KR20140143789A - 다공질막의 제조 방법 및 다공질막의 건조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다공질막의 제조 방법은 제막 원액을 응고액에 의해 응고시켜 다공질막을 형성하는 응고 공정과, 다공질막을 건조하는 가열 공정을 갖고, 가열 공정은 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수 공정을 적어도 포함하고, 감수 공정은 다공질막을 가열하는 가열 매체를 사용하고, 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도(tgh)는 Td를 막 소재의 열변형 온도로 했을 때에, tgh>Td의 관계를 만족시킨다. 또한, 본 발명의 다공질막의 건조 장치는 가열 매체를 사용하여 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 감수부의 하류에 설치된, 가열 매체를 사용하여 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하고, 감수부와 최종 건조부 사이에, 다공질막의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단을 구비하고, 막 표면 온도 측정 결과에 따라서, 감수부의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단을 구비한다.

Description

다공질막의 제조 방법 및 다공질막의 건조 장치 {POROUS MEMBRANE PRODUCTION METHOD, AND POROUS MEMBRANE DRYING DEVICE}
본 발명은 다공질막의 제조 방법과, 이 제조 방법에 적절하게 사용되는 다공질막의 건조 장치에 관한 것이다.
본원은 2012년 3월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-054450호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 환경 오염에 대한 관심의 고조와 규제의 강화에 의해, 수처리 방법으로서, 분리의 완전성이나 콤팩트성 등이 우수한 여과막을 사용한 방법이 주목을 모으고 있다.
여과막으로서 사용되는 다공질막의 제조 방법으로서는, 고분자 용액을 비용매에 의해 상분리시켜 다공화하는 비용매 상분리 현상을 이용한 비용매 상분리법이 알려져 있다.
비용매 상분리법으로서는, 습식 또는 건습식 방사법(이하, 양 방사 방법을 통합하여 습식 방사라고 함)이 알려져 있고, 이 방법에 따르면, 높은 여과 유량과, 양호한 분획층을 갖고, 다량의 수처리에 적합한 다공질막이 얻어지기 쉽다.
이와 같은 습식 방사에 의해 다공질막을 제조하는 경우에는, 우선, 소수성 중합체, 친수성 중합체 및 용매를 포함하는 제막 원액을 조제한다. 계속해서, 이 제막 원액을 환상으로 토출하여, 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정에 의해 다공질막을 형성한다. 또한, 제막 원액은 공기와 접촉하는 공주(空走)부를 거쳐서, 응고액 중으로 도입되어도(건습식 방사법) 되고, 직접 응고액에 도입되어도(습식 방사법) 된다.
이와 같은 다공질막의 다공질부에는, 통상, 친수성 중합체가 용액의 상태로 잔존하고 있으므로, 이 친수성 중합체를 세정 등으로 제거한 후, 다공질막을 건조한다.
다공질막을 건조하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 열풍 순환식 건조 장치를 사용하여 다공질막을 건조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 60℃ 이상, 소수성 중합체의 열변형 온도 이하의 온도의 열풍이 건조 장치 내를 순환하고 있는 건조 장치 내에 있어서, 다공질막을 연속적으로 주행시킴으로써, 다공질막의 외주측으로 열풍을 송풍하여 건조하는 방법이 채용된다.
일본 특허 출원 공개 제2005-220202호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재한 바와 같은 열풍 순환식 건조 장치를 사용하여 다공질막을 충분히 건조시키기 위해서는, 건조 장치에서 다공질막을 다수회 왕복시켜, 건조 장치 내에서의 체류 시간을 길게 할 필요가 있어, 건조에 장시간을 필요로 했다. 또한, 이와 같은 건조 장치는 대형이므로, 넓은 설치 스페이스를 필요로 함과 함께, 필요한 열풍량도 많았다.
이와 같이 종래의 건조 방법에서는, 대형의 설비를 사용하지 않고 단시간에 다공질막을 건조하는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 대형의 설비를 필요로 하지 않고, 단시간에 효율적으로 다공질막을 건조할 수 있는 다공질막의 제조 방법과, 이 제조 방법에 적절하게 사용되는 건조 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 특징을 갖는다.
