WO2013137237A1 - 多孔質膜の製造方法、および多孔質膜の乾燥装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、多孔質膜を乾燥する加熱工程とを有し、加熱工程は、多孔質膜中の水分を減少させる減水工程を少なくとも含み、減水工程は、多孔質膜を加熱する加熱媒体を使用し、減水工程で使用する加熱媒体の温度（ｔ_ｇｈ）は、Ｔ_ｄを膜素材の熱変形温度としたときに、ｔ_ｇｈ＞Ｔ_ｄの関係を満たす。また、本発明の多孔質膜の乾燥装置は、加熱媒体を使用して多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、減水部の下流に設けられた、加熱媒体を使用して多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備え、減水部と最終乾燥部との間に、多孔質膜の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段を備え、膜表面温度測定結果に応じて、減水部の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段を備える。

Description

多孔質膜の製造方法、および多孔質膜の乾燥装置

　本発明は、多孔質膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる多孔質膜の乾燥装置に関する。
　本願は、２０１２年３月１２日に、日本に出願された特願２０１２－０５４４５０号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れたろ過膜を用いた方法が注目を集めている。
　ろ過膜として使用される多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を非溶媒により相分離させて多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法が知られている。
　非溶媒相分離法としては、湿式または乾湿式紡糸法（以下、両紡糸方法をまとめて湿式紡糸という。）が知られており、この方法によれば、高いろ過流量と、良好な分画層を有し、多量の水処理に好適な多孔質膜が得られやすい。

　このような湿式紡糸により多孔質膜を製造する場合には、まず、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、および溶媒を含む製膜原液を調製する。ついで、この製膜原液を環状に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により多孔質膜を形成する。なお、製膜原液は空気と接触する空走部を経て、凝固液中へ導入されても（乾湿式紡糸法）、直接凝固液に導入されても（湿式紡糸法）よい。
　このような多孔質膜の多孔質部には、通常、親水性ポリマーが溶液の状態で残存しているため、この親水性ポリマーを洗浄などで除去した後、多孔質膜を乾燥する。

　多孔質膜を乾燥する方法として、例えば特許文献１には、熱風順環式の乾燥装置を用いて多孔質膜を乾燥する方法が開示されている。具体的には、６０℃以上、疎水性ポリマーの熱変形温度以下の温度の熱風が乾燥装置内を循環している乾燥装置内において、多孔質膜を連続的に走行させることで、多孔質膜の外周側に熱風を送風して乾燥する方法が採られる。

特開２００５－２２０２０２号公報

　しかしながら、特許文献１に記載のような熱風循環式の乾燥装置を使用して多孔質膜を十分に乾燥させるためには、乾燥装置で多孔質膜を多数回、往復させ、乾燥装置内での滞在時間を長くする必要があり、乾燥に長時間を要した。また、このような乾燥装置は大型であるため、広い設置スペースを要するとともに、必要な熱風量も多かった。
　このように従来の乾燥方法では、大型の設備を用いることなく短時間で多孔質膜を乾燥することは困難であった。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、大型の設備を必要とすることなく、短時間で効率よく多孔質膜を乾燥できる多孔質膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる乾燥装置の提供を目的とする。

　本発明は、以下の特徴を有する。
＜１＞　製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を乾燥する加熱工程と、を有する多孔質膜の製造方法であって、前記加熱工程は、多孔質膜中の水分を減少させる減水工程を少なくとも含み、前記減水工程は、多孔質膜を加熱する加熱媒体を使用し、前記減水工程で使用する加熱媒体の温度は、下記式（ａ）の関係を満たす、多孔質膜の製造方法。
　ｔ_ｇｈ＞Ｔ_ｄ　　・・・（ａ）
　式（ａ）中、ｔ_ｇｈは減水工程で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
＜２＞　前記加熱工程は、前記減水工程の後、多孔質膜を乾燥する最終乾燥工程を含み、前記最終乾燥工程は、多孔質膜を加熱する加熱媒体を使用し、前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度は、下記式（ｂ）の関係を満たす、＜１＞に記載の多孔質膜の製造方法。
　ｔ_ｓｈ≦Ｔ_ｄ　　・・・（ｂ）
　式（ｂ）中、ｔ_ｓｈは最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
＜３＞　前記減水工程で使用する加熱媒体の温度は、膜素材の融点以上である、＜１＞または＜２＞に記載の多孔質膜の製造方法。
＜４＞　前記減水工程内の多孔質膜の表面最大温度は、膜素材の熱変形温度（Ｔ_ｄ）未満である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜５＞　前記減水工程は、多孔質膜の水分率が、少なくとも、初期水分率の７０％以下になるまで多孔質膜中の水分を減少させる、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜６＞　前記最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度は、下記式（ｃ）の関係を満たす、＜２＞～＜５＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
　Ｔ_ｇｈ＜Ｔ_ｓｈ＜Ｔ_ｄ　　・・・（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｔ_ｇｈは減水工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｓｈは最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
＜７＞　前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度は、１２０℃以下である、＜２＞～＜６＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜８＞　前記加熱工程後の多孔質膜の水分率は１％以下であり、透水量低下率は３０％以下である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜９＞　前記減水工程を経た多孔質膜の膜表面温度を測定し、その膜表面温度に応じて、前記減水工程で使用する加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜１０＞　前記最終乾燥工程を経た多孔質膜の膜表面温度を測定し、その膜表面温度に応じて、前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する、＜２＞～＜９＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
＜１１＞　前記最終乾燥工程は、多孔質膜の張力を調整しながら多孔質膜を乾燥する、＜２＞～＜１０＞のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。

＜１２＞　加熱媒体を使用して多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、該減水部の下流に設けられた、加熱媒体を使用して多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備える多孔質膜の乾燥装置であって、前記減水部と最終乾燥部との間に、多孔質膜の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段を備え、膜表面温度測定結果に応じて、前記減水部の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段を備えた、多孔質膜の乾燥装置。
＜１３＞　前記最終乾燥部の下流に、多孔質膜の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段を備え、膜表面測定結果に応じて、前記最終乾燥部の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段を備えた、＜１２＞に記載の多孔質膜の乾燥装置。
＜１４＞　多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、該減水部の下流に設けられた、多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備える乾燥装置であって、前記最終乾燥部は、多孔質膜の張力を調整する制御機構を備える、多孔質膜の乾燥装置。

　本発明によれば、大型の設備を必要とすることなく、短時間で効率よく多孔質膜を乾燥できる多孔質膜の製造方法と、この製造方法に好適に用いられる乾燥装置を提供できる。

本発明の乾燥装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の乾燥装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の乾燥装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の乾燥装置の他の例を示す概略構成図である。 実施例１－１、比較例１－１、実施例２－１～２－２、比較例２－１用いた乾燥装置を示す概略構成図である。 実施例３－１、比較例３－１で用いた乾燥装置を示す概略構成図である。 実施例１－１の結果を示すグラフである。 比較例１－１の結果を示すグラフである。 実施例２－１の結果を示すグラフである。 実施例２－２の結果を示すグラフである。 比較例２－１の結果を示すグラフである。 実施例３－１、比較例３－１の結果を示すグラフである。

　以下、本発明について、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、形成された多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程と、親水性ポリマーが除去された多孔質膜を乾燥する加熱工程（乾燥工程）を有する多孔質膜の製造方法を一実施形態例として示し、詳細に説明する。

＜凝固工程＞
　本実施形態例の多孔質膜の製造方法では、まず、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含む製膜原液を調製する。ついで、通常、この製膜原液を環状の吐出口が形成されたノズルから凝固液中に吐出し、凝固液中で凝固させる凝固工程により、多孔質膜を形成する。

