CN116374986A - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。制备方法包括：向含有碳源和锂源的混合液中加入磷源溶液，并在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，得到含有磷酸锂和碳源的混合料；将该混合料与铁源溶液混合，并在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，得到前驱体分散液；将前驱体分散液进行溶剂热反应，固液分离后得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料，将其经烧结后得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料；超重力作用下，将含有复合材料的分散液与Mxene分散液混合均匀，使Mxene包覆在复合材料的外表面，然后固液分离，得到所述磷酸铁锂正极材料。该方法制得的磷酸铁锂正极材料倍率性能高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂具有成本低、理论容量高以及工作电压高等优点，是一种发展前景很大的正极材料。但是，其电子电导率差，锂离子扩散系数小，导致高倍率放电时容量损失多，限制了磷酸铁锂在高功率电池方面的应用。
溶剂热法制备磷酸铁锂的方法具有简单、粒度分布均匀并且能够提高循环寿命而受到关注。然而，目前报道的大部分文献均是通过在溶剂热过程中添加表面活性剂或有机助剂来制备纳米级磷酸铁锂颗粒，但表面活性剂或有机物的成本较高，且容易造成环境污染。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法无需在溶剂热过程中添加表面活性剂或有机助剂，因此降低了成本，且减少了环境污染；此外，该方法通过碳包覆和Mxene包覆，提高了倍率性能。
本发明的第二目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料。
本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)、向含有碳源和锂源的混合液中加入磷源溶液，并在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，待所述合成反应完成后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料；
(b)、将所述含有磷酸锂和碳源的混合料与铁源溶液混合，并在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，待所述成核反应完成后，得到前驱体分散液；
(c)、将所述前驱体分散液进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应完成后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料；
(d)、所述表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料经烧结后，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料；
(e)、在超重力作用下，将含有所述复合材料的分散液与Mxene分散液混合均匀，使Mxene包覆在复合材料的外表面，然后固液分离，得到所述磷酸铁锂正极材料。
本发明还提供了一种磷酸铁锂正极材料，主要由如上所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备而成；
其中，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层，以及包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
本发明又提供了一种正极极片，主要由如上所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法所制得的磷酸铁锂正极材料，或者如上所述的磷酸铁锂正极材料制备而成。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，使原料在超重力作用下进行混合和/或反应，避免在溶剂热过程中添加表面活性剂或有机助剂，不仅降低了成本，而且减少了环境污染。
(2)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应、磷酸铁锂的成核反应以及复合材料与Mxene的混合包覆，能够获得粒径小且分散性能好的磷酸铁锂正极材料，进而提高了比容量、倍率性能和循环寿命。
(3)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过进行碳包覆增强粒子间和表面电子的导电性，减少了电池极化。
(4)本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法通过进行Mxene包覆，能够减少材料与电解液的接触面积，减轻自放电效应，进而提高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的碳包覆磷酸铁锂的复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明对比例1提供的碳包覆磷酸铁锂的复合材料的扫描电镜图；
图3为本发明对比例5提供的碳包覆磷酸铁锂的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)、向含有碳源和锂源的混合液中加入磷源溶液，并在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，待所述合成反应完成后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料。
可以理解的是，磷源溶液中含有磷酸根离子、磷酸氢根离子和磷酸二氢根离子中的至少一种，用于作为合成磷酸锂的磷源。
其中，本发明在进行磷酸锂的合成反应的过程中加入碳源，碳源对于后续的水热处理和烧结过程中颗粒的团聚和长大，可起到抑制作用，使制得的磷酸铁锂材料分散性更好，粒径更小，还可以使碳层包覆更加均匀。
(b)、将步骤(a)制得的所述含有磷酸锂和碳源的混合料与铁源溶液混合，并在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，待所述成核反应完成后，得到前驱体分散液。
