WO2014025125A1 - 리튬 금속인산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속인산화물의 제조방법 Download PDF

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WO2014025125A1
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phosphate
iron
iron phosphate
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lithium metal
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PCT/KR2013/004162
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송현아
장동규
양우영
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삼성정밀화학 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing lithium metal phosphate, and more particularly, lithium metal phosphate using iron phosphate (FePO 4 , FP) or metal doped crystalline iron phosphate (MFePO 4 , hereinafter MFP) as a precursor. It relates to a method for producing (LiMPO 4 , hereinafter LMP).
  • the sol-gel method (Sol-Gel) is a method of preparing a metal alkoxide raw material in a sol state and gelling through condensation reaction, and then drying and heat-treating the LMP, the reaction material used is expensive and based on an organic solvent Since it is a reaction, manufacturing cost is high.
  • the present inventors studied a new synthetic method that can solve the above problems, crystalline iron phosphate (FP) or metal-doped crystalline iron phosphate (MFP) prepared by applying a high-gravity level shear force (MFP)
  • FP crystalline iron phosphate
  • MFP metal-doped crystalline iron phosphate
  • structural similarity of precursor and product enables synthesis of crystalline lithium metal phosphate at much lower temperature than amorphous iron phosphate hydrate as precursor, and lower calcination
  • the present invention has been found to be able to control the growth of particles at a temperature, thereby reducing process costs.
  • the problem to be solved by the present invention is the synthesis of crystalline lithium metal phosphate (LMP) at a low temperature, can control the growth of particles at a low calcination temperature, lithium metal phosphate (which can reduce the process cost) It provides a method for producing LMP).
  • LMP crystalline lithium metal phosphate
  • It provides a method for producing a lithium metal phosphate comprising the; mixing the iron phosphate with a lithium raw material and calcining.
  • the lithium metal phosphate obtained according to the method of the present invention when used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries compared to the lithium metal phosphate prepared by the conventional method excellent in battery characteristics and other physical properties.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reactor for preparing amorphous or crystalline iron phosphate used in the production of lithium iron phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM image of the crystalline iron (III) phosphate prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a diffraction pattern observed by XRD of lithium iron phosphate prepared from crystalline iron (III) phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM image of lithium iron phosphate prepared from crystalline iron (III) phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a diffraction pattern observed by XRD of the crystalline iron (II) phosphate prepared according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is an SEM image of lithium iron phosphate prepared from crystalline iron (II) phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diffraction pattern observed by XRD of lithium chromium iron phosphate prepared from chromium doped crystalline iron phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an SEM image of lithium chromium iron phosphate prepared from chromium-doped crystalline iron phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of lithium aluminum iron phosphate prepared from aluminum-doped crystalline iron phosphate according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of mixing the iron salt solution and phosphate solution in the reactor; Applying a shear force to the mixed solution in the reactor during the mixing step to form a suspension containing nano-sized iron phosphate precipitated particles; Obtaining nanosized iron phosphate particles from the suspension; It may be a method of producing a lithium metal phosphate having a structure of the following formula; and mixing and firing the iron phosphate with a lithium raw material.
  • LiM n FePO 4 wherein M is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga and Mg, n is in the range of 0-1.
  • Iron salt solution means that iron salt is dissolved in the solvent, and the solvent is a water solvent, an organic solvent (eg, ethanol), a mixture of water solvent and organic solvent, or a mixture of organic solvents. It may be a mixture.
  • the anion of the iron salt solution may include one or more selected from the group consisting of halides, sulphates, nitrates, and acetate.
  • Cl - can include at least one selected from the group consisting of -, Br -, SO 4 2- , CH 3 COO -, NO 3 -, OH.
  • Iron salts may be compounds comprising at least one anion and at least one cation.
  • Iron salts within the positive and negative ions is Fe 2+, Fe 3+, Cl - ions stage (single atom ion), or CH 3 COO, such as -, NO 3 2-, SO 4 2-, OH - like compound Ions (polyatomic ions).
  • At least one of the cations in the iron salt may be Fe 3+ or Fe 2+ .
  • the iron salt is not particularly limited as long as it can be completely or partially dissolved in a selected solvent, but preferably iron acetate salt, iron halide salt, iron nitrate salt, iron sulphate salt, iron hydroxide salt, hydrates thereof and mixtures thereof Can be selected from.
  • the phosphate salt solution refers to a solution in which a solute containing PO 4 3- is dissolved in a solvent, and precipitated particles may be formed or grown when added to the iron salt solution.
  • the phosphate solution may be prepared by dissolving a solid salt comprising phosphate in a solvent, and the solvent may comprise water, an organic liquid (eg alcohol) and mixtures thereof.
  • Anions of phosphate HPO 4 2-, H 2 PO 4- or PO 4 3- may include at least one selected from the group consisting of a hydrate of the foregoing, and mixtures thereof. However, at least one of the phosphate anion in the PO 4 Can be 3- .
  • the iron ions in the iron salt solution and the phosphate ions in the phosphate solution may react to form iron phosphate, and the precipitated iron phosphate particles may be evenly dispersed in the mixed solution to form a suspension. .
  • the mixing of the iron salt solution and the phosphate solution may be performed under conditions in which at least one of the nanosize amorphous iron phosphate particles and the crystalline iron phosphate particles is precipitated. That is, when the iron salt solution and the phosphate solution are mixed, nano-size amorphous iron phosphate particles may be precipitated, or nano-size crystalline iron phosphate particles may be precipitated, or nano-size amorphous and crystalline particles may be precipitated together.
  • the mixing of the iron salt solution and the phosphate solution may be performed under the conditions in which a precipitate containing iron phosphate is formed. Under these conditions, formation of intermediate iron phosphate species can be prevented.
  • Intermediate iron phosphate species may include metal hydroxide oxide compounds formed during the precipitation of iron salts and precipitation solutions. For example, when the pH value of the precipitation solution is greater than 7, the hydroxide ions (OH ⁇ ) are the iron cations (Fe 3+ , Fe 2+ ) of the iron salts (ie, iron chlorides (FeCl 3 , FeCl 2 )) in the solution. It can react immediately with it to form a precipitate.
  • Precipitates may be present in combination of hydroxides and oxides rather than a single iron hydroxide or a single iron oxide phase.
  • the intermediate species may further react to form a complete iron oxide crystal when heat is applied in the sintering or aging step, or may further form Fe 2 O 3 particles by bubbling air or oxygen.
  • it is more preferable that the intermediate species are not formed, and cations (Fe 3+ and Fe 2+ ) react directly with phosphate ions (PO 4 3- ) to form iron phosphate.
  • the reactor refers to a region in which the iron salt solution and the phosphate solution react to form iron phosphate, which is described in detail in the molecular level mixing apparatus and the manufacturing system.
  • Shearing force is applied to the mixed solution in the reactor during the mixing step to form a suspension containing nano-sized iron phosphate precipitated particles.
  • a shear force can be applied to the mixed solution in the reactor during the mixing step.
  • the precipitated nano-sized iron phosphate particles may have a relatively narrow particle size distribution.
  • the optical narrowness of the particle size distribution can be expressed as a kurtosis ratio.
  • the kurtosis ratio may be defined as the average diameter of particles corresponding to 75 mass percent divided by the average diameter of particles corresponding to 25 mass percent. If the kurtosis ratio is large, the particle size distribution curve is wider, and if the kurtosis ratio is small, the particle size distribution curve is narrower and more sharp.
  • the particle size distribution can be represented by SediGraph, which shows the cumulative mass percent by particle size.
  • Cumulative mass percentage refers to the percentage (mass) of the portion whose particle size is equal to or less than a certain value.
  • the average particle size is the precipitated particle size at 50% of SediGraph.
  • the kurtosis ratio may be less than three. Preferably less than 2, less than 1.9, less than 1.8, less than 1.7, less than 1.6, or less than 1.5, and even less than 1.3.