　疎水性ポリマーは、凝固工程により多孔質膜を形成し得るものであればよく、そのようなものであれば特に制限なく使用できるが、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体を使用してもよいし、これら樹脂や共重合体の一部に置換基を導入したものも使用できる。また、分子量などが異なる同種のポリマーをブレンドして用いても構わないし、２種以上の異なる種類の樹脂を混合して使用してもよい。
　これらのなかでフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン単体と他の単量体からなる共重合体は、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れている。よって、例えば後述の除去工程などで、酸化剤により処理されるような多孔質膜を製造する場合には、疎水性ポリマーとしてフッ素系樹脂を選択することが好適である。

　親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を多孔質膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、多孔質膜の孔径の制御や多孔質膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
　また、親水性ポリマーには、２種以上の樹脂を混合して使用することもできる。例えば親水性ポリマーとして、より高分子量のものを用いると、膜構造の良好な多孔質膜を形成しやすい傾向がある。一方、低分子量の親水性ポリマーは、後述の親水性ポリマー除去工程において多孔質膜からより除去されやすい点で好適である。よって、目的に応じて、分子量が異なる同種の親水性ポリマーを適宜ブレンドして用いてもよい。

　上述した疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーをこれらが可溶な溶媒（良溶媒）に混合することにより、製膜原液を調製することができる。製膜原液には、必要に応じてその他の添加成分を加えてもよい。
　溶媒の種類には特に制限はないが、乾湿式紡糸で凝固工程を行う場合には、空走部において製膜原液を吸湿させることによって多孔質膜の孔径を調整するため、水と均一に混合しやすい溶媒を選択することが好ましい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシドなどが挙げられ、これらを１種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。
　製膜原液の温度は、特に制限はないが通常は２０～４０℃である。

　製膜原液中における疎水性ポリマーの濃度は、薄すぎても濃すぎても製膜時の安定性が低下し、好適な多孔質膜構造が形成されに難くなる傾向にあるため、下限は１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。また、上限は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。
　一方、親水性ポリマーの濃度の下限は、多孔質膜をより形成しやすいものとするために１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。親水性ポリマーの濃度の上限は、製膜原液の取扱性の点から２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。

　こうして調製された製膜原液を吐出ノズルなどから吐出して、凝固液に浸漬することによって、疎水性ポリマーが凝固されて、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとで構成される中空糸状の多孔質膜が得られる。ここで親水性ポリマーは、ゲル状態で疎水性ポリマーと三次元的に絡みあっているものと推察される。
　なお、吐出後、凝固液の入った凝固槽に至るまでの間に、空走区間を設けても（乾湿式紡糸）、空走区間を設けなくても（湿式紡糸）よい。

　ここで使用する凝固液は、疎水性ポリマーの非溶媒で、親水性ポリマーの良溶媒である必要があり、水、エタノール、メタノール等やこれらの混合物が挙げられるが、特に製膜原液に用いた溶媒と水との混合液が安全性、運転管理の面から好ましい。

　また、ここで使用する吐出ノズルとしては、多孔質膜の形態に応じて選択することができる。例えば、環状のノズルを有するものを使用した場合には、多孔質膜として中空状の中空糸膜を製造することができる。本発明で製造される多孔質膜の形態としては、中空状の他、平膜などであってもよく、膜の形態には特に制限はないが、特に水処理においては中空状の中空糸膜が好適に使用される。
　また、多孔質膜の強度をさらに向上させたい場合には、多孔質膜の内部に補強支持体を配することができる。補強支持体としては、各種の繊維で製紐された中空状の編紐や組紐、中空糸膜等が挙げられ、各種素材を単独または組み合わせて用いることができる。中空編紐や組紐に使用される繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられ、また繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。

　このように製膜原液を凝固液に吐出すると、製膜原液中に凝固液が拡散するにしたがって、疎水性ポリマーと親水性ポリマーがそれぞれ相分離を起こす。このように相分離が進行しつつ、凝固することにより、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとが相互に入り組んだ三次元網目構造の多孔質膜が得られる。相分離が止まった時点で、次工程である洗浄工程へと移る。

＜除去工程＞
　上述の凝固工程により形成された多孔質膜は、一般的に孔径が大きく高透水性を潜在的には有しているが、多孔質膜中に溶液状態の親水性ポリマーが多量に残存しているため、このままでは十分な高透水性を発揮することが困難となる場合がある。また、親水性ポリマーが膜中で乾固すると、膜の機械的強度の低下の原因にもなる。よって、凝固工程の後には、多孔質膜中に残存する親水性ポリマーを除去する除去工程を行うことが好ましい。

　凝固工程で得られた多孔質膜には、親水性ポリマーが高濃度の溶液の状態で、膜（多孔質部）中に残存している。このような高濃度の親水性ポリマーは、ある程度までは、多孔質膜を洗浄液に浸漬することで比較的容易に除去される。よって、除去工程では、まず始めに多孔質膜を洗浄液により洗浄する（ｉ）多孔質膜の洗浄工程を行い、ついで、（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程、（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程を順次行うのが好ましい。

（ｉ）多孔質膜の洗浄工程
　多孔質膜の洗浄工程で使用する洗浄液としては、清澄で親水性ポリマーが分散または溶解する液体であれば特に限定されるものではないが、洗浄効果が高いことから水が好ましい。使用する水としては、水道水、工業用水、河川水、井戸水等が挙げられ、これらにアルコール、無機塩類、酸化剤、界面活性剤等を混合して使用してもよい。また、洗浄液としては、疎水性ポリマーの良溶媒と水との混合液を用いることもできる。

　多孔質膜を洗浄液により洗浄する方法としては、例えば洗浄液中に多孔質膜を浸漬させる方法、洗浄液が貯蔵された洗浄槽中に多孔質膜を走行させる方法などが挙げられる。
　洗浄温度は、親水性ポリマーの溶液の粘度を低く抑えて、拡散移動速度の低下を防ぐため、高い方が好適であり、５０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。さらに、洗浄液を沸騰させながら洗浄を行うと、沸騰によるバブリングによって多孔質膜の外表面を掻き取ることもできるため、効率のよい洗浄が可能となる。

　多孔質膜の洗浄工程によって、多孔質膜に残存する親水性ポリマーは比較的濃度の低い状態となる。このような低濃度の場合に、より高い洗浄効果を得るためには、（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を行うことが好ましい。
　なお、凝固工程により形成された多孔質膜には、親水性ポリマーの他、製膜原液に用いた溶媒も残存しているが、多孔質膜の洗浄工程によって多孔質膜に残存する溶媒は除去される。

（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程
　親水性ポリマーの低分子量化としては、まず、多孔質膜に酸化剤を含む薬液を保持させ、ついで、薬液を保持した多孔質膜を気相中で加熱する方法が好ましい。
　酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を使用することもできるが、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱性に優れること、安価なこと等の点より、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

　この際、薬液の温度は５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。５０℃より高温であると、多孔質膜の浸漬中に酸化分解が促進され、薬液中に脱落した親水性ポリマーがさらに酸化分解し、酸化剤の浪費が進んでしまう。一方、過度に低温であると、酸化分解は抑制されるものの、常温で実施する場合と比較して、低温に温度制御するためのコストなどが増加する傾向にある。よって、その点からすると、薬液の温度は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。

　多孔質膜に薬液を保持させたあとは、多孔質膜を気相中で加熱することにより、親水性ポリマーを酸化分解する。気相中での加熱によれば、多孔質膜中に保持された薬液が大きく希釈されたり、薬液が加熱媒体中へ脱落溶出したりすることがほとんどなく、薬液中の酸化剤が多孔質膜中に残存する親水性ポリマーの分解に効率よく使用されるため好ましい。

