CN104520236A - 锂金属磷酸盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂金属磷酸盐的制造方法，其特征在于，包括：将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及，将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，根据本发明的锂金属磷酸盐具有LiMnFePO4。其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。与以往其他方法相比，本发明在更低的温度下实现煅烧，从而具有降低工艺费用的效果，根据本发明的方法制得的锂金属磷酸盐具有橄榄石结构。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属磷酸盐的制造方法，更详细而言，涉及将铁磷酸盐(FePO4，以下称为FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐(MFePO4，以下称为MFP)用作前体来制造锂金属磷酸盐(LiMPO4，以下称为LMP)的方法。
背景技术
锂金属磷酸盐(LMP)是期待作为锂二次电池的阳极活性物质来使用的物质。
作为这种LMP的制造方法，例如，有固相法和溶胶凝胶法。
上述固相法为将固相反应原料混合后进行热处理来制造LMP的方法，由于热处理温度高，并且为了制造均匀的纳米粒子，需要使用数百纳米以下的微粒的反应原料，因此存在对于反应原料的依赖度变高而使竞争力降低的问题。此外，在固相法的情况下，由于热处理本身也需要在还原气氛下进行，因此需要格外注意。此外，从材料特性上来讲，LMP导电率低，因此为了体现电池特性，需要在LMP粒子表面包覆导电性材料，但在固相法的情况下，存在难以进行这样的表面包覆的问题。
上述溶胶凝胶法(Sol-Gel)为将金属醇盐原料制成溶胶态后、通过缩合反应进行凝胶化、然后将其干燥和热处理来制造LMP的方法，由于使用的反应原料的价格高且是基于有机溶剂的反应，因此制造费用高。
由此，本发明人在研究能够解决上述问题的新合成方法时发现，在将通过施加超重力水平(high-gravity level)的剪切力而制造的结晶铁磷酸盐(FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐(MFP)用作前体来合成锂金属磷酸盐的情况下，由于前体与产物的结构相似，与将无定形铁磷酸盐水合物用作前体时相比，能够在明显低的温度下合成结晶锂金属磷酸盐，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，因此能够减少工艺费用，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
本发明所要解决的课题是，提供一种锂金属磷酸盐(LMP)的制造方法，其能够在低的温度下合成结晶锂金属磷酸盐(LMP)，并且能够在低的煅烧温度下抑制粒子的生长，从而能够减少工艺费用。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明提供一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；
从上述悬浊液获得铁磷酸盐粒子的步骤；及
将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
上述铁磷酸盐可以是金属掺杂的铁磷酸盐。
上述掺杂的铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，其具有下式：
式I
MFePO4
其中，M可以选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组。
在上述式I中，[Fe]与[M]的摩尔比为1-x:x，其中，x优选为0.01至0.05的范围。
发明效果
就以根据本发明的结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐为前体制造锂金属磷酸盐的方法而言，由于在比现有其他方法更低的温度下实现煅烧，因此具有减少工艺费用的效果。
此外，根据本发明的方法制得的锂金属磷酸盐与通过现有方法制造的锂金属磷酸盐相比，当将其用作锂二次电池用阳极活性物质时，能够使电池特性及其他物性变得优异。
附图说明
图1是关于在制造根据本发明的实施方式的锂铁磷酸盐时使用的无定形或结晶铁磷酸盐制造用反应器的示意图。
图2是利用XRD观察的根据本发明的实施方式制造的结晶铁(III)磷酸盐的衍射图案。
图3是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式制造的结晶铁(III)磷酸盐的图像。
图4是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由结晶铁(III)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的衍射图案。
图5是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由结晶铁(III)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的图像。
图6是利用XRD观察的根据本发明的实施方式制造的结晶铁(II)磷酸盐的衍射图案。
图7是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式制造的结晶铁(II)磷酸盐的图像。
图8是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由结晶铁(II)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的衍射图案。
图9是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由结晶铁(II)磷酸盐制造的锂铁磷酸盐的图像。
图10是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铬铁磷酸盐的衍射图案。
