KR20140021446A

KR20140021446A - 리튬 금속인산화물의 제조방법

Info

Publication number: KR20140021446A
Application number: KR1020120088048A
Authority: KR
Inventors: 송현아; 장동규; 양우영
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-02-20
Also published as: CN104520236A; KR101973052B1; JP6316291B2; EP2883838B1; JP2015525735A; EP2883838A4; US20150210546A1; CA2878918C; EP2883838A1; CA2878918A1; WO2014025125A1; CN109336078A; US10752504B2

Abstract

본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계; 및 상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및 상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하고, 본 발명에 따른 리튬 금속인산화물은 LiM_nFePO₄ 식을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다. 본 발명에 의하면 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어짐에 따라 공정비용 절감의 효과가 있고, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 감람석 구조형을 가지며, 기존의 방법으로 제조되는 리튬 금속인산화물에 비해 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되었을 때 전지특성 및 기타 물성을 우수하다.

Description

리튬 금속인산화물의 제조방법{Method for Preparation of Lithium Metal Phosphate}

본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철인산염(FePO₄, 이하 FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFePO₄, 이하 MFP)를 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물(LiMPO₄, 이하 LMP)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬 금속인산화물(LMP)는 리튬 2차전지의 양극 활물질로 사용될 것으로 기대되고 있는 물질이다.

이러한 LMP의 제조방법으로는, 예를 들어, 고상법 및 졸겔법이 있다.

상기 고상법은 고상의 반응원료를 혼합하고 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서,　열처리온도가 높고 균일한 나노입자의 제조를 위해서는 수백 나노미터 이하의 미립의 반응원료를 사용해야 하기 때문에 반응원료에 대한 의존도가 높아져서 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 고상법의 경우에는 열처리 자체도 환원 분위기에서 진행되어야 하므로 각별한 주의가 요구된다. 또한, LMP는 소재의 특성상 전기 전도도가 낮아 전지특성 구현을 위해서는 LMP 입자의 표면에 전도성 소재를 코팅할 필요가 있는데, 고상법을 사용할 경우에는 이러한 표면 코팅이 어려운 문제점이 있다.

상기 졸겔법(Sol-Gel)은 금속 알콕사이드 원료를 졸 상태로 만든 후 축합반응을 통해 겔화시킨 다음, 이를 건조 및 열처리하여 LMP를 제조하는 방법으로서, 사용되는 반응원료의 가격이 높고 유기용매에 기초한 반응이기 때문에 제조비용이 높다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 합성 방법을 연구하면서, 고중력 수준(high-gravity level)의 전단력을 가하여 제조된 결정질 철인산염(FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFP)를 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물을 합성하는 경우, 전구체 및 생성물의 구조적 유사성으로 인해, 비정질 철인산염 수화물을 전구체로 이용할 때 보다 훨씬 낮은 온도에서 결정질 리튬 금속인산화물의 합성이 가능하고, 낮은 하소 온도에서 입자의 성장을 제어할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 온도에서 결정질 리튬 금속인산화물(LMP)의 합성이 가능하고, 낮은 하소 온도에서 입자의 성장을 제어할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있는 리튬 금속인산화물(LMP)의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;

상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;

상기 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및

상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법을 제공한다.

상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염일 수 있다.

상기 도핑된 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는다:

식 I

MFePO₄

여기에서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 식 I에서, [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 결정질 철인산염 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염을 전구체로 리튬 금속인산화물을 제조하는 방법은 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어져, 공정비용 절감의 효과가 있다.

또한, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 기존의 방법으로 제조되는 리튬 금속인산화물에 비해 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되었을 때 전지특성 및 기타 물성을 우수하게 한다.

도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 철인산화물의 제조에 사용되는 비정질 혹은 결정질 철인산염 제조용 반응기에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅲ)인산염을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅲ)인산염을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅲ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅲ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 6는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅱ)인산염을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따라 제조된 결정질 철(Ⅱ)인산염을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅱ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 9는 본 발명의 구현예에 따라 결정질 철(Ⅱ)인산염으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 11은 본 발명의 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 12은 본 발명의 구현예에 따라 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 13은 본 발명의 구현예에 따라 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염으로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.

본 발명의 일 실시 형태는 철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계; 상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계; 상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및 상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 하기 식의 구조를 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법일 수 있다.

식 I

LiM_nFePO₄, 여기서 M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다.

이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.

철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합

철염 용액(iron salt solution)은 철염(iron salt)이 용매에 용해되어 있는 것을 의미하며, 용매는 물 용매, 유기 용매(예를 들면, 에탄올), 물 용매 및 유기 용매의 혼합물, 또는 유기 용매들의 혼합물일 수 있다. 철염 용액의 음이온은 halides, sulphates, nitrates, 및 acetate 으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로서 음이온은 Cl^-, Br^-, SO₄ ² ^-, CH₃COO^-, NO₃ ^-, OH^-로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

철염(iron salt)은 최소 하나의 음이온 및 최소 하나의 양이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 철염(iron salt) 내 양이온 및 음이온은 Fe² ⁺, Fe³ ⁺, Cl^- 같은 단 이온(단원자 이온)이거나, 또는 CH₃COO^-, NO₃ ² ^-, SO₄ ² ^-, OH^- 같은 복합 이온(다원자 이온)일 수 있다. 철염(iron salt) 내 양이온 중 최소한 하나는 Fe³ ⁺ 또는 Fe² ⁺ 일 수 있다. 철염은 선택된 용매에 완전하게 또는 부분적으로 용해될 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 iron acetate salt, iron halide salt, iron nitrate salt, iron sulphate salt, iron hydroxide salt, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.