　具体的な加熱方法としては、大気圧下で加熱流体を用いて多孔質膜を加熱することが好ましい。加熱流体としては相対湿度の高い流体を使用すること、すなわち湿熱条件で加熱を行うことが、次亜塩素酸塩などの酸化剤の乾燥を防ぎ、効率的な分解処理が可能となるため好ましい。その際、流体の相対湿度としては８０％以上が好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、１００％近傍とするのが最も好ましい。
　加熱温度の下限は、連続処理を行う場合、処理時間を短くできることから５０℃とするのが好ましく、８０℃がより好ましい。温度の上限は、大気圧状態では１００℃とするのが好ましい。

（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程
　（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程を実施した後には、低分子量化された親水性ポリマーを除去する。除去方法としては、上述した（ｉ）多孔質膜の洗浄工程と同様の条件にて、多孔質膜を洗浄液により洗浄する方法が挙げられる。

　なお、（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程を行ってもなお親水性ポリマーが残存している場合には、（iv）多孔質膜の外周側を減圧する減圧工程をさらに行ってもよい。
　多孔質膜の外周側を減圧することで、多孔質膜の外周側の圧力が内周側よりも低くなり、その圧力差により多孔質膜中に残存する親水性ポリマーが外周側へと移動する。従って、より効果的に親水性ポリマーを除去することができる。

＜加熱工程＞
　加熱工程では、親水性ポリマーが除去された多孔質膜を乾燥する。
　加熱工程は、多孔質膜中の水分を減少させる減水工程を含む。
　ここで、加熱工程について、図面を参照しながら説明する。なお、図２～６において、図１に示した実施形態に対応する構成要素には、同一の符号を付してその詳細な説明を省略することがある。

　図１は、本発明の第一の態様の多孔質膜の乾燥装置の一例を示す概略構成図である。この例の乾燥装置１０は、親水性ポリマーが除去された多孔質膜１１中の水分を減らす減水部（減水手段）１２と、該減水部１２の下流側に設けられた、多孔質膜１１を低温で乾燥する最終乾燥部（低温乾燥手段）１３とを備えて構成される。

　減水部１２は、多孔質膜１１の温度、特に表面温度が膜素材（多孔質膜を形成する素材）の熱変形温度未満を維持するように、多孔質膜１１を高温で処理して多孔質膜１１中の水分を減らす（減水する）ことが好ましい。乾燥時間をより短縮できる点で、減水部１２における乾燥雰囲気の温度は、膜素材の熱変形温度以上であることがより好ましい。

　ここで、「膜素材の熱変形温度」とは、試験法規格に決められた荷重を与えた状態で試料の温度を上げていき、たわみの大きさが一定の値になる温度のことであり、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８／０．４６ＭＰａで定められた試験法により測定される。
　透水量低下率は下記式（１）より算出される。また、乾燥処理前後の多孔質膜の透水量、および多孔質膜の乾燥方法は以下の通りである。
　透水量低下率（％）＝｛（乾燥処理前の多孔質膜の透水量－乾燥処理後の多孔質膜の透水量）／乾燥処理前の多孔質膜の透水量｝×１００　　・・・（１）

乾燥処理前の多孔質膜の透水量の測定：
　まず、長さ１１０ｍｍの未乾燥多孔質膜を採取し、その一端の中空部に、先端が平らなステンレス製注射針を約２０ｍｍ挿入し、該挿入部の多孔質膜外周面に直径約２ｍｍの中空紐を、注射針外周と多孔質膜の中空部内壁面とを密着させるよう膜端から１０ｍｍの位置に一周巻きつけ、中空組紐に１～５Ｎ程度の張力を付与した状態で中空紐の両端を固定する。
　次に、多孔質膜のもう一方の開放端をクランプで挟み中空部を封止する。中空紐の巻かれた位置から封止点まで１００ｍｍになるようにクランプ位置を設定する。そして、注射針を通じ中空部に約２５℃の純水を圧入する。注入圧力は注射針の根元から１５ｍｍの位置で０．１ＭＰａになるように圧力調整弁で調節する。純水を注入開始から１分後より、１分間の膜流出水を採取し、その質量を測定し、乾燥処理前の多孔質膜の透水量とする。

乾燥方法：
　未乾燥多孔質膜の中空部に、直径１ｍｍのＫ型熱電対を約９０ｍｍ挿入する。
　次に、設定温度に昇温された乾燥装置の熱風出口に接続したφ４７ｍｍダクト内に、熱電対を挿入した未乾燥多孔質膜を設置し、乾燥を行う。

乾燥処理後の多孔質膜の透水量の測定：
　乾燥処理前と通水条件を等しくするため、透水量の測定前に多孔質膜の親水化処理を以下のようにして行う。
　すなわち、乾燥装置から取り出した多孔質膜を、中空部の空気を追い出しながら親水化液に浸漬し、５分保持する。次に、多孔質膜を親水化液から引き上げ、中空部の親水化液を十分流出させ流水中（室温純水）で約３０分洗浄を行い、多孔質層の親水化液を純水に置換する。
　以上の親水化処理を行った後、乾燥処理前の多孔質膜の透水量の測定と同様にして透水量の測定を行い、これを乾燥処理後の多孔質膜の透水量とする。

　膜素材の熱変形温度は、多孔質膜の形成に用いられる製膜原料中の疎水性ポリマーの種類、濃度や製膜条件等に依存しやすい。

　図１に示す減水部１２は、流動する加熱媒体を接触させて多孔質膜１１を減水する第一の乾燥部１２ａと、第一の乾燥部１２ａを通過した直後（すなわち、減水直後であって、減水部１２と最終乾燥部１３との間）の多孔質膜１１の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段（測定部）１２ｂと、膜表面温度測定手段１２ｂの結果に応じて、減水部１２の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段（第一の制御部）１２ｃとを有する。

　第一の乾燥部１２ａでは、その内部を多孔質膜１１が通過する際に、多孔質膜１１の温度、特に表面温度が膜素材の熱変形温度未満を維持するように、多孔質膜１１を高温で減水することが好ましい。このとき、乾燥時間をより短縮できる点で、乾燥雰囲気の温度は膜素材の熱変形温度以上であることがより好ましい。
　このような条件で多孔質膜１１を減水するには、膜素材の熱変形温度を超える温度、具体的には、下記式（ａ）の関係を満たす加熱媒体を第一の乾燥部１２ａ内に流動させ、多孔質膜１１に加熱媒体を接触させて多孔質膜１１を加熱すればよい。
　ｔ_ｇｈ＞Ｔ_ｄ　　・・・（ａ）
　式（ａ）中、ｔ_ｇｈは減水工程（減水部）で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材（多孔質膜を形成する素材）の熱変形温度である。

　加熱媒体としては、例えば過熱蒸気、熱風（高温空気）、高温不活性ガス等の高温ガスなどが挙げられる。中でも、乾燥能力が高く、乾燥時間をより短縮できる点で、過熱蒸気、特に１７０℃以上の過熱蒸気が好ましい。
　加熱媒体の温度は、膜素材の融点以上であることが好ましく、例えば１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましい。

　膜表面温度測定手段１２ｂでは、減水直後の多孔質膜１１の膜表面温度を測定する。
　膜表面温度測定手段１２ｂには、赤外線放射温度計などの非接触式温度計が設置されている。