其中，步骤(b)中，当加入铁源溶液时，Li3PO4(Ksp＝3.2×10-9)表面会形成Fe3(PO4)2(Ksp＝1.0×10-36)，而在超重力作用下(例如采用超重力反应器)会加速传质过程，故Li3PO4被粉碎并溶解，从而加速形成Fe3(PO4)2，使得更多的LiFePO4核形成，加速成核，进而减小颗粒尺寸。
可以理解的是，前驱体分散液中含有碳源以及磷酸锂和磷酸亚铁共沉淀的产物，这种产物在后续溶剂热条件下形成磷酸铁锂。
(c)、将步骤(b)制得的所述前驱体分散液进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应完成后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料。
可以理解的是，所述表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂以及包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳源。
(d)、将步骤(c)制得的所述表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料进行烧结后，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料。
可以理解的是，碳包覆磷酸铁锂的复合材料包括磷酸铁锂以及包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层，其中，碳包覆层包括无定形碳包覆层。
(e)、在超重力作用下，将步骤(d)制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料与溶剂混合均匀，得到含有复合材料的分散液，然后将所述含有复合材料的分散液与Mxene分散液(主要成分为Mxene，溶剂为水)混合均匀，使Mxene包覆在复合材料的外表面，然后固液分离，得到所述磷酸铁锂正极材料。
其中，所述复合材料的分散液的制备方法包括：将复合材料(即碳包覆磷酸铁锂的复合材料)与溶剂混合均匀，即得到复合材料的分散液。
复合材料的分散液与Mxene分散液混合后，Mxene会包覆在复合材料的碳包覆层的外表面。即，本发明制得的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂、包覆在磷酸铁锂外表面的碳包覆层和包覆在碳包覆层外表面的Mxene层。
本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应、磷酸铁锂的成核反应以及复合材料与Mxene的混合包覆，使反应原料在超重力作用下达到分子尺度的混合均匀，加快化学反应，沉淀成核与生长都在均匀的微观中，有利于生成粒径小、分散性好的纳米磷酸铁锂，获得粒径小且分散性能好的磷酸铁锂正极材料。
可以理解的是，降低磷酸铁锂的粒径大小能够提高比容量、倍率性能和循环寿命，这是因为小颗粒在嵌锂和脱锂过程中提供较小的机械应变和更短的锂离子和电子传输路径。
进一步地，本发明在预混时(即步骤(a))就加入碳源，使碳源分子对于水热和后续热处理过程颗粒团聚和长大起到了抑制作用，使碳层包覆更加均匀，更有利于电子传导，提升了电化学性能。
更进一步地，本发明后续进行Mxene包覆(即步骤(e))，二维Mxene具有良好导电性，但易氧化，而通过超重力混合，可避免Mxene氧化，实现了Mxene包覆碳包覆磷酸铁锂的复合材料，发挥了二维Mxene导电性好的优势，进一步提升了电化学性能。
因此，本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，能够显著提高磷酸铁锂正极材料的导电性能和循环性能。
优选地，步骤(a)、步骤(b)和步骤(e)中，通过超重力反应器形成所述超重力作用，所述超重力反应器的转速为1000～3000rpm，包括但不限于1200rpm、1500rpm、1800rpm、2000rpm、2300rpm、2500rpm、2800rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
其中，超重力反应器高速运转可产生较大离心力(1000倍重力)，超重力反应器在强大的离心力作用下，有效地加强了物料的混合和传递，促使反应进行，可减小产品粒径，并提高分散性能。
优选地，步骤(a)中，所述混合液中的锂元素、所述混合液中的碳源(以化合物计)和所述磷源溶液中的磷元素的摩尔比为1～3(包括但不限于1.3、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：0.05～0.25(包括但不限于0.07、0.1、0.15、0.18、0.2、0.23中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)：1～1.5(包括但不限于1.1、1.2、1.3、1.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值)。
例如，以葡萄糖作为碳源为例，混合液中的锂元素、混合液中的碳源和磷源溶液中的磷元素的摩尔比，即指混合液中的锂元素、混合液中的葡萄糖和磷源溶液中的磷元素的摩尔比。
优选地，步骤(a)中所述混合液中的锂元素与步骤(b)中所述铁源溶液中的铁元素的摩尔比为1～3：1～1.5，例如摩尔比为1:1、2:1、3:1、1:1.3、2:1.3、3:1.3、1:1.5、2:1.5或3:1.5等。
优选地，步骤(b)中，所述成核反应在惰性气氛下进行。
在本发明一些优选的实施方式中，所述惰性气氛包括但不限于氮气气氛和氩气气氛。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(b)中，所述将所述含有磷酸锂和碳源的混合料与铁源溶液混合的过程亦在惰性气氛下进行。
优选地，步骤(b)中，所述成核反应的反应时间为10～60min，包括但不限于20min、30min、40min、50min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(c)中，所述溶剂热反应的温度为120℃～200℃，包括但不限于130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述溶剂热反应的反应时间为4～10h，包括但不限于5h、6h、7h、8h、9h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(d)中，所述烧结的温度为600～800℃，包括但不限于630℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述烧结的保温时间为4～8h，包括但不限于5h、6h、7h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述混合均匀(即将含有所述复合材料的分散液与Mxene分散液混合均匀)的过程在惰性气氛下进行。