<1> 제막 원액을 응고액에 의해 응고시켜 다공질막을 형성하는 응고 공정과, 상기 다공질막을 건조하는 가열 공정을 갖는 다공질막의 제조 방법이며, 상기 가열 공정은 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수 공정을 적어도 포함하고, 상기 감수 공정은 다공질막을 가열하는 가열 매체를 사용하고, 상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 하기 식 a의 관계를 만족시키는 다공질막의 제조 방법.
[식 a]
Figure pct00001
식 a 중, tgh는 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
<2> 상기 가열 공정은 상기 감수 공정 후, 다공질막을 건조하는 최종 건조 공정을 포함하고, 상기 최종 건조 공정은 다공질막을 가열하는 가열 매체를 사용하고, 상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 하기 식 b의 관계를 만족시키는 <1>에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[식 b]
Figure pct00002
식 b 중, tsh는 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
<3> 상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 막 소재의 융점 이상인 <1> 또는 <2>에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<4> 상기 감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 막 소재의 열변형 온도(Td) 미만인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<5> 상기 감수 공정은 다공질막의 수분율이, 적어도, 초기 수분율의 70％ 이하로 될 때까지 다공질막 중의 수분을 감소시키는, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<6> 상기 최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 하기 식 c의 관계를 만족시키는 <2> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
[식 c]
Figure pct00003
식 c 중, Tgh는 감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Tsh는 최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
<7> 상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 120℃ 이하인 <2> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<8> 상기 가열 공정 후의 다공질막의 수분율은 1％ 이하이고, 투수량 저하율은 30％ 이하인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<9> 상기 감수 공정을 거친 다공질막의 막 표면 온도를 측정하고, 그 막 표면 온도에 따라서, 상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<10> 상기 최종 건조 공정을 거친 다공질막의 막 표면 온도를 측정하고, 그 막 표면 온도에 따라서, 상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 <2> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<11> 상기 최종 건조 공정은 다공질막의 장력을 조정하면서 다공질막을 건조하는 <2> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법.
<12> 가열 매체를 사용하여 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 상기 감수부의 하류에 설치된, 가열 매체를 사용하여 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하는 다공질막의 건조 장치이며, 상기 감수부와 최종 건조부 사이에, 다공질막의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단을 구비하고, 막 표면 온도 측정 결과에 따라서, 상기 감수부의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단을 구비한 다공질막의 건조 장치.
<13> 상기 최종 건조부의 하류에, 다공질막의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단을 구비하고, 막 표면 측정 결과에 따라서, 상기 최종 건조부의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단을 구비한 <12>에 기재된 다공질막의 건조 장치.
<14> 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 상기 감수부의 하류에 설치된, 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하는 건조 장치이며, 상기 최종 건조부는 다공질막의 장력을 조정하는 제어 기구를 구비하는 다공질막의 건조 장치.
본 발명에 따르면, 대형의 설비를 필요로 하지 않고, 단시간에 효율적으로 다공질막을 건조할 수 있는 다공질막의 제조 방법과, 이 제조 방법에 적절하게 사용되는 건조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 건조 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 건조 장치의 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 건조 장치의 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 건조 장치의 다른 예를 도시하는 개략 구성도이다.
도 5는 실시예 1-1, 비교예 1-1, 실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1에서 사용한 건조 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
도 6은 실시예 3-1, 비교예 3-1에서 사용한 건조 장치를 도시하는 개략 구성도이다.
도 7은 실시예 1-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 2-2의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 2-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 3-1, 비교예 3-1의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해, 소수성 중합체와 친수성 중합체를 포함하는 제막 원액을 응고액에 의해 응고시켜 다공질막을 형성하는 응고 공정과, 형성된 다공질막 중에 잔존하는 친수성 중합체를 제거하는 제거 공정과, 친수성 중합체가 제거된 다공질막을 건조하는 가열 공정(건조 공정)을 갖는 다공질막의 제조 방법을 일 실시 형태예로서 나타내고, 상세하게 설명한다.
<응고 공정>
본 실시 형태예의 다공질막의 제조 방법에서는, 우선, 소수성 중합체와 친수성 중합체를 포함하는 제막 원액을 조제한다. 계속해서, 통상, 이 제막 원액을 환상의 토출구가 형성된 노즐로부터 응고액 중에 토출하고, 응고액 중에서 응고시키는 응고 공정에 의해, 다공질막을 형성한다.