인산염 용액(phosphate salt solution)은 PO₄ ³ ^-를 함유하는 용질이 용매에 용해되어 있는 용액을 의미하며, 철염 용액에 첨가되면 석출입자가 형성되거나 또는 성장할 수 있다. 인산염 용액은 인산염을 포함하는 고체염을 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 용매는 물, 유기 액체(예를 들어, 알콜) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 인산염의 음이온은 HPO₄ ² ^-, H₂PO⁴ ^- 또는 PO₄ ³ ^-, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 인산염 내 음이온 중 최소한 하나는 PO₄ ³ ^- 일 수 있다.

철염 용액과 인산염 용액을 혼합하면 철염 용액 중의 철이온과 인산염 용액 중의 인산염 이온이 반응하여 철인산염을 형성하여 석출될 수 있으며, 석출된 철인산염 입자는 혼합용액 중에 고르게 분산되어 서스펜션을 형성할 수 있다.

본 실시 형태에서 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합은 나노사이즈 비정질 철인산염 입자 및 결정질 철인산염 입자 중 최소 하나 이상이 석출되는 조건 하에서 이루어질 수 있다. 즉 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합하면 나노사이즈 비정질 철인산염 입자가 석출될 수 있고, 또는 나노사이즈 결정질 철인산염 입자가 석출될 수도 있고, 또는 나노사이즈 비정질 및 결정질 입자가 함께 석출될 수도 있다.

본 실시 형태에서 철염 용액 및 인산염 용액의 혼합은 철인산염을 함유하는 석출물이 형성되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 조건 하에서는 철인산염 중간종이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 철인산염 중간종(intermediate iron phosphate species)에는 철염 및 석출용액의 석출 과정 중에 형성되는 금속수산화물 산화물 화합물을 포함될 수 있다. 예를 들면, 석출용액의 pH 값이 7보다 큰 경우, 수산화 이온(OH^-)은 용액 내에서 철염(i.e., 염화철(FeCl₃, FeCl₂))의 철 양이온(Fe³ ⁺, Fe² ⁺)과 반응하여 즉시 석출물을 형성할 수 있다. 석출물은 단일의 철수산화물 또는 단일의 철산화물 상이 아니라 수산화물 및 산화물의 조합으로 존재할 수 있다. 상기 중간종은 소결 또는 에이징 단계에서 열을 가하면 반응이 더 진행되어 완전한 철산화물 결정을 형성할 수 있고 또는 공기나 산소를 버블링하면 반응이 더 진행되어 Fe₂O₃ 입자를 형성할 수 있다. 그러나 상기 중간종이 형성되지 않고, 양이온(Fe³ ⁺, Fe² ⁺)이 인산염 이온(PO₄ ³ ^-)과 직접 반응하여 철인산염을 형성하는 더 바람직하다.

반응기는 철염 용액과 인산염 용액이 반응하여 철인산염을 형성하는 영역을 의미하는데, 이에 대하여는 분자레벨 혼합장치 및 제조시스템에 관한 부분에서 상술한다.

상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성

다음으로, 혼합 단계 동안 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 가할 수 있다. 혼합용액에 전단력을 가하면 석출된 나노사이즈 철인산염 입자는 상대적으로 좁은 입자사이즈분포(particle size distribution)를 가질 수 있다. 입자사이즈분포의 광협은 첨도 비율(steepness ration)로 표시할 수 있다. 첨도 비율(steepness ratio)는 75 질량퍼센트에 대응되는 입자의 평균직경을 25 질량퍼센트에 대응되는 입자의 평균직경으로 나눈 값으로 규정할 수 있다. 첨도 비율이 크면 입자크기분포 곡선의 폭이 넓고, 첨도 비율이 작으면 입자크기분포 곡선의 폭이 좁고 더 뾰족한 형태를 나타낼 수 있다. 입자크기분포는 SediGraph 에 의하여 표시될 수 있는데, SediGraph 는 입자크기에 따른 누적질량퍼센트(cumulative mass percent)를 도시한다. 누적질량퍼센트는 입자 크기가 특정 값과 동일하거나 이보다 작은 부분이 차지하는 퍼센트(질량)을 의미한다. 평균입자크기는 SediGraph 50% 지점에서의 석출입자 크기이다. 본 실시 형태에 있어서, 첨도 비율(steepness ratio)이 3 미만일 수 있다. 바람직하게는 2 미만, 1.9 미만, 1.8 미만, 1.7 미만, 1.6 미만, 또는 1.5 미만, 더 나아가서는 1.3 미만일 수도 있다.

전단력은 반응기 내 혼합용액을 교반기로 교반함으로써 발생될 수 있는데, 반응기의 구조 및 그 작동원리 등에 관하여는 추후 상술한다. 전단력을 가하면 반응기 내에는 레이놀즈 넘버(Reynolds number)가 2,000~200,000, 5,000~150,000 또는 8,000~100,000 인 유체흐름이 형성될 수 있다. 이로 인하여 반응기 내 물질은 혼합이 잘 이루어질 수 있으며, 본질적으로 균질한 혼합물이 형성될 수 있다.