  • Shear force can be generated by stirring the mixed solution in the reactor with a stirrer, the structure of the reactor and its operation principle and the like will be described later. Applying shear forces can result in fluid flows with Reynolds numbers of 2,000 to 200,000, 5,000 to 150,000 or 8,000 to 100,000. This allows the materials in the reactor to mix well and form an essentially homogeneous mixture.
  • the average particle size of the nano-size amorphous or crystalline iron phosphate precipitated particles formed according to the present embodiment may be 1 to 100 nm, preferably 1 to 20 nm, 5 to 30 nm, 5 to 50 nm, 10 to 20 nm. , 10-50 nm, 20-50 nm, 15-30 nm, 10-100 nm, 10-60 nm or 15-20 nm.
  • the nano-sized iron phosphate precipitated particles may be amorphous.
  • the embodiment may further comprise the step of aging the suspension under conditions in which crystalline iron phosphate particles are formed.
  • Aging may refer to a process of maintaining the suspension of the precipitated particles under a specific condition (temperature, pressure, pH, and stirring speed) so that the precipitated particles have an essentially crystalline structure.
  • the crystalline structure of the precipitated particles can be formed by rapid nucleation or partial dissolution and recrystallization of the precipitated particles, whereby complete crystallized particles or larger precipitated particles are formed as the particles dissolved on the undissolved particles are recrystallized.
  • Chemical aging may refer to a process of adding a chemical, such as an acid or a base, to the reaction mixture during the aging process to promote the aging process.
  • the conditions under which the crystalline iron phosphate particles are formed from the nano-size amorphous iron phosphate particles may include, for example, the following steps (1) (2) (3). (1) while the suspension is constantly stirred, the temperature is gradually raised to heat the precipitated particle suspension (eg, heated at a constant rate from 25 ° C. to about 95 ° C. with constant stirring); (2) maintaining the pH of the suspension in an appropriate range (eg, about pH 3-5 or 2-4) at about 95 ° C. for about 1-5 hours; And (3) cooling the suspension to room temperature (i.e., 25 ° C).
  • the heating step (1) may change the saturation amount of the solvent, which may reinforce the recrystallization or cause Ostwald ripening phenomenon, and the precipitated particles grow or recrystallize to form particles having a crystal structure or larger Particles of size can be formed.
  • the iron phosphate particles can be obtained from the suspension in which the iron phosphate particles are suspended.
  • the iron phosphate particles are obtained by isolating or isolation, which may mean a process associated with removing precipitated particles from the reaction medium. For example, there may be filtration, centrifugation, spray drying, lyophilization or other known methods for removing solids from other liquids.
  • separation does not necessarily mean that the precipitated particles are completely removed from the reaction medium.
  • separation may include the case where the reaction medium is completely removed from the particles.
  • the iron salt solution comprises iron (II or III) acetate salt, iron (II or III) halide salt, iron (II or III) nitrate salt, iron (II or III) sulfate salt, hydrates and mixtures thereof It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the formed iron phosphate precipitated particles may include iron (ferric or ferrous) phosphate, the ferric or ferrous phosphate may be amorphous iron (ferric or ferrous) phosphate, crystalline iron (ferric or ferrous) phosphate, hydrates thereof and It may include one or more selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the iron phosphate may be a metal doped iron phosphate.
  • the doped iron phosphate is doped with a dissimilar metal while crystallizing amorphous iron phosphate, and has the following formula:
  • M may be selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga and Mg.
  • the molar ratio of [Fe] and [M] is 1-x: x, where x is preferably in the range of 0.01 to 0.05.
  • the metal-doped crystalline iron phosphate of Formula II may be prepared by mixing heterogeneous metal salts with amorphous iron phosphate, and crystallizing the amorphous iron phosphate mixed with heterometal salts. Forming the amorphous iron phosphate may be prepared according to methods generally used in the art. For example, the raw material may be prepared by mixing FeCl 3 with (NH 4 ) 2 HPO 4 or NH 4 H 2 PO 4 in a liquid state, followed by reaction. In this case, the [Fe]: [P] molar ratio may be in the range of 1: 0.9 to 1.1, and the volume ratio of the solids to the solvent is preferably 5 to 15%.
  • the pH of the reactants it is preferable to adjust the pH of the reactants to 4 to 7, it can be reacted by stirring for 10 to 30 minutes at a temperature of 25 to 70 °C.
  • the reactant is preferably washed 2 to 5 times using a reduced pressure filter or centrifuse and then dried.
  • the metals added to induce doping include Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, and Mg, where [Fe] and [M] Can be mixed such that the molar ratio of 1-x: x, where x is in the range of 0.01 to 0.05.
  • the heterometal salt is selected from the group consisting of the following structure, MX 3 (wherein M is Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, and Mg); , X is an anion including a halogen).
  • MX 3 wherein M is Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, and Mg
  • X is an anion including a halogen
  • the amorphous iron phosphate may be uniformly mixed by mixing in an aqueous solution of a dissimilar metal salt in the form of a slurry.
  • the amorphous iron phosphate mixed with the dissimilar metal salt can be crystallized by heating under strong acid.
  • a strong acid a thing like phosphoric acid or hydrochloric acid can be added, and it can heat, stirring at 90-100 degreeC for 1 to 6 hours.
  • the reaction is terminated when the color of the reactant becomes bright.
  • the reactant is preferably washed 2 to 5 times using a reduced pressure filter or centrifugation and then dried.
  • the iron phosphate is mixed with a lithium raw material and calcined
  • the lithium raw material may be selected from the group consisting of LiOH, Li 2 CO 3 and LiCl, but is not limited thereto.
  • the iron phosphate and the lithium raw material is preferably mixed so that the [FP]: [Li] molar ratio is 1: 0.5 to 1.5.
  • Mixing of the crystalline iron phosphate (FP) or metal doped crystalline iron phosphate (MFP) and the lithium raw material may be mixed through a method generally used in the art, for example, dry ball milling or using a mixer. Can be mixed and ground.
  • the raw materials are preferably ground to a particle size of about 10nm to 1 ⁇ m.
  • the carbon coating material may include sucrose, glucose, escorbic acid or oleic acid, but is not limited thereto.
  • the carbon coating material may be included between 20 and 40% by weight of [Li].
  • the mixed raw materials may be heat treated at a temperature of 500 to 700 °C. In this case, the heat treatment may be performed for 4 to 12 hours in a 1-5% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere.
  • the reactor 100 may include a chamber surrounding a closed space.
  • the reactor 100 material may be titanium and its alloys.
  • the reaction of the iron salt solution with the phosphate solution may occur inside the enclosed space.
  • the iron salt solution and the phosphate solution may be supplied to a distributor (not shown) in the reactor 100 through the inflow passages 11 and 12, and the suspension may be discharged from the reactor 100 after the reaction through the outlet passage 13.
  • the reactor 100 may include an agitator in the form of a packed bed 30.
  • the filling layer 30 may be essentially cylindrical, arranged in a particular structure, and may include a plurality of wire mesh layers having a mesh size of 0.05 mm.
  • the filling layer 30 may have a surface area of 100-3000 m 2 / m 3 .
  • Filling layer 30 may be in the form of a scroll-shaped cylinder, the cylinder-shaped portion may have a side formed by a plurality of overlapping mesh layer.
  • the mesh size may be 0.05-3 mm or 0.1-0.5 mm. Mesh porosity can be at least 90% or 95%.
  • the filling layer 30 may have a predetermined structure or may not have a predetermined structure.
  • the filling layer 30 may be a wire mesh type made of a relatively inert material such as stainless steel, ordinary metal alloy, titanium metal or plastic.
  • the distributor may eject the iron salt solution and the phosphate solution to the inner side of the packed bed 30, and the iron salt solution and the phosphate solution may be mixed and reacted to form a mixture in the packed bed 30 and the reactor 100.
  • the filling layer 30 may be mounted to a vertically located rotating shaft. As the shaft and packed bed 30 rotate, a high shear force in the form of centrifugal force may act on the mixture in the reactor 100.
