CN102897743B - 一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法 - Google Patents
一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，包括：（1）制备磷酸亚铁晶种；（2）锂源化合物、磷源化合物与有机溶剂混合，于室温下快速搅拌30min，使其完全溶解，加二价铁源化合物水溶液，之后抽真空充氮气，磁力搅拌10min，向溶液中加入（1）中合成的晶种并搅拌；（3）将（2）中得到的溶液转移至高压釜中，之后在氮气，密闭、160-180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温；（4）将反应得到的产物进行离心、洗涤，真空干燥，即得到最终产物。该方法可通过加入磷酸亚铁晶种来合成不同尺寸的磷酸铁锂纳米颗粒，操作简单方便，制备时间短，温度要求低、能耗低、可大量生产。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料磷酸铁锂纳米材料的制备领域，特别涉及一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法。
背景技术
自从Goodenough等发现磷酸铁锂材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子【Padhi A K,etc，Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithiumbatteries,Journal of theElectrochemical Society,1997,144(4):1188-1194】，可充当锂离子电池正极材料以来,磷酸铁锂正极材料引起了众多的关注。与传统的锂离子二次电源正极材料钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4相比,橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有相对高的比容量(170mAh/g)、稳定的工作电压(3.5V)和较好的循环寿命,并且其原料丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、对环境友好,是极具发展前景的绿色环保能源【Sylvain F,etc,Comparisonbetween different LiFePO4synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties,Journal of Power Sources,2003,119-121:252-257;Andersson A S,etc,The source of first-cyclecapacity loss in LiFePO4,Journal of Power Sources,2001,97-98:498-502.】。
由于纯的磷酸铁锂自身极低的电子电导率(室温下为10-9～10-10S/cm)和锂离子扩散系数(10-14～10-16m2/s)【Yamada A,etc,Olivine-type cathodes Achievement s and problems,Journal ofPower Sources,2003,119-121:232-238.】,使其只有在低倍率充放电条件下才有很好的电化学性能,这些严重阻碍了LiFePO4正极材料的发展。针对这些问题国内外学者进行了大量的研究，结果表明主要有3种方法【王冠,锂离子电池正极材料LiFePO4制备及其性能研究,上海:复旦大学,2006:14-17；Doeff M M,etc,Optimization of carbon coatings on LiFePO4,Journal ofPower Sources,2006,163:180-184.】可以对纯磷酸铁锂材料进行改性：（1）在金属表面包覆一层电子电导率高的材料,如炭黑或金属粉末,形成LiFePO4/C或者LiFePO4/M的复合材料；（2）在LiFePO4的锂位或铁位掺杂金属离子,提高材料的本征电导率；（3）合成粒径、形貌均一的纳米尺寸颗粒,改善锂离子的扩散速度。其中只有合成纳米颗粒才不损失理论比容量,并且有助于削弱极化,减小电阻，改善大电流放电能力,同时可以提高磷酸铁锂自身的电子电导率和锂离子扩散系数，这些性能的改善都可以有效的提升电池的电化学性能，所以纳米磷酸铁锂正极材料的合成和制备引起了研究人员广泛的兴趣。Lee等人采用传统的溶胶-凝胶法，制备出了粒径为50～100nm的纯LiFePO4正极材料，具有优良的电化学性能【Lee S B,etc,Synthesis of LiFePO4 material with improved cycling performance under harsh conditions,Electrochemistry Communications,2008,10:1219-1221.】。张俊喜等人用一种共沉淀法制备出了晶粒尺寸为20～70nm的纯净LiFePO4正极材料，同样具有很好的性能【张俊喜,等,一种合成LiFePO4的新方法,材料研究学报,2008,22(4):439-443】。合成不同尺寸的磷酸铁锂纳米材料有助于研究其性能与颗粒尺寸间的关系，可以推动磷酸铁锂纳米材料的进一步发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，该方法可通过加入磷酸亚铁晶种的方法来控制得到的磷酸铁锂纳米颗粒大小，具有操作简单方便、制备时间短、温度要求低、能耗低、可大量生产等优点；制备的尺寸可控的磷酸铁锂纳米材料为进一步研究其性能与尺寸关系等奠定了基础。
本发明的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，包括：
（1）制备磷酸亚铁晶种：常温常压下将摩尔比为1:1~3:1的锂源化合物和磷源化合物与有机溶剂进行混合，磷源化合物与有机溶剂的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌1h使其中的反应物完全溶解，将上述混合液与2mol/L的二价铁源化合物水溶液以19:1的体积比混合，之后在氮气、室温下搅拌20min，在氮气、密闭、180℃下反应30min后水浴降温至室温；