　制御手段１２ｃでは、膜表面温度測定手段１２ｂで測定された多孔質膜１１の温度（表面温度）が膜素材の熱変形温度未満を維持するように、具体的には、上記式（ａ）の関係を満たすように、加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する。
　制御手段１２ｃには、加熱媒体の温度を制御するためのヒーター、熱交換器や、加熱媒体の流動速度を制御するためのファン（送風機）、ブロワーが設置されている。

　制御手段１２ｃは、循環ライン１２ｄ，１２ｅによって第一の乾燥部１２ａと接続されており、加熱媒体は第一の乾燥部１２ａと制御手段１２ｃとの間で循環される。具体的には、制御手段１２ｃで温度や流動速度を制御された加熱媒体は循環ライン１２ｄを通って第一の乾燥部１２ａに供給され、第一の乾燥部１２ａより排出された加熱媒体は循環ライン１２ｅを通って制御手段１２ｃに供給され温度や流動速度を制御され、再び第一の乾燥部１２ａに供給される。
　なお、制御手段１２ｃには、外気を取り込む取り込み口（図示略）が形成されていたり、加熱媒体発生器（図示略）が取り付けられていたりしており、新鮮な加熱媒体を第一の乾燥部１２ａに供給できるようになっている。

　加熱媒体の流動速度や温度の制御方法としては特に制限されないが、例えば第一の乾燥部１２ａ中に雰囲気温度を測定する熱伝対温度計を設け乾燥雰囲気を測定、及び非接触式温度を設け多孔質膜の表面温度を測定し、第一の乾燥部１２ａ中の多孔質膜の表面温度を膜素材の熱変形温度未満に保ちながら、乾燥雰囲気温度が膜素材の熱変形温度以上となるように、具体的には、上記式（ａ）の関係を満たすように、加熱媒体の流動速度や、加熱媒体の温度を制御する。

　最終乾燥部１３は、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度以下となるように、多孔質膜１１をさらに低温で乾燥するものである。
　乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度以下となるように、多孔質膜１１をさらに低温で乾燥させるには、加熱媒体を使用して多孔質膜１１を加熱し、かつ加熱媒体の温度が下記式（ｂ）の関係を満たすようにすればよい。
　ｔ_ｓｈ≦Ｔ_ｄ　　・・・（ｂ）
　式（ｂ）中、ｔ_ｓｈは最終乾燥工程（最終乾燥部）で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。

　図１に示す最終乾燥部１３は、流動する加熱媒体を接触させて多孔質膜１１を最終乾燥する第二の乾燥部１３ａと、第二の乾燥部１３ａを通過した直後（すなわち、最終乾燥直後）の多孔質膜１１の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段１３ｂと、膜表面温度測定手段１３ｂの結果に応じて、最終乾燥部１３の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段（第二の制御部）１３ｃとを有する。また、多孔質膜１１の張力を調整する制御機構（図示略）を有することが好ましい。

　第二の乾燥部１３ａでは、その内部を、第一の乾燥部１２ａにおいて高温で減水された多孔質膜１１が通過する際に、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度以下となるように、多孔質膜１１を低温で乾燥する。
　このような条件で多孔質膜１１を乾燥するには、膜素材の熱変形温度以下、具体的には、上記式（ｂ）の関係を満たす加熱媒体を第二の乾燥部１３ａ内に流動させて、多孔質膜１１に加熱媒体を接触させればよい。
　加熱媒体としては、例えば過熱蒸気、熱風（高温空気）、高温不活性ガス等の高温ガスなどが挙げられる。
　加熱媒体の温度は、１２０℃以下が好ましい。

　膜表面温度測定手段１３ｂでは、最終乾燥直後の多孔質膜１１の膜表面温度を測定する。
　膜表面温度測定手段１３ｂには、赤外線放射温度計などの非接触式温度計が設置されている。

　制御手段１３ｃでは、上記式（ｂ）の関係を満たすように、加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する。
　制御手段１３ｃには、加熱媒体の温度を制御するためのヒーター、熱交換器や、加熱媒体の流動速度を制御するためのファン（送風機）、ブロワーが設置されている。

　制御手段１３ｃは、循環ライン１３ｄ，１３ｅによって第二の乾燥部１３ａと接続されており、加熱媒体は第二の乾燥部１３ａと制御手段１３ｃとの間で循環される。具体的には、制御手段１３ｃで温度や流動速度を制御された加熱媒体は循環ライン１３ｄを通って第二の乾燥部１３ａに供給され、第二の乾燥部１３ａより排出された加熱媒体は循環ライン１３ｅを通って制御手段１３ｃに供給され温度や流動速度を制御され、再び第二の乾燥部１３ａに供給される。
　なお、制御手段１３ｃには、外気を取り込む取り込み口（図示略）が形成されていたり、加熱媒体発生器（図示略）が取り付けられていたりしており、新鮮な加熱媒体を第二の乾燥部１３ａに供給できるようになっている。

　加熱媒体の流動速度や温度の制御方法としては特に制限されないが、例えば第二の乾燥部１３ａ中に雰囲気温度を測定する熱伝対温度計を設け乾燥雰囲気を測定し、第二の乾燥部１３ａ中の乾燥雰囲気温度が膜素材の熱変形温度以下となるように、具体的には、上記式（ｂ）の関係を満たすように、加熱媒体の流動速度や、加熱媒体の温度を制御する。

　制御機構（図示略）では、多孔質膜１１の張力を調整する。
　制御機構には、トルク制御可能な駆動ロール、あるいは一定荷重を付与できるダンサーロールなどが設置されている。

　上述した乾燥装置１０を用いた加熱工程では、多孔質膜１１を減水部１２によって高温雰囲気下で減水した後（減水工程）、最終乾燥部１３によって低温雰囲気下で乾燥する（最終乾燥工程）。

（減水工程）
　減水工程では、まず減水部１２によって、多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度未満を維持するように、第一の乾燥部１２ａを通過する多孔質膜１１を高温で減水する。例えば、膜素材の熱変形温度を超える温度、具体的には、上記式（ａ）の関係を満たす加熱媒体を第一の乾燥部１２ａ内に流動させ、多孔質膜１１に加熱媒体を接触させる。その際、膜表面温度測定手段１２ｂにより減水工程直後に測定した多孔質膜１１の膜表面温度に応じて、具体的には多孔質膜１１の膜表面温度が膜素材の熱変形温度未満を維持するように、制御手段１２ｃにて加熱媒体温度および／または加熱媒体流動速度を制御する。このとき、乾燥時間をより短縮できる点で、乾燥雰囲気の温度は膜素材の熱変形温度以上であることが好ましい。
　減水工程内の多孔質膜の表面最大温度は、膜素材の熱変形温度（Ｔ_ｄ）未満であることが好ましい。

　なお、減水時の加熱媒体の温度は、膜素材の熱変形温度以上となる範囲で適宜決定され、具体的には、上記式（ａ）の関係を満たすように決定されるが、膜素材の融点以上であることが好ましい。

　また、加熱媒体の流動速度は、４ｍ／秒以上が好ましい。流動速度が速いほど多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度未満を維持したまま、短時間で多孔質膜１１の水分を減らすことができる。ただし、流動速度が速すぎると多孔質膜１１が乾燥部内で揺れ、壁に接触したり、多数本を同時に処理した場合に多孔質膜同士が接触したりして、多孔質膜１１の表面が損傷する恐れがある。さらに、減水工程時の加熱媒体の温度が高温の場合、多孔質膜１１の水分減少が早すぎ、多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度未満を安定して維持、制御することが困難となる場合がある。従って、流動速度は６０ｍ／秒以下が好ましい。また、多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度未満を安定して維持、制御でき、乾燥部位での揺れに起因した損傷を防止し、均一に多孔質膜１１を減水できることから流動速度は３０ｍ／秒以下がより好ましい。