图11是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由铬掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铬铁磷酸盐的图像。
图12是利用XRD观察的根据本发明的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铝铁磷酸盐的衍射图案。
图13是利用SEM拍摄的根据本发明的实施方式由铝掺杂的结晶铁磷酸盐制造的锂铝铁磷酸盐的图像。
具体实施方式
本发明的一个实施方式可以是具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；
从上述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及
将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
式I
LiMnFePO4，
其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。
以下，按步骤对本发明进行更详细的说明。
将铁盐溶液与磷酸盐溶液在反应器中混合
铁盐溶液(iron salt solution)是指铁盐(iron salt)溶解在溶剂中的溶液，溶剂可以是水溶剂、有机溶剂(例如，乙醇)、水溶剂与有机溶剂的混合物或溶剂溶剂之间的混合物。铁盐溶液的阴离子可以包含选自由卤离子(halides)、硫酸根(sulphates)、硝酸根(nitrates)和醋酸根(acetate)组成的组中的一种以上。作为具体例子，阴离子可以包含选自由Cl-、Br-、SO4 2-、CH3COO-、NO3 -、OH-组成的组中的一种以上，但不限于此。
铁盐(iron salt)可以是包含至少一种阴离子和至少一种阳离子的化合物。铁盐(iron salt)内的阳离子和阴离子可以是如Fe2+、Fe3+、Cl-之类的单离子(单原子离子)，或者可以是如CH3COO-、NO3 2-、SO4 2-、OH之类的复合离子(多原子离子)。铁盐(iron salt)内的阳离子中的至少一种可以是Fe3+或Fe2+。就铁盐而言，只要能够完全或部分溶解于所选择的溶剂，就没有特别限制，优选可以选自铁醋酸盐(iron acetate salt)、铁卤化物盐(iron halide salt)、铁硝酸盐(iron nitrate salt)、铁硫酸盐(iron sulphate salt)、铁氢氧化物盐(iron hydroxide salt)、它们的水合物及混合物。
磷酸盐溶液(phosphate salt solution)是指含有PO4 3-的溶质溶解在溶剂中的溶液，如果将其添加于铁盐溶液，则可以形成析出粒子或使析出粒子生长。可以通过将包含磷酸盐的固体盐溶解于溶剂来制造磷酸盐溶液，溶剂可以包含水、有机液体(例如，醇)、及其混合物。磷酸盐的阴离子可以包含选自由HPO4 2-、H2PO4-或PO4 3-、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上，磷酸盐内的阴离子中的至少一种可以是PO4 3-。
如果将铁盐溶液与磷酸盐溶液混合，则铁盐溶液中的铁离子与磷酸盐溶液中的磷酸根离子反应而形成并析出铁磷酸盐，析出的铁磷酸盐粒子能够均匀分散于混合溶液中，从而形成悬浊液。
在本实施方式中，铁盐溶液与磷酸盐溶液的混合可以在纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子和结晶铁磷酸盐粒子中的至少一种以上析出的条件下实现。即，如果混合铁盐溶液和磷酸盐溶液，则可能析出纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子，或可能析出纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子，或同时析出纳米尺寸无定形和结晶粒子。
在本实施方式中，铁盐溶液与磷酸盐溶液的混合可以在形成含有铁磷酸盐的析出物的条件下实施。在上述条件下，能够防止形成铁磷酸盐中间物质。铁磷酸盐中间物质(intermediate iron phosphate species)可以包含铁盐以及析出溶液的析出过程中形成的金属氢氧化物、氧化物、化合物。例如，在析出溶液的pH值大于7的情况下，氢氧根离子(OH-)可以在溶液中与铁盐(即，氯化铁(FeCl3，FeCl2))的铁阳离子(Fe3+,Fe2+)反应立即形成析出物。析出物可以不是单一的氢氧化铁或单一的氧化铁相，而是以氢氧化物和氧化物的组合存在。对于上述中间物质，如果在烧结或陈化步骤中进行加热，则使反应进一步进行，可以形成完全的氧化铁结晶；或者如果吹入空气或氧气，则使反应进一步进行，可以形成Fe2O3粒子。然而，更优选不形成上述中间物质，阳离子(Fe3+，Fe2+)与磷酸根离子(PO4 3-)直接反应形成铁磷酸盐。
反应器是指铁盐溶液与磷酸盐溶液进行反应形成铁磷酸盐的区域，对此，将在涉及分子级混合装置和制造体系的部分进行详述。
对上述混合步骤中的上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳
米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液
接下来，在混合步骤中可以对反应器内的混合溶液施加剪切力。如果对混合溶液施加剪切力，则析出的纳米尺寸铁磷酸盐粒子可以具有相对窄的粒度分布(particle size distribution)。粒度分布的宽窄可以用陡度(steepness ration)表示。陡度(steepness ratio)可以规定为：将对应75质量百分比的粒子的平均直径除以对应25质量百分比的粒子的平均直径。如果陡度大，则粒度分布曲线的幅度宽，如果陡度小，则粒度分布曲线的幅度窄，从而表现出更尖的形状。粒度分布可以借助沉降图(SediGraph)来表示，沉降图表示出根据粒度的累积质量百分比(cumulative mass percent)。累积质量百分比是指粒度与特征值相同或比特征值小的部分所占的百分比(质量)。平均粒度是沉降图中50％处的析出粒子的尺寸。在本实施方式中，陡度(steepness ratio)可以小于3。优选地，可以小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6或小于1.5，更进一步地，可以小于1.3。