（2）将摩尔比为1:1~3:1的锂源化合物和磷源化合物与有机溶剂在三口烧瓶中进行混合，磷源化合物与有机溶剂的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌30min，使反应物完全溶解，向上述混合液中加入1~2mol/L的二价铁源化合物水溶液，二价铁源化合物与加入的磷源化合物摩尔比为1:1，随后抽真空通氮气，在室温下搅拌10min，之后向溶液中加入步骤（1）中所合成的晶种并搅拌5min；
（3）步骤（2）得到的液体转移至高压釜中，在氮气、密闭、160-180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
（4）将反应得到的产物进行洗涤、离心，真空干燥，即得到最终产物LiFePO4。
所述步骤（1）和（2）中的有机溶剂为乙二醇。
所述步骤（1）中的二价铁源化合物为硫酸亚铁；所述步骤（2）中的二价铁源化合物为硫酸亚铁或氯化亚铁。
所述步骤（1）和（2）中的锂源化合物为氢氧化锂。
所述步骤（1）和（2）中的磷源化合物为质量分数为85%的浓磷酸。
所述步骤（1）和（2）中的搅拌速率为300rpm。
所述步骤（2）中所加入的磷酸亚铁晶种的量占反应物摩尔总量的0%~10%。
所述步骤（4）中的洗涤过程是先用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍。
本发明首先利用溶剂热法合成磷酸亚铁晶种，然后在磷酸铁锂纳米材料合成的前驱物中加入晶种来控制所合成的纳米材料尺寸，本方法操作简单方便、制备时间短、温度要求低、能耗低、可大量生产，为磷酸铁锂纳米材料的进一步研究奠定了良好的基础。
有益效果
本发明的方法利用加入磷酸亚铁晶种来控制所合成的磷酸铁锂纳米材料的尺寸大小，操作简单方便，所得到的产品具有优良的晶体结构与良好的尺寸与形态分布，这种均相、结晶度高、粒径均匀、粒径可控、比表面高的磷酸铁锂纳米材料具有良好的电化学性能，而且本方法制备时间短、温度要求低、能耗低，易于大量生产，因而对于磷酸铁锂的进一步研究和应用具有很好的推动作用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程；
图2是实施例1、2、3中步骤（1）所得到的产物的X射线衍射图谱；
图3是实施例1、2、3中步骤（1）所得到的产物的透射电镜图片；
图4是实施例1所得最终产物的X射线衍射图谱；
图5是实施例1所得最终产物的透射电镜图；
图6是实施例2所得最终产物的透射电镜图。
图7是实施例3所得最终产物的X射线衍射图谱；
图8是实施例3所得最终产物的红外谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）制备磷酸亚铁晶种：常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml浓磷酸与19ml乙二醇进行混合，将混合液于室温下高速(v=300rpm)搅拌1h使其中的反应物完全溶解。将上述混合液加入烧瓶中，再加入1ml 2mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，之后抽真空充氮气，于室温下高速(v=300rpm)搅拌20min。将烧瓶中溶液转移至高压釜中，充氮气后密封，在180℃下反应30min后水浴降温至室温，即得到纳米磷酸亚铁晶种溶液，留做备用；
（2）常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml 85%的浓磷酸与19ml乙二醇在三口烧瓶中进行混合，85%的浓磷酸与乙二醇的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌30min使反应物完全溶解，向上述混合液中加入1ml 2mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，FeSO4·7H2O与加入的85%的浓磷酸的摩尔比为1:1，随后抽真空通氮气，在室温下搅拌10min，之后向溶液中加入步骤（1）中所合成的晶种0ml并搅拌5min；
（3）将步骤（2）中得到的液体转移至高压釜中，向高压釜中通入氮气后密封，在密闭条件下使反应在180℃下进行12h，反应结束后自然冷却至室温；
（4）将反应得到的产物以8000rcf离心分离，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将得到的固相放入真空烘箱中干燥，即得到最终产物LiFePO4。
实施例1、2、3中步骤（1）制备的磷酸亚铁晶种的XRD图见图2，对照JCPDF 30-0662标准谱图，所制得的样品为Fe3(PO4)2·8H2O，该晶种的TEM图见图3，由图可知，所制得晶种大部分为尺寸在10nm左右的纳米粒子。实施例1制备的LiFePO4纳米材料的XRD图见图4，对照JCPDF 81-1173标准谱图，所制得的样品为具有正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构LiFePO4，而且峰型尖锐，晶型较完美。样品的TEM图见图5，可以看出，产物为菱形片状的纳米颗粒，形貌和大小分布较为均匀，长度分布在170~200nm，宽度约为80~100nm。
实施例2
（1）制备磷酸亚铁晶种：常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml浓磷酸与19ml乙二醇进行混合，将混合液于室温下高速(v=300rpm)搅拌1h使其中的反应物完全溶解。将上述混合液加入烧瓶中，再加入1ml 2mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，之后抽真空充氮气，于室温下高速(v=300rpm)搅拌20min。将烧瓶中溶液转移至高压釜中，充氮气后密封，在180℃下反应30min后水浴降温至室温，取其中溶液备用；
（2）常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml 85%的浓磷酸与19ml乙二醇在三口烧瓶中进行混合，85%的浓磷酸与乙二醇的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌30min使反应物完全溶解，向上述混合液中加入1ml 2mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，FeSO4·7H2O与加入的85%的浓磷酸的摩尔比为1:1，随后抽真空通氮气，在室温下搅拌10min，之后向溶液中加入步骤（1）中所合成的晶种1ml并搅拌5min；
