリプロピレン重合体にさらにタルクを添加した以外は実施例１と同様にして溶融混練してペレットを調製し、評価した。タルク（商品名ＨＴＰ０５Ｌ、ＩＭＩ Ｆａｂｉ社製）の配合量は重合体１００重量部に対して１重量部であった。

［比較例３］
一段目の反応器の水素濃度を０．４４モル％、二段目の反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ２．０４モル％、０．３７モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３５．６重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。このようにして得たポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして比較用マスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［比較例４］
実施例１と同じ予重合触媒を用い、一段目の反応器で、重合温度、水素濃度をそれぞれ７０℃、０．２９モル％として、プロピレン単独重合体を製造し、未反応モノマー類をパージした後、二段目の重合反応器にエチレンを導入してエチレン単独重合体を製造した。二段目の反応器の重合温度、Ｈ２／Ｃ２を、それぞれ８０℃、０．１６モル比とし、圧力を調整し、エチレン単独重合体の量が重合体１００重量部中２９．８重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整してポリプロピレン重合体を得た。当該重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のマスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［比較例５］
一段目の反応器の水素濃度を０．３４モル％、二段目の反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ４．１３モル％、０．１９モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３１．５重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。このようにして得たポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして比較用マスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［比較例６］
比較例１の予重合触媒を用い、一つ目の液相重合反応器の水素濃度を０．７３モル％、二つ目の液相重合反応器の水素濃度を３．４６モル％とし、気相重合反応器のＨ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ０．１２モル比、０．６８モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中４９．０重量部となるように液相反応器と気相反応器の滞留時間分布を調整してポリプロピレン重合体を製造した。このようにして得たポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして比較用マスターバッチ組成物を製造し、評価した。

［比較例７］
一段目の液相重合反応器の水素濃度を１．８６モル％とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３７．０重量部となるように液相反応器と気相反応器の滞留時間分布を調整した以外は、比較例６と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。このようにして得たポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にして比較用マスターバッチ組成物を製造し、評価した。
以上の結果を表１に示す。

２．ポリプロピレン樹脂組成物
［実施例４］
一段目の反応器の水素濃度を０．５９モル％とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３０．７重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用いて実施例１と同様にしてマスターバッチ組成物を製造した。当該マスターバッチ組成物とタルク（商品名ＨＴＰ０５Ｌ、ＩＭＩ Ｆａｂｉ社製）とエラストマー（商品名Ｅｎｇａｇｅ８２００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を、実施例１と同様にして溶融混練してペレットを調製した。次いで実施例１と同様にして当該ポリプロピレン樹脂組成物を評価した。

［実施例５］
一段目の反応器の水素濃度を０．５９モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ０．１４モル比、０．５６モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２９．５重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用いて実施例４と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。

［実施例６］
一段目の反応器の水素濃度を０．５９モル％、二段目の反応器のＨ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ０．１２モル％、０．５９モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３２．３重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用い、マスターバッチ組成物とタルクの含有量を表２に示すように変更した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。

［実施例７］
一段目の反応器の水素濃度を０．３９モル％、共重合体成分の量が重合体１００重量部中３７．５重量部となるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用い、マスターバッチ組成物とタルクとＭＦＲが１７５０ｇ／１０分、２５℃でのキシレン可溶分が２．３重量％であるプロピレン単独重合体を表２に示す量で配合した以外は、実施例４と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。

［比較例８］
比較例１の予重合触媒を用い、一つ目の液相重合反応器の水素濃度を０．６８モル％、二つ目の液相重合反応器の水素濃度を３．４６モル％とし、気相重合反応器のＨ２／Ｃ２、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ０．０８モル比、０．６８モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２６．８重量部となるように液相反応器と気相反応器の滞留時間分布を調整してポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用いて実施例４と同様にして比較用ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。

［比較例９］
比較例１の予重合触媒を用い、一段目の重合反応器の水素濃度を１．４４モル％とし、二段目の重合反応器の水素濃度、Ｃ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を、それぞれ１．７５モル％、０．２２モル比とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２６．４重量部となるように液相反応器と気相反応器の滞留時間分布を調整してポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用いて実施例４と同様にして比較用ポリプロピレン樹脂組成物を製造し、評価した。

［比較例１０］
一つ目の液相重合反応器の水素濃度を０．４２モル％とし、共重合体成分の量が重合体１００重量部中２８．０重量部となるように液相反応器と気相反応器の滞留時間分布を調整した得られた重合体を使用した以外は、比較例８と同様にしてポリプロピレン重合体を製造した。次いでこのポリプロピレン重合体を用いて、マスターバッチ組成物とタルクの配合量を、表２に示す実施例６と同じ量に変更した以外は実施例４と同様にして比較用ポリプロピレン樹脂組組成物を製造し、評価した。
以上の結果を表２に示す。