  • the magnitude of the centrifugal force acting on the mixture in the packed bed 30 may vary depending on the rotational speed of the shaft and the packed bed 30. The higher the rotational speed of the shaft and packed bed 30, the greater the level of high gravity or shear force acting on the mixture.
  • the mixture may move through the packed bed 30 in the radial direction to the outer surface of the packed bed 30.
  • the mixture in the packed bed 30 is spread or split under a high gravity field formed by centrifugal force to form a very fine small droplet of yarn or thin film of micrometers to nanometers so that mass transfer between iron salt solution and phosphate solution and Heat transfer may be actively performed. It can also cause intense micro-mixing between the iron salt and phosphate solutions to form a highly homogeneous-saturated solution in a very short time (less than 10 ms). In this process, nano-sized iron phosphate precipitates may be formed.
  • the temperature of the reactor, the iron salt solution supply tank (not shown) and the phosphate solution supply tank (not shown) can be controlled using a heating jacket (not shown).
  • the temperature may be controlled through a circulation process in which the heated fluid enters through the inlet and exits through the outlet.
  • N is the rotation speed (rpm) of the stirrer
  • d in is the inner diameter of the stirrer
  • d out is the outer diameter.
  • High gravity levels can be between 100 and 15,000 m / s 2 , 500 and 2,000 m / s 2 , 1,000 and 5,000 m / s 2, or 800 and 5000 m / s 2 . Due to the use of a strong high gravity level stirrer, the liquids in the reactor can be subjected to strong shear forces as soon as they are injected into the reactor.
  • the iron salt solution and the phosphate solution can be injected into the void formed by the vortex.
  • the injection speed can be at least 1 m / s, at least 2 m / s, at least 3 m / s, at least 4 m / s or at least 5 m / s.
  • the reactor may run in turbulent flow.
  • the two solutions can mix faster due to turbulence.
  • the blowing flux is preferably 0.1-3000 m 3 / hr, more preferably 0.1-800 m 3 / hr.
  • the ejection pressure is preferably 30-3000 kg / cm 2 , more preferably 50-1000 kg / cm 2 .
  • Reynolds number Re is preferably 2,000-200,000, more preferably 8,000-100,000. If the Reynolds number is in the above range, high super-saturation can be obtained in a short time because molecular homogeneous chemical homogeneity can be obtained in the reactor before the nucleus is generated. Fine precipitated particles having a uniform particle size distribution can be produced.
  • molecular level homogeneity in the reactor can be achieved in a very short time, preventing formation of large intermediate aggregates and formation of intermediate species such as iron hydroxide, hydrous ferric oxides and ferrous oxides or amorphous ferric oxyhydroxide during iron phosphate synthesis.
  • the precipitate may consist mainly of iron phosphate.
  • d is the diameter of the pipe (or distributor) for supplying the reaction solution to the molecular level mixer
  • u is the flow rate of the liquid
  • ⁇ is the density of the liquid
  • ⁇ is the viscosity of the liquid
  • the flow rate is determined by the flux. Pressure is required to maintain the blowout flux.
  • the diameter, flux, pressure and Reynolds number of the dispenser are related to each other.
  • the present invention can be implemented in various aspects as follows.
  • Nanosize iron phosphate particles were prepared using the system shown in FIG. 1.
  • the high gravity level of the packed bed 30 was 1579 m / s 2 , the injection speed of the two solutions was set to 5 m / s.
  • the residence time in the molecular level mixing apparatus was 20 s.
  • the suspension, suspended in yellow precipitate, was collected in the product tank, ammonium hydroxide solution (5.82 wt%) was added and stirred for 15 minutes under atmospheric conditions. After separation and washing through centrifugation, it was dried for 16 hours at 70 °C to prepare amorphous iron (ferric) phosphate nanoparticles.
  • the crystalline iron phosphate was mixed and ground by inducing LiOH and sucrose together.
  • the crystalline iron phosphate and LiOH were mixed so that the [FP]: [Li] molar ratio was 1: 1, and the ratio of sucrose was 30% of the weight of [Li].
  • the mixed powders were heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 10 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • the crystalline iron phosphate was mixed together with LiOH and sucrose, which was dry ball milled for 16 hours.
  • the crystalline iron phosphate and LiOH were mixed so that the [FP]: [Li] molar ratio was 1: 1, and the ratio of sucrose was 30% of the weight of [Li].
  • the mixed powders were heat-treated at a temperature of 660 ° C. for 8 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • Crystalline iron (75 ml of a solution of 0.32 mol / l (NH 3 ) 2 HPO 4 and 8.75 g of ammonium hydroxide solution (5.82 wt% as NH 3 ) were premixed, filtered and stored in a tank.
  • ferric) phosphate particles were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Ferric phosphate particles have an average particle size of 33.4 nm and a kurtosis ratio of 1.39. According to the XRD diffraction pattern, it can be confirmed that ferric phosphate was formed by crystallization on meta-strengite I.
  • the crystalline iron phosphate was mixed together with lithium carbonate and oleic acid, which was ground in a home mixer for 20 minutes.
  • the crystalline iron phosphate and lithium carbonate were mixed so that the [FP]: [Li] molar ratio was 1: 1, and the ratio of oleic acid was mixed so as to be 30% of the weight of [Li].
  • the mixed powders were heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 8 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • the crystalline ferric phosphate particles were mixed except that 75 mL of a 3 mL solution of 75 mL H 3 PO 4 and 7.7 g of ammonium hydroxide solution (25 wt% as NH 3 ) were premixed, filtered and stored in a tank. Prepared by the same method as in Example 1.
  • Ferric phosphate particles have an average particle size of 38.7 nm and a degree of ratio of 1.42.
  • the XRD diffraction pattern shows that ferric phosphate is formed by crystallization on meta-strengite I.
  • the crystalline ferric phosphate particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solution of pH 9.87 was prepared by bubbling ammonia gas into 75 ml of a 75 ml H 3 PO 4 solution having a concentration of 3 wt%. Prepared. The mixed solution was previously filtered and stored in a tank. Ferric phosphate particles have an average particle size of 35.9 nm and a steepness ratio of 1.46. According to the XRD diffraction pattern, it can be confirmed that ferric phosphate was formed by crystallization on meta-strengite I.
  • Lithium iron phosphate was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • Lithium iron phosphate (LiFePO) 4 Lithium iron phosphate (LiFePO) 4
  • Lithium iron phosphate (LiFePO) 4 Lithium iron phosphate (LiFePO) 4
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), diammonium phosphate (NH 4 HPO 4 ), and glucose were mixed together with the crystalline iron (II) phosphate (Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O) to 30 Pure water was added to%, followed by beads milling for 1 hour.
  • the mixed slurry was dried with a spray dryer and heat-treated at a temperature of 680 ° C. for 10 hours in a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • the mixed powders were heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 8 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • the chromium-doped crystalline iron phosphate was mixed together with LiOH and sucrose, which was dry ball milled for 16 hours.
  • the chromium-doped crystalline iron phosphate and LiOH were mixed so that the molar ratio was 1: 1, and the ratio of sucrose was 30% of the weight of [Li].
  • the mixed powders were heat treated at a temperature of 660 ° C. for 3 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium chromium iron phosphate.
  • the aluminum doped crystalline iron phosphate prepared above was mixed and ground by inducing lithium carbonate and glucose together.
  • the aluminum-doped crystalline iron phosphate and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio is 1: 1, and the glucose ratio was mixed so that 30% of the weight of [Li].
  • the mixed powders were heat-treated at a temperature of 650 ° C. for 10 hours under a 3% H 2 / N 2 mixed gas atmosphere to synthesize lithium aluminum iron phosphate.
  • Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 and sucrose were placed in water and ball milled for 16 hours.
  • acetone, ethanol, isopropanol may be used as the solvent.
  • Li 2 CO 3 , FeC 2 O 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 mix so that the [Li]: [Fe]: [P] molar ratio is 1: 1: 1, and the sucrose is [Li] weight.