优选地，步骤(e)中，所述复合材料的分散液中的复合材料与所述Mxene分散液中的Mxene的质量之比为100：0.01～2；包括但不限于100:0.03、100:0.05、100:0.08、100:0.1、100:0.5、100:0.8、100:1、100:1.3、100:1.5、100:1.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，所述混合的时间为1～15min；包括但不限于3min、5min、6min、8min、9min、10min、13min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，步骤(e)中，在所述固液分离之后，还包括干燥的步骤，所述干燥包括冷冻干燥。
步骤(e)中采用冷冻干燥，可以进一步避免Mxene氧化。
在本发明一些优选的实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的至少一种。
所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。
所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
所述碳源包括葡萄糖、白砂糖和聚乙二醇6000(PEG-6000)中的至少一种。
在本发明一些优选的实施方式中，所述含有碳源和锂源的混合液、所述磷源溶液、所述铁源溶液以及含有所述碳包覆的磷酸铁锂材料的分散液中的溶剂包括水(优选去离子水)、乙醇和乙二醇中的至少一种。当溶剂为两种以上的混合时，混合的比例可以采用任意的比例。
在本发明一些优选的实施方式中，所述锂源的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，包括但不限于0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述铁源和所述磷源的摩尔浓度为0.5～1mol/L，包括但不限于0.6mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
所述碳源的摩尔浓度为0.025～0.125mol/L，包括但不限于0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(a)和/或步骤(b)在常温下进行。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(a)中的合成反应的反应时间为5～30min，包括但不限于10min、15min、20min、25min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(a)中，所述磷源溶液的进料速度为20～60mL/min，包括但不限于30mL/min、40mL/min、50mL/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(b)中，所述铁源溶液与所述含有磷酸锂的物料同时进料，优选为同速率进料，进料速度为20～60mL/min，包括但不限于30mL/min、40mL/min、50mL/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(c)中，所述溶剂热反应在反应釜中进行。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(d)中，在所述烧结之前，将所述表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料进行洗涤和干燥。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，所述Mxene分散液为Ti3C2MXene分散液，可通过市购或现有技术制备得到。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，含有所述复合材料的分散液与所述Mxene分散液同时进料，优选为同速率进料，进料速度为20～60mL/min，包括但不限于30mL/min、40mL/min、50mL/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，所述固液分离的方法包括离心分离，但不限于此。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，所述Mxene分散液的质量浓度为0.5～5mg/mL，包括但不限于0.7mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.5mg/mL、3.0mg/mL、3.5mg/mL、4.0mg/mL、4.5mg/mL中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为1～2mg/mL。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，含有所述复合材料的分散液的质量浓度为20～100mg/mL，包括但不限于30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL、70mg/mL、80mg/mL、90mg/mL中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些优选的实施方式中，步骤(e)中，所述冷冻干燥的温度为-25℃～-15℃，包括但不限于-24℃、-23℃、-22℃、-21℃、-20℃、-19℃、-18℃、-17℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为-20℃。所述冷冻干燥的时间为10～24h，包括但不限于12h、14h、16h、18h、20h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，优选为12～15h。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，主要由如上所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备而成；