　また、加熱媒体の流動方向については特に制限されず、第一の乾燥部１２ａを走行する多孔質膜１１の走行方向に対し直交方向でもよいし、平行方向でもよいが、流動速度が同じ場合、直行方向のほうが減水効率は高くなる傾向にある。多孔質膜１１の走行方向に対し４５°以上の角度で加熱媒体が流動するのが好ましい。

　減水工程では、多孔質膜の水分率が、少なくとも、初期水分率の７０％以下になるまで多孔質膜中の水分を減水することが好ましいが、減水した後の多孔質膜の水分率が２０～１０％になるまで高温で減水するのがより好ましい。多孔質膜の水分率が１０％未満になると、多孔質膜の表面温度が急上昇し、加熱媒体の温度を制御する前に多孔質膜の表面温度が膜素材の熱変形温度を超えてしまう恐れがある。一方、多孔質膜の水分率が２０％を超えた状態で減水を終えると、続く最終乾燥工程での低温乾燥時間が長くなる。
　多孔質膜の水分率が上記範囲内になるまで高温で減水するには、加熱媒体の温度や流動速度を調節したり、多孔質膜の走行速度を調節して減水部内での滞在時間を調整したりすればよい。

（最終乾燥工程）
　最終乾燥工程では、減水工程の後に、最終乾燥部１３によって、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度以下となるように、第二の乾燥部１３ａを通過する多孔質膜１１を低温で乾燥する。例えば、膜素材の熱変形温度以下、具体的には、上記式（ｂ）の関係を満たす加熱媒体を第二の乾燥部１３ａ内に流動させ、多孔質膜１１に加熱媒体を接触させる。その際、膜表面温度測定手段１３ｂにより最終乾燥工程直後に測定した多孔質膜１１の表面温度に応じて、制御手段１３ｃにて最終乾燥工程に用いられる加熱媒体の温度および／または加流動速度を制御するのが好ましい。
　最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度は、下記式（ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
　Ｔ_ｇｈ＜Ｔ_ｓｈ＜Ｔ_ｄ　　・・・（ｃ）
　式（ｃ）中、Ｔ_ｇｈは減水工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｓｈは最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。

　なお、最終乾燥時の加熱媒体の温度は、膜素材の熱変形温度以下の範囲で適宜決定され、具体的には、上記式（ｂ）の関係を満たすように決定されるが、１２０以上であることが好ましい。

　また、加熱媒体の流動速度は、４ｍ／秒以上が好ましい。流動速度が速いほど多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度以下を維持したまま、短時間で多孔質膜１１の水分を減らすことができる。ただし、流動速度が速すぎると多孔質膜１１が乾燥部内で揺れ、壁に接触したり、多数本を同時に処理した場合に多孔質膜同士が接触したりして、多孔質膜１１の表面が損傷する恐れがある。従って、流動速度は６０ｍ／秒以下が好ましい。また、多孔質膜１１の温度が膜素材の熱変形温度以下を安定して維持、制御でき、乾燥部位での揺れに起因した損傷を防止し、均一に多孔質膜１１を減水できることから流動速度は３０ｍ／秒以下がより好ましい。

　また、加熱媒体の流動方向については特に制限されず、第二の乾燥部１３ａを走行する多孔質膜１１の走行方向に対し直交方向でもよいし、平行方向でもよいが、流動速度が同じ場合、直行方向のほうが乾燥効率は高くなる傾向にある。多孔質膜１１の走行方向に対し４５°以上の角度で加熱媒体が流動するのが好ましい。

　最終乾燥工程では、乾燥終了後（すなわち加熱工程後）の多孔質膜の水分率が１％以下、好ましくは１％未満になるまで低温で乾燥するのが好ましい。多孔質膜の水分率が１％を超えた状態で低温乾燥を終えると、乾燥が不十分となり、ボビンなどに巻き取る際に多孔質膜同士が貼りついた状態で固着しやすくなる。従って、本発明においては、多孔質膜の水分率が１％以下、好ましくは１％未満となった状態を乾燥完了とする。
　多孔質膜の水分率が１％以下、好ましくは１％未満になるまで低温乾燥するには、加熱媒体の温度や流動速度を調節したり、多孔質膜の走行速度を調節して最終乾燥部内での滞在時間を調整したりすればよい。

　また、最終乾燥工程では、乾燥終了後（すなわち加熱工程後）の透水量低下率は３０％以下に抑制できるように低温で乾燥するのが好ましい。透水量低下率が３０％を超えると、膜ろ過処理の際に処理量の低下が大きくなる懸念が生じる。従って、本発明においては、透水量低下率が３０％以下に抑制できるように乾燥を行うことが好ましい。
　透水量低下率が３０％以下に抑制できるように低温乾燥するには、加熱媒体の温度や流動速度を調節したり、多孔質膜の走行速度を調節して最終乾燥部内での滞在時間を調整したりすればよい。

　また、最終乾燥工程では、多孔質膜の張力を調整しながら多孔質膜を乾燥することが好ましい。最終乾燥工程では、特に多孔質膜の水分率が１％未満まで低下した後には、多孔質膜の温度が上昇することが予想される。その際に、熱収縮応力が発生し、最終乾燥工程でガイドを使用している場合には、ガイド面での接触圧力が高くなって、多孔質膜の表面が潰れてしまう懸念がある。そのような観点から、最終乾燥工程で、多孔質膜の張力を調整しながら多孔質膜を乾燥することが好ましい。

　上述の加熱工程により乾燥された多孔質膜は、ボビンなどに巻き取られ、保管・搬送される。

　以上説明したように、本発明の多孔質膜の製造方法によれば、加熱工程において多孔質膜の温度が膜素材の熱変形温度未満を維持するように、具体的には、上記式（ａ）の関係を満たす加熱媒体を使用して多孔質膜を高温で減水するので、大型の設備を必要とすることなく、短時間で効率よく多孔質膜を乾燥できる。かかる理由は以下のように考えられる。

　従来、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度を超える状況下で多孔質膜を乾燥すると、熱によって多孔質膜の表面が軟化したり損傷したりすると懸念されていた。そのため、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度を超える状況下で、具体的には上記式（ａ）の関係を満たす加熱媒体を使用して多孔質膜を乾燥する概念はなかった。
　しかし、本発明者らは、水が蒸発している間は水と接している部分の熱を水が奪うため、温度が上がりにくいことに着目した。また、多孔質膜は、その表面や多孔質部中に水が存在しており、乾燥処理を行うと多孔質部中の水が表面に移動して蒸発し、多孔質膜の内部から乾燥し始め、最後に多孔質膜の表面が乾燥する。従って、乾燥雰囲気の温度が膜素材の熱変形温度を超える状況下で、具体的には上記式（ａ）の関係を満たす加熱媒体を使用して多孔質膜を乾燥しても、水が蒸発している間で、かつ多孔質膜の温度、特に表面温度が膜素材の熱変形温度未満を維持している間は、多孔質膜の表面温度は上昇しにくく、熱によって多孔質膜が軟化したり損傷したりしにくいと考えられる。よって、本発明であれば従来よりも高温条件で多孔質膜を乾燥するので、乾燥時間を短縮できる。また、大型の設備を用いる必要もない。

　また、減水工程中に多孔質膜の表面温度が急激に上昇して膜素材の熱変形温度以上となった時点でも乾燥が完了しないような場合には、上述したように減水工程の後に最終乾燥工程を設ければ、乾燥温度が下がるため多孔質膜の表面温度も低下する。よって、熱によって多孔質膜の表面が軟化したり損傷したりするのを抑制しつつ、多孔質膜を十分に乾燥できる。