본 실시 형태에 따라 형성된 나노사이즈 비정질 또는 결정질 철인산염 석출입자의 평균 입자사이즈는 1~100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1~20 nm, 5~30 nm, 5~50 nm, 10~20 nm, 10~50 nm, 20~50 nm, 15~30 nm, 10~100 nm, 10~60 nm 또는 15~20 nm일 수 있다.

본 실시 형태에서, 나노사이즈 철인산염 석출입자는 비정질일 수 있다.

본 실시 형태는 결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건 하에서 상기 서스펜션을 에이징하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에이징(ageing)은 석출입자가 본질적으로 결정질 구조를 가지도록 석출입자의 서스펜션을 특정 조건(온도, 압력, pH 및 교반속도) 하에서 일정 시간 유지하는 공정을 의미할 수 있다. 석출 입자의 결정질 구조는 빠른 핵 생성 또는 석출 입자의 부분적 용해 및 재결정화에 의하여 형성될 수 있는데, 미용해 입자 상에 용해된 입자가 재결정화되면서 완전한 결정질 입자가 형성되거나 더 큰 석출입자가 형성될 수 있다. 화학적 에이징(chemical ageing)은 에이징 공정을 촉진하기 위하여 에이징 공정 중에 산 또는 염기 같은 화학물질을 반응혼합물에 첨가하는 공정을 의미할 수 있다.

나노사이즈 비정질 철인산염 입자로부터 결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건은 예를 들면 다음과 같은 (1)(2)(3) 공정을 포함할 수 있다. (1) 서스펜션을 일정하게 교반하면서, 온도를 서서히 올려 석출입자 서스펜션을 가열 (예를 들어, 일정하게 교반하면서 25℃부터 약 95℃까지 일정한 속도로 가열); (2) 약 95℃에서 약 1~5시간 동안 서스펜션의 pH를 적절한 범위(예를 들면 약 pH 3~5 또는 2~4)로 유지; 및 (3) 상온(i.e., 25℃)까지 서스펜션을 냉각. 여기서, 가열 단계 (1)은 용매의 포화량을 변화시킬 수 있으며, 이는 재결정을 강화하거나 Ostwald ripening현상을 유발할 수 있고, 석출입자가 성장하거나 재결정화됨으로써 결정구조를 가지는 입자를 형성하거나 또는 더 큰 사이즈의 입자를 형성할 수 있다.

상기 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득

다음으로, 철인산염 입자가 부유되어 있는 서스펜션으로부터 철인산염 입자를 수득할 수 있다. 철인산염 입자의 수득은 분리 공정(isolating or isolation)을 통하여 이루어지는데, 분리는 반응매개체로부터 석출입자를 제거하는 것과 연관된 공정을 의미할 수 있다. 예를 들면, 여과, 원심분리, 분무건조, 동결건조 또는 기타 액체로부터 고체를 제거하는 다른 공지된 방법 등이 있을 수 있다. 다만 반응매개체는 분리 단계 이후에도 석출입자 상에 잔존할 수 있는 것처럼, 분리는 반드시 석출입자가 완전히 반응 매개체로부터 제거된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 그러나 분리는 입자로부터 반응 매개체를 완전히 제거하는 경우를 포함할 수 있다.

본 실시 형태에서, 철염 용액은 iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) acetate salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) halide salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) nitrate salt, iron(Ⅱ 또는 Ⅲ) sulfate salt, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 형성된 철인산염 석출입자는 철(ferric 또는 ferrous) 인산염을 포함할 수 있으며, 상기 철(ferric 또는 ferrous) 인산염은 비정질 철(ferric 또는 ferrous) 인산염, 결정질 철(ferric 또는 ferrous) 인산염, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

한편, 상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염일 수 있다.

식 Ⅱ

MFePO₄, 여기에서 M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 식 Ⅱ에서, [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x 이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.

상기 식 Ⅱ의 금속 도핑된 결정질 철인산염은 비정질 철인산염에 이종 금속염을 혼합한 후, 이종 금속염이 혼합된 비정질 철인산염을 결정화시켜 제조할 수 있다. 상기 비정질 철인산염을 형성하는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료물질로, FeCl₃과 (NH₄)₂HPO₄ 또는 NH₄H₂PO₄을 액상 상태로 혼합한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우 [Fe] : [P] 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1의 범위일 수 있으며, 고형분의 용매 대비 부피 비율은 5 내지 15%인 것이 바람직하다. 이 때 반응물의 pH를 4 내지 7로 조정하는 것이 바람직하며, 25 내지 70℃의 온도에서 10 내지 30분간 교반하여 반응시킬 수 있다. 반응물은 감압필터 또는 센트리퓨즈를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.

상기 비정질 철인산염에 이종 금속을 혼합하는 것은 이종 금속의 도핑을 유도하기 위해 비정질 철인산염의 결정화 전에 혼합시키는 것이다. 여기서, 도핑을 유도하기 위해 첨가되는 금속으로는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg 등이 있으며, 이때 [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이 되도록 혼합될 수 있으며, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위 내이다. 또한, 상기 이종 금속염으로는 다음의 구조, MX₃(여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐을 포함한 음이온)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비정질 철인산염은 슬러리 형태로 이종 금속염 수용액과 액상에서 혼합되어 균일하게 혼합될 수 있다.

