CN109603569A - 连续制备分离层为pdms的复合膜的制膜装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置及连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜的方法。该方法通过降低反应温度和加入反应抑制剂的方式极大地降低了涂覆前铸膜液交联速率，进而为铸膜液的涂覆提供了充足的时间。同时，通过涂覆后涂层立即进入高温环境的方式，在短时间内迅速挥发掉反应抑制剂，极大地提高了铸膜液的固化干燥速率。此外，本发明无需使用有机溶剂，降低了因有机溶剂的使用所造成的污染环境、危害操作人员健康等不利因素，同时大幅节约了生产成本，提高了经济效益。

Description

连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置及方法
技术领域
本发明属于属于膜制备技术领域，具体涉及一种连续制备分离层为PDMS的复合膜制膜装置及方法。
背景技术
以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为分离层的复合膜广泛用于渗透汽化和气体分离等领域，特别是在生物基化学品生产和废水处理等方面表现出优异的分离性能。随着能源、环境可持续发展日益受到重视，以PDMS为分离层的复合膜的需求也大幅增加。然而，目前PDMS复合膜的生产工艺繁琐、效率低下，尚无法通过连续化方式进行生产。
中国专利CN 200910097955.2A披露了一种PDMS/PVDF复合膜的制备方法，该方法制备的复合膜具有优良的热稳定性和良好的渗透性能。但该方法存在下述两个突出问题。一是使用了大量的正己烷(≥64.6％)来溶解PDMS，导致制膜过程中产生大量有机废气，损害操作人员健康；同时，有机废气后处理进一步增加了生产成本。二是由于正己烷易燃、易爆的性质，该方法在铸膜液涂覆后需自然晾干以挥发掉正己烷，然后于真空下干燥1-10小时方可得到PDMS/PVDF膜；由于该复合膜的固化干燥时间远大于连续化生产设备所允许的时间，因此，该技术方案无法用于连续生产。
中国专利CN 201010543773.6A公开了一种环保型硅橡胶膜的制备方法，该方法无需使用有机溶剂，既提高了操作环境的空气质量，也降低了膜生产成本。但该方法存在的问题是铸膜液体系中水含量大(权利要求中未给定范围，实施例2中为88wt％)、聚合物含量低(权利要求中未给定范围，实施例2中为8.64wt％)，导致涂层固化干燥时间长(室温固化干燥1天)。因而，该技术方案也无法用于连续生产。
因此，以PDMS为分离层的复合膜的连续化制备已成为本领域内难以克服的技术难题。目前，亟需开发一种可以连续制备分离层为PDMS的复合膜的方法，以满足日益增长的市场需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种连续制备分离层为PDMS的复合膜制备方法。该方法通过降低温度和引入反应抑制剂的方式降低涂覆前铸膜液的交联速度，通过控制涂覆时铸膜液槽的温度维持铸膜液较低的交联速度，通过涂覆后立即升高涂层温度加快涂层固化干燥速度等方式提供了一种铸膜液涂覆时间充裕、固化干燥时间短的可连续制备分离层为PDMS的复合膜制备方法。
为此，本发明第一方面提供了一种用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置，其包括沿刮膜及收卷方向依次设置的基膜辊、刮膜辊、第I收卷辊和第II收卷辊，在刮膜辊的上方依次设置有铸膜液槽和刮刀，其中，铸膜液槽和刮刀的外壁均设置为储存冷媒的夹套结构。
在本发明的一些实施方式中，所述夹套的下端设置有冷媒的进口，上端设置有冷媒的出口。
在本发明的一些实施方式中，所述夹套内设置有使得冷媒单向流动的导流板。
根据本发明的一些实施方式，所述制膜装置还包括设置通过管道分别与铸膜液槽和刮刀的夹套相连接的恒温装置。
在本发明的一些实施例中，通过该恒温装置与铸膜液槽和刮刀的夹套以及夹套中的冷媒将铸膜液槽和刮刀的温度控制在0.1-25℃，优选0.1-5℃。
根据本发明的一些实施方式，所述制膜装置还包括设置在刮刀辊的下游靠近刮刀辊的干燥箱，并且，第I收卷辊和第II收卷辊均设置在干燥箱内。
在本发明的一些实施例中，所述制膜装置还包括与干燥箱相连的排风装置。
本发明第二方面提供了一种连续制备分离层为PDMS的复合膜制备方法，其包括：
步骤A，将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂和表面活性剂水溶液混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液；
步骤B，将铸膜液加入铸膜液槽内，多孔基膜通过铸膜液槽底部并通过刮刀在基膜上形成厚度均匀的涂层；
步骤C，涂覆在基膜上的涂层立即进入干燥箱内交联固化得到干燥的PDMS复合膜；
步骤D，固化干燥的PDMS复合膜通过收卷装置卷起，以使制膜过程连续进行；
其中，在步骤B中维持铸膜液槽和刮刀温度恒定低温。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中维持铸膜液槽和刮刀温度恒定在0.1-25℃，优选为0.1-5℃。