＜他の実施形態＞
　本発明の多孔質膜の製造方法は、上述した方法に限定されない。
　例えば上述した加熱工程では、減水工程の後に最終乾燥工程を行うが、減水工程において乾燥が完了すれば、すなわち多孔質膜の温度が膜素材の熱変形温度未満を維持した状態で減水して多孔質膜の水分率が１％未満になれば、最終乾燥工程は行わなくてもよい。

　また、図１に示す乾燥装置１０では、第一の乾燥部１２ａおよび第二の乾燥部１３ａ内に、所定の温度に制御された加熱媒体を流動させ、多孔質膜１１に加熱媒体を接触させて減水および低温乾燥させているが、例えばこれら乾燥部の外周部にジャケットを設け、ジャケット内に加熱媒体を流して乾燥部内の乾燥雰囲気が所定の温度になるように制御し、制御された乾燥雰囲気下で多孔質膜を乾燥させてもよい。

　また、乾燥装置１０では、第一の乾燥部１２ａおよび第二の乾燥部１３ａ内を多孔質膜１１が往復することなく通過しているが、例えば図２に示すように、第一の乾燥部１２ａおよび第二の乾燥部１３ａ内で多孔質膜１１を複数回、往復させてもよい。ただし、本発明であれば短時間で効率よく乾燥できるので、従来の方法よりも往復回数は少なくてすむ。

　また、加熱工程で用いる乾燥装置は、図１、２に示す乾燥装置１０に限定されない。例えば乾燥装置１０では、減水部１２と最終乾燥部１３は各々独立しているが、図３に示すように、１つの乾燥部２１の内部が仕切り板２２などで２つに仕切られ、上流側を、多孔質膜１１を高温で減水する減水部２１ａ、下流側を、多孔質膜１１を低温で乾燥する最終乾燥部２１ｂとした乾燥装置２０を用いてもよい。この乾燥装置２０は、減水部２１ａにより排出される排熱を回収し、最終乾燥部２１ｂにおいて加熱媒体を加熱するのに利用できる、いわゆるコジェネレーションタイプの乾燥装置である。

　さらに、図４に示すような乾燥装置３０を用いてもよい。
　図４に示す乾燥装置３０は、連結手段３１，３２によって減水部１２と最終乾燥部１３が連結している。
　図４に示す乾燥装置３０では、第一の乾燥部１２ａおよび第二の乾燥部１３ａの側面のうち、多孔質膜１１の入口側と出口側の側面がそれぞれハニカム状の整流子３３～３６で構成され、加熱媒体の出入りを可能にしている。ここで、加熱媒体の流れを説明する。

　まず、電気ヒーター１２１ｃおよびファン１２２ｃを設けた制御手段１２ｃによって温度や流動速度を制御された加熱媒体は、矢印Ａで示すように第一の整流子３３を通過して第一の乾燥部１２ａに供給される。そして、多孔質膜１１の減水に用いられた加熱媒体は、矢印Ｂで示すように第二の整流子３４を通過して、その一部が矢印Ｃで示すように第一の連結手段３１を介して最終乾燥部１３に送られる。その際、最終乾燥部１３に供給される加熱媒体の一部は、矢印Ｃ’で示すように排気口３１ａから系外へ排気される。一方、第二の整流子を通過した残りの加熱媒体は、矢印Ｄで示すように制御手段１２ｃに返送され、温度や流動速度を制御された後、再び第一の乾燥部１２ａへ供給される。

　減水部１２から最終乾燥部１３へ送られた加熱媒体は、矢印Ｅで示すように制御手段１３ｃに送られる。そして、制御手段１３ｃに設けられた蒸気ヒーター１３１ｃおよびファン１３２ｃによって温度や流動速度を制御された後、矢印Ｆで示すように第三の整流子３５を通過して第二の乾燥部１３ａに供給される。そして、多孔質膜１１の低温乾燥に用いられた加熱媒体は、矢印Ｇで示すように第四の整流子３６を通過して、その一部が矢印Ｈで示すように第二の連結手段３２を介して減水部１２に送られる。一方、第四の整流子３６を通過した残りの加熱媒体は、矢印Ｅで示すように制御手段１３ｃに返送され、温度や流動速度を制御された後、再び第二の乾燥部１３ａへ供給される。
　なお、制御手段１３ｃにて制御された加熱媒体の一部は、矢印Ｆ’で示すように排気口１３ｆから系外へ排気される。また、矢印Ｉで示すように第一の連結手段３１に設けられた吸気口３１ｂから新鮮な加熱媒体が系内へ取り込めるようになっている。

　最終乾燥部１３から減水部１２へ送られた加熱媒体は、矢印Ｄで示すように制御手段１２ｃに返送され、温度や流動速度を制御された後、再び第一の乾燥部１２ａへ供給される。
　このように、加熱媒体は、減水部１２と最終乾燥部１３との間で循環しており、図４に示す乾燥装置３０も、排熱を再利用するコジェネレーションタイプの乾燥装置である。

　また、本発明の第二の態様の多孔質膜の乾燥装置は、多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、該減水部の下流に設けられた、多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備え、最終乾燥部は、多孔質膜の張力を調整する制御機構を備える。
　本発明の第二の態様の多孔質膜の乾燥装置に備わる減水部、最終乾燥部、制御機構は、本発明の第一の態様の多孔質膜の乾燥装置に備わる減水部、最終乾燥部、制御機構と同じであり、その説明を省略する。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実施例１－１」
＜凝固工程＞
　ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）１２質量部、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）８質量部、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ－９０）１０質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０質量部を混合して、製膜原液（１）を調製した。
　別途、ポリフッ化ビニリデンＡを３質量部と、ポリフッ化ビニリデンＢを２質量部と、ポリビニルピロリドンを２質量部と、ＤＭＡｃを９３質量とを混合して、製膜原液（２）を調製した。
　ついで、中心に中空部が形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５－４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には補強支持体としてポリエステル製マルチフィラメント単繊組紐（マルチフィラメント；８３０Ｔ／９６Ｆ、１６打ち）を導入するとともに、その外周に製膜原液（２）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５質量部と水９５質量部との混合液）中で凝固させた。このようにして、外表面近傍に分画層を１層有し、内部に向かって孔径が増大する傾斜構造の多孔質層が組紐にコーティングされた多孔質膜を得た。なお、塗布された製膜原液（１）および（２）のうち、多孔質膜の膜構造を形成する主原液は、外側に塗布された製膜原液（１）である。
　さらに、この多孔質膜の外径よりも大きい内径の中空部が中心に形成され、その外側に、２種の液を順次塗布できるように環状の吐出口が二重に順次形成されたノズル（特開２００５－４２０７４号公報の図１参照。）を用意し、これを３０℃に保温した状態で、中空部には上述のようにして得られた多孔質膜を導入するとともに、その外周にグリセリン（和光純薬工業製　一級）、製膜原液（１）を内側から順次塗布し、先に使用したものと同じ８０℃に保温された凝固液中で凝固させた。このようにしてさらに多孔質層がコーティングされた２層構造で組紐支持体を有する多孔質膜を得た。
　このときの紡糸速度（多孔質膜の走行速度）は８．８ｍ／分とした。