剪切力可以通过利用搅拌器搅拌反应器内的混合溶液来产生，关于反应器的结构及其工作原理等将在后文详述。如果施加剪切力，则在反应器内形成雷诺数(Reynolds number)为2,000～200,000、5,000～150,000或8,000～100,000的流体流动。由此，反应器内的物质能够实现良好的混合，可以形成基本上均匀的混合物。
根据本实施方式形成的纳米尺寸无定形或结晶铁磷酸盐析出粒子的平均粒度可以为1～100nm，优选可以为1～20nm、5～30nm、5～50nm、10～20nm、10～50nm、20～50nm、15～30nm、10～100nm、10～60nm或15～20nm。
在本实施方式中，纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子可以是无定形的。
在本实施方式中，可以进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒子的条件下将上述悬浊液陈化的步骤。陈化(ageing)可以指在特定条件(温度、压力、pH和搅拌速度)下将析出粒子的悬浊液保持一定时间以使析出粒子基本上具有晶体结构的工序。析出粒子的晶体结构可以通过快速的核生成或者析出粒子的部分溶解和再结晶来形成，在未溶解粒子上溶解的粒子能够一边进行再结晶一边形成完全的结晶粒子或形成更大的析出粒子。化学陈化(chemical ageing)可以指为了促进陈化工序而在陈化工序中将酸或碱之类的化学物质添加于反应混合物的工序。
由纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子形成结晶铁磷酸盐粒子的条件可以包括例如如下(1)(2)(3)工序。(1)一边均匀搅拌悬浊液，一边逐渐提高温度对析出粒子悬浊液进行加热(例如，一边均匀搅拌，一边从25℃匀速加热至约95℃)；(2)在约95℃将悬浊液的pH保持在合适的范围(例如约pH 3～5或2～4)约1～5小时；及(3)将悬浊液冷却至常温(即，25℃)。其中，加热步骤(1)可以改变溶剂的饱和量，这可以强化再结晶或引起奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening)现象，从而析出粒子通过生长或再结晶能够形成具有晶体结构的粒子或形成更大尺寸的粒子。
从上述悬浊液获得铁磷酸盐粒子
接下来，可以从漂浮有铁磷酸盐粒子的悬浊液获得铁磷酸盐粒子。铁磷酸盐粒子的获得可以通过分离工序(isolating或isolation)来实现，分离可以指与从反应介质去除析出粒子有关的工序。例如，有过滤、离心分离、喷雾干燥、冷冻干燥或从其他液体去除固体的其他已知方法等。但是，如同在分离步骤后反应介质也可能存在于析出粒子上，分离不一定意味着将析出粒子完全从反应介质去除。然而，分离可以包含从粒子将反应介质完全去除的情况。
在本实施方式中，铁盐溶液可以包含选自由铁(II或III)醋酸盐(iron(II或III)acetate salt)、铁(II或III)卤化物盐(iron(II或III)halide salt)、铁(II或III)硝酸盐(iron(II或III)nitrate salt)、铁(II或III)硫酸盐(iron(II或III)sulfatesalt)、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。形成的铁磷酸盐析出粒子可以包含铁(三价(ferric)或二价(ferrous))磷酸盐，上述铁(三价(ferric)或二价(ferrous))磷酸盐可以包含选自由无定形铁(三价(ferric)或二价(ferrous))磷酸盐、结晶铁(三价(ferric)或二价(ferrous))磷酸盐、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。
另一方面，上述铁磷酸盐可以是金属掺杂的铁磷酸盐。
上述掺杂的铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，其具有下式：
式II
MFePO4
其中，M可以选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组。
在上述式II中，[Fe]与[M]的摩尔比为1-x:x，其中，x优选为0.01至0.05的范围。
上述式II的金属掺杂的结晶铁磷酸盐可以如下制造：在无定形铁磷酸盐中混合异种金属盐后，使混合有异种金属盐的无定形铁磷酸盐结晶。在形成上述无定形铁磷酸盐的步骤中，可以根据本领域通常使用的方法来制造。例如，可以将作为原料物质的FeCl3与(NH4)2HPO4或NH4H2PO4以液相状态混合后并使之反应来制造。在该情况下，[Fe]:[P]的摩尔比可以为1:0.9至1.1的范围，固体成分与溶剂的体积比率优选为5至15％。此时，优选将反应物的pH调整为4至7，可以在25至70℃的温度下通过10至30分钟的搅拌来进行反应。优选利用减压过滤器或离心分离机对反应物进行2至5次洗涤后进行干燥。
在上述无定形铁磷酸盐中混合异种金属是为了诱导异种金属的掺杂而在使无定形铁磷酸盐结晶之前进行混合。其中，作为为了诱导掺杂而添加的金属，有Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg等，此时，[Fe]与[M]的摩尔比可以以1-x:x的方式进行混合，其中，x为0.01至0.05的范围。此外，作为上述异种金属盐，优选具有下述结构，MX3(其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，X是包含卤素的阴离子)。此外，上述无定形铁磷酸盐可以以浆状与异种金属盐的水溶液在液相中混合从而实现均匀混合。
最终，在使混合有异种金属盐的无定形铁磷酸盐结晶的步骤中，通过在强酸下进行加热来使其结晶。其中，可以添加磷酸或盐酸之类的酸作为强酸，在90至100℃一边搅拌一边加热1至6小时。当反应物的颜色变浅时反应结束。同样地，优选利用减压过滤器或离心分离机对反应物进行2至5次洗涤后进行干燥。
将上述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成
作为上述锂原料物质，可以选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组，但不限于此。此时，优选将铁磷酸盐与锂的原料物质混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:0.5～1.5。上述结晶铁磷酸盐(FP)或金属掺杂的结晶铁磷酸盐(MFP)与锂原料物质的混合可以通过本领域通常使用的方法来进行混合，例如，可以进行干式球磨或进行利用混合器的混合及粉碎。优选将上述原料物质粉碎成约10nm至1μm的粒度。