소수성 중합체는 응고 공정에 의해 다공질막을 형성할 수 있는 것이면 되고, 그와 같은 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 폴리술폰이나 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 공중합체를 사용해도 되고, 이들 수지나 공중합체의 일부에 치환기를 도입한 것도 사용할 수 있다. 또한, 분자량 등이 다른 동종의 중합체를 블렌드하여 사용해도 상관없고, 2종 이상의 다른 종류의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서 불소계 수지, 그 중에서 폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴 단체와 다른 단량체를 포함하는 공중합체는 차아염소산 등의 산화제에 대한 내구성이 우수하다. 따라서, 예를 들어 후술하는 제거 공정 등에서, 산화제에 의해 처리되는 다공질막을 제조하는 경우에는, 소수성 중합체로서 불소계 수지를 선택하는 것이 적합하다.
친수성 중합체는 제막 원액의 점도를 다공질막의 형성에 적합한 범위로 조정하여, 제막 상태의 안정화를 도모하기 위해 첨가되는 것이며, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 다공질막의 구멍 직경의 제어나 다공질막의 강도의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐피롤리돈에 다른 단량체가 공중합한 공중합체가 바람직하다.
또한, 친수성 중합체에는 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 친수성 중합체로서, 보다 고분자량의 것을 사용하면, 막 구조가 양호한 다공질막을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 저분자량의 친수성 중합체는 후술하는 친수성 중합체 제거 공정에 있어서 다공질막으로부터 보다 제거되기 쉬운 점에서 적합하다. 따라서, 목적에 따라서, 분자량이 다른 동종의 친수성 중합체를 적절히 블렌드하여 사용해도 된다.
상술한 소수성 중합체 및 친수성 중합체를 이들이 가용의 용매(양용매)에 혼합함으로써, 제막 원액을 조제할 수 있다. 제막 원액에는, 필요에 따라서 그 밖의 첨가 성분을 첨가해도 된다.
용매의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 건습식 방사에 의해 응고 공정을 행하는 경우에는, 공주부에 있어서 제막 원액을 흡습시킴으로써 다공질막의 구멍 직경을 조정하므로, 물과 균일하게 혼합하기 쉬운 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸모르폴린-N-옥시드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 용매로의 소수성 중합체나 친수성 중합체의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 소수성 중합체나 친수성 중합체의 빈용매를 혼합하여 사용해도 된다.
제막 원액의 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상은 20 내지 40℃이다.
제막 원액 중에 있어서의 소수성 중합체의 농도는 지나치게 옅어도, 지나치게 짙어도 제막 시의 안정성이 저하되어, 적합한 다공질막 구조가 형성되기 어려워지는 경향이 있으므로, 하한은 10질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다. 또한, 상한은 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다.
한편, 친수성 중합체의 농도의 하한은 다공질막을 보다 형성하기 쉬운 것으로 하기 위해 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 친수성 중합체의 농도의 상한은 제막 원액의 취급성의 점에서 20질량％가 바람직하고, 12질량％가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 조제된 제막 원액을 토출 노즐 등으로부터 토출하여, 응고액에 침지함으로써, 소수성 중합체가 응고되고, 소수성 중합체와 친수성 중합체로 구성되는 중공 필라멘트의 다공질막이 얻어진다. 여기서 친수성 중합체는 겔 상태이고 소수성 중합체와 3차원적으로 서로 얽혀 있는 것으로 추정된다.
또한, 토출 후, 응고액이 들어간 응고조에 이르기까지의 동안에, 공주 구간을 형성해도(건습식 방사) 되고, 공주 구간을 형성하지 않아도(습식 방사) 된다.
여기서 사용하는 응고액은 소수성 중합체의 비용매로, 친수성 중합체의 양용매일 필요가 있고, 물, 에탄올, 메탄올 등이나 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 특히 제막 원액에 사용한 용매와 물의 혼합액이 안전성, 운전 관리의 면에서 바람직하다.
또한, 여기서 사용하는 토출 노즐로서는, 다공질막의 형태에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들어, 환상의 노즐을 갖는 것을 사용한 경우에는, 다공질막으로서 중공 형상의 중공사막을 제조할 수 있다. 본 발명에서 제조되는 다공질막의 형태로서는, 중공 형상 외에, 평막 등이어도 되고, 막의 형태에는 특별히 제한은 없지만, 특히 수처리에 있어서는 중공 형상의 중공사막이 적절하게 사용된다.