＜除去工程＞
　こうして得られた多孔質膜について、以下の（ｉ）～（iii）の工程を２回繰り返して、親水性ポリマーの除去工程を実施した。
（ｉ）多孔質膜の洗浄工程
　１００℃の沸騰水が入れられた洗浄槽中に、多孔質膜を滞在時間５分間の条件で浸漬し、洗浄を行った。
（ii）酸化剤を使用した親水性ポリマーの低分子量化工程
　次に、温度３０℃、濃度６００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸塩の水溶液が入れられた水槽中に、多孔質膜を滞在時間１分間の条件で浸漬した。その後、温度８５℃、相対湿度１００％の湿熱中、滞在時間３分の条件で加熱し、親水性ポリマーを低分子量化した。
（iii）低分子量化された親水性ポリマーの洗浄工程
　次に、この多孔質膜を（ｉ）と同じ条件で再度洗浄した。

＜加熱工程＞
（乾燥方法）
　図５に示すような、熱風発生器４１と該熱風発生器４１に接続された乾燥用配管（サニタリー配管）４２とを備えた乾燥装置４０を用い、以下のようにして未乾燥多孔質膜を乾燥した。
　まず、長さ１１ｃｍに切断した多孔質膜１１の内部に熱電対４３の一方の先端を挿入した。これを熱風（加熱媒体）の流動方向に対して多孔質膜１１の長手方向が平行になるように、乾燥用配管４２に挿入した。乾燥用配管４２は、その周面の一部に温度測定用の窓４２ａが設けられており、この窓４２ａの位置まで多孔質膜１１を挿入した。なお、熱電対４３の他方の先端はデーターロガーなどの計器４４が接続されており、多孔質膜の内部温度を測定できるようになっている。また、温度測定用の窓４２ａの上方には赤外線放射温度計４５が設置され、多孔質膜の表面温度を測定できるようになっている。

（乾燥処理後の多孔質膜の透水量の測定）
　乾燥処理前と通水条件を等しくするため、透水量の測定前に多孔質膜の親水化処理を以下のようにして行った。
　すなわち、乾燥装置から取り出した多孔質膜を、中空部の空気を追い出しながら親水化液（日信化学工業株式会社製、「オルフィンＥＸＰ４０３６」の０．３質量％水溶液）に浸漬し、５分保持した。次に、多孔質膜を親水化液から引き上げ、中空部の親水化液を十分流出させ流水中（室温純水）で約３０分洗浄を行い、多孔質層の親水化液を純水に置換した。
　以上の親水化処理を行った後、乾燥処理前の多孔質膜の透水量の測定と同様にして透水量の測定を行い、これを乾燥処理後の多孔質膜の透水量とした。

（透水量低下率の算出）
　下記式（１）より透水量低下率を算出した。
　透水量低下率（％）＝｛（乾燥処理前の多孔質膜の透水量－乾燥処理後の多孔質膜の透水量）／乾燥処理前の多孔質膜の透水量｝×１００　　・・・（１）

　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８／０．４６ＭＰａで定められた試験法により、膜素材の熱変形温度（Ｔ_ｄ）を測定したところ、１３０℃であった。

　親水性ポリマー除去工程後の多孔質膜について、上述した乾燥方法で、熱風（加熱媒体）の風速（流動速度）１３ｍ／秒、温度（ｔ_ｇｈ）１７５℃の条件で多孔質膜を乾燥し（減水工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。また、乾燥時間１０秒、３５秒、５５秒、７０秒時点での多孔質膜の水分率を測定した。これらの結果を図７に示す。また、乾燥完了時間を表１に示す。
　なお、多孔質膜の水分率の測定は以下のようにして行った。

水分率の測定：
　赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「型式：ＦＤ－７２０」）を用いて、多孔質膜の水分率を測定した。
　なお、該水分計で出力される水分率の定義は、｛（水分を含んだ状態の多孔質膜の質量－多孔質膜の乾燥質量）／多孔質膜の乾燥質量｝×１００である。

「比較例１－１」
　熱風の風速を１３ｍ／秒、温度（ｔ_ｇｈ）を１２５℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして多孔質膜を乾燥し（減水工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図８に示す。また、乾燥完了時間を表１に示す。

　　　　　　　　　　　　　　　　　 

　表１、図７から明らかなように、実施例１－１の場合、多孔質膜の水分率が約９０％～１５％に減少している間は、多孔質膜の内部温度は約４５℃を維持していた。そして、水分率が約１５％を下回ると多孔質膜の内部温度が上昇し始め（１回目の変極点）、約７０℃になった時点で水分率が０％、すなわち、乾燥が完了した。多孔質膜の乾燥に要した時間（乾燥完了時間）は約７０秒であった。この時点での多孔質膜の外観を目視にて観察したところ、軟化や損傷などの欠陥は確認できなかった。
　なお、乾燥が完了した後も多孔質膜を熱風に当てたところ、多孔質膜の内部温度がさらに上昇し（２回目の変極点）、約１７０℃になった時点で温度が一定になった。この結果より、多孔質膜の内部温度が２回目の変極点をむかえたときに、乾燥が完了することが分かった。
　また、多孔質膜の内部温度を測定すると同時に表面温度を赤外線放射温度計にて測定したところ、内部温度よりも５℃程度高い温度で、内部温度と同様の傾向を示した。よって、２回目の変極点をむかえるまでは、多孔質膜の表面温度は膜素材の熱変形温度未満を維持していた。

　また、別途同様の条件で乾燥処理を実施し、多孔質膜の内部温度が約７０℃になった時点での多孔質膜について、先に記載の乾燥処理後の多孔質膜の透水量の測定と同様にして透水量を測定し、透水量低下率を算出したところ、透水量低下率は７％であった。
　さらに、別途同様の条件で乾燥処理を実施し、多孔質膜の内部温度が約１７０℃になった時点での多孔質膜について、先に記載の乾燥処理後の多孔質膜の透水量の測定と同様にして透水量を測定し、透水量低下率を算出したところ、透水量低下率は３５％であった。
　多孔質膜の温度が７０℃では透水量低下率３０％以下を維持していたが、多孔質膜の温度が１７０℃では透水量低下率３０％以上となった。

　また、図８から明らかなように、膜素材の熱変形温度よりも低い乾燥雰囲気温度で減水工程を行った比較例１－１では、乾燥完了時間（すなわち、２回目の変極点に達した時間）が約１２５秒であり、実施例１－１に比べると長時間を要した。
　また、別途同様の条件で乾燥処理を実施し、多孔質膜の内部温度が約１２０℃になった時点での多孔質膜について、先に記載の乾燥処理後の多孔質膜の透水量の測定と同様にして透水量を測定し、透水量低下率を算出したところ、透水量低下率は２３％であった。透水量低下率３０％以下を維持していた。

「実施例２－１」
　実施例１－１と同様にして多孔質膜を乾燥した（減水工程）。６５秒経過した後、熱風の風速を４ｍ／秒、温度（ｔ_ｓｈ）を１２０℃に変更して、さらに多孔質膜を乾燥し（最終乾燥工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図９に示す。また、乾燥完了時間を表２に示す。

「実施例２－２」
　実施例１－１と同様にして多孔質膜を乾燥した（減水工程）。３５秒経過した後、熱風の風速を４ｍ／秒、温度（ｔ_ｓｈ）を１２０℃に変更して、さらに多孔質膜を乾燥し（最終乾燥工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図１０に示す。また、乾燥完了時間を表２に示す。

「比較例２－１」
　熱風の風速を４ｍ／秒、温度（ｔ_ｇｈ）を１２０℃に変更した以外は、実施例１－１と同様にして多孔質膜を乾燥し（減水工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図１１に示す。また、乾燥完了時間を表２に示す。

　　　　　　　　　　　　　　　　　 