另一方面，在混合结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐与锂的原料物质的过程中，作为碳包覆物质，可以包含蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸或油酸，但不限于此。在该情况下，相对于[Li]的重量，可以包含20至40％之间的碳包覆物质。可以在500至700℃的温度下对上述混合原料进行热处理。在该情况下，可以在1～5％H2/N2混合气体的气氛下热处理4至12小时。
反应器
图1是概略性表示本发明使用的反应器(100)的图。参照图1，反应器(100)可以由围绕密闭空间的腔室形成。反应器(100)的材质可以是钛及其合金。在密闭的空间内可以使铁盐溶液与磷酸盐溶液发生反应。通过流入通路(11、12)，将铁盐溶液和磷酸盐溶液供给于反应器(100)内的分液器(未图示)，通过流出通路(13)，使反应后的悬浊液从反应器(100)流出。
反应器(100)可以包含填充层(packed bed)(30)形态的搅拌器。填充层(30)可以是基本上圆柱形，可以排列为形成特定结构，可以包含网格大小为0.05mm的金属网格层。填充层(30)可以具有100～3000m2/m3的表面积。填充层(30)可以是圆柱形的卷筒网格形，圆柱形部分可以具有由多个重叠网格层形成的侧面。网格大小可以是0.05～3mm或0.1～0.5mm。网格孔隙率可以至少大于90％或95％。填充层(30)可以具有固定的结构，也可以不具有固定的结构。填充层(30)可以是由不锈钢、一般金属合金、钛金属或塑料之类的相对不活性材料制造的铁网(wire mesh)型。填充层(30)的圆柱内部的中心部具有分液器，通过分液器，可以将铁盐溶液和磷酸盐溶液供给于填充层(30)。分液器向填充层(30)的内侧面喷出铁盐溶液和磷酸盐溶液，铁盐溶液与磷酸盐溶液可以通过混合并反应而在填充层(30)及反应器(100)内形成混合物。填充层(30)可以装备纵向设置的旋转轴。由于轴和填充层(30)旋转，因此可以对反应器(100)内的混合物施加离心力形式的高剪切力。作用于填充层(30)内的混合物的离心力的大小可以随轴和填充层(30)的转速的改变而改变。轴和填充层(30)的转速越高，作用于混合物的超重力水平或剪切力大小变得越大。混合物沿径向贯穿填充层(30)向填充层(30)的外侧面移动。填充层(30)内的混合物在由离心力形成的超重力场下散开或劈开，形成微米至纳米的非常微细的小液滴状的线或薄的膜，从而使铁盐溶液与磷酸盐溶液之间活跃地实现传质(mass transfer)和传热(heat transfer)。此外，这可以使铁盐与磷酸盐溶液之间引起剧烈的微观混合，从而在非常短的时间(小于10ms)内形成高度均匀的过饱和溶液。在该过程中，能够形成纳米尺寸的铁磷酸盐析出物。
反应器、铁盐溶液供给槽(未图示)和磷酸盐溶液供给槽(未图示)的温度可以利用加热套(未图示)来调节。加热的流体可以通过从流入口流入、从流出口流出的循环过程来调节温度。
通过使搅拌器在反应器内快速旋转，能够对反应器内的液体施加高剪切力，因此可以得到充分的超重力水平(high gravity level)gr(m/s2)。因此，能够在非常短的时间内满足微观混合(micro-mixing)的要素。超重力水平可以由下式调节：
其中，N是搅拌器的转速(rpm)，din是搅拌器的内径，dout是外径。超重力水平可以是100～15,000m/s2、500～2,000m/s2、1,000～5,000m/s2或800～5000m/s2。由于使用强力的超重力水平的搅拌器，因此能够在向反应器内注入后立即使反应器内的液体得到强剪切力。
当搅拌器在反应器内旋转时，铁盐溶液和磷酸盐溶液可以注入由涡流形成的空间。注入速度可以是最小1m/s、最小2m/s、最小3m/s、最小4m/s或最小5m/s。
反应器可以在湍流状态下运行。两种溶液能够因湍流而更快地混合。喷出流量优选为0.1～3000m3/hr，更优选为0.1～800m3/hr。喷出压力优选为30～3000kg/cm2，更优选为50～1000kg/cm2。雷诺数Re优选为2,000～200,000，更优选为8,000-100,000。雷诺数在上述范围的情况下，由于能够在反应器内形成核之前得到分子水平的化学均匀性，因此能够在短时间内得到高过饱和状态(super-saturation)，从而在析出初期阶段生成大量的核，进而制造粒度分布均匀且微细的析出粒子。此外，在反应器内，由于能够在非常短的时间内得到分子水平的化学均匀性，因此在合成铁磷酸盐时能够防止大的中间凝聚物的形成以及诸如氢氧化铁(iron hydroxide)、水合氧化铁和氧化亚铁(hydrous ferric oxidesand ferrous oxides)或无定形三价铁羟基氧化物(amorphous ferric oxyhydroxide)之类的中间物质的形成，由此，能够使析出物主要包含铁磷酸盐。
雷诺数可以根据下式调节。
其中，d是将反应溶液供给于分子级混合装置的管(或分液器)的直径，u是液体的流速，ρ是液体的密度，μ是液体的粘度。
分液器的直径、流速和流量之间的关系如下式所示：
其中，Q是流量。
一旦确定分液器的直径，则流速就可以根据流量确定。为了保持喷出流量，需要压力。分液器的直径、流量、压力和雷诺数相互关联。
本发明的多种方面
本发明可以包括如下多种方面。
(第一方面)
一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
在上述混合步骤中，对上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的悬浊液的步骤；
从上述悬浊液获得纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的步骤；
将上述纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子陈化来形成纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的步骤；及