또한, 다공질막의 강도를 더욱 향상시키고 싶은 경우에는, 다공질막의 내부에 보강 지지체를 배치할 수 있다. 보강 지지체로서는, 각종 섬유로 브레이딩된 중공 형상의 편뉴(編紐;braid)나 조뉴(組紐;interlace), 중공사막 등을 들 수 있고, 각종 소재를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 중공 편뉴나 조뉴에 사용되는 섬유로서, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있고, 또한 섬유의 형태는 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 방적사 중 어느 것이어도 된다.
이와 같이 제막 원액을 응고액에 토출하면, 제막 원액 중에 응고액이 확산되는 것에 따라서, 소수성 중합체와 친수성 중합체가 각각 상분리를 일으킨다. 이와 같이 상분리가 진행되면서, 응고함으로써, 소수성 중합체와 친수성 중합체가 서로 뒤얽힌 3차원 그물코 구조의 다공질막이 얻어진다. 상분리가 멈춘 시점에서, 다음 공정인 세정 공정으로 옮겨진다.
<제거 공정>
상술한 응고 공정에 의해 형성된 다공질막은 일반적으로 구멍 직경이 크고 고투수성을 잠재적으로는 갖고 있지만, 다공질막 중에 용액 상태의 친수성 중합체가 다량으로 잔존하고 있으므로, 이 상태에서는 충분한 고투수성을 발휘하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 친수성 중합체가 막 중에서 건고(乾固)하면, 막의 기계적 강도의 저하의 원인이기도 하다. 따라서, 응고 공정 후에는 다공질막 중에 잔존하는 친수성 중합체를 제거하는 제거 공정을 행하는 것이 바람직하다.
응고 공정에서 얻어진 다공질막에는 친수성 중합체가 고농도의 용액의 상태에서, 막(다공질부) 중에 잔존하고 있다. 이와 같은 고농도의 친수성 중합체는, 어느 정도까지는, 다공질막을 세정액에 침지함으로써 비교적 용이하게 제거된다. 따라서, 제거 공정에서는, 우선 처음에 다공질막을 세정액에 의해 세정하는 (i) 다공질막의 세정 공정을 행하고, 계속해서, (ii) 산화제를 사용한 친수성 중합체의 저분자량화 공정, (iii) 저분자량화된 친수성 중합체의 세정 공정을 순차 행하는 것이 바람직하다.
(i) 다공질막의 세정 공정
다공질막의 세정 공정에서 사용하는 세정액으로서는, 청징하여 친수성 중합체가 분산 또는 용해되는 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세정 효과가 높으므로 물이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 수돗물, 공업 용수, 하천수, 우물물 등을 들 수 있고, 이들에 알코올, 무기 염류, 산화제, 계면 활성제 등을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 세정액으로서는, 소수성 중합체의 양용매와 물의 혼합액을 사용할 수도 있다.
다공질막을 세정액에 의해 세정하는 방법으로서는, 예를 들어 세정액 중에 다공질막을 침지시키는 방법, 세정액이 저장된 세정조 중에 다공질막을 주행시키는 방법 등을 들 수 있다.
세정 온도는 친수성 중합체의 용액의 점도를 낮게 억제하여, 확산 이동 속도의 저하를 방지하기 위해, 높은 쪽이 적합하고, 50℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 세정액을 비등시키면서 세정을 행하면, 비등에 의한 버블링에 의해 다공질막의 외표면을 긁어낼 수도 있으므로, 효율이 양호한 세정이 가능해진다.
다공질막의 세정 공정에 의해, 다공질막에 잔존하는 친수성 중합체는 비교적 농도가 낮은 상태로 된다. 이와 같은 저농도의 경우에, 보다 높은 세정 효과를 얻기 위해서는, (ii) 산화제를 사용한 친수성 중합체의 저분자량화 공정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 응고 공정에 의해 형성된 다공질막에는 친수성 중합체 외에, 제막 원액에 사용한 용매도 잔존하고 있지만, 다공질막의 세정 공정에 의해 다공질막에 잔존하는 용매는 제거된다.
(ii) 산화제를 사용한 친수성 중합체의 저분자량화 공정
친수성 중합체의 저분자량화로서는, 우선, 다공질막에 산화제를 포함하는 약액을 유지시키고, 계속해서, 약액을 유지한 다공질막을 기상 중에서 가열하는 방법이 바람직하다.