根据本发明方法，在步骤A中维持温度恒定。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中维持温度恒定在0.1-25℃，优选为0.1-5℃。
根据本发明的一些优选的实施方式，在步骤A中，将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、表面活性剂水溶液和抑制剂混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液。
在本发明的一些实施例中，所述抑制剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述抑制剂的用量基于铸膜液总重量计为0-20wt％，进一步优选为0-10wt％。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述固化的温度为50-100℃，优选为70-90℃。
在本发明的一些实施例中，所述固化的时间为0.05-2h，优选为0.05-0.33h。
根据本发明方法，在步骤A中，所述脱泡包括静置脱泡和/或真空脱泡。
在本发明的一些实施例中，在步骤D中所述收卷辊的步速为0.3-3m/min。
本发明中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为0.1-25Pa·s。
在本发明的一些实施例中，端羟基聚二甲基硅氧烷的羟基与交联剂的摩尔比为1∶(0.1-2.5)。
本发明中，所述交联剂的类型包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷和和其他多氧基硅烷中的一种或几种；优选地，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的一种或几种；其中，甲基三甲氧基硅烷属于甲氧基硅烷，正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷属于乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷属于丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷属于丁氧基硅烷。
在本发明的一些实施例中，端羟基聚二甲基硅氧烷与催化剂的质量比为1∶(0.001-0.2)，优选1∶(0.01-0.05)。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括二烷基二羧酸锡和辛酸亚锡中的一种或几种，优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
在本发明的一些实施例中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与表面活性剂的质量比为1∶(0-0.1)，优选为1∶(0-0.05)。
本发明中，所述表面活性剂水溶液是将表面活性剂溶于水中制得。
在本发明的一些实施例中，所述水的用量基于铸膜液总重量计为0.1wt％-20wt％，优选5wt％-10wt％。
在本发明的一些实施例中，所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物。
在本发明的一些实施例中，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚。
与现有技术方案相比，本发明通过降低反应温度和加入反应抑制剂的方式极大地降低了涂覆前铸膜液交联速率，进而为铸膜液的涂覆提供了充足的时间；同时，通过涂覆后涂层立即进入高温环境的方式，在短时间内迅速挥发掉反应抑制剂，极大地提高了铸膜液的固化干燥速率，缩短了铸膜液固化干燥时间，从而为分离层为PDMS的复合膜的连续生产提供了一种切实可行的方法。此外，本发明无需使用有机溶剂，降低了因有机溶剂使用而产生的损害操作人员身体健康、污染环境、废气处理成本高等一系列问题。因此，本发明提供了一种操作简单、成本低、可连续化生产的分离层为PDMS层的复合膜制备方法。
附图说明
为使本发明容易理解，下面将结合附图来详细说明本发明。
图1是一种典型的平板膜连续生产装置的示意图。
图2是本发明中的平板膜连续生产装置的示意图。
图3为铸膜液槽的结构示意图。
图4为图3所示的铸膜液槽的三视图。
图5为刮刀的结构示意图。
图6为图5所示的刮刀的三视图。
图7为铸膜液槽上盖的结构示意图。
图8为图7所示的铸膜液槽上盖的三视图。
图中附图标记说明如下：a主视图；b左视图；c俯视图；1基膜辊；2刮膜辊；3第I收卷辊；4第II收卷辊；5铸膜液槽；6刮刀；7干燥箱；8恒温装置；9电机；21基膜；22铸膜液；23涂覆在基膜上的涂层；24固化干燥的PDMS复合膜；50铸膜液槽夹套；51铸膜液槽上部开口(进料口)；52铸膜液槽底部出料口；53铸膜液槽下游壁；54铸膜液槽上盖；501铸膜液槽夹套的冷媒进口；502铸膜液槽夹套的冷媒出口；503铸膜液槽夹套中的导流板；60刮刀外壁的夹套；61刀体；62刃部；601刮刀夹套的冷媒进口；602刮刀夹套的冷媒出口；603刮刀夹套中的导流板。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