将上述纳米尺寸结晶铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
(第二方面)
一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
在上述混合步骤中，对上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的悬浊液的步骤；
从上述悬浊液获得纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的步骤；
将上述纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子陈化来形成纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的步骤；
在上述陈化步骤中，对含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的混合物施加剪切力来形成纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的步骤；及
将上述纳米尺寸结晶铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
(第三方面)
一种锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
在上述混合步骤中，对上述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的悬浊液的步骤；
从上述悬浊液获得纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的步骤；
将上述纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子陈化来形成纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的步骤；
在上述陈化步骤中，对含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的混合物施加剪切力来形成纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的步骤；
从含有纳米尺寸结晶铁磷酸盐粒子的混合物分离并干燥结晶铁磷酸盐粒子从而获得结晶铁磷酸盐粒子的步骤；及
将上述纳米尺寸结晶铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤。
实施例和比较例
以下，举出实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于下述实施例。利用图1所图示的体系来制造纳米尺寸铁磷酸盐粒子。
实施例1
无定形铁(III)磷酸盐(ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
将氯化铁(ferric chloride)溶解于蒸馏水来准备浓度为的氯化铁溶液将磷酸氢二铵(Diammonium phosphate)溶解于蒸馏水来准备浓度为的磷酸氢二铵溶液2.52升。通过分液器，将上述铁和磷酸盐溶液分别以的流速同时抽入分子级混合装置的反应器(100)内。在混合和反应步骤中将反应物为保持为常温(25℃)。此时，填充层(30)的超重力水平为1579m/s2，两种溶液的注入速度为5m/s。分子级混合装置内的停留时间为20s。将漂浮有黄色析出物的悬浊液收集于产物槽，添加氢氧化铵溶液(5.82wt％)，在大气条件下搅拌15分钟。在通过离心分离法的分离及洗涤后，在70℃干燥16小时，制造无定形铁(ferric)磷酸盐纳米粒子。依据对于根据本实施例制造的样品的XRD图案和SEM分析结果，其是无定形球形铁(ferric)磷酸盐纳米粒子，平均粒度为15nm，陡度(steepness ratio)为1.42。
结晶铁(III)磷酸盐(crystalline ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
将上述无定形铁(ferric)磷酸盐粒子分散于水中，制造pH 3.7的无定形铁(ferric)磷酸盐悬浊液。将槽内浆状悬浊液的温度从25→变化至95→。通过添加磷酸(85％)，将pH值保持在2.41。在温度变化期间，为了促进传热并防止粒子沉淀，对槽内进行剧烈搅拌。在95→下处理90分钟后，黄色悬浊液变为白色。通过离心分离并洗涤白色铁磷酸盐粒子，使上清液(supernatant)的pH值成为3.27。将离心分离的滤饼在70→下干燥16小时后，得到干燥粉末146g。依据扫描电子显微镜图像可以确认，平均粒度为43nm，粒子的形状为不完整的蛋形。依据粒度分布，陡度(steepness ratio)(D75/D25)为1.35。依据XRD图案可以确认，具有准红磷铁矿I(meta-strengite I)相。就元素分析结果而言，依据电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Optical EmissionSpectroscopy(ICP-OES))，Fe＝28.5wt％，P＝17.5wt％，依据离子色谱(IonChromatography(IC))(检测极限＝50ppm)，没有检测到Cl-。
锂铁磷酸盐的合成
将上述结晶铁磷酸盐与LiOH和蔗糖一同放入研钵进行混合及粉碎。在该情况下，将结晶铁磷酸盐与LiOH混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:1，就蔗糖的比率而言，混合成相对于[Li]的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在650℃的温度下热处理10小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例2
结晶铁(III)磷酸盐(ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
将6.36g磷酸(phosphoric acid)(85％)添加于黄色悬浊液，在80℃热处理90分钟，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造铁(ferric)磷酸盐粒子。铁(ferric)磷酸盐粒子的平均粒度为28.7nm，陡度为1.47。依据XRD衍射图案可以确认，结晶为准红磷铁矿I(meta-strengite I)相，形成铁(ferric)磷酸盐。