３．評価方法
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
［マスターバッチ組成物中の共重合体中のエチレン濃度および共重合体の量］
１、２、４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIII ＨＤ４００（^１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを得た。
＜マスターバッチ組成物中の総エチレン量＞
上記で得られたスペクトルを用いて、Kakugo,Y.Naito、K.Mizunuma and T.Miyatake、Macromolecules、15、1150-1152(1982)の文献に記載された方法により、マスターバッチ組成物の総エチレン量（重量％）を求めた。
＜共重合体（成分（２））中のエチレン濃度＞
上記で得られたＴββの積分強度の替わりに下記式で求めた積分強度を使用した以外は、総エチレン量と同様の方法で計算を行い、共重合体中のエチレン濃度を求めた。
Ｔ’ββ＝ ０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１−０．９８×Ａ）
ここで、Ａ＝ Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）
＜マスターバッチ組成物中の共重合体（成分２）の量＞
以下の式で求めた。
成分（２）の量（重量％）＝ 総エチレン量／（共重合体中のエチレン濃度／１００）

［キシレン可溶分の採取］
ポリマー２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間、攪拌し、組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却を行った。得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置し、キシレン可溶分（ＸＳ）を得た。

［ＸＳＩＶ］
上記のキシレン可溶分を試料とし、ウベローデ型粘度計（ＳＳ−７８０−Ｈ１、柴山科学器械製作所製）を用いて１３５℃テトラヒドロナフタレン中で極限粘度（ＩＶ）の測定を行った。
ただし比較例４のマスターバッチ組成物の成分（２）のエチレン単独重合体には、キシレンに可溶な成分が殆ど存在しないため、マスターバッチ組成物のエチレン含有量から見積もられる成分（２）の割合、マスターバッチ組成物全体のＩＶ、成分（１）のＩＶの値より、ＩＶの加成性を仮定して、成分（２）のＩＶを計算した。

［キシレン不溶分の採取］
上述したようにキシレン可溶分を濾過した際、濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分（ＸＩ）を得た。
［キシレン不溶分のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ］
上記のキシレン不溶分を試料とし、以下のように、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。
装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工（株）製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、キシレン不溶分の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工（株）製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｋｉｎｓの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０^−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０^−４、α＝０．７５を使用した。

［曲げ弾性率］
ＪＩＳ Ｋ６９２１−２に従い室温（２３℃）において曲げ試験を行った。クロスヘッド速度２ｍｍ／分で測定した。

［シャルピー衝撃強度］
得られたポリプロピレン樹脂成形体（物性評価用試験片）を切削加工した試験片（８０（長さ）×１０（幅）×４（厚み）ｍｍ^３）を、ＩＳＯ１７９−１に準拠し、２３℃とー３０℃におけるシャルピー衝撃強度を測定した。

［線膨張係数］
得られたポリプロピレン樹脂成形体（物性評価用試験片、厚み４ｍｍ）の中心部（幅１０ｍｍ）を樹脂の流動方向（ＭＤ）に沿って１０ｍｍの長さに切り出し、８０℃のオーブン内に２４時間放置したものを試料としてＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠して測定した。
＜試験装置＞ Ｕｌｖａｃ ＭＴＳ９０００ （真空理工製）
＜試験条件＞ 昇温速度：５℃／分
荷重 ：５.０ｇ重
測定温度：−３０℃〜８０℃

本発明のマスターバッチ組成物は、低線膨張係数、高剛性、高耐衝撃性を有することが明らかである。さらに、マスターバッチ組成物を用いて製造したポリプロピレン樹脂組成物も低線膨張係数、高剛性、高耐衝撃性を有することが明らかである。

Claims (7)

1. （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒；
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物；ならびに
   （Ｃ）外部電子供与体化合物
   を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たマスターバッチ組成物であって、
   成分（１）として、プロピレン単独重合体、および
   成分（２）として、５５〜８０重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーを含み、
   成分（１）：（２）の重量比が７５〜６０：２５〜４０であり、
   以下の要件：
   １）当該組成物のキシレン不溶分のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが６〜２０である
   ２）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度が１〜３ｄｌ／ｇである
   ３）当該組成物のメルトフローレート（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）が１〜５０ｇ／１０分である
   を満たす、マスターバッチ組成物。
2. 前記成分（２）におけるプロピレン−エチレンコポリマーのエチレン由来単位が６０〜７５重量％である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
3. 前記メルトフローレートが１０〜３５ｇ／１０分である、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
4. 前記組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の結晶造核剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ組成物に、前記マスターバッチ組成物の成分（２）とは異なるエラストマーまたは前記マスターバッチ組成物とは異なるポリプロピレン系樹脂の少なくとも一方を混合してなる、ポリプロピレン樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の組成物中に５重量％を超え４０重量％以下の充填剤を含む、ポリプロピレン樹脂組成物。
7. 請求項５または６に記載のポリプロピレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。