마지막으로, 이종 금속염이 혼합된 비정질 철인산염을 결정화시키는 단계에서는 강산 하에서 가열함으로써 결정화시킬 수 있다. 여기서, 강산으로는 인산 또는 염산과 같은 것을 첨가하고, 90 내지 100℃하에서 1 내지 6시간 동안 교반하면서 가열할 수 있다. 반응 종료는 반응물의 색이 밝아지는 시점에서 이루어진다. 마찬가지로 반응물은 감압필터 또는 원심분리를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.

상기 철인산염를 리튬 원료와 혼합하고 소성

상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li₂CO₃ 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 이때 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP] : [Li] 몰비가 1: 0.5 ~ 1.5가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 결정질 철인산염(FP) 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염(MFP)과 리튬 원료 물질의 혼합은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 통해 혼합될 수 있으며, 예를 들면, 건식 볼밀하거나, 믹서기를 이용한 혼합 및 분쇄할 수 있다. 상기 원료 물질들은 약 10nm 내지 1㎛의 입자크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.

한편, 결정질 철인산염 또는 금속 도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질이 혼합되는 과정에서 카본 코팅 물질로써 수크로즈, 글루코즈, 에스코빅 에시드 또는 올레익 에시드가 포함될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이 경우, 카본 코팅 물질은 [Li]의 중량 대비 20 내지 40% 사이에서 포함될 수 있다. 상기 혼합 원료들은 500 내지 700℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 이 경우, 1~5% H₂/N₂ 혼합가스 분위기에서 4 내지 12시간 사이에서 열처리될 수 있다.

반응기

도 1에는 본 발명에서 사용한 반응기(100)를 개략적으로 나타낸 그림이다. 도 1을 참조하면, 반응기(100)는 밀폐된 공간을 둘러싸는 챔버로 이루어질 수 있다. 반응기(100) 재질은 티타늄 및 그 합금일 수 있다. 밀폐된 공간의 내부에서 철염 용액과 인산염 용액의 반응이 일어날 수 있다. 유입 유로(11, 12)를 통하여 철염 용액 및 인산염 용액이 반응기(100) 내의 분배기(미도시)에 공급되고, 유출 유로(13)를 통하여 반응 후 서스펜션이 반응기(100)로부터 유출될 수 있다.

반응기(100)는 충전층(packed bed)(30) 형태의 교반기를 포함할 수 있다. 충전층(30)은 본질적으로 실린더 모양일 수 있고, 특정 구조를 이루어 배열될 수 있고, 메쉬 크기가 0.05mm 인 복수의 와이어 메쉬층을 포함할 수 있다. 충전층(30)은 100-3000 m²/m³의 표면적을 가질 수 있다. 충전층(30)은 실리더 모양의 두루마리 메쉬 형태일 수 있고, 실리더 모양 부분은 복수의 중첩 메쉬층에 의하여 형성된 측면을 가질 수 있다. 메쉬 사이즈는 0.05~3mm 또는 0.1~0.5 mm 일 수 있다. 메쉬 기공율은 최소한 90% 또는 95% 를 넘을 수 있다. 충전층(30)은 일정한 구조를 가질 수도 있고, 일정한 구조를 가지지 않을 수도 있다. 충전층(30)은 스테인레스 스틸, 일반 금속합금, 티타늄금속 또는 플라스틱 같은 상대적으로 불활성 재료로 만들어진 철망(wire mesh) 타입일 수 있다. 충전층(30)의 실린더 내부 중심부에 분배기가 있고, 분배기를 통하여 철염 용액 및 인산염 용액이 충전층(30)에 공급될 수 있다. 분배기는 충전층(30)의 안쪽 면으로 철염 용액 및 인산염 용액을 분출하고, 철염 용액 및 인산염 용액은 혼합 및 반응하여 충전층(30) 및 반응기(100) 내에서 혼합물을 형성할 수 있다. 충전층(30)은 세로로 위치한 회전 샤프트에 장착될 수 있다. 샤프트 및 충전층(30)이 회전하기 때문에 반응기(100) 내 혼합물에 원심력 형태의 높은 전단력이 작용할 수 있다. 충전층(30) 내의 혼합물에 작용하는 원심력의 크기는 샤프트 및 충전층(30)의 회전속도에 따라 다를 수 있다. 샤프트 및 충전층(30)의 회전속도가 높을수록 혼합물에 작용하는 고중력 수준 또는 전단력의 크기는 더 커질 수 있다. 혼합물은 충전층(30)을 방사 방향으로 관통하여 충전층(30)의 외부 표면으로 이동할 수 있다. 충전층(30) 내의 혼합물은 원심력에 의하여 형성된 고중력 필드 하에서 퍼지거나 쪼개져 마이크로미터 내지 나노미터의 매우 미세한 작은 방울의 실 또는 얇은 막으로 되어, 철염 용액 및 인산염 용액 간에 물질전달(mass transfer) 및 열전달(heat transfer)이 활발하게 이루어질 수 있다. 이는 또한 철염 및 인산염 용액 간 강렬한 마이크로-혼합을 일으켜 고균일-과포화 용액을 매우 짧은 시간(10ms 미만) 내에 형성할 수 있다. 이 과정에서 나노사이즈의 철인산염 석출물이 형성될 수 있다.