산화제로서는, 오존, 과산화수소, 과망간산염, 중크롬산염, 과황산염 등을 사용할 수도 있지만, 산화력이 강하고 분해 성능이 우수한 것, 취급성이 우수한 것, 저렴한 것 등의 점에서, 특히 차아염소산염이 바람직하다. 차아염소산염으로서는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘 등을 들 수 있지만, 특히 차아염소산나트륨이 바람직하다.
이때, 약액의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다. 50℃보다 고온이면, 다공질막의 침지 중에 산화 분해가 촉진되고, 약액 중에 탈락한 친수성 중합체가 더욱 산화 분해되어, 산화제의 낭비가 진행되어 버린다. 한편, 과도하게 저온이면, 산화 분해는 억제되지만, 상온에서 실시하는 경우와 비교하여, 저온으로 온도 제어하기 위한 비용 등이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 그 점에서 보면, 약액의 온도는 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다.
다공질막에 약액을 유지시킨 후에는 다공질막을 기상 중에서 가열함으로써, 친수성 중합체를 산화 분해한다. 기상 중에서의 가열에 따르면, 다공질막 중에 유지된 약액이 크게 희석되거나, 약액이 가열 매체 중으로 탈락 용출되는 일이 거의 없고, 약액 중의 산화제가 다공질막 중에 잔존하는 친수성 중합체의 분해에 효율적으로 사용되므로 바람직하다.
구체적인 가열 방법으로서는, 대기압 하에서 가열 유체를 사용하여 다공질막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 유체로서는 상대 습도가 높은 유체를 사용하는 것, 즉 습열 조건으로 가열을 행하는 것이, 차아염소산염 등의 산화제의 건조를 방지하여, 효율적인 분해 처리가 가능해지므로 바람직하다. 그때, 유체의 상대 습도로서는 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100％ 근방으로 하는 것이 가장 바람직하다.
가열 온도의 하한은, 연속 처리를 행하는 경우, 처리 시간을 짧게 할 수 있으므로 50℃로 하는 것이 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 온도의 상한은, 대기압 상태에서는 100℃로 하는 것이 바람직하다.
(iii) 저분자량화된 친수성 중합체의 세정 공정
(ii) 산화제를 사용한 친수성 중합체의 저분자량화 공정을 실시한 후에는, 저분자량화된 친수성 중합체를 제거한다. 제거 방법으로서는, 상술한 (i) 다공질막의 세정 공정과 동일한 조건으로, 다공질막을 세정액에 의해 세정하는 방법을 들 수 있다.
또한, (iii) 저분자량화된 친수성 중합체의 세정 공정을 행해도 친수성 중합체가 더 잔존하고 있는 경우에는, (iv) 다공질막의 외주측을 감압하는 감압 공정을 더 행해도 된다.
다공질막의 외주측을 감압함으로써, 다공질막의 외주측의 압력이 내주측보다도 낮아져, 그 압력차에 의해 다공질막 중에 잔존하는 친수성 중합체가 외주측으로 이동한다. 따라서, 보다 효과적으로 친수성 중합체를 제거할 수 있다.
<가열 공정>
가열 공정에서는 친수성 중합체가 제거된 다공질막을 건조한다.
가열 공정은 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수 공정을 포함한다.
여기서, 가열 공정에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 2 내지 도 6에 있어서, 도 1에 도시한 실시 형태에 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하여 그 상세한 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 1은 본 발명의 제1 형태의 다공질막의 건조 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다. 이 예의 건조 장치(10)는 친수성 중합체가 제거된 다공질막(11) 중의 수분을 줄이는 감수부(감수 수단)(12)와, 상기 감수부(12)의 하류측에 설치된, 다공질막(11)을 저온에서 건조하는 최종 건조부(저온 건조 수단)(13)를 구비하여 구성된다.
감수부(12)는 다공질막(11)의 온도, 특히 표면 온도가 막 소재(다공질막을 형성하는 소재)의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 다공질막(11)을 고온에서 처리하여 다공질막(11) 중의 수분을 줄이는(감수히는) 것이 바람직하다. 건조 시간을 보다 단축할 수 있는 점에서, 감수부(12)에 있어서의 건조 분위기의 온도는 막 소재의 열변형 온도 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「막 소재의 열변형 온도」라 함은, 시험법 규격에 정해진 하중을 부여한 상태에서 시료의 온도를 올려가, 휨의 크기가 일정한 값이 되는 온도이고, ASTM D648/0.46㎫로 정해진 시험법에 의해 측정된다.