I.术语
本发明中所述用语“冷媒”是指在需低温恒温的***中用以传递热能，产生冷冻效果的流体。
本发明中所述用语“制膜装置”与“刮膜机”可以互换使用。
本发明所述“水”一词，在没有特别限定和说明的前提下，是指去离子水、蒸馏水或超纯水中的一种或几种。
II.实施方案
如前所述，现有的制膜过程具有三个缺点，一是使用了大量的正己烷(≥64.6％)来溶解PDMS，导致制膜过程中产生大量有机废气，同时，有机废气后处理进一步增加了生产成本。二是由于正己烷易燃、易爆的性质，需自然晾干以挥发掉正己烷，导致该复合膜的固化干燥时间远大于连续化生产设备所允许的时间。三是铸膜液体系中水含量大，聚合物含量低，导致涂层固化干燥时间长。长期以来，上述问题已成为本领域难以克服的技术难题。
图1是一种典型的平板膜连续生产装置的示意图。在电机的牵引下，多孔基膜21经过铸膜液槽5后在基膜21上形成膜液层，并通过刮刀与基膜之间缝隙的宽度控制涂层23的厚度；干燥的复合膜24收卷于刮膜机末端的收卷辊上。该连续过程要求，基膜21上的涂层23在到达收卷辊4时必须干燥，以保证收卷后涂层不会与相邻的基膜发生粘连从而破坏复合膜24分离层的结构。通常，刮膜机电机9(图中未示出)收卷速度介于0.3-3米/分之间。因此，对于机长6米的中型刮膜机，涂层23需在20分钟内固化干燥才能确保收卷辊3处可以连续收卷。然而，现有技术方案均无法使PDMS涂层23在上述时间内固化干燥，因而，无法通过现有技术方案连续化生产分离层为PDMS的复合膜24。
基于本领域内的知识，虽然可以通过增加上述技术方案中催化剂的用量来加快交联反应的速度，以缩短涂层固化干燥时间；然而，目前尚未有研究表明该方式提供的PDMS涂层固化干燥时间可以达到连续化生产的要求。同时，上述两种现有技术方案涂层固化干燥时间长，需要大量增加催化剂的用量才有可能将涂层的固化干燥时间由1天缩短至几十分钟内。然而，由于铸膜液体系在加入催化剂后，其中的聚合物链段即开始相互交联，表现为铸膜液粘度增加、流动性降低；因此，大量增加铸膜液体系中催化剂的量会导致铸膜液粘度增加加快，进而导致铸膜液体系流动性过快丧失，无法为铸膜液的涂覆提供充足的时间。
鉴于上述，本发明人针对制膜过程进行了大量研究。本发明人研究发现，可以通过将涂覆前的铸膜液维持在较低的温度和向铸膜液中添加抑制剂的方法来降低涂覆前铸膜液的粘度增加速率；将涂覆后的膜层迅速置于高温中以挥发掉抑制剂、并通过加热的方式加快膜层的固化速率，进而提供一种可以连续化制备分离层为PDMS层的复合膜制备方法。本发明正是基于上述发现做出的。
图2为本发明所提供的用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置的示意图，从图2可以看出，本发明中用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置包括沿刮膜及收卷方向依次设置的基膜辊1、刮膜辊2、第I收卷辊3和第II收卷辊4，在刮膜辊2的上方依次设置有铸膜液槽5和刮刀6。
上述各组件的功能如下：
基膜辊1，用于放置未涂覆之前的多孔基质原料，例如基膜，本发明中又称为放卷轴。
第II收卷辊4，由电机9带动，用于收卷，即收集固化后的复合膜24，本发明中又称为动力收卷辊。
第I收卷辊3，一方面，用于与第II收卷辊4配合，用于收卷；另一方面与刮膜辊2配合，用于支撑基膜21以完成涂覆并实现涂覆后获得的涂层23的深度固化交联，本发明中又称为支撑收卷辊。
刮膜辊2，一方面，与第I收卷辊3配合，用于支撑基膜21以完成涂覆并实现涂覆后获得的涂层23的深度固化交联；另一方面，与其上方依次设置的铸膜液槽5和刮刀6配合，使得铸膜液22在基膜21上表面形成厚度均匀的涂层23，并通过基膜21上表面和刮刀6的刃部62下表面之间缝隙的宽度调节涂层23的厚度。
铸膜液槽5，用于盛放铸膜液22，其底部具有出料口52，用于完成铸膜液22投料。
刮刀6，一方面，用于形成厚度均匀的涂层23；另一方面，用于调节涂层23的厚度。
图3为铸膜液槽的结构示意图，图4为图3所示的铸膜液槽的三视图；图5为刮刀的结构示意图，图6为图5所示的刮刀的三视图。从图3-5可以看出：本发明中，铸膜液槽5和刮刀6的外壁均设置为夹套(50和60)结构。夹套(50和60)中存储有冷媒，从而可以通过控制冷媒的温度控制铸膜液槽5和刮刀6的温度，并可以在涂覆前将铸膜液22完全维持在恒定低温状态。
从图3-5还可以看出：本发明中，铸膜液槽5底部具有出料口52，刮刀6的刀体61与铸膜液槽下游壁53平行且紧靠铸膜液槽下游壁53；具体地，铸膜液槽下游端壁53在刮膜辊2上方并与刮膜辊2的轴所在平面平行，所述铸膜液槽5的槽壁为夹套50结构；由于涂覆的铸膜液涂层23的厚度通常为几十微米，因此，需确保刮刀6的刀刃62下表面与基膜21上表面之间的宽度是均匀的，这就要求刮刀6的刃部62下表面的中轴线与位于刮膜辊2正上方的轴线之间具有非常高的平行度。同时，需要避免长期使用过程中刮刀6的整体结构出现变形的问题。因此，刮刀6必须使用整块的、实心的、刚性强度优良的不锈钢(如奥氏体不锈钢)制成；所述刮刀6的刀体61与铸膜液槽5的下游端壁53平行，刮刀6的刃部62位于刮膜辊2的轴上方，所述刮刀6的刀壁为夹套60结构。