반응기, 철염 용액 공급 탱크(미도시) 및 인산염 용액 공급탱크(미도시)의 온도는 가열재킷(미도시)을 이용하여 조절할 수 있다. 가열된 유체가 유입구를 통하여 유입되고 유출구를 통하여 유출되는 순환과정을 통하여 온도를 조절할 수 있다.

교반기를 반응기 내에서 빠르게 회전시킴으로써 반응기 내 액체에 높은 전단력을 가할 수 있기에 충분한 고중력 수준(high gravity level) g_r(m/s²) 을 얻을 수 있다. 이로써 매우 짧은 시간 내에 마이크로-혼합(micro-mixing) 요건을 충족시킬 수 있다. 고중력 수준은 다음 식에 의하여 조절할 수 있다:

여기서, N은 교반기의 회전속도(rpm), d_in 은 교반기의 내경, d_out 은 외경이다. 고중력 수준은 100~15,000 m/s², 500~2,000 m/s², 1,000~5,000 m/s² 또는 800~5000 m/s²일 수 있다. 강한 고중력 수준의 교반기를 사용하기 때문에 반응기 안으로 주입되는 즉시 반응기 내 액체들은 강한 전단력을 받을 수 있다.

교반기가 반응기 안에서 회전할 때 철염 용액 및 인산염 용액은 소용돌이에 의하여 형성된 빈 공간으로 주입될 수 있다. 주입 속도는 최소 1 m/s, 최소 2 m/s, 최소 3 m/s, 최소 4 m/s 또는 최소 5 m/s 일 수 있다.

반응기는 난류 상태에서 운전할 수 있다. 두 용액은 난류로 인하여 더 빠르게 혼합될 수 있다. 분출 플럭스는 0.1-3000 m³/hr 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1-800 m³/hr 일 수 있다. 분출 압력은 30-3000 kg/cm²이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50-1000 kg/cm²일 수 있다. 레이놀즈 넘버 Re는 2,000-200,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000-100,000일 수 있다. 레이놀즈 넘버가 상기 범위인 경우 반응기 내에서는 핵이 생성되기 전에 분자 수준의 화학적 균질성을 얻을 수 있기 때문에 짧은 시간 안에 높은 과포화상태(super-saturation)를 얻을 수 있어, 석출 첫 단계에서 수많은 핵이 생성되어 입자사이즈분포가 균일한 미세한 석출입자를 제조할 수 있다. 또한 반응기 내 분자 수준의 화학적 균질성을 매우 짧은 시간 안에 얻을 수 있기 때문에 철인산염 합성시 큰 중간 응집체의 형성 및 iron hydroxide, hydrous ferric oxides and ferrous oxides 또는 amorphous ferric oxyhydroxide 같은 중간종의 형성을 방지할 수 있고, 이로 인해 석출물은 주로 철인산염으로 이루어질 수 있다.

레이놀즈 넘버는 다음과 같은 식에 근거하여 조절할 수 있다.

여기서, d는 반응 용액을 분자레벨 혼합장치에 공급하는 파이프(또는 분배기)의 지름, u는 액체의 유속, ρ는 액체의 밀도, μ는 액체의 점도이다.

분배기의 지름, 유속 및 플럭스 사이의 관계는 다음 식과 같다:

여기서, 는 플럭스이다.

일단 분배기의 지름이 정해지면, 유속은 플럭스에 의하여 결정된다. 분출 플럭스를 유지하기 위하여는 압력이 필요하다. 분배기의 지름, 플럭스, 압력 및 레이놀즈 넘버는 서로 연관되어 있다.

본 발명의 다양한 측면

본 발명은 다음과 같이 다양한 측면으로 구현될 수 있다.

(제1 측면)

철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;

상기 혼합단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;

상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 수득하는 단계;

상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성하는 단계; 및

상기 나노사이즈 결정질 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.

(제2 측면)

철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;

상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성하는 단계;

상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성시키는 단계; 및

(제3 측면)

철염 용액 및 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;

상기 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 에이징하여 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계;

상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 형성시키는 단계;

나노사이즈 결정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물로부터 결정질 철인산염 입자를 분리 및 건조하여 결정질 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및

실시예 및 비교예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 도 1에 도시된 시스템을 이용하여 나노사이즈 철인산염 입자를 제조하였다.

실시예 1

비정질 철(Ⅲ)인산염 ( ferric phosphate ) ( FePO ₄ ·2 H ₂ O ) 의 합성

염화철(ferric chloride)을 증류수에 용해시켜 농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 2.52ℓ의 염화철 용액을 준비하였다. 인산수소이암모늄 (Diammoniumphosphate)을 증류수에 용해시켜 농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 인산수소이암모늄 용액 2.52 리터를 준비하였다. 분배기를 통하여 상기 철 및 인산염 용액을 각각 0.4 ℓ/min 의 유속으로 분자레벨 혼합장치의 반응기(100) 안으로 동시에 펌핑하였다. 반응물은 혼합 및 반응 단계 동안 상온(25℃)으로 유지하였다. 이때 충전층(30)의 고중력 수준은 1579 m/s² 로 하고, 두 용액의 주입속도는 5 m/s 로 하였다. 분자레벨 혼합장치 내 체류 시간은 20s로 하였다. 노란색의 석출물이 부유된 서스펜션을 생성물 탱크에 모으고, 수산화암모늄 용액(5.82 wt%)을 첨가하고, 대기 조건 하에서 15 분간 교반하였다. 원심분리법을 통한 분리 및 세척 후, 70℃에서 16 시간 동안 건조하여 비정질 철(ferric) 인산염 나노입자를 제조하였다. 본 실시예에 따라 제조된 샘플에 대한 XRD 패턴 및 SEM 분석 결과에 의하면, 비정질 구형 철(ferric) 인산염 나노입자이고, 평균 입자사이즈는 15nm 이고, 첨도 비율(steepness ratio)은 1.42 이다.