锂铁磷酸盐的合成
将上述结晶铁磷酸盐与LiOH和蔗糖一同混合，对其进行16小时的干式球磨。在该情况下，将结晶铁磷酸盐与LiOH混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:1，就蔗糖的比率而言，混合成相对于[Li]的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在660℃的温度下热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例3
结晶铁(III)磷酸盐(ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
将75ml浓度为的(NH3)2HPO4溶液与8.75g氢氧化铵溶液(5.82wt％的NH3)预先混合、过滤并存放于槽内，除此之外，与实施例1同样地制造结晶铁(ferric)磷酸盐粒子。铁(ferric)磷酸盐粒子的平均粒度为33.4nm，陡度为1.39。依据XRD衍射图案可以确认，结晶为准红磷铁矿I(meta-strengite I)相，形成铁(ferric)磷酸盐。
锂铁磷酸盐的合成
将上述结晶铁磷酸盐与碳酸锂和油酸一同混合，将其在家用混合机中粉碎20分钟。在该情况下，将结晶铁磷酸盐与碳酸锂混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:1，就油酸的比率而言，混合成相对于[Li]的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在650℃的温度下热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例4
结晶铁(III)磷酸盐(ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
将75mL浓度为3wt％的75mL H3PO4溶液与7.7g氢氧化铵溶液(25wt％的NH3)预先混合、过滤并存放于槽内，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造结晶铁(ferric)磷酸盐粒子。
铁(ferric)磷酸盐粒子的平均粒度为38.7nm，陡度为1.42。XRD衍射图案显示结晶为准红磷铁矿I(meta-strengite I)相，形成铁(ferric)磷酸盐。
锂铁磷酸盐的合成
利用与实施例1同样的方法，合成锂铁磷酸盐。
实施例5
结晶铁(III)磷酸盐(ferric phosphate)(FePO
4
·2H
2
O)的合成
向75ml浓度为3wt％的75ml H3PO4溶液吹入氨气，制造pH 9.87的混合溶液，除此之外，利用与实施例1同样的方法制造结晶铁(ferric)磷酸盐粒子。将混合溶液预先过滤并存放于槽内。铁(ferric)磷酸盐粒子的平均粒度为35.9nm，陡度(steepness ratio)为1.46。依据XRD衍射图案可以确认，结晶为准红磷铁矿I(meta-strengite I)相，形成铁(ferric)磷酸盐。
锂铁磷酸盐的合成
利用与实施例1同样的方法，合成锂铁磷酸盐。
实施例6
铁(II)磷酸盐(ferrous phosphate)(Fe
3
(PO
4
)
2
·8H
2
O)的合成
向铁盐溶液槽(Iron salt tank)放入硫酸亚铁铵(ammonium iron(II)sulfate(Fe(NH4)2(SO4)2·7H2O))水溶液，向另一槽放入磷酸氢二钾(dipotassiumphosphate(K2HPO4))水溶液，并进行搅拌。此时，原料的摩尔比为[Fe]:[P]＝3:2，固体成分相对于溶剂的比率为25％。将上述溶液以泵速(pump speed)注入速度5m/s同时注入反应器，槽和反应器的温度为常温(25℃)。此时，填充层(packed bed)的超重力水平(high gravity level)为1579m/s2，在分子级混合装置(molecular mixing unit)中的停留时间为20秒。原料注入结束后，添加饱和氢氧化铵(ammonium hydroxide(NH4OH))水溶液，使pH为6.5。接着，将反应器的温度设为70℃后，进一步运转15分钟。利用减压过滤器，将得到的反应浆体洗涤3次。将洗涤后的滤饼在90℃的烘箱中干燥，合成铁(II)磷酸盐。依据XRD衍射图案可以确认，结晶为蓝铁矿(vivianite)相，形成铁(ferrous)磷酸盐。
锂铁磷酸盐(lithium iron phosphate)(LiFePO
4
)的合成
将上述结晶铁(II)磷酸盐(Fe3(PO4)2·8H2O)与磷酸锂(Li3PO4)和蔗糖一同放入研钵，混合并粉碎。在该情况下，各原料混合成摩尔比为1:1，就蔗糖的比率而言，混合成相对于磷酸锂的重量为40％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在670℃的温度下热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例7
铁(II)磷酸盐(ferrous phosphate)(Fe
3
(PO
4
)
2
·8H
2
O)的合成
依据与上述实施例7相同的方法制造。
锂铁磷酸盐(lithium iron phosphate)(LiFePO
4
)的合成
将上述结晶铁(II)磷酸盐(Fe3(PO4)2·8H2O)与碳酸锂(Li2CO3)、磷酸氢二铵(NH4HPO4)和葡萄糖一同混合，以相对于固体成分为30％的方式添加纯水，然后进行1小时珠磨。在该情况下，就上述原料的摩尔比而言，混合成磷酸亚铁(II):碳酸锂:磷酸氢二铵＝2:3:2，就葡萄糖的比率而言，混合成相对于碳酸锂的重量为40％。将上述混合浆体用喷雾干燥机干燥后，在3％H2/N2混合气体气氛下、在680℃的温度下热处理10小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例8
铁(II)磷酸盐(ferrous phosphate)(Fe
3
(PO
4
)
2
·8H
2
O)的合成
依据与上述实施例7相同的方法制造。
锂铁磷酸盐(lithium iron phosphate)(LiFePO