所述夹套(50和60)的下端设置有冷媒的进口(501和601)，上端设置有冷媒的出口(502和602)。冷媒下进上出，可以确保冷媒充满夹套(50和60)内整个腔体，由此可以在涂覆前较好地将铸膜液22完全维持在恒定低温状态。同时，所述夹套(50和60)内还设置有使得冷媒单向流动的导流板(503和603)，可以使得冷媒在夹套(50和60)内单向流动，可以较好地将铸膜液槽5和刮刀6维持在低温状态。
所述制膜装置还包括设置通过管道分别与铸膜液槽5和刮刀6的夹套(50和60)相连接的恒温装置8。且所述夹套(50和60)内设置有使得冷媒单向流动的导流板(503和603)。由此可以较好的维持冷媒处于恒定低温状态。
特别优选地，在铸膜液槽5上部设置有上盖54，如图7和8所示，由此可以更好地将铸膜液槽5维持在低温状态。
本发明中，通过该恒温装置与铸膜液槽5和刮刀6的夹套(50和60)以及夹套(50和60)中的冷媒将铸膜液槽5和刮刀6的温度控制在0-25℃，优选0.1-20℃，进一步优选0.1-5℃。
基于上述容易理解，本发明中的铸膜液槽5具有恒温功能，且温度维持在0-25℃，优选0.1-20℃，进一步优选0.1-5℃。同样地，本发明中的刮刀6也具有恒温功能，且温度维持在0-25℃，优选0.1-20℃，进一步优选0.1-5℃。
所述制膜装置还包括设置在刮膜辊2的下游靠近刮膜辊2的干燥箱7，该干燥箱7用于对涂覆后形成的涂层23进行加热。所述第I收卷辊3和/或第II收卷辊4可置于干燥箱内或干燥箱外，特别优选地，所述第I收卷辊3和第II收卷辊4均设置在干燥箱7内，使得述第I收卷辊3和第II收卷辊4上收集的复合膜可以继续在高温下进行深度固化交联。
所述制膜装置还包括设置于干燥箱7外且与干燥箱7相连的排风装置(图中未示出)，该排风装置使得干燥箱内形成的挥发性气体(水、抑制剂以及过量的交联剂)可以及时排出干燥箱7，从而确保设备安全连续的进行。
本发明中对于冷媒没有特别的限制，只要能够将铸膜液槽5和刮刀6的夹套(50和60)的温度控制在0-25℃，优选0.1-20℃，进一步优选0.1-5℃即可；例如，所述冷媒包括水、乙醇、乙二醇等。
图2所示的用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置具有以下两个特点：
(1)铸膜液槽和刮刀均具有恒温功能，可以使铸膜液保持在较低的温度。该设计主要解决以下两个问题。一是在涂覆过程中，铸膜液槽内的铸膜液接触较高的温度后，粘度迅速增加，铸膜液槽维持在较低温度可以极大地降低铸膜液粘度增长速度，延长铸膜液的可涂覆时间。二是在接触较高的环境温度后，铸膜液粘度增加，最终在刮刀表面固化，从而影响涂层的厚度，其最终结果是导致频繁停机，清理刮刀表面固化的涂层；将刮刀维持在较低的温度可以使得刮刀表面的铸膜液处于较低粘度，从而避免了刮刀表面形成固化涂层。
(2)收卷轴位于干燥箱内部，可以使收卷后的复合膜可以继续在高温下深度交联固化。
本发明所涉及的连续制备分离层为PDMS的复合膜的制备方法，可以理解为利用图2所示的用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置来连续制备分离层为PDMS的复合膜的方法，包括以下步骤：
(1)基膜21安装在基膜辊1上，并拉出基膜21一端依次绕覆于刮膜辊2和第I收卷辊3上，并最终固定在第II收卷辊4上。
(2)调整刮刀6和基膜21间距；启动恒温装置8，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定低温，具体地，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定在0-25℃，优选为0.1-20℃，进一步优选为0.1-5℃；启动干燥箱7，将干燥箱7内温度控制在50-100℃，优选70-90℃。
(3)将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂和表面活性剂水溶液混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液22；
在将铸膜液22倒入恒温铸膜液槽5前的整个过程中维持温度恒定，具体地，在步骤A中维持温度恒定在0-25℃，优选为0.1-20℃，进一步优选为0.1-5℃。
(4)从铸膜液槽上部开口(进料口)51将铸膜液22加入铸膜液槽5内，盖上上盖54；启动第II收卷辊4的电机9使得本收卷辊4的步速为0.3-3m/min；基膜21通过铸膜液槽5底部并通过刮刀6在基膜21上形成厚度均匀的涂层23；
(5)涂覆在基膜上的涂层23立即进入干燥箱7内交联固化得到干燥的PDMS复合膜24；
(6)固化干燥的PDMS复合膜24通过收卷装置卷起，以使制膜过程可连续进行。
根据本发明的一些优选的实施方式，在步骤(3)中，将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、表面活性剂水溶液和抑制剂混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液。
在本发明的一些实施例中，所述抑制剂的用量基于端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂和表面活性剂水溶液的总重量计为0-20wt％，进一步优选为0-10wt％。