其中，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层(具体为无定形碳层)，以及，包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
该磷酸铁锂正极材料具有粒径小、分散性能好、倍率性能高以及循环性能优异等优点。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由如上所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法所制得的磷酸铁锂正极材料，或者如上所述的磷酸铁锂正极材料制备而成。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明以下各实施例和各对比例中所采用的Ti3C2Mxene分散液为先丰纳米材料科技有限公司的Ti3C2Mxene薄层分散液。
实施例1
本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为3:1:1:0.1的氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸和葡萄糖分别配制成溶液，其中，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为1.5mol/L，硫酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，磷酸溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，葡萄糖溶液的浓度为0.05mol/L，各溶液所用溶剂均为去离子水和乙二醇(质量分数10％)两者的混合(两者体积比为1:1)。
将上述制得的葡萄糖溶液滴加至氢氧化锂溶液中，得到含有葡萄糖和氢氧化锂的混合液A。
将上述制得的磷酸溶液通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，随后将上述制得的混合液A通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，反应7min后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料B。其中，超重力反应器的转速为2000rpm，磷酸溶液和混合液A的进料速率均为30mL/min。
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)制得的混合料B以及硫酸亚铁溶液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，反应30min后，得到前驱体分散液。其中，超重力反应器的转速为2000rpm，混合料B以及硫酸亚铁溶液的进料速率均为30mL/min。
(3)将步骤(2)制得的前驱体分散液加入至反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，然后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料。
(4)将步骤(3)制得的表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料依次进行洗涤和干燥，然后于700℃下烧结6h，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料。对该碳包覆磷酸铁锂的复合材料进行扫描电镜检测，结果如图1所示。从图1可以看出，该碳包覆磷酸铁锂的复合材料粒径较小，且分散性能好。
(5)取步骤(4)制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料10g，分散在去离子水中，得到200mL质量浓度为50mg/mL的复合材料的分散液。
在氮气条件下，将上述复合材料的分散液与100mL质量浓度为1mg/mL的Ti3C2Mxene分散液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中(即碳包覆磷酸铁锂的复合材料与Ti3C2Mxene的质量比为100：1)，均匀混合，并使Mxene包覆在复合材料的外表面。7min后，将所得混合物离心分离并冷冻干燥，得到磷酸铁锂正极材料。其中，超重力反应器转速为2000rpm，复合材料的分散液和Ti3C2Mxene分散液的进料速率均为30mL/min。冷冻干燥的温度为-20℃，时间为12h。
本实施例制得的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层(无定形碳层)，以及，包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
实施例2
本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为3:1:1:0.05的氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸氢二铵和聚乙二醇6000分别配制成溶液，其中，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为1.5mol/L，氯化亚铁溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，磷酸氢二铵溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，聚乙二醇6000溶液的浓度为0.05mol/L，各溶液所用溶剂均为去离子水和乙醇(质量分数10％)两者的混合(两者体积比为1:1)。
将上述制得的聚乙二醇6000溶液滴加至氢氧化锂溶液中，得到含有聚乙二醇6000和氢氧化锂的混合液A。
将上述制得的磷酸氢二铵溶液通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，随后将上述制得的混合液A通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，反应7min后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料B。其中，超重力反应器的转速为1000rpm，磷酸氢二铵溶液和混合液A的进料速率均为30mL/min。