4
)的合成
将上述结晶铁(II)磷酸盐(Fe3(PO4)2·8H2O)与氢氧化锂(LiOH·H2O)、磷酸氢二铵(NH4HPO4)和油酸一同混合，对其进行16小时干式球磨。在该情况下，就上述原料的摩尔比而言，混合成铁(II)磷酸盐:氢氧化锂:磷酸氢二铵＝1:3:1，就油酸的比率而言，混合成相对于氢氧化锂的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在650℃的温度下热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
实施例9
铬掺杂的结晶铁磷酸盐的合成
取从上述实施例1得到的无定形铁磷酸盐水合物和氯化铬(CrCl3)以使[Fe]:[Cr]的摩尔比为1-x:x、x＝0.02，放入纯水进行混合，形成浆体。在该情况下，固体成分相对于溶剂的体积比率为10％。将槽内浆体悬浊液的温度从25℃变化至95℃。向上述浆体添加磷酸(H3PO4)，将pH调节为2～3。在温度变化期间，为了促进传热并防止粒子的沉淀，对槽内进行剧烈搅拌。在95℃热处理90分钟后，黄色悬浊液变为白色。对白色铁磷酸盐粒子进行离心分离和洗涤。
锂铬铁磷氧化物的合成
将上述铬掺杂的结晶铁磷酸盐与LiOH和蔗糖一同混合，对其进行16小时的干式球磨。在该情况下，将铬掺杂的结晶铁磷酸盐与LiOH混合成摩尔比为1:1，就蔗糖的比率而言，混合成相对于[Li]的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在660℃的温度下热处理8小时，合成锂铬铁磷氧化物。
实施例10
铝掺杂的结晶铁磷酸盐的合成
取从上述实施例1得到的无定形铁磷酸盐和氯化铝(AlCl3)以使[Fe]:[Al]的摩尔比为1-x:x、x＝0.02，放入纯水进行混合，形成浆体。在该情况下，固体成分相对于溶剂的体积比率为10％。将槽内浆体悬浊液的温度从25℃变化至95℃。向上述浆体添加磷酸(H3PO4)，将pH调节为2～3。在温度变化期间，为了促进传热并防止粒子的沉淀，对槽内进行剧烈搅拌。在95℃热处理90分钟后，黄色悬浊液变为白色。对白色铁磷酸盐粒子进行离心分离和洗涤。
锂铝铁磷氧化物的合成
将上述制造的铝掺杂的结晶铁磷酸盐与碳酸锂和葡萄糖一同放入研钵，进行混合并粉碎。在该情况下，将铝掺杂的结晶铁磷酸盐与碳酸锂混合成摩尔比为1:1，就葡萄糖的比率而言，混合成相对于[Li]的重量为30％。将上述混合粉末在3％H2/N2混合气体气氛下、在650℃的温度下热处理10小时，合成锂铝铁磷氧化物。
比较例1
将Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4和蔗糖放入水中进行16小时的球磨。在该情况下，作为溶剂，除了水以外，还可以使用丙酮、乙醇、异丙醇。将Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4混合时，混合成[Li]:[Fe]:[P]的摩尔比为1:1:1，将蔗糖混合成相对于[Li]的重量为30％。此时，固体成分相对于溶剂的体积比率为30％。将上述混合物在3％H2/N2混合气体气氛下、在750℃热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
比较例2
将无定形铁磷酸盐水合物(Amorphous FePO4·2H2O)与LiOH和蔗糖一同混合，对其进行16小时的干式球磨。在该情况下，将无定形铁磷酸盐水合物与LiOH混合时，混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:1，将蔗糖混合成相对于[Li]的重量为30％。此时，固体成分相对于溶剂的体积比率为30％。将上述混合物在3％H2/N2混合气体气氛下、在800℃热处理8小时，合成锂铁磷酸盐。
分析例
将对于在上述实施例1中用作原料物质的结晶铁磷酸盐和由其制造的锂铁磷酸盐的XRD衍射图案和SEM观察结果示于图4和图5。
使用的XRD和SEM的配置以及分析条件如下。
XRD：使用Rikagu公司的D/Max-2500VK/PC分析
(分析条件：CuKa射线，速度4°min-1)
SEM：使用JEOL公司的JSM-7400F拍摄(分析条件：20kV)
图4是由本发明的方法制造的锂铁磷酸盐的XRD衍射图案，可以确认，其纳米粒子形成结晶橄榄石(Olivine)结构。
此外，由图4的利用SEM观察的结晶锂铁磷酸盐的粒子形状可知，这些粒子具有纳米尺寸。
评价例
对于根据本发明的实施例1制造的锂铁磷酸盐和根据比较例1及比较例2制造的锂铁磷酸盐，评价各自放电容量，并将其结果示于表1。
作为阳极活性物质，分别使用由实施例1制造的锂铁磷酸盐和比较例1及2中制造的锂铁磷酸盐，使活性物质:导体(碳黑):粘合剂(PVdF)的比率为85:5:10wt％，放入NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂进行混合来制造浆体。接着，在用乙醇或丙酮消毒的玻璃板上放置铝板，然后在其上用刮片以20至25μm的厚度均匀涂布上述混合的浆体。在烘箱(约90至100℃)中干燥8小时来去除溶剂。接着，利用压力机施加压力，制成50至70μm的厚度以适合作为阳极板，冲压为符合钮扣电池规格，从而准备阳极板。接着，在充满不活性气体的手套箱中，使锂金属结合于极板，从而准备阴极板。将上述锂阴极板放置于钮扣电池下盖，然后以分离膜(Celgard LLC制，Celgard 2300，厚度：25μm)、电解质(EC/EMC＝3/7中的1.3M LiPF6)、阳极板、上盖的顺序放置并组装，准备钮扣电池。利用充放电试验机(Toyo，T475-HR)评价放电容量，并将其结果示于表1。
[表1]
| 充电率(C-rate) | 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 |
| FM(初期容量) | 172.7mAh/g | 158.6mAh/g | 133.7mAh/g |
| 0.1C | 172.7mAh/g | 158.8mAh/g | 135.8mAh/g |
| 0.5C | 168.2mAh/g | 151.5mAh/g | 117.6mAh/g |
| 1C | 165.8mAh/g | 147.6mAh/g | 108.2mAh/g |
| 3C | 156mAh/g | 137.8mAh/g | 88.7mAh/g |