  • the mixture was mixed to 30% of the amount. At this time, the volume ratio of the solid to the solvent was 30%.
  • the mixture was heat-treated at 750 ° C. for 8 hours under a 3% H 2 / N 2 reducing gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • Amorphous iron phosphate hydrate (Amorphous FePO 4 2H 2 O) was mixed with LiOH and sucrose and dry ball milled for 16 hours.
  • the [FP]: [Li] molar ratio was mixed to be 1: 1
  • the sucrose was mixed to be 30% of the weight of [Li].
  • the mixture was heat-treated at 800 ° C. for 8 hours under a 3% H 2 / N 2 reducing gas atmosphere to synthesize lithium iron phosphate.
  • Example 1 XRD diffraction patterns and SEM observations of the crystalline iron phosphate used as a raw material in Example 1 and the lithium iron phosphate prepared therefrom are shown in FIGS. 4 and 5.
  • Figure 4 shows that the XRD diffraction pattern of the lithium iron phosphate prepared by the method of the present invention that the nanoparticles form a crystalline olivine (Olivine) structure.
  • the ratio of active material: conductive agent (carbon black): binder (PVdF) was 85: 5: 10wt. % Was added to NMP (N-methylpyrrolidone) solvent and mixed to prepare a slurry. Subsequently, an aluminum plate was placed on the glass plate sterilized with alcohol or acetone, and the mixed slurry was evenly applied with a doctor blade to a thickness of 20 to 25 ⁇ m. The solvent was removed by drying in an oven (about 90-100 ° C.) for 8 hours.

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Abstract

본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계; 및 상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및 상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하고, 본 발명에 따른 리튬 금속인산화물은 LiMnFePO4 식을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다. 본 발명에 의하면 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어짐에 따라 공정비용 절감의 효과가 있고, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 감람석 구조형을 가진다.

Description

리튬 금속인산화물의 제조방법
본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철인산염(FePO4, 이하 FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFePO4, 이하 MFP)를 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물(LiMPO4, 이하 LMP)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 금속인산화물(LMP)는 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용될 것으로 기대되고 있는 물질이다.
이러한 LMP의 제조방법으로는, 예를 들어, 고상법 및 졸겔법이 있다.
상기 고상법은 고상의 반응원료를 혼합하고 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서,　열처리온도가 높고 균일한 나노입자의 제조를 위해서는 수백 나노미터 이하의 미립의 반응원료를 사용해야 하기 때문에 반응원료에 대한 의존도가 높아져서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 고상법의 경우에는 열처리 자체도 환원 분위기에서 진행되어야 하므로 각별한 주의가 요구된다. 또한, LMP는 소재의 특성상 전기 전도도가 낮아 전지특성 구현을 위해서는 LMP 입자의 표면에 전도성 소재를 코팅할 필요가 있는데, 고상법을 사용할 경우에는 이러한 표면 코팅이 어려운 문제점이 있다.
상기 졸겔법(Sol-Gel)은 금속 알콕사이드 원료를 졸 상태로 만든 후 축합반응을 통해 겔화시킨 다음, 이를 건조 및 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서, 사용되는 반응원료의 가격이 높고 유기용매에 기초한 반응이기 때문에 제조비용이 높다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 합성 방법을 연구하면서, 고중력 수준(high-gravity level)의 전단력을 가하여 제조된 결정질 철인산염(FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFP)를 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물을 합성하는 경우, 전구체 및 생성물의 구조적 유사성으로 인해, 비정질 철인산염 수화물을 전구체로 이용할 때 보다 훨씬 낮은 온도에서 결정질 리튬 금속인산화물의 합성이 가능하고, 낮은 하소 온도에서 입자의 성장을 제어할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 온도에서 결정질 리튬 금속인산화물(LMP)의 합성이 가능하고, 낮은 하소 온도에서 입자의 성장을 제어할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있는 리튬 금속인산화물(LMP)의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
상기 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및
상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염일 수 있다.
상기 도핑된 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는다:
식 I
MFePO4
여기에서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 식 I에서, [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 결정질 철인산염 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염을 전구체로 리튬 금속인산화물을 제조하는 방법은 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어져, 공정비용 절감의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 기존의 방법으로 제조되는 리튬 금속인산화물에 비해 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되었을 때 전지특성 및 기타 물성을 우수하게 한다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 철인산화물의 제조에 사용되는 비정질 혹은 결정질 철인산염 제조용 반응기에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅲ)인산염을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅲ)인산염을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅲ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅲ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 6는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅱ)인산염을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅱ)인산염을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅱ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅱ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 11은 본 발명의 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 12은 본 발명의 구현예에 따라 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 13은 본 발명의 구현예에 따라 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
본 발명의 일 실시 형태는 철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계; 상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및 상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 하기 식의 구조를 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법일 수 있다.
식 I
LiMnFePO4, 여기서 M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합
철염 용액(iron salt solution)은 철염(iron salt)이 용매에 용해되어 있는 것을 의미하며, 용매는 물 용매, 유기 용매(예를 들면, 에탄올), 물 용매 및 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매들의 혼합물일 수 있다. 철염 용액의 음이온은 halides, sulphates, nitrates, 및 acetate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로서 음이온은 Cl-, Br-, SO4 2-, CH3COO-, NO3 -, OH- 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
철염(iron salt)은 최소 하나의 음이온 및 최소 하나의 양이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 철염(iron salt) 내 양이온 및 음이온은 Fe2+, Fe3+, Cl- 같은 단 이온(단원자 이온)이거나, 또는 CH3COO-, NO3 2-, SO4 2-, OH- 같은 복합 이온(다원자 이온)일 수 있다. 철염(iron salt) 내 양이온 중 최소한 하나는 Fe3+ 또는 Fe2+ 일 수 있다. 철염은 선택된 용매에 완전하게 또는 부분적으로 용해될 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 iron acetate salt, iron halide salt, iron nitrate salt, iron sulphate salt, iron hydroxide salt, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
인산염 용액(phosphate salt solution)은 PO4 3- 를 함유하는 용질이 용매에 용해되어 있는 용액을 의미하며, 철염 용액에 첨가되면 석출입자가 형성되거나 또는 성장할 수 있다. 인산염 용액은 인산염을 포함하는 고체염을 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 용매는 물, 유기 액체(예를 들어, 알콜) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 인산염의 음이온은 HPO4 2-, H2PO4- 또는 PO4 3-, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 인산염 내 음이온 중 최소한 하나는 PO4 3- 일 수 있다.
철염 용액과 인산염 용액을 혼합하면 철염 용액 중의 철이온과 인산염 용액 중의 인산염 이온이 반응하여 철인산염을 형성하여 석출될 수 있으며, 석출된 철인산염 입자는 혼합용액 중에 고르게 분산되어 서스펜션을 형성할 수 있다.
본 실시 형태에서 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합은 나노사이즈 비정질 철인산염 입자 및 결정질 철인산염 입자 중 최소 하나 이상이 석출되는 조건 하에서 이루어질 수 있다. 즉 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합하면 나노사이즈 비정질 철인산염 입자가 석출될 수 있고, 또는 나노사이즈 결정질 철인산염 입자가 석출될 수도 있고, 또는 나노사이즈 비정질 및 결정질 입자가 함께 석출될 수도 있다.
본 실시 형태에서 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합은 철인산염을 함유하는 석출물이 형성되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 조건 하에서는 철인산염 중간종이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 철인산염 중간종(intermediate iron phosphate species)에는 철염 및 석출용액의 석출 과정 중에 형성되는 금속수산화물 산화물 화합물을 포함될 수 있다. 예를 들면, 석출용액의 pH 값이 7보다 큰 경우, 수산화 이온(OH-)은 용액 내에서 철염(i.e., 염화철(FeCl3, FeCl2))의 철 양이온(Fe3+, Fe2+)과 반응하여 즉시 석출물을 형성할 수 있다. 석출물은 단일의 철수산화물 또는 단일의 철산화물 상이 아니라 수산화물 및 산화물의 조합으로 존재할 수 있다. 상기 중간종은 소결 또는 에이징 단계에서 열을 가하면 반응이 더 진행되어 완전한 철산화물 결정을 형성할 수 있고 또는 공기나 산소를 버블링하면 반응이 더 진행되어 Fe2O3 입자를 형성할 수 있다. 그러나 상기 중간종이 형성되지 않고, 양이온(Fe3+, Fe2+)이 인산염 이온(PO4 3-)과 직접 반응하여 철인산염을 형성하는 더 바람직하다.