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)制得的混合料B以及氯化亚铁溶液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，反应20min后，得到前驱体分散液。其中，超重力反应器的转速为1000rpm，混合料B以及氯化亚铁溶液的进料速率均为30mL/min。
(3)将步骤(2)制得的前驱体分散液加入至反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为9h，然后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料。
(4)将步骤(3)制得的表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料依次进行洗涤和干燥，然后于650℃下烧结8h，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料。对该碳包覆磷酸铁锂的复合材料进行扫描电镜检测，结果如图1所示。从图1可以看出，该碳包覆磷酸铁锂的复合材料粒径较小，且分散性能好。
(5)取步骤(4)制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料10g，分散在200mL去离子水中，得到质量浓度为50mg/mL的复合材料的分散液。
在氮气条件下，将上述复合材料的分散液与100mL质量浓度为1mg/mL的Ti3C2Mxene分散液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中(即碳包覆磷酸铁锂的复合材料与Ti3C2Mxene的质量比为100：1)，均匀混合，并使Mxene包覆在复合材料的外表面。5min后，将所得混合物离心分离并冷冻干燥，得到磷酸铁锂正极材料。其中，超重力反应器转速为1000rpm，复合材料的分散液和Ti3C2Mxene分散液的进料速率均为30mL/min。冷冻干燥的温度为-20℃，时间为12h。
本实施例制得的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层(无定形碳层)，以及，包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
实施例3
本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为3:1:1:0.2的氢氧化锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和葡萄糖分别配制成溶液，其中，氢氧化锂溶液的摩尔浓度为1.5mol/L，草酸亚铁溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，磷酸二氢铵溶液的摩尔浓度为0.5mol/L，葡萄糖溶液的浓度为0.05mol/L，各溶液所用溶剂均为去离子水和乙醇(质量分数10％)两者的混合(两者体积比为1:1)。
将上述制得的葡萄糖溶液滴加至氢氧化锂溶液中，得到含有葡萄糖和氢氧化锂的混合液A。
将上述制得的磷酸二氢铵溶液通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，随后将上述制得的混合液A通过泵由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，反应7min后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料B。其中，超重力反应器的转速为3000rpm，磷酸二氢铵溶液和混合液A的进料速率均为30mL/min。
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)制得的混合料B以及草酸亚铁溶液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中，在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，反应50min后，得到前驱体分散液。其中，超重力反应器的转速为3000rpm，混合料B以及草酸亚铁溶液的进料速率均为30mL/min。
(3)将步骤(2)制得的前驱体分散液加入至反应釜中，进行溶剂热反应，反应温度为200℃，反应时间为5h，然后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料。
(4)将步骤(3)制得的表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料依次进行洗涤和干燥，然后于780℃下烧结4h，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料。对该碳包覆磷酸铁锂的复合材料进行扫描电镜检测，结果如图1所示。从图1可以看出，该碳包覆磷酸铁锂的复合材料粒径较小，且分散性能好。
(5)取步骤(4)制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料10g，分散在200mL去离子水中，得到质量浓度为50mg/mL的复合材料的分散液。
在氮气条件下，将上述复合材料的分散液与100mL质量浓度为1mg/mL的Ti3C2Mxene分散液分别通过泵经由液体分布器送至超重力反应器中(即碳包覆磷酸铁锂的复合材料与Ti3C2Mxene的质量比为100：1)，均匀混合，并使Mxene包覆在复合材料的外表面。10min后，将所得混合物离心分离并冷冻干燥，得到磷酸铁锂正极材料。其中，超重力反应器转速为3000rpm，复合材料的分散液和Ti3C2Mxene分散液的进料速率均为30mL/min。冷冻干燥的温度为-20℃，时间为12h。
本实施例制得的磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层(无定形碳层)，以及，包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
实施例4
本实施例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，将Ti3C2Mxene分散液的体积替换为200mL，即碳包覆磷酸铁锂的复合材料与Ti3C2Mxene的质量比为100：2。
对比例1
本对比例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)、步骤(2)和步骤(5)中均不采用超重力反应器，而是用常规磁力搅拌。