결정질 철(Ⅲ)인산염 ( crystalline ferric phosphate) (FePO₄·2H₂O)의 합성

상기의 비정질 철(ferric) 인산염 입자를 물 속에 분산하여 pH 3.7의 비정질 철(ferric) 인산염 서스펜션을 제조하였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25→에서 95→로 변화시켰다. 인산(85%)을 첨가함으로써 pH 값을 2.41로 유지하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95→에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하여 상청액(supernatant)의 pH 값이 3.27이 되도록 하였다. 원심분리된 케이크를 70→에서 16 시간 동안 건조한 후 건조 분말 146g을 얻었다. 주사전자현미경 이미지에 의하면 평균입자사이즈는 43nm이고, 입자의 형태는 불완전한 계란 모양임을 확인할 수 있다. 입자사이즈분포에 의하면 첨도 비율(steepness ratio)(D75/D25)이 1.35이다. XRD 패턴에 의하면 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상을 가짐을 확인할 수 있다. 원소분석 결과, Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)에 의하면 Fe=28.5 wt%, P=17.5 wt% 이고, Ion Chromatography (IC) (검출한계=50ppm)에 의하면 Cl^- 은 검출되지 않았다.

리튬 철인산화물을 합성

상기 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 LiOH는 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 2

결정질 철(Ⅲ)인산염 ( ferric phosphate ) ( FePO ₄ ·2 H ₂ O ) 의 합성

인산(phosphoric acid) (85%) 6.36g을 노란색 서스펜션에 첨가하고, 80℃에서 90 분 동안 열처리한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 철(ferric) 인산염 입자를 제조하였다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 28.7nm이고, 첨도 비율이 1.47이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.

리튬 철인산화물을 합성

상기 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 LiOH는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 660℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 3

농도가 0.32 ㏖/ℓ 인 (NH₃)₂HPO₄ 용액 75㎖와 수산화암모늄 용액(5.82 wt% as NH₃) 8.75g을 미리 혼합 및 여과하여 탱크에 저장한 점을 제외하고는, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 33.4nm이고, 첨도 비율이 1.39이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.

리튬 철인산화물을 합성

상기 결정질 철인산염을 탄산리튬 및 올레익 에시드를 함께 혼합하여, 이것을 20분간 가정용 믹서기에서 분쇄하였다. 이 경우, 결정질 철인산염과 탄산리튬은 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 올레익 에시드의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 4

농도가 3wt%인 75mL H₃PO₄ 용액 75mL 와 수산화암모늄 용액 (25 wt% as NH₃) 7.7g을 미리 혼합, 여과하여 탱크에 저장한 점을 제외하고는, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조되었다.

철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 38.7nm이고, 준도 비율이 1.42이다. XRD 회절 패턴은 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성됨을 나타내고 있다.

리튬 철인산화물을 합성

실시예 1과 동일한 방법에 의하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 5

농도가 3wt%인 75㎖ H₃PO₄ 용액 75㎖ 에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 9.87의 혼합용액을 제조한 점을 제외하고, 결정질 철(ferric) 인산염 입자는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하였다. 혼합 용액은 미리 여과하여 탱크에 저장하였다. 철(ferric) 인산염 입자는 평균 입자사이즈가 35.9nm이고, 첨도(steepness ratio)이 1.46이다. XRD 회절 패턴에 의하면, 메타-스트렌자이트 I (meta-strengite I) 상에서 결정화되어 철(ferric) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.

리튬 철인산화물을 합성

실시예 6

철(Ⅱ)인산염(ferrous phosphate ) ( Fe ₃ ( PO ₄ ) ₂ ·8 H ₂ O ) 의 합성

철염 용액 탱크(Iron salt tank)에 ammonium iron(Ⅱ) sulfate (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂·7H₂O) 수용액을 넣고 다른 탱크에 dipotassium phosphate (K₂HPO₄) 수용액을 넣고 교반하였다. 이때 원료의 몰비는 [Fe] : [P] = 3 : 2가 되도록 하였고, 고형분의 용매 대비 비율은 25%이였다. 위의 용액을 반응기에 pump speed는 0.4 ℓ/min, 주입속도는 5 m/s가 되도록 동시에 주입하였고 탱크 및 반응기 온도는 상온(25℃)이었다. 이때 충전층(packed bed) 의 고중력 수준(high gravity level)은 1579 m/s²이고 분자레벨 혼합장치(molecular mixing unit)에서의 체류시간은 20초가 되도록 하였다. 원료 주입이 끝난 후 포화 ammonium hydroxide (NH₄OH) 수용액을 첨가하여 pH가 6.5가 되도록 하였다. 이어서, 반응기의 온도를 70℃로 세팅 한 후 15분간 추가 작동시켰다. 결과의 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였다. 워싱된 케익을 90℃ 오븐에서 건조하여 철(Ⅱ)인산염을 합성하였다. XRD 회절 패턴에 의하면, 비비아나이트 (vivianite) 상에서 결정화되어 철(ferrous) 인산염이 형성되었음을 확인할 수 있다.