在步骤(5)中，铸膜液交联固化的温度为50-100℃，优选70-90℃；铸膜液交联固化时间为0.05-2h，优选为0.05-0.33h。
本领域技术人员应该了解的是，通过干燥箱加热，可以使涂层温度升高，加快涂层的交联固化。本发明人研究发现，涂覆后涂层的温度属于用于制备分离层为PDMS的复合膜的工艺实现连续化的必要条件，若不在上述温度条件下固化交联，则无法实现连续化生产工艺。
在步骤(3)中铸膜液经过静置脱泡和/或真空脱泡除尽铸膜液内的气泡后，立刻在步骤(4)中将铸膜液倒入铸膜液槽内均匀地刮涂在基膜上。
在制备铸膜液时，所使用的端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为0.1-25Pa·s；所使用的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的一种或几种；端羟基聚二甲基硅氧烷的羟基与交联剂的摩尔比为1∶(0.1-2.5)；所使用的催化剂为二烷基二羧酸锡(如二月桂酸二丁基锡)、辛酸亚锡中的一种或几种；端羟基聚二甲基硅氧烷与催化剂的质量比为1∶(0.001-0.2)，优选1∶(0.01-0.05)；水的添加量为0.1-20wt％，优选5-10wt％；乙醇的添加量为0-20wt％，优选0-10wt％。
所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种；进一步优选所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物；进一步优选所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种；进一步优选所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚；和/或，所述生胶与乳化剂的质量比为1∶(0-0.1)，优选为1∶(0-0.05)。
所述多孔基膜是将高分子材料涂覆在无纺布或其他多孔支撑材料上制得；优选地，所述高分子材料包括聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、和纤维素膜中的一种或几种。
本发明以通过降低温度和引入反应抑制剂的方式降低涂覆前铸膜液的交联速度，通过控制涂覆时铸膜液槽的温度维持铸膜液较低的交联速度，通过涂覆后立即升高涂层温度加快涂层固化干燥速度等方式提供了一种铸膜液涂覆时间充裕、固化干燥时间短的可连续制备分离层为PDMS的复合膜制备方法。与有机溶剂法制备的复合膜相比，采用本发明方法制备的分离层为PDMS的复合膜具有更优异的渗透汽化分离性能。
III.实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：
(1)将聚四氟乙烯超滤膜作为基膜21安装在基膜辊1上，并拉出基膜21一端依次绕覆于刮膜辊2和第I收卷辊3上，并最终固定在第II收卷辊4上。
(2)调整刮刀6和基膜21间距至40μm，基膜21的宽度为60cm；启动恒温装置8，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定在1℃；启动干燥箱7，将干燥箱7内温度控制在90℃。
(3)将600g黏度10Pa·s为的端羟基聚二甲基硅氧烷、120g正硅酸乙酯和80g水于1℃下混合，在800rpm下机械搅拌1h；加入二月桂酸二丁基锡20g，室温搅拌5min；真空脱泡5min后得到铸膜液22。
(4)从铸膜液槽上部开口(进料口)51将铸膜液22倒入铸膜液槽5内，盖上上盖54；开启刮膜机电机9，电机步速为1m/min；铸膜液22在刮刀6的刃部62的作用下均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜21上，并连续收卷于刮膜机末端的第II收卷辊4上。
通过该方法，单次配置的铸膜液可以一次性连续生产得到32m长分离层为PDMS的复合膜。当铸膜液槽中的料液使用完后，继续添加相同方法配置的铸膜液，即可保证设备连续运行，从而实现PDMS复合膜的连续化生产。
将收卷后的PDMS膜用于丁醇渗透汽化分离，在料液侧丁醇浓度为1.5wt％，料液温度50℃，透过侧压力100Pa下测得该硅橡胶复合膜的分离因子为42，渗透通量为975gm2h-1。
实施例2：
(1)将聚四氟乙烯超滤膜作为基膜21安装在基膜辊1上，并拉出基膜21一端依次绕覆于刮膜辊2和第I收卷辊3上，并最终固定在第II收卷辊4上。
(2)调整刮刀6和基膜21间距至40μm，基膜21的宽度为60cm；启动恒温装置8，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定在1℃；启动干燥箱7，将干燥箱7内温度控制在80℃。
(3)将600g黏度为10Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷、120g正硅酸乙酯和80g浓度为3wt％的十二烷基苯磺酸水溶液于1℃下混合，在800rpm下机械搅拌1h；加入二月桂酸二丁基锡20g，室温搅拌5min；真空脱泡5min后得到铸膜液22。