투수량 저하율은 하기 식 1로부터 산출된다. 또한, 건조 처리 전후의 다공질막의 투수량 및 다공질막의 건조 방법은 이하와 같다.
[식 1]
Figure pct00004
건조 처리 전의 다공질막의 투수량의 측정:
우선, 길이 110㎜의 미건조 다공질막을 채취하고, 그 일단부의 중공부에, 선단이 평평한 스테인리스제 주사침을 약 20㎜ 삽입하고, 상기 삽입부의 다공질막 외주면에 직경 약 2㎜의 중공 끈을, 주사침 외주와 다공질막의 중공부 내벽면을 밀착시키도록 막 단부로부터 10㎜의 위치에 1주 권취하고, 중공 조뉴에 1 내지 5N 정도의 장력을 부여한 상태에서 중공 끈의 양단부를 고정한다.
다음에, 다공질막의 다른 한쪽의 개방 단부를 클램프로 끼워 중공부를 밀봉한다. 중공 끈이 권취된 위치로부터 밀봉점까지 100㎜로 되도록 클램프 위치를 설정한다. 그리고, 주사침을 통해 중공부에 약 25℃의 순수(純水)를 압입한다. 주입 압력은 주사침의 근원으로부터 15㎜의 위치에서 0.1㎫로 되도록 압력 조정 밸브로 조절한다. 순수를 주입 개시로부터 1분 후에, 1분간의 막 유출수를 채취하여, 그 질량을 측정하고, 건조 처리 전의 다공질막의 투수량으로 한다.
건조 방법:
미건조 다공질막의 중공부에, 직경 1㎜의 K형 열전대를 약 90㎜ 삽입한다.
다음에, 설정 온도로 승온된 건조 장치의 열풍 출구에 접속한 φ47㎜ 덕트 내에, 열전대를 삽입한 미건조 다공질막을 설치하여, 건조를 행한다.
건조 처리 후의 다공질막의 투수량의 측정:
건조 처리 전과 통수 조건을 동등하게 하기 위해, 투수량의 측정 전에 다공질막의 친수화 처리를 이하와 같이 하여 행한다.
즉, 건조 장치로부터 취출한 다공질막을, 중공부의 공기를 추출하면서 친수화액에 침지하여 5분 유지한다. 다음에, 다공질막을 친수화액으로부터 인상하고, 중공부의 친수화액을 충분히 유출시켜 유수 중(실온 순수)에서 약 30분 세정을 행하고, 다공질층의 친수화액을 순수로 치환한다.
이상의 친수화 처리를 행한 후, 건조 처리 전의 다공질막의 투수량의 측정과 마찬가지로 하여 투수량의 측정을 행하고, 이를 건조 처리 후의 다공질막의 투수량으로 한다.
막 소재의 열변형 온도는 다공질막의 형성에 사용되는 제막 원료 중의 소수성 중합체의 종류, 농도나 제막 조건 등에 의존하기 쉽다.
도 1에 도시하는 감수부(12)는 유동하는 가열 매체를 접촉시켜 다공질막(11)을 감수하는 제1 건조부(12a)와, 제1 건조부(12a)를 통과한 직후[즉, 감수 직후이며, 감수부(12)와 최종 건조부(13) 사이]의 다공질막(11)의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단(측정부)(12b)과, 막 표면 온도 측정 수단(12b)의 결과에 따라서, 감수부(12)의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단(제1 제어부)(12c)을 갖는다.
제1 건조부(12a)에서는, 그 내부를 다공질막(11)이 통과할 때에, 다공질막(11)의 온도, 특히 표면 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 다공질막(11)을 고온에서 감수하는 것이 바람직하다. 이때, 건조 시간을 보다 단축할 수 있는 점에서, 건조 분위기의 온도는 막 소재의 열변형 온도 이상인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 조건으로 다공질막(11)을 감수하기 위해서는, 막 소재의 열변형 온도를 초과하는 온도, 구체적으로는 하기 식 a의 관계를 만족시키는 가열 매체를 제1 건조부(12a) 내에 유동시키고, 다공질막(11)에 가열 매체를 접촉시켜 다공질막(11)을 가열하면 된다.