반응기는 철염 용액과 인산염 용액이 반응하여 철인산염을 형성하는 영역을 의미하는데, 이에 대하여는 분자레벨 혼합장치 및 제조시스템에 관한 부분에서 상술한다.
상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성
다음으로, 혼합 단계 동안 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 가할 수 있다. 혼합용액에 전단력을 가하면 석출된 나노사이즈 철인산염 입자는 상대적으로 좁은 입자사이즈분포(particle size distribution)를 가질 수 있다. 입자사이즈분포의 광협은 첨도 비율(steepness ration)로 표시할 수 있다. 첨도 비율(steepness ratio)는 75 질량퍼센트에 대응되는 입자의 평균직경을 25 질량퍼센트에 대응되는 입자의 평균직경으로 나눈 값으로 규정할 수 있다. 첨도 비율이 크면 입자크기분포 곡선의 폭이 넓고, 첨도 비율이 작으면 입자크기분포 곡선의 폭이 좁고 더 뾰족한 형태를 나타낼 수 있다. 입자크기분포는 SediGraph 에 의하여 표시될 수 있는데, SediGraph 는 입자크기에 따른 누적질량퍼센트(cumulative mass percent)를 도시한다. 누적질량퍼센트는 입자 크기가 특정 값과 동일하거나 이보다 작은 부분이 차지하는 퍼센트(질량)을 의미한다. 평균입자크기는 SediGraph 50% 지점에서의 석출입자 크기이다. 본 실시 형태에 있어서, 첨도 비율(steepness ratio)이 3 미만일 수 있다. 바람직하게는 2 미만, 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 또는 1.5 미만, 더 나아가서는 1.3 미만일 수도 있다.
전단력은 반응기 내 혼합용액을 교반기로 교반함으로써 발생될 수 있는데, 반응기의 구조 및 그 작동원리 등에 관하여는 추후 상술한다. 전단력을 가하면 반응기 내에는 레이놀즈 넘버(Reynolds number)가 2,000~200,000, 5,000~150,000 또는 8,000~100,000 인 유체흐름이 형성될 수 있다. 이로 인하여 반응기 내 물질은 혼합이 잘 이루어질 수 있으며, 본질적으로 균질한 혼합물이 형성될 수 있다.
본 실시 형태에 따라 형성된 나노사이즈 비정질 또는 결정질 철인산염 석출입자의 평균 입자사이즈는 1~100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1~20 nm, 5~30 nm, 5~50 nm, 10~20 nm, 10~50 nm, 20~50 nm, 15~30 nm, 10~100 nm, 10~60 nm 또는 15~20 nm일 수 있다.
본 실시 형태에서, 나노사이즈 철인산염 석출입자는 비정질일 수 있다.
본 실시 형태는 결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건 하에서 상기 서스펜션을 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에이징(ageing)은 석출입자가 본질적으로 결정질 구조를 가지도록 석출입자의 서스펜션을 특정 조건(온도, 압력, pH 및 교반속도) 하에서 일정 시간 유지하는 공정을 의미할 수 있다. 석출 입자의 결정질 구조는 빠른 핵 생성 또는 석출 입자의 부분적 용해 및 재결정화에 의하여 형성될 수 있는데, 미용해 입자 상에 용해된 입자가 재결정화되면서 완전한 결정질 입자가 형성되거나 더 큰 석출입자가 형성될 수 있다. 화학적 에이징(chemical ageing)은 에이징 공정을 촉진하기 위하여 에이징 공정 중에 산 또는 염기 같은 화학물질을 반응혼합물에 첨가하는 공정을 의미할 수 있다.
나노사이즈 비정질 철인산염 입자로부터 결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건은 예를 들면 다음과 같은 (1)(2)(3) 공정을 포함할 수 있다. (1) 서스펜션을 일정하게 교반하면서, 온도를 서서히 올려 석출입자 서스펜션을 가열 (예를 들어, 일정하게 교반하면서 25℃부터 약 95℃까지 일정한 속도로 가열); (2) 약 95℃에서 약 1~5시간 동안 서스펜션의 pH를 적절한 범위(예를 들면 약 pH 3~5 또는 2~4)로 유지; 및 (3) 상온(i.e., 25℃)까지 서스펜션을 냉각. 여기서, 가열 단계 (1)은 용매의 포화량을 변화시킬 수 있으며, 이는 재결정을 강화하거나 Ostwald ripening현상을 유발할 수 있고, 석출입자가 성장하거나 재결정화됨으로써 결정구조를 가지는 입자를 형성하거나 또는 더 큰 사이즈의 입자를 형성할 수 있다.
상기 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득
다음으로, 철인산염 입자가 부유되어 있는 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득할 수 있다. 철인산염 입자의 수득은 분리 공정(isolating or isolation)을 통하여 이루어지는데, 분리는 반응매개체로부터 석출입자를 제거하는 것과 연관된 공정을 의미할 수 있다. 예를 들면, 여과, 원심분리, 분무건조, 동결건조 또는 기타 액체로부터 고체를 제거하는 다른 공지된 방법 등이 있을 수 있다. 다만 반응매개체는 분리 단계 이후에도 석출입자 상에 잔존할 수 있는 것처럼, 분리는 반드시 석출입자가 완전히 반응 매개체로부터 제거된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 그러나 분리는 입자로부터 반응 매개체를 완전히 제거하는 경우를 포함할 수 있다.
본 실시 형태에서, 철염 용액은 iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) acetate salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) halide salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) nitrate salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) sulfate salt, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 형성된 철인산염 석출입자는 철(ferric 또는 ferrous) 인산염을 포함할 수 있으며, 상기 철(ferric 또는 ferrous) 인산염은 비정질 철(ferric 또는 ferrous) 인산염, 결정질 철(ferric 또는 ferrous) 인산염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염일 수 있다.
상기 도핑된 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는다:
식 Ⅱ
MFePO4, 여기에서 M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 식 Ⅱ에서, [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x 이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.
상기 식 Ⅱ의 금속 도핑된 결정질 철인산염은 비정질 철인산염에 이종 금속염을 혼합한 후, 이종 금속염이 혼합된 비정질 철인산염을 결정화시켜 제조할 수 있다. 상기 비정질 철인산염을 형성하는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료물질로, FeCl3과 (NH4)2HPO4 또는 NH4H2PO4을 액상 상태로 혼합한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우 [Fe] : [P] 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1의 범위일 수 있으며, 고형분의 용매 대비 부피 비율은 5 내지 15%인 것이 바람직하다. 이 때 반응물의 pH를 4 내지 7로 조정하는 것이 바람직하며, 25 내지 70℃의 온도에서 10 내지 30분간 교반하여 반응시킬 수 있다. 반응물은 감압필터 또는 센트리퓨즈를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 철인산염에 이종 금속을 혼합하는 것은 이종 금속의 도핑을 유도하기 위해 비정질 철인산염의 결정화 전에 혼합시키는 것이다. 여기서, 도핑을 유도하기 위해 첨가되는 금속으로는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg 등이 있으며, 이때 [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이 되도록 혼합될 수 있으며, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위 내이다. 또한, 상기 이종 금속염으로는 다음의 구조, MX3(여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐을 포함한 음이온)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비정질 철인산염은 슬러리 형태로 이종 금속염 수용액과 액상에서 혼합되어 균일하게 혼합될 수 있다.