(4)从铸膜液槽上部开口(进料口)51将铸膜液22倒入铸膜液槽5内，盖上上盖54；开启刮膜机电机，电机步速为1m/min；铸膜液22在刮刀6的刃部62的作用下均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜21上，并连续收卷于刮膜机末端的第II收卷辊4上。
通过该方法，单次配置的铸膜液可以一次性连续生产得到32m长分离层为PDMS的复合膜。当铸膜液槽中的料液使用完后，继续添加相同方法配置的铸膜液，即可保证设备连续运行，从而实现PDMS复合膜的连续化生产。
将收卷后的PDMS膜用于丁醇渗透汽化分离，在料液侧丁醇浓度为1.5wt％，料液温度50℃，透过侧压力100Pa下测得该硅橡胶复合膜的分离因子为44，渗透通量为950gm2h-1。
实施例3：
(1)将聚四氟乙烯超滤膜作为基膜21安装在基膜辊1上，并拉出基膜21一端依次绕覆于刮膜辊2和第I收卷辊3上，并最终固定在第1I收卷辊4上。
(2)调整刮刀6和基膜21间距至40μm，基膜21的宽度为60cm；启动恒温装置8，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定在1℃；启动干燥箱7，将干燥箱7内温度控制在85℃。
(3)将1200g黏度为10Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷、240g正硅酸乙酯、160g浓度为3wt％的十二烷基苯磺酸水溶液和100g乙醇于1℃下混合，在800rpm下机械搅拌1h；加入二月桂酸二丁基锡40g，室温搅拌5min；真空脱泡5min后得到铸膜液22。
(4)从铸膜液槽上部开口(进料口)51将铸膜液22倒入铸膜液槽5内，盖上上盖54；开启刮膜机电机，电机步速为1m/min；铸膜液22在刮刀6的刃部62的作用下均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜21上，并连续收卷于刮膜机末端的第II收卷辊4上。
通过该方法，单次配置的铸膜液可以一次性连续生产得到65m长分离层为PDMS的复合膜。当铸膜液槽中的料液使用完后，继续添加相同方法配置的铸膜液，即可保证设备连续运行，从而实现PDMS复合膜的连续化生产。
将收卷后的PDMS膜用于糠醛渗透汽化分离，在料液侧糠醛浓度为3.5wt％，料液温度80℃，透过侧压力100Pa下测得该硅橡胶复合膜的分离因子为37，渗透通量为2000gm2h-1。
实施例4：
(1)将聚四氟乙烯超滤膜作为基膜21安装在基膜辊1上，并拉出基膜21一端依次绕覆于刮膜辊2和第I收卷辊3上，并最终固定在第1I收卷辊4上。
(2)调整刮刀6和基膜21间距至40μm，基膜21的宽度为60cm；启动恒温装置8，维持铸膜液槽5和刮刀6温度恒定在1℃；启动干燥箱7，将干燥箱7内温度控制在85℃。
(3)将1200g黏度为10Pa·s的端羟基聚二甲基硅氧烷、320g乙烯基三乙氧基硅烷、160g浓度为3wt％的十二烷基苯磺酸水溶液和100g乙醇于1℃下混合，在800rpm下机械搅拌1h；加入二月桂酸二丁基锡40g，室温搅拌5min；真空脱泡5min后得到铸膜液22。
(4)从铸膜液槽上部开口(进料口)51将铸膜液22倒入铸膜液槽5内，盖上上盖54；开启刮膜机电机，电机步速为1m/min；铸膜液22在刮刀6的刃部62的作用下均匀地刮涂在聚四氟乙烯超滤膜21上，并连续收卷于刮膜机末端的第II收卷辊4上。
通过该方法，单次配置的铸膜液可以一次性连续生产得到65m长分离层为PDMS的复合膜。当铸膜液槽中的料液使用完后，继续添加相同方法配置的铸膜液，即可保证设备连续运行，从而实现PDMS复合膜的连续化生产。
将收卷后的PDMS膜用于糠醛渗透汽化分离，在料液侧糠醛浓度为0.5wt％，料液温度80℃，透过侧压力100Pa下测得该硅橡胶复合膜的分离因子为55，渗透通量为1150gm2h-1。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜装置，其包括沿刮膜及收卷方向依次设置的基膜辊、刮膜辊、第Ⅰ收卷辊和第Ⅱ收卷辊，在刮膜辊的上方依次设置有铸膜液槽和刮刀；其中，铸膜液槽和刮刀的外壁均设置为储存冷媒的夹套结构。
2.根据权利要求1所述的制膜装置，其特征在于，所述夹套的下端设置有冷媒的进口，上端设置有冷媒的出口；和/或，所述夹套内设置有使得冷媒单向流动的导流板；优选地，所述制膜装置还包括设置通过管道分别与铸膜液槽和刮刀的夹套相连接的恒温装置；进一步优选地，通过该恒温装置与铸膜液槽和刮刀的夹套以及夹套中的冷媒将铸膜液槽和刮刀的温度控制在0.1-25℃，优选0.1-5℃。
3.根据权利要求1或2所述的制膜装置，其特征在于，所述制膜装置还包括设置在刮刀辊的下游靠近刮刀辊的干燥箱，并且，第Ⅰ收卷辊和第Ⅱ收卷辊均设置在干燥箱内；优选地，所述制膜装置还包括与干燥箱相连的排风装置。
4.一种连续制备分离层为PDMS的复合膜的制膜方法，其包括：
步骤A，将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂和表面活性剂水溶液混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液；
步骤B，将铸膜液加入铸膜液槽内，多孔基膜通过铸膜液槽底部并通过刮刀在基膜上形成厚度均匀的涂层；