[식 a]
Figure pct00005
식 a 중, tgh는 감수 공정(감수부)에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재(다공질막을 형성하는 소재)의 열변형 온도이다.
가열 매체로서는, 예를 들어 과열 증기, 열풍(고온 공기), 고온 불활성 가스 등의 고온 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 건조 능력이 높고, 건조 시간을 보다 단축할 수 있는 점에서, 과열 증기, 특히 170℃ 이상의 과열 증기가 바람직하다.
가열 매체의 온도는 막 소재의 융점 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하다.
막 표면 온도 측정 수단(12b)에서는 감수 직후의 다공질막(11)의 막 표면 온도를 측정한다.
막 표면 온도 측정 수단(12b)에는 적외선 방사 온도계 등의 비접촉식 온도계가 설치되어 있다.
제어 수단(12c)에서는 막 표면 온도 측정 수단(12b)으로 측정된 다공질막(11)의 온도(표면 온도)가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 구체적으로는, 상기 식 a의 관계를 만족시키도록, 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어한다.
제어 수단(12c)에는 가열 매체의 온도를 제어하기 위한 히터, 열교환기나, 가열 매체의 유동 속도를 제어하기 위한 팬(송풍기), 블로워가 설치되어 있다.
제어 수단(12c)은 순환 라인(12d, 12e)에 의해 제1 건조부(12a)와 접속되어 있고, 가열 매체는 제1 건조부(12a)와 제어 수단(12c) 사이에서 순환된다. 구체적으로는, 제어 수단(12c)으로 온도나 유동 속도가 제어된 가열 매체는 순환 라인(12d)을 통해 제1 건조부(12a)에 공급되고, 제1 건조부(12a)로부터 배출된 가열 매체는 순환 라인(12e)을 통해 제어 수단(12c)에 공급되어 온도나 유동 속도가 제어되고, 다시 제1 건조부(12a)에 공급된다.
또한, 제어 수단(12c)에는 외기를 도입하는 도입구(도시 생략)가 형성되어 있거나, 가열 매체 발생기(도시 생략)가 설치되어 있어, 신선한 가열 매체를 제1 건조부(12a)에 공급할 수 있도록 되어 있다.
가열 매체의 유동 속도나 온도의 제어 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 제1 건조부(12a) 중에 분위기 온도를 측정하는 열전대 온도계를 설치하여 건조 분위기를 측정 및 비접촉식 온도를 설정하여 다공질막의 표면 온도를 측정하고, 제1 건조부(12a) 중의 다공질막의 표면 온도를 막 소재의 열변형 온도 미만으로 유지하면서, 건조 분위기 온도가 막 소재의 열변형 온도 이상이 되도록, 구체적으로는, 상기 식 a의 관계를 만족시키도록, 가열 매체의 유동 속도나, 가열 매체의 온도를 제어한다.
최종 건조부(13)는 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하로 되도록, 다공질막(11)을 더욱 저온에서 건조하는 것이다.
건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하로 되도록, 다공질막(11)을 더욱 저온에서 건조시키기 위해서는, 가열 매체를 사용하여 다공질막(11)을 가열하고, 또한 가열 매체의 온도가 하기 식 b의 관계를 만족시키도록 하면 된다.
[식 b]
Figure pct00006
식 b 중, tsh는 최종 건조 공정(최종 건조부)에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
도 1에 도시하는 최종 건조부(13)는 유동하는 가열 매체를 접촉시켜 다공질막(11)을 최종 건조하는 제2 건조부(13a)와, 제2 건조부(13a)를 통과한 직후(즉, 최종 건조 직후)의 다공질막(11)의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단(13b)과, 막 표면 온도 측정 수단(13b)의 결과에 따라서, 최종 건조부(13)의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단(제2 제어부)(13c)을 갖는다. 또한, 다공질막(11)의 장력을 조정하는 제어 기구(도시 생략)를 갖는 것이 바람직하다.
제2 건조부(13a)에서는 그 내부를, 제1 건조부(12a)에 있어서 고온에서 감수된 다공질막(11)이 통과할 때에, 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하로 되도록, 다공질막(11)을 저온에서 건조한다.
이와 같은 조건으로 다공질막(11)을 건조하기 위해서는, 막 소재의 열변형 온도 이하, 구체적으로는, 상기 식 b의 관계를 만족시키는 가열 매체를 제2 건조부(13a) 내에 유동시켜, 다공질막(11)에 가열 매체를 접촉시키면 된다.