마지막으로, 이종 금속염이 혼합된 비정질 철인산염을 결정화시키는 단계에서는 강산 하에서 가열함으로써 결정화시킬 수 있다. 여기서, 강산으로는 인산 또는 염산과 같은 것을 첨가하고, 90 내지 100℃하에서 1 내지 6시간 동안 교반하면서 가열할 수 있다. 반응 종료는 반응물의 색이 밝아지는 시점에서 이루어진다. 마찬가지로 반응물은 감압필터 또는 원심분리를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 철인산염를 리튬 원료와 혼합하고 소성
상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이때 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP] : [Li] 몰비가 1: 0.5 ~ 1.5가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 결정질 철인산염(FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFP)과 리튬 원료 물질의 혼합은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 통해 혼합될 수 있으며, 예를 들면, 건식 볼밀하거나, 믹서기를 이용한 혼합 및 분쇄할 수 있다. 상기 원료 물질들은 약 10nm 내지 1㎛의 입자크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.
한편, 결정질 철인산염 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질이 혼합되는 과정에서 카본 코팅 물질로써 수크로즈, 글루코즈, 에스코빅 에시드 또는 올레익 에시드가 포함될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 카본 코팅 물질은 [Li]의 중량 대비 20 내지 40% 사이에서 포함될 수 있다. 상기 혼합 원료들은 500 내지 700℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이 경우, 1~5% H2/N2 혼합가스 분위기에서 4 내지 12시간 사이에서 열처리될 수 있다.
반응기
도 1에는 본 발명에서 사용한 반응기(100)를 개략적으로 나타낸 그림이다. 도 1을 참조하면, 반응기(100)는 밀폐된 공간을 둘러싸는 챔버로 이루어질 수 있다. 반응기(100) 재질은 티타늄 및 그 합금일 수 있다. 밀폐된 공간의 내부에서 철염 용액과 인산염 용액의 반응이 일어날 수 있다. 유입 유로(11, 12)를 통하여 철염 용액 및 인산염 용액이 반응기(100) 내의 분배기(미도시)에 공급되고, 유출 유로(13)를 통하여 반응 후 서스펜션이 반응기(100)로부터 유출될 수 있다.
반응기(100)는 충전층(packed bed)(30) 형태의 교반기를 포함할 수 있다. 충전층(30)은 본질적으로 실린더 모양일 수 있고, 특정 구조를 이루어 배열될 수 있고, 메쉬 크기가 0.05mm 인 복수의 와이어 메쉬층을 포함할 수 있다. 충전층(30)은 100-3000 m2/m3의 표면적을 가질 수 있다. 충전층(30)은 실리더 모양의 두루마리 메쉬 형태일 수 있고, 실리더 모양 부분은 복수의 중첩 메쉬층에 의하여 형성된 측면을 가질 수 있다. 메쉬 사이즈는 0.05~3mm 또는 0.1~0.5 mm 일 수 있다. 메쉬 기공율은 최소한 90% 또는 95% 를 넘을 수 있다. 충전층(30)은 일정한 구조를 가질 수도 있고, 일정한 구조를 가지지 않을 수도 있다. 충전층(30)은 스테인레스 스틸, 일반 금속합금, 티타늄금속 또는 플라스틱 같은 상대적으로 불활성 재료로 만들어진 철망(wire mesh) 타입일 수 있다. 충전층(30)의 실린더 내부 중심부에 분배기가 있고, 분배기를 통하여 철염 용액 및 인산염 용액이 충전층(30)에 공급될 수 있다. 분배기는 충전층(30)의 안쪽 면으로 철염 용액 및 인산염 용액을 분출하고, 철염 용액 및 인산염 용액은 혼합 및 반응하여 충전층(30) 및 반응기(100) 내에서 혼합물을 형성할 수 있다. 충전층(30)은 세로로 위치한 회전 샤프트에 장착될 수 있다. 샤프트 및 충전층(30)이 회전하기 때문에 반응기(100) 내 혼합물에 원심력 형태의 높은 전단력이 작용할 수 있다. 충전층(30) 내의 혼합물에 작용하는 원심력의 크기는 샤프트 및 충전층(30)의 회전속도에 따라 다를 수 있다. 샤프트 및 충전층(30)의 회전속도가 높을수록 혼합물에 작용하는 고중력 수준 또는 전단력의 크기는 더 커질 수 있다. 혼합물은 충전층(30)을 방사 방향으로 관통하여 충전층(30)의 외부 표면으로 이동할 수 있다. 충전층(30) 내의 혼합물은 원심력에 의하여 형성된 고중력 필드 하에서 퍼지거나 쪼개져 마이크로미터 내지 나노미터의 매우 미세한 작은 방울의 실 또는 얇은 막으로 되어, 철염 용액 및 인산염 용액 간에 물질전달(mass transfer) 및 열전달(heat transfer)이 활발하게 이루어질 수 있다. 이는 또한 철염 및 인산염 용액 간 강렬한 마이크로-혼합을 일으켜 고균일-과포화 용액을 매우 짧은 시간(10ms 미만) 내에 형성할 수 있다. 이 과정에서 나노사이즈의 철인산염 석출물이 형성될 수 있다.
반응기, 철염 용액 공급 탱크(미도시) 및 인산염 용액 공급탱크(미도시)의 온도는 가열재킷(미도시)을 이용하여 조절할 수 있다. 가열된 유체가 유입구를 통하여 유입되고 유출구를 통하여 유출되는 순환과정을 통하여 온도를 조절할 수 있다.
교반기를 반응기 내에서 빠르게 회전시킴으로써 반응기 내 액체에 높은 전단력을 가할 수 있기에 충분한 고중력 수준(high gravity level) gr(m/s2) 을 얻을 수 있다. 이로써 매우 짧은 시간 내에 마이크로-혼합(micro-mixing) 요건을 충족시킬 수 있다. 고중력 수준은 다음 식에 의하여 조절할 수 있다:
Figure PCTKR2013004162-appb-I000001
여기서, N은 교반기의 회전속도(rpm), din 은 교반기의 내경, dout 은 외경이다. 고중력 수준은 100~15,000 m/s2, 500~2,000 m/s2, 1,000~5,000 m/s2 또는 800~5000 m/s2일 수 있다. 강한 고중력 수준의 교반기를 사용하기 때문에 반응기 안으로 주입되는 즉시 반응기 내 액체들은 강한 전단력을 받을 수 있다.
교반기가 반응기 안에서 회전할 때 철염 용액 및 인산염 용액은 소용돌이에 의하여 형성된 빈 공간으로 주입될 수 있다. 주입 속도는 최소 1 m/s, 최소 2 m/s, 최소 3 m/s, 최소 4 m/s 또는 최소 5 m/s 일 수 있다.
반응기는 난류 상태에서 운전할 수 있다. 두 용액은 난류로 인하여 더 빠르게 혼합될 수 있다. 분출 플럭스는 0.1-3000 m3/hr 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1-800 m3/hr 일 수 있다. 분출 압력은 30-3000 kg/cm2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50-1000 kg/cm2일 수 있다. 레이놀즈 넘버 Re는 2,000-200,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000-100,000일 수 있다. 레이놀즈 넘버가 상기 범위인 경우 반응기 내에서는 핵이 생성되기 전에 분자 수준의 화학적 균질성을 얻을 수 있기 때문에 짧은 시간 안에 높은 과포화상태(super-saturation)를 얻을 수 있어, 석출 첫 단계에서 수많은 핵이 생성되어 입자사이즈분포가 균일한 미세한 석출입자를 제조할 수 있다. 또한 반응기 내 분자 수준의 화학적 균질성을 매우 짧은 시간 안에 얻을 수 있기 때문에 철인산염 합성시 큰 중간 응집체의 형성 및 iron hydroxide, hydrous ferric oxides and ferrous oxides 또는 amorphous ferric oxyhydroxide 같은 중간종의 형성을 방지할 수 있고, 이로 인해 석출물은 주로 철인산염으로 이루어질 수 있다.