步骤C，涂覆在基膜上的涂层立即进入干燥箱内交联固化得到干燥的PDMS复合膜；
步骤D，固化干燥的PDMS复合膜通过收卷装置卷起，以使制膜过程连续进行；
其中，在步骤B中维持铸膜液槽和刮刀温度恒定低温。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤B中维持铸膜液槽和刮刀温度恒定在0.1-25℃，优选为0.1-5℃。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤A中维持温度恒定，优选地，在步骤A中维持温度恒定在0.1-25℃，优选为0.1-5℃。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中，所述固化的温度为50-100℃，优选为70-90℃；和/或，所述固化的时间为0.05-2h，优选为0.05-0.33h；和/或，在步骤A中，所述脱泡包括静置脱泡和/或真空脱泡；和/或，在步骤D中所述收卷辊的步速为0.3-3m/min。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤A，将端羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、表面活性剂水溶液和抑制剂混合后加入催化剂，混匀、脱泡后得到铸膜液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述抑制剂的用量基于铸膜液总重量计为0-20wt％，优选为0-10wt％；和/或，所述抑制剂包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的一种或几种。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为为0.1-25Pa·s；和/或，端羟基聚二甲基硅氧烷的羟基与交联剂的摩尔比为1：(0.1-2.5)；和/或，所述交联剂的类型包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷和其他多氧基硅烷中的一种或几种；优选地，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷中的一种或几种。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其特征在于，端羟基聚二甲基硅氧烷与催化剂的质量比为1:(0.001-0.2)，优选1:(0.01-0.05)；和/或，所述催化剂包括二烷基二羧酸锡和辛酸亚锡中的一种或几种，优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
12.根据权利要求4-11中任意一项所述的方法，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与表面活性剂的质量比为1:(0-0.1)，优选为1:(0-0.05)；和/或，所述表面活性剂水溶液是将表面活性剂溶于水中制得，优选地，所述水的用量基于铸膜液总重量计为0.1wt％-20wt％，优选5wt％-10wt％；和/或，所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种；优选地，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基季胺溴化物和/或十六烷基二甲基季铵氯化物；和/或，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠中的一种或几种；和/或，所述非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯脂肪醇醚和/或聚氧乙烯烷代酚醚。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110465206A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 杭州金百合非织造布有限公司 一种联排中空纤维式无纺布复合膜及其制备方法和设备
CN112808018A (zh) * 2020-12-23 2021-05-18 华南理工大学 一种基于电泳策略的二维膜连续化生产工艺及设备
CN116474566A (zh) * 2023-05-26 2023-07-25 安徽富博新材有限公司 一种热塑性聚酰亚胺复合膜用制备装置及其加工工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB275952A (en) * 1926-08-10 1927-12-29 Kestner App Evaporateurs Method of and means for facilitating the removal of a substance solidified or condensed on cooling drums
US20030018094A1 (en) * 2001-07-23 2003-01-23 Ube Industries, Ltd. Polyimide porous film