리튬철인산염 ( lithium iron phosphate ) ( LiFePO ₄ )의 합성

상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)을 인산리튬 (Li₃PO₄) 및 수크로즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 각각의 원료는 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 인산리튬의 중량대비 40%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 670℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 7

철(Ⅱ)인산염 ( ferrous phosphate ) ( Fe ₃ ( PO ₄ ) ₂ ·8 H ₂ O ) 의 합성

상기 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.

리튬철인산염 ( lithium iron phosphate ) ( LiFePO ₄ )의 합성

상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)을 탄산리튬 (Li₂CO₃) 과 인산이암모늄 (NH₄HPO₄) 및 글루코즈를 함께 혼합하여, 고형분 대비 30%가 되도록 순수를 첨가한 후 1시간 동안 비즈밀링 하였다. 이 경우, 상기 원료들의 몰비는 철(Ⅱ)인산염: 탄산리튬: 인산이암모늄 = 2 : 3 : 2 이 되도록 혼합하고, 글루코즈의 비율은 탄산리튬의 중량대비 40%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 슬러리를 분무형 건조기로 건조한 후 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 680℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 8

상기 실시예 7과 동일한 방법에 의하여 제조하였다.

리튬철인산염 ( lithium iron phosphate ) ( LiFePO ₄ )의 합성

상기의 결정질 철(Ⅱ)인산염 (Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)을 수산화리튬 (LiOH ·H₂O)과 인산이암모늄 (NH₄HPO₄) 및 올레익에시드를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀 하였다. 이 경우, 상기 원료들의 몰비는 철(Ⅱ)인산염: 수산화리튬: 인산이암모늄 = 1 : 3 : 1 이 되도록 혼합하고, 올레익 에시드의 비율은 수산화리튬의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

실시예 9

크롬 도핑된 결정질 철인산염의 합성

상기 실시예1에서 얻은 비결정질 철인산염 수화물과 삼염화크롬(CrCl₃)을 [Fe] : [Cr] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25℃에서 95℃로 변화시켰다. 상기 슬러리에 인산(H₃PO₄)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95℃에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하였다.

리튬 크롬철인산화물을 합성

상기 크롬도핑된 결정질 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 크롬도핑된 결정질 철인산염과 LiOH는 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 660℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 크롬철인산화물을 합성하였다.

실시예 10

알루미늄 도핑된 결정질 철인산염의 합성

상기 실시예1에서 얻은 비결정질 철인산염과 삼염화알루미늄(AlCl₃)을 [Fe] : [Al] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다. 탱크 내 슬러리 서스펜션의 온도는 25℃에서 95℃로 변화시켰다. 상기 슬러리에 인산(H₃PO₄)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 온도가 변화하는 동안 열전달을 촉진하고 입자의 침전을 막기 위하여 탱크를 격렬하게 교반하였다. 95℃에서 90분 간 처리한 후 노란 서스펜션은 흰색으로 변하였다. 흰색의 철인산염 입자들을 원심분리 및 세척하였다.

리튬 알루미늄철인산화물의 합성

상기에서 제조된 알루미늄 도핑된 결정질 철인산염을 탄산리튬 및 글루코즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 알루미늄도핑된 결정질 철인산염과 탄산리튬은 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 글루코즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H₂/N₂ 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 알루미늄철인산화물을 합성하였다.

비교예 1

Li₂CO₃, FeC₂O₄, (NH₄)₂HPO₄ 및 수크로즈를 물에 넣고 16시간 동안 볼밀하였다. 이 경우 용매로는 물 이외에 아세톤, 에탄올, 이소프로판올이 사용될 수 있다. Li₂CO₃, FeC₂O₄, (NH₄)₂HPO₄의 혼합시 [Li] : [Fe] : [P] 몰비가 1 : 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 이때 고형분의 용매 대비 부피 비율은 30%였다. 상기 혼합물을 3% H₂/N₂ 환원가스 분위기하 750℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

비교예 2

비결정질 철인산염 수화물 (Amorphous FePO₄ㆍ2H₂O)을 LiOH 및 수크로즈와 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 비결정질 철인산염 수화물과 LiOH 의 혼합시 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 3% H₂/N₂ 환원가스 분위기하 800℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.

분석예

상기 실시예 1에서 원료 물질로 사용된 결정질 철인산염과 이로부터 제조된 리튬 철인산화물에 대한 XRD 회절 패턴 및 SEM 관찰 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

사용된 XRD 및 SEM의 사양 및 분석조건은 다음과 같다.

XRD : Rikagu사의 D/Max-2500VK/PC로 분석

(분석조건 : CuKa radiation, 속도 4°min^-1)

SEM : JEOL사의 JSM-7400F로 촬영(분석조건 : 20kV)

도 4는 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 철인산염의 XRD 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정질 감람석(Olivine) 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4의 SEM으로 관찰한 결정질 리튬 철인산염의 입자 모양으로 이들의 입자가 나노크기를 갖는다는 사실을 알 수 있었다.