| 5C | 146.5mAh/g | 129.8mAh/g | 77.0mAh/g |
| 7C | 136.4mAh/g | 120.5mAh/g | 67.0mAh/g |
通过上述表1的放电容量评价结果可以确认，根据本发明制造的橄榄石结构的锂铁磷酸盐的放电容量比由以往方法制造的锂铁磷酸盐优异。
应当理解，虽然本发明以实施例为参考进行了说明，但该实施例仅是示例性的，只要是本领域的技术人员就可以理解，能够由该实施例实现多种变形及等同的其他实施例。因此，本发明真正的技术保护范围应当由权利要求范围的技术思想确定。
Claims (22)
1.一种具有下式结构的锂金属磷酸盐的制造方法，其包括：
将铁盐溶液和磷酸盐溶液在反应器中混合的步骤；
在所述混合步骤中，对所述反应器内的混合溶液施加剪切力来形成含有纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子的悬浊液的步骤；
从所述悬浊液获得纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤；及
将所述铁磷酸盐与锂原料混合后烧成的步骤，
式I：
LiMnFePO4
其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组，n为0至1的范围。
2.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁盐溶液包含选自由铁(III)醋酸盐、铁(III)卤化物盐、铁(III)硝酸盐、铁(III)硫酸盐、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。
3.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，其包含选自由铁(II)醋酸盐、铁(II)卤化物盐、铁(II)硝酸盐、铁(II)硫酸盐、铁(II)氢氧化物、它们的水合物及混合物组成的组中的一种以上。
4.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述施加剪切力的步骤包括利用搅拌器搅拌所述混合溶液的步骤。
5.如权利要求4所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述搅拌器包含位于密闭腔室内的填充层，所述填充层以旋转轴为中心旋转。
6.如权利要求5所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述填充层为圆柱形，包含至少一个网格层。
7.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，借助所述剪切力在所述反应器内形成雷诺数为2,000～200,000的流动条件。
8.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在形成纳米尺寸无定形铁磷酸盐和结晶铁磷酸盐粒子中的至少一种的条件下，实施所述剪切力施加。
9.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子具有陡度小于3的窄的粒度分布。
10.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在不形成铁磷酸盐中间物质的条件下，实施所述混合。
11.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述纳米尺寸铁磷酸盐析出粒子是无定形的。
12.如权利要求11所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括在形成结晶铁磷酸盐粒子的条件下将所述悬浊液陈化的步骤。
13.如权利要求11所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括将所述纳米尺寸无定形铁磷酸盐析出粒子陈化的步骤。
14.如权利要求13所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括：在所述陈化步骤中，对含有纳米尺寸无定形铁磷酸盐粒子的混合物施加剪切力，调节所述剪切力和所述混合物内的条件来形成结晶纳米尺寸铁磷酸盐粒子的步骤。
15.如权利要求14所述锂金属磷酸盐的制造方法，进一步包括：
从含有纳米尺寸铁磷酸盐粒子的混合物分离结晶铁磷酸盐粒子的步骤；及
为了形成结晶铁磷酸盐粉末，干燥结晶铁磷酸盐粒子的步骤。
16.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述铁磷酸盐包含金属掺杂的铁磷酸盐。
17.如权利要求16所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述金属掺杂的结晶铁磷酸盐在使无定形铁磷酸盐结晶的同时将异种金属掺杂而成，所述金属掺杂的结晶铁磷酸盐具有下式，
式II：
MFePO4
其中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组。
18.如权利要求17所述锂金属磷酸盐的制造方法，[Fe]与[M]的摩尔比为1-x:x，其中，x为0.01至0.05。
19.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，所述烧成温度为500℃至700℃。
20.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，作为所述锂原料物质，包含选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中的一种以上。
21.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，将所述结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐与锂原料物质混合成[FP]:[Li]的摩尔比为1:0.5～1:1.5。
22.如权利要求1所述锂金属磷酸盐的制造方法，在混合所述结晶铁磷酸盐或金属掺杂的结晶铁磷酸盐与锂原料物质的步骤中，还添加选自蔗糖或葡萄糖的碳包覆原料物质。
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