CN102161768A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 北京工业大学 一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用
CN103212313A (zh) * 2013-04-24 2013-07-24 清华大学 一种ts-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法
WO2013137237A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 三菱レイヨン株式会社 多孔質膜の製造方法、および多孔質膜の乾燥装置
CN105879719A (zh) * 2014-12-16 2016-08-24 江南大学 一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法
CN106823860A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 河北工业大学 一种乙烯‑乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法
CN106823826A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种高通量复合正渗透膜的连续制备方法
CN206951507U (zh) * 2017-04-28 2018-02-02 深圳市丰兆新材料股份有限公司 一种保护膜收卷机构

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB275952A (en) * 1926-08-10 1927-12-29 Kestner App Evaporateurs Method of and means for facilitating the removal of a substance solidified or condensed on cooling drums
US20030018094A1 (en) * 2001-07-23 2003-01-23 Ube Industries, Ltd. Polyimide porous film
CN102161768A (zh) * 2011-03-17 2011-08-24 北京工业大学 一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用
WO2013137237A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 三菱レイヨン株式会社 多孔質膜の製造方法、および多孔質膜の乾燥装置
CN103212313A (zh) * 2013-04-24 2013-07-24 清华大学 一种ts-1型分子筛填充硅橡胶优先透醇复合膜及其制备方法
CN105879719A (zh) * 2014-12-16 2016-08-24 江南大学 一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法
CN106823826A (zh) * 2017-02-15 2017-06-13 北京新源国能科技集团股份有限公司 一种高通量复合正渗透膜的连续制备方法
CN106823860A (zh) * 2017-03-03 2017-06-13 河北工业大学 一种乙烯‑乙烯醇共聚物高度亲水超滤膜的制备方法
CN206951507U (zh) * 2017-04-28 2018-02-02 深圳市丰兆新材料股份有限公司 一种保护膜收卷机构

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
管敦仪主编: "《啤酒工业手册 下册》", 31 December 1985, 轻工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110465206A (zh) * 2019-08-06 2019-11-19 杭州金百合非织造布有限公司 一种联排中空纤维式无纺布复合膜及其制备方法和设备
CN110465206B (zh) * 2019-08-06 2024-06-04 杭州金百合非织造布有限公司 一种联排中空纤维式无纺布复合膜及其制备方法和设备
CN112808018A (zh) * 2020-12-23 2021-05-18 华南理工大学 一种基于电泳策略的二维膜连续化生产工艺及设备
CN116474566A (zh) * 2023-05-26 2023-07-25 安徽富博新材有限公司 一种热塑性聚酰亚胺复合膜用制备装置及其加工工艺
CN116474566B (zh) * 2023-05-26 2023-09-19 安徽富博新材有限公司 一种热塑性聚酰亚胺复合膜用制备装置及其加工工艺

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