레이놀즈 넘버는 다음과 같은 식에 근거하여 조절할 수 있다.
Figure PCTKR2013004162-appb-I000002
여기서, d는 반응 용액을 분자레벨 혼합장치에 공급하는 파이프(또는 분배기)의 지름, u는 액체의 유속, ρ는 액체의 밀도, μ는 액체의 점도이다.
분배기의 지름, 유속 및 플럭스 사이의 관계는 다음 식과 같다:
Figure PCTKR2013004162-appb-I000003
여기서,
Figure PCTKR2013004162-appb-I000004
는 플럭스이다.
일단 분배기의 지름이 정해지면, 유속은 플럭스에 의하여 결정된다. 분출 플럭스를 유지하기 위하여는 압력이 필요하다. 분배기의 지름, 플럭스, 압력 및 레이놀즈 넘버는 서로 연관되어 있다.
본 발명의 다양한 측면
본 발명은 다음과 같이 다양한 측면으로 구현될 수 있다.
(제1 측면)
철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
상기 혼합단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 수득하는 단계;
상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성하는 단계; 및
상기 나노사이즈 결정질 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
(제2 측면)
철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
상기 혼합단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 수득하는 단계;
상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성하는 단계;
상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성시키는 단계; 및
상기 나노사이즈 결정질 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
(제3 측면)
철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
상기 혼합단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 수득하는 단계;
상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성시키는 단계;
나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물로부터 결정질 철인산염 입자를 분리 및 건조하여 결정질 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및
상기 나노사이즈 결정질 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
실시예 및 비교예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 시스템을 이용하여 나노사이즈 철인산염 입자를 제조하였다.
실시예 1
비정질 철(Ⅲ)인산염 (ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O) 의 합성
염화철(ferric chloride)을 증류수에 용해시켜 농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 2.52ℓ의 염화철 용액을 준비하였다. 인산수소이암모늄 (Diammonium phosphate)을 증류수에 용해시켜 농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 인산수소이암모늄 용액 2.52 리터를 준비하였다. 분배기를 통하여 상기 철 및 인산염 용액을 각각 0.4 ℓ/min 의 유속으로 분자레벨 혼합장치의 반응기(100) 안으로 동시에 펌핑하였다. 반응물은 혼합 및 반응 단계 동안 상온(25℃)으로 유지하였다. 이때 충전층(30)의 고중력 수준은 1579 m/s2 로 하고, 두 용액의 주입속도는 5 m/s 로 하였다. 분자레벨 혼합장치 내 체류 시간은 20s로 하였다. 노란색의 석출물이 부유된 서스펜션을 생성물 탱크에 모으고, 수산화암모늄 용액(5.82 wt%)을 첨가하고, 대기 조건 하에서 15 분간 교반하였다. 원심분리법을 통한 분리 및 세척 후, 70℃에서 16 시간 동안 건조하여 비정질 철(ferric) 인산염 나노입자를 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 XRD 패턴 및 SEM 분석 결과에 의하면, 비정질 구형 철(ferric) 인산염 나노입자이고, 평균 입자사이즈는 15nm 이고, 첨도 비율(steepness ratio)은 1.42 이다.
결정질 철(Ⅲ)인산염 (crystalline ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O)의 합성
상기의 비정질 철(ferric) 인산염 입자를 물 속에 분산하여 pH 3.7의 비정질 철(ferric) 인산염 서스펜션을 제조하였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25→에서 95→로 변화시켰다. 인산(85%)을 첨가함으로써 pH 값을 2.41로 유지하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95→에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하여 상청액(supernatant)의 pH 값이 3.27이 되도록 하였다. 원심분리된 케이크를 70→에서 16 시간 동안 건조한 후 건조 분말 146g을 얻었다. 주사전자현미경 이미지에 의하면 평균입자사이즈는 43nm이고, 입자의 형태는 불완전한 계란 모양임을 확인할 수 있다. 입자사이즈분포에 의하면 첨도 비율(steepness ratio)(D75/D25)이 1.35이다. XRD 패턴에 의하면 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상을 가짐을 확인할 수 있다. 원소분석 결과, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)에 의하면 Fe=28.5 wt%, P=17.5 wt% 이고, Ion Chromatography (IC) (검출한계=50ppm)에 의하면 Cl- 은 검출되지 않았다.
리튬 철인산화물을 합성
상기 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 LiOH는 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 2
결정질 철(Ⅲ)인산염 (ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O) 의 합성
인산(phosphoric acid) (85%) 6.36g을 노란색 서스펜션에 첨가하고, 80℃에서 90 분 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 철(ferric) 인산염 입자를 제조하였다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 28.7nm이고, 첨도 비율이 1.47이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.
리튬 철인산화물을 합성
상기 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 LiOH는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 660℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 3
결정질 철(Ⅲ)인산염 (ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O) 의 합성
농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 (NH3)2HPO4 용액 75㎖와 수산화암모늄 용액(5.82 wt% as NH3) 8.75g을 미리 혼합 및 여과하여 탱크에 저장한 점을 제외하고는, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 33.4nm이고, 첨도 비율이 1.39이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.
리튬 철인산화물을 합성
상기 결정질 철인산염을 탄산리튬 및 올레익 에시드를 함께 혼합하여, 이것을 20분간 가정용 믹서기에서 분쇄하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 탄산리튬은 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 올레익 에시드의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 4
결정질 철(Ⅲ)인산염 (ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O) 의 합성
농도가 3wt%인 75mL H3PO4 용액 75mL 와 수산화암모늄 용액 (25 wt% as NH3) 7.7g을 미리 혼합, 여과하여 탱크에 저장한 점을 제외하고는, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조되었다.
철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 38.7nm이고, 준도 비율이 1.42이다. XRD 회절 패턴은 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성됨을 나타내고 있다.
리튬 철인산화물을 합성
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 5
결정질 철(Ⅲ)인산염 (ferric phosphate) (FePO 4 ㆍ2H 2 O) 의 합성
농도가 3wt%인 75㎖ H3PO4 용액 75㎖ 에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 9.87의 혼합용액을 제조한 점을 제외하고, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다. 혼합 용액은 미리 여과하여 탱크에 저장하였다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 35.9nm이고, 첨도(steepness ratio)이 1.46이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.
리튬 철인산화물을 합성
실시예 1과 동일한 방법에 의하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 6
철(Ⅱ)인산염(ferrous phosphate) (Fe 3 (PO 4 ) 2 ㆍ8H 2 O) 의 합성
철염 용액 탱크(Iron salt tank)에 ammonium iron(Ⅱ) sulfate (Fe(NH4)2(SO4)2·7H2O) 수용액을 넣고 다른 탱크에 dipotassium phosphate (K2HPO4) 수용액을 넣고 교반하였다. 이때 원료의 몰비는 [Fe] : [P] = 3 : 2가 되도록 하였고, 고형분의 용매 대비 비율은 25%이였다. 위의 용액을 반응기에 pump speed는 0.4 ℓ/min, 주입속도는 5 m/s가 되도록 동시에 주입하였고 탱크 및 반응기 온도는 상온(25℃)이었다. 이때 충전층(packed bed) 의 고중력 수준(high gravity level)은 1579 m/s2이고 분자레벨 혼합장치(molecular mixing unit)에서의 체류시간은 20초가 되도록 하였다. 원료 주입이 끝난 후 포화 ammonium hydroxide (NH4OH) 수용액을 첨가하여 pH가 6.5가 되도록 하였다. 이어서, 반응기의 온도를 70℃로 세팅 한 후 15분간 추가 작동시켰다. 결과의 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였다. 워싱된 케익을 90℃ 오븐에서 건조하여 철(Ⅱ)인산염을 합성하였다. XRD 회절 패턴에 의하면, 비비아나이트 (vivianite) 상에서 결정화되어 철(ferrous) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.