평가예

본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 철인산화물에 대한 각각의 방전용량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

양극 활물질로써 실시예 1에서 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 철인산화물을 각각 사용하여, 활물질:도전제(카본블랙):바인더(PVdF)의 비율을 85:5:10wt%로 하여 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　이어서, 알코올이나 아세톤으로 소독한 유리판 위에 알루미늄 플레이트를 깔고 그 위에 상기 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드로 20 내지 25㎛의 두께로 고르게 도포하였다. 오븐에서(약 90 내지 100℃) 8시간 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 프레스기를 이용하여 압력을 가하여, 양극판으로 적합한 두께 50 내지 70㎛로 만들고, 코인셀 규격에 맞도록 펀칭하여 양극판을 준비하였다. 이어서, 비활성기체로 채워진 글로브 박스 안에서 리튬 메탈을 극판에 결합하여 음극판을 준비하였다. 상기 리튬 음극판을 코인셀 하부 케이스에 놓고 분리막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛), 전해질(EC/EMC=3/7중의 1.3M LiPF₆), 양극판, 상부 케이스 순서로 넣고 조립하여 코인셀을 준비하였다. 충방전시험기 (Toyo, T475-HR)를 이용하여 방전용량을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

C-rate	실시예 1	비교예 1	비교예 2
FM(초기용량)	172.7 mAh/g	158.6 mAh/g	133.7 mAh/g
0.1C	172.7 mAh/g	158.8 mAh/g	135.8 mAh/g
0.5C	168.2 mAh/g	151.5 mAh/g	117.6 mAh/g
1C	165.8 mAh/g	147.6 mAh/g	108.2 mAh/g
3C	156 mAh/g	137.8 mAh/g	88.7 mAh/g
5C	146.5 mAh/g	129.8 mAh/g	77.0 mAh/g
7C	136.4 mAh/g	120.5 mAh/g	67.0 mAh/g

상기 표 1의 방전용량 평가 결과를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 감람석 구조형 리튬 철인산화물의 방전용량이 기존 방법으로 제조된 리튬 철인산화물보다 우수함을 알 수 있다.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

11, 12: 유입구
13: 유출구
30: 충전층
40: 샤프트
100: 반응기

Claims

철염 용액과 인산염 용액을 반응기에서 혼합하는 단계;
상기 혼합 단계 중 상기 반응기 내의 혼합용액에 전단력을 인가하여, 나노사이즈 철인산염 석출입자를 함유하는 서스펜션을 형성하는 단계;
상기 서스펜션으로부터 나노사이즈 철인산염 입자를 수득하는 단계; 및
상기 철인산염을 리튬 원료와 혼합하고 소성하는 단계;를 포함하는 하기 식의 구조를 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법:
식 I
LiM_nFePO₄
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다.
제1항에 있어서,
상기 철염 용액은 iron(Ⅲ) acetate salt, iron(Ⅲ) halide salt, iron(Ⅲ) nitrate salt, iron(Ⅲ) sulfate salt, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
iron(Ⅱ) acetate salt, iron(Ⅱ) halide salt, iron(Ⅱ) nitrate salt, iron(Ⅱ) sulfate salt, iron(Ⅱ) hydroxide, 이들의 수화물 및 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전단력을 인가하는 단계는 상기 혼합용액을 교반기로 교반하는 단계를 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 교반기는 밀폐된 쳄버 내에 위치하는 충전층을 포함하고, 상기 충전층은 회전축을 중심으로 회전하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 충전층은 실린더 형태이고, 최소한 하나의 메쉬층을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전단력에 의하여 상기 반응기 내에 레이놀즈 넘버(Reynolds number) 2,000~200,000의 흐름 조건이 형성되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전단력 인가는 나노사이즈 비정질 철인산염 및 결정질 철인산염 입자 중 최소한 하나가 형성되는 조건 하에서 수행되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 나노사이즈 철인산염 석출입자는 첨도가 3보다 작은 폭이 좁은 입자사이즈분포(narrow particle size distribution)를 가지는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합은 철인산염 중간종이 형성되지 않는 조건 하에서 수행되는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 나노사이즈 철인산염 석출입자는 비정질인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제11항에 있어서,
결정질 철인산염 입자가 형성되는 조건 하에서 상기 서스펜션을 에이징하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 나노사이즈 비정질 철인산염 석출입자를 에이징하는 단계를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 에이징 단계 중, 나노사이즈 비정질 철인산염 입자를 함유하는 혼합물에 전단력을 인가하고 상기 전단력 및 상기 혼합물 내 조건을 조절하여 결정질 나노사이즈 철인산염 입자를 형성시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제14항에 있어서,
나노사이즈 철인산염 입자를 함유하는 혼합물로부터 결정질 철인산염 입자를 분리하는 단계; 및
결정질 철인산염 분말을 형성하기 위하여 결정질 철인산염 입자를 건조하는 단계;를 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 철인산염은 금속 도핑된 철인산염을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 금속 도핑된 결정질 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
식 Ⅱ
MFePO₄
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
제17항에 있어서,
[Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05 인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 소성온도는 500℃ 내지 700℃ 인 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li₂CO₃ 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결정질 철인산염 또는 금속도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP]:[Li]의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 혼합되어지는 리튬 금속인산화물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결정질 철인산염 또는 금속도핑된 결정질 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계에서 수크로즈 또는 글루코스로부터 선택되는 카본 코팅 원료물질을 더 포함하는 리튬 금속인산화물의 제조방법.