本对比例步骤(4)所获得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料的扫描电镜图参见图2。可以看出，与实施例1相比，本对比例1制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料发生了颗粒团聚，分散性能较差，且粒径也较大。
对比例2
本对比例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，不加入Ti3C2Mxene分散液，即本对比例制得的磷酸铁锂正极材料中无Mxene层。
对比例3
本对比例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，不加入葡萄糖溶液，即本对比例制得的磷酸铁锂正极材料中无碳包覆层。
对比例4
本对比例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(5)中不采用超重力反应器，而是用常规磁力搅拌；并且，将冷冻干燥替换为烘干，烘干温度为80℃，时间为12h。
对比例5
本对比例提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中不加入葡萄糖溶液，即步骤(3)中得到的是磷酸铁锂材料(表面无碳源)；并且，步骤(4)中将磷酸铁锂材料洗涤干燥后，与葡萄糖溶液(浓度及其用量均同实施例1)混合，然后再于700℃下烧结6h，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料。
本对比例步骤(4)所获得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料的扫描电镜图参见图3。可以看出，与实施例1相比，本对比例5在制得磷酸铁锂后再包覆碳源，制得的碳包覆磷酸铁锂的复合材料发生了颗粒团聚，分散性能较差，产品粒径也较大。
实验例1
分别将以上各实施例和各对比例所制得的磷酸铁锂正极材料与PVDF和炭黑(三者质量比为94:3:3)在NMP中均匀混合，匀浆后涂布在铝箔上，干燥辊压后冲压成14mm正极圆片，锂片为负极，以16mmCelgard2400为隔膜，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液(体积比为1:1:1)，在干燥且充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，进行电化学测试，控制测试电压范围在2.0-3.8V，测试结果如表1所示。
表1各组磷酸铁锂正极材料制得的电池的电化学性能测试结果
由表1可以看出，实施例1较各对比例的倍率性能和循环性能更优。可见，本发明提供的制备方法能够显著提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能以及循环性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)、向含有碳源和锂源的混合液中加入磷源溶液，并在超重力作用下进行磷酸锂的合成反应，待所述合成反应完成后，得到含有磷酸锂和碳源的混合料；
(b)、将所述含有磷酸锂和碳源的混合料与铁源溶液混合，并在超重力作用下进行磷酸铁锂的成核反应，待所述成核反应完成后，得到前驱体分散液；
(c)、将所述前驱体分散液进行溶剂热反应，待所述溶剂热反应完成后固液分离，得到表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料；
(d)、所述表面包覆有碳源的磷酸铁锂材料经烧结后，得到碳包覆磷酸铁锂的复合材料；
(e)、在超重力作用下，将含有所述复合材料的分散液与Mxene分散液混合均匀，使Mxene包覆在复合材料的外表面，然后固液分离，得到所述磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)、步骤(b)和步骤(e)中，通过超重力反应器形成所述超重力作用，所述超重力反应器的转速为1000～3000rpm。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述混合液中的锂元素、所述混合液中的碳源和所述磷源溶液中的磷元素的摩尔比为1～3：0.05～0.25：1～1.5；
优选地，步骤(a)中所述混合液中的锂元素与步骤(b)中所述铁源溶液中的铁元素的摩尔比为1～3：1～1.5。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述成核反应在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(b)中，所述成核反应的反应时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述溶剂热反应的温度为120℃～200℃，所述溶剂热反应的反应时间为4～10h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，所述烧结的温度为600～800℃，所述烧结的保温时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，所述混合均匀在惰性气氛下进行；
优选地，步骤(e)中，所述复合材料的分散液中的复合材料与所述Mxene分散液中的Mxene的质量之比为100：0.01～2；
优选地，步骤(e)中，所述混合的时间为1～15min；
优选地，步骤(e)中，在所述固液分离之后，还包括干燥的步骤，所述干燥包括冷冻干燥。
8.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，主要由如权利要求1～7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法制备而成；
其中，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂，包覆在所述磷酸铁锂外表面的碳包覆层，以及包覆在所述碳包覆层外表面的Mxene层。
9.一种正极极片，其特征在于，主要由如权利要求1～7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法所制得的磷酸铁锂正极材料，或者权利要求8所述的磷酸铁锂正极材料制备而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。
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