리튬철인산염 (lithium iron phosphate) (LiFePO 4 )의 합성
상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)을 인산리튬 (Li3PO4) 및 수크로즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 각각의 원료는 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 인산리튬의 중량대비 40%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 670℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 7
철(Ⅱ)인산염 (ferrous phosphate) (Fe 3 (PO 4 ) 2 ㆍ8H 2 O) 의 합성
상기 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
리튬철인산염(lithium iron phosphate) (LiFePO 4 )의 합성
상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe3(PO4)2ㆍ8H2O)을 탄산리튬 (Li2CO3) 과 인산이암모늄 (NH4HPO4) 및 글루코즈를 함께 혼합하여, 고형분 대비 30%가 되도록 순수를 첨가한 후 1시간 동안 비즈밀링 하였다. 이 경우, 상기 원료들의 몰비는 철(Ⅱ)인산염: 탄산리튬: 인산이암모늄 = 2 : 3 : 2 이 되도록 혼합하고, 글루코즈의 비율은 탄산리튬의 중량대비 40%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 슬러리를 분무형 건조기로 건조한 후 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 680℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 8
철(Ⅱ)인산염(ferrous phosphate) (Fe 3 (PO 4 ) 2 ㆍ8H 2 O) 의 합성
상기 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.
리튬철인산염 (lithium iron phosphate) (LiFePO 4 )의 합성
상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe3(PO4)2　8H2O)을 수산화리튬 (LiOHㆍH2O)과 인산이암모늄 (NH4HPO4) 및 올레익에시드를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀 하였다. 이 경우, 상기 원료들의 몰비는 철(Ⅱ)인산염: 수산화리튬: 인산이암모늄 = 1 : 3 : 1 이 되도록 혼합하고, 올레익 에시드의 비율은 수산화리튬의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 9
크롬 도핑된 결정질 철인산염의 합성
상기 실시예1에서 얻은 비결정질 철인산염 수화물과 삼염화크롬(CrCl3)을 [Fe] : [Cr] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25℃에서 95℃로 변화시켰다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95℃에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하였다.
리튬 크롬철인산화물을 합성
상기 크롬도핑된 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 크롬도핑된 결정질 철인산염과 LiOH는 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 660℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 크롬철인산화물을 합성하였다.
실시예 10
알루미늄 도핑된 결정질 철인산염의 합성
상기 실시예1에서 얻은 비결정질 철인산염과 삼염화알루미늄(AlCl3)을 [Fe] : [Al] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25℃에서 95℃로 변화시켰다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95℃에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하였다.
리튬 알루미늄철인산화물의 합성
상기에서 제조된 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염을 탄산리튬 및 글루코즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 알루미늄도핑된 결정질 철인산염과 탄산리튬은 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 글루코즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 알루미늄철인산화물을 합성하였다.
비교예 1
Li2CO3, FeC2O4, (NH4)2HPO4 및 수크로즈를 물에 넣고 16시간 동안 볼밀하였다. 이 경우 용매로는 물 이외에 아세톤, 에탄올, 이소프로판올이 사용될 수 있다. Li2CO3, FeC2O4, (NH4)2HPO4의 혼합시 [Li] : [Fe] : [P] 몰비가 1 : 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 이때 고형분의 용매 대비 부피 비율은 30%였다. 상기 혼합물을 3% H2/N2 환원가스 분위기하 750℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
비교예 2
비결정질 철인산염 수화물 (Amorphous FePO4ㆍ2H2O)을 LiOH 및 수크로즈와 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 비결정질 철인산염 수화물과 LiOH 의 혼합시 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 3% H2/N2 환원가스 분위기하 800℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
분석예
상기 실시예 1에서 원료 물질로 사용된 결정질 철인산염과 이로부터 제조된 리튬 철인산화물에 대한 XRD 회절 패턴 및 SEM 관찰 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
사용된 XRD 및 SEM의 사양 및 분석조건은 다음과 같다.
XRD : Rikagu사의 D/Max-2500VK/PC로 분석
(분석조건 : CuKa radiation, 속도 4°min-1)
SEM : JEOL사의 JSM-7400F로 촬영(분석조건 : 20kV)
도 4는 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 철인산염의 XRD 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정질 감람석(Olivine) 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 SEM으로 관찰한 결정질 리튬 철인산염의 입자 모양으로 이들의 입자가 나노크기를 갖는다는 사실을 알 수 있었다.
평가예
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 철인산화물에 대한 각각의 방전용량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질로써 실시예 1에서 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 철인산화물을 각각 사용하여, 활물질:도전제(카본블랙):바인더(PVdF)의 비율을 85:5:10wt%로 하여 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　이어서, 알코올이나 아세톤으로 소독한 유리판 위에 알루미늄 플레이트를 깔고 그 위에 상기 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드로 20 내지 25㎛의 두께로 고르게 도포하였다. 오븐에서(약 90 내지 100℃) 8시간 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 프레스기를 이용하여 압력을 가하여, 양극판으로 적합한 두께 50 내지 70㎛로 만들고, 코인셀 규격에 맞도록 펀칭하여 양극판을 준비하였다. 이어서, 비활성기체로 채워진 글로브 박스 안에서 리튬 메탈을 극판에 결합하여 음극판을 준비하였다. 상기 리튬 음극판을 코인셀 하부 케이스에 놓고 분리막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛), 전해질(EC/EMC=3/7중의 1.3M LiPF6), 양극판, 상부 케이스 순서로 넣고 조립하여 코인셀을 준비하였다. 충방전시험기_(Toyo, T475-HR)를 이용하여 방전용량을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2013004162-appb-T000001
상기 표 1의 방전용량 평가 결과를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 감람석 구조형 리튬 철인산화물의 방전용량이 기존 방법으로 제조된 리튬 철인산화물보다 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
    상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
    상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및
    상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 하기 식의 구조를 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법:
    식 I
    LiMnFePO4
    여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철염 용액은 iron(Ⅲ) acetate salt, iron(Ⅲ) halide salt, iron(Ⅲ) nitrate salt, iron(Ⅲ) sulfate salt, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    iron(Ⅱ) acetate salt, iron(Ⅱ) halide salt, iron(Ⅱ) nitrate salt, iron(Ⅱ) sulfate salt, iron(Ⅱ) hydroxide, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전단력을 인가하는 단계는 상기 혼합용액을 교반기로 교반하는 단계를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 교반기는 밀폐된 쳄버 내에 위치하는 충전층을 포함하고, 상기 충전층은 회전축을 중심으로 회전하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 충전층은 실린더 형태이고, 최소한 하나의 메쉬층을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전단력에 의하여 상기 반응기 내에 레이놀즈 넘버(Reynolds number) 2,000~200,000의 흐름 조건이 형성되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전단력 인가는 나노사이즈 비정질 철인산염 및 결정질 철인산염 입자 중 최소한 하나가 형성되는 조건 하에서 수행되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 철인산염 석출입자는 첨도가 3보다 작은 폭이 좁은 입자사이즈분포(narrow particle size distribution)를 가지는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합은 철인산염 중간종이 형성되지 않는 조건 하에서 수행되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 철인산염 석출입자는 비정질인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건 하에서 상기 서스펜션을 에이징하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나노사이즈 비정질 철인산염 석출입자를 에이징하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하고 상기 전단력 및 상기 혼합물 내 조건을 조절하여 결정질 나노사이즈 철인산염 입자를 형성시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    나노사이즈 철인산염 입자를 함유하는 혼합물로부터 결정질 철인산염 입자를 분리하는 단계; 및
    결정질 철인산염 분말을 형성하기 위하여 결정질 철인산염 입자를 건조하는 단계;를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속 도핑된 결정질 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
    식 Ⅱ
    MFePO4
    여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  18. 제17항에 있어서,
    [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05 인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 소성온도는 500℃ 내지 700℃ 인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 철인산염 또는 금속도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP]:[Li]의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 혼합되어지는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 철인산염 또는 금속도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계에서 수크로즈 또는 글루코스로부터 선택되는 카본 코팅 원료물질을 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
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