（3）将步骤（2）中得到的液体转移至高压釜中，向高压釜中通入氮气后密封，在密闭条件下使反应在180℃下进行12h，反应结束后自然冷却至室温；
（4）将反应得到的产物以8000rcf离心分离，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将得到的固相放入真空烘箱中干燥，即得到最终产物LiFePO4。
实施例2中经过晶种控制尺寸的纳米材料的TEM图见图6，与实施例1中同样反应条件下未加晶种时得到的纳米材料（TEM图见图5）相比，经过晶种控制得到的LiFePO4纳米颗粒主要为矩形片状颗粒，其长度分布由170-200nm减小为80-120nm，宽度则由80-100nm减小为30-70nm，说明了晶种在LiFePO4纳米材料溶剂热合成中对其尺寸控制是有效果的。
实施例3
（1）制备磷酸亚铁晶种：常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml浓磷酸与19ml乙二醇进行混合，将混合液于室温下高速(v=300rpm)搅拌1h使其中的反应物完全溶解。将上述混合液加入烧瓶中，再加入1ml 2mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，之后抽真空充氮气，于室温下高速(v=300rpm)搅拌20min。将烧瓶中溶液转移至高压釜中，充氮气后密封，在180℃下反应30min后水浴降温至室温，即得到纳米磷酸亚铁晶种溶液，留做备用；
（2）常温常压下将0.2266g LiOH·H2O和0.137ml 85%的浓磷酸与19ml乙二醇在三口烧瓶中进行混合，85%的浓磷酸与乙二醇的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌30min使反应物完全溶解，向上述混合液中加入2ml1mol/L的FeCl2·4H2O水溶液，FeCl2·4H2O与加入的85%的浓磷酸的摩尔比为1:1，随后抽真空通氮气，在室温下搅拌10min，之后向溶液中加入步骤（1）中所合成的晶种2ml并搅拌5min；
（3）将步骤（2）中得到的液体转移至高压釜中，向高压釜中通入氮气后密封，在密闭条件下使反应在160℃下进行12h，反应结束后自然冷却至室温；
（4）将反应得到的产物以8000rcf转速离心分离，并以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将得到的固相放入真空烘箱中干燥，即得到最终产物LiFePO4。
实施例3制备的LiFePO4纳米材料的XRD图见图7，对照JCPDF 81-1173标准谱图，所制得的样品为具有正交晶系Pnma空间群的橄榄石结构LiFePO4，而且峰型尖锐，晶型较完美，但其峰强度较实施例1所得的LiFePO4纳米材料的XRD图的峰强度要小一些，可知所得到的纳米材料尺寸较实施例1产品较小。样品的红外谱图见图8，从曲线中我们可以清晰的看到LiFePO4纳米材料中所含PO4 3-基团的红外吸收峰。其中469cm-1和503cm-1处的吸收峰属于PO2的弯曲振动模式或是磷酸盐的晶格振动，552cm-1处的吸收峰属于PO2的对称弯曲振动模式；585cm-1归属于PO2的反对称弯曲振动；639cm-1归属于PO2的对称伸缩振动模式；967cm-1处的吸收峰归属于PO的对称伸缩振动模式；1050~1140cm-1区域的三个吸收峰均归属于PO的反对称伸缩振动模式。此外，1625cm-1处有水的吸收峰，这是因为样品在处理过程中没有完全干燥或者是在空气中暴露时吸收了水分。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，包括：
（1）制备磷酸亚铁晶种：常温常压下将摩尔比为1:1～3:1的锂源化合物和磷源化合物与有机溶剂进行混合，磷源化合物与有机溶剂的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌1h使其中的反应物完全溶解；将上述混合液与2mol/L的二价铁源化合物水溶液以19:1的体积比混合，之后在氮气、室温下搅拌20min，在氮气、密闭、180℃下反应30min后水浴降温至室温；
（2）将摩尔比为1:1～3:1的锂源化合物和磷源化合物与有机溶剂在三口烧瓶中进行混合，磷源化合物与有机溶剂的摩尔比为：0.058:1，将混合液于室温下搅拌30min，使反应物完全溶解，向上述混合液中加入1～2mol/L的二价铁源化合物水溶液，二价铁源化合物与加入的磷源化合物摩尔比为1:1，随后抽真空通氮气，在室温下搅拌10min，之后向溶液中加入步骤（1）中所合成的晶种并搅拌5min；
（3）步骤（2）得到的液体转移至高压釜中，在氮气、密闭、160-180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
（4）将反应得到的产物进行洗涤、离心，真空干燥，即得到最终产物LiFePO4。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：用添加晶种的方法控制所得产物的尺寸。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的有机溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的二价铁源化合物为硫酸亚铁。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的锂源化合物为氢氧化锂。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的磷源化合物为质量分数为85%的浓磷酸。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的搅拌速率为300rpm。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的二价铁源化合物为硫酸亚铁或氯化亚铁。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所加入的晶种的量占反应物摩尔总量的0%～10%。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的洗涤过程是先用去离子水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤3遍。
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