　表２、および図９、１０から明らかなように、減水工程の後に最終乾燥工程を行った実施例２－１、２－２の場合、多孔質膜の内部温度は減水工程から最終乾燥工程へ移行したときに一旦低下したものの、概ね実施例１－１と同様に推移した。また、減水工程を６５秒間行った実施例２－１は、同工程を３５秒間行った実施例２－２に比べて約５０秒も早く乾燥が完了した。
　このように、実施例２－１、２－２では、多孔質膜の内部温度の推移は実施例１－１と同様の傾向を示したことから、多孔質膜の水分率、透水量低下率および表面温度についても実施例１－１と同様の傾向を示すことが容易に推測される。従って、水分率および表面温度の測定は行わなかった。

　また、図１１から明らかなように、膜素材の熱変形温度よりも低い乾燥雰囲気温度で減水工程を行った比較例２－１では、乾燥完了時間（すなわち、２回目の変極点に達した時間）が約２８０秒であり、実施例１－１、２－１、２－２に比べると長時間を要した。

「実施例３－１」
　図５に示す乾燥装置４０に代えて、図６に示すような、熱風発生器５１と該熱風発生器５１に接続された乾燥用配管（サニタリー配管）５２とを備えた乾燥装置５０を用い、以下のようにして加熱工程を行った。
　まず、長さ１１ｃｍに切断した多孔質膜１１の内部に熱電対５３の一方の先端を挿入した。これを熱風（加熱媒体）の流動方向に対して多孔質膜１１の長手方向が直交するように、かつ多孔質膜１１が熱風に当たるように、乾燥用配管５２の枝分かれ部５２ａから挿入した。なお、熱電対５３の他方の先端は、データーロガーなどの計器５４が接続されており、多孔質膜の内部温度を測定できるようになっている。
　そして、熱風の風速６０ｍ／秒、温度（ｔ_ｇｈ）２００℃の条件で多孔質膜を乾燥し（減水工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図１２に示す。また、乾燥完了時間を表３に示す。

「比較例３－１」
　熱風の風速を６０ｍ／秒、温度（ｔ_ｇｈ）を１００℃に変更した以外は、実施例３－１と同様にして多孔質膜を乾燥し（減水工程）、時間の経過と共に多孔質膜の内部温度を測定した。結果を図１２に示す。また、乾燥完了時間を表３に示す。

　　　　　　　　　　　　　　　　　 

　表３、図１２から明らかなように、多孔質膜に当てる熱風の向きを平行から直交に変更した実施例３－１の場合、多孔質膜の内部温度は実施例１－１と同様に推移した。
　このように、実施例３－１では、多孔質膜の内部温度の推移は実施例１－１と同様の傾向を示したことから、多孔質膜の水分率、透水量低下率および表面温度についても実施例１－１と同様の傾向を示すことが容易に推測される。従って、水分率および表面温度の測定は行わなかった。

　また、多孔質膜に熱風が当たる向きを平行から直交に変更し、かつ膜素材の熱変形温度よりも低い乾燥雰囲気温度で乾燥を行った比較例３－１では、多孔質膜の内部温度は実施例１－１と同様に推移したものの、乾燥完了時間（すなわち、２回目の変極点に達した時間）が約７０秒であり、実施例３－１に比べると長時間を要した。

　本発明の多孔質膜の製造方法によれば、大型の設備を必要とすることなく、短時間で効率よく多孔質膜を乾燥できる。
　本発明の多孔質膜の乾燥装置によれば、大型の設備を必要とすることなく、短時間で効率よく多孔質膜を乾燥できる。

　１０、２０、３０、４０、５０　乾燥装置
　１１　多孔質膜
　１２　減水部（減水手段）
　１２ａ　第一の乾燥部
　１２ｂ　膜表面温度測定手段（測定部）
　１２ｃ　制御手段（第一の制御部）
　１３　最終乾燥部（低温乾燥手段）
　１３ａ　第二の乾燥部
　１３ｂ　膜表面温度測定手段
　１３ｃ　制御手段（第二の制御部）
 

Claims (14)

1. 　製膜原液を凝固液により凝固させて多孔質膜を形成する凝固工程と、前記多孔質膜を乾燥する加熱工程と、を有する多孔質膜の製造方法であって、
   　前記加熱工程は、多孔質膜中の水分を減少させる減水工程を少なくとも含み、
   　前記減水工程は、多孔質膜を加熱する加熱媒体を使用し、
   　前記減水工程で使用する加熱媒体の温度は、下記式（ａ）の関係を満たす、多孔質膜の製造方法。
   　ｔ_ｇｈ＞Ｔ_ｄ　　・・・（ａ）
   　式（ａ）中、ｔ_ｇｈは減水工程で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
2. 　前記加熱工程は、前記減水工程の後、多孔質膜を乾燥する最終乾燥工程を含み、
   　前記最終乾燥工程は、多孔質膜を加熱する加熱媒体を使用し、
   　前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度は、下記式（ｂ）の関係を満たす、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
   　ｔ_ｓｈ≦Ｔ_ｄ　　・・・（ｂ）
   　式（ｂ）中、ｔ_ｓｈは最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
3. 　前記減水工程で使用する加熱媒体の温度は、膜素材の融点以上である、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
4. 　前記減水工程内の多孔質膜の表面最大温度は、膜素材の熱変形温度（Ｔ_ｄ）未満である、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
5. 　前記減水工程は、多孔質膜の水分率が、少なくとも、初期水分率の７０％以下になるまで多孔質膜中の水分を減少させる、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
6. 　前記最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度は、下記式（ｃ）の関係を満たす、請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。
   　Ｔ_ｇｈ＜Ｔ_ｓｈ＜Ｔ_ｄ　　・・・（ｃ）
   　式（ｃ）中、Ｔ_ｇｈは減水工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｓｈは最終乾燥工程内の多孔質膜の表面最大温度であり、Ｔ_ｄは膜素材の熱変形温度である。
7. 　前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度は、１２０℃以下である、請求項６に記載の多孔質膜の製造方法。
8. 　前記加熱工程後の多孔質膜の水分率は１％以下であり、透水量低下率は３０％以下である、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
9. 　前記減水工程を経た多孔質膜の膜表面温度を測定し、その膜表面温度に応じて、前記減水工程で使用する加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する、請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
10. 　前記最終乾燥工程を経た多孔質膜の膜表面温度を測定し、その膜表面温度に応じて、前記最終乾燥工程で使用する加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する、請求項２または９に記載の多孔質膜の製造方法。
11. 　前記最終乾燥工程は、多孔質膜の張力を調整しながら多孔質膜を乾燥する、請求項２に記載の多孔質膜の製造方法。
12. 　加熱媒体を使用して多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、該減水部の下流に設けられた、加熱媒体を使用して多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備える多孔質膜の乾燥装置であって、
    　前記減水部と最終乾燥部との間に、多孔質膜の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段を備え、膜表面温度測定結果に応じて、前記減水部の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段を備えた、多孔質膜の乾燥装置。
13. 　前記最終乾燥部の下流に、多孔質膜の膜表面温度を測定する膜表面温度測定手段を備え、膜表面測定結果に応じて、前記最終乾燥部の加熱媒体の温度および／または流動速度を制御する制御手段を備えた、請求項１２に記載の多孔質膜の乾燥装置。
14. 　多孔質膜中の水分を減少させる減水部と、該減水部の下流に設けられた、多孔質膜を乾燥する最終乾燥部とを備える乾燥装置であって、
    　前記最終乾燥部は、多孔質膜の張力を調整する制御機構を備える、多孔質膜の乾燥装置。
     

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