가열 매체로서는, 예를 들어 과열 증기, 열풍(고온 공기), 고온 불활성 가스 등의 고온 가스 등을 들 수 있다.
가열 매체의 온도는 120℃ 이하가 바람직하다.
막 표면 온도 측정 수단(13b)에서는 최종 건조 직후의 다공질막(11)의 막 표면 온도를 측정한다.
막 표면 온도 측정 수단(13b)에는 적외선 방사 온도계 등의 비접촉식 온도계가 설치되어 있다.
제어 수단(13c)에서는 상기 식 b의 관계를 만족시키도록, 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어한다.
제어 수단(13c)에는 가열 매체의 온도를 제어하기 위한 히터, 열교환기나, 가열 매체의 유동 속도를 제어하기 위한 팬(송풍기), 블로워가 설치되어 있다.
제어 수단(13c)은 순환 라인(13d, 13e)에 의해 제2 건조부(13a)와 접속되어 있고, 가열 매체는 제2 건조부(13a)와 제어 수단(13c) 사이에서 순환된다. 구체적으로는, 제어 수단(13c)으로 온도나 유동 속도가 제어된 가열 매체는 순환 라인(13d)을 통해 제2 건조부(13a)에 공급되고, 제2 건조부(13a)로부터 배출된 가열 매체는 순환 라인(13e)을 통해 제어 수단(13c)에 공급되어 온도나 유동 속도가 제어되고, 다시 제2 건조부(13a)에 공급된다.
또한, 제어 수단(13c)에는 외기를 도입하는 도입구(도시 생략)가 형성되어 있거나, 가열 매체 발생기(도시 생략)가 설치되어 있고, 신선한 가열 매체를 제2 건조부(13a)에 공급할 수 있도록 되어 있다.
가열 매체의 유동 속도나 온도의 제어 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 제2 건조부(13a) 중에 분위기 온도를 측정하는 열전대 온도계를 설치하여 건조 분위기를 측정하고, 제2 건조부(13a) 중의 건조 분위기 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하로 되도록, 구체적으로는, 상기 식 b의 관계를 만족시키도록, 가열 매체의 유동 속도나, 가열 매체의 온도를 제어한다.
제어 기구(도시 생략)에서는 다공질막(11)의 장력을 조정한다.
제어 기구에는 토크 제어 가능한 구동 롤, 혹은 일정 하중을 부여할 수 있는 댄서 롤 등이 설치되어 있다.
상술한 건조 장치(10)를 사용한 가열 공정에서는, 다공질막(11)을 감수부(12)에 의해 고온 분위기 하에서 감수한 후(감수 공정), 최종 건조부(13)에 의해 저온 분위기 하에서 건조한다(최종 건조 공정).
(감수 공정)
감수 공정에서는, 우선 감수부(12)에 의해, 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 제1 건조부(12a)를 통과하는 다공질막(11)을 고온에서 감수한다. 예를 들어, 막 소재의 열변형 온도를 초과하는 온도, 구체적으로는, 상기 식 a의 관계를 만족시키는 가열 매체를 제1 건조부(12a) 내에 유동시켜, 다공질막(11)에 가열 매체를 접촉시킨다. 그때, 막 표면 온도 측정 수단(12b)에 의해 감수 공정 직후에 측정한 다공질막(11)의 막 표면 온도에 따라서, 구체적으로는 다공질막(11)의 막 표면 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 제어 수단(12c)으로 가열 매체 온도 및/또는 가열 매체 유동 속도를 제어한다. 이때, 건조 시간을 보다 단축할 수 있는 점에서, 건조 분위기의 온도는 막 소재의 열변형 온도 이상인 것이 바람직하다.
감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 막 소재의 열변형 온도(Td) 미만인 것이 바람직하다.
또한, 감수 시의 가열 매체의 온도는 막 소재의 열변형 온도 이상이 되는 범위에서 적절히 결정되고, 구체적으로는, 상기 식 a의 관계를 만족시키도록 결정되지만, 막 소재의 융점 이상인 것이 바람직하다.
또한, 가열 매체의 유동 속도는 4m/초 이상이 바람직하다. 유동 속도가 빠를수록 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지한 상태에서, 단시간에 다공질막(11)의 수분을 줄일 수 있다. 단, 유동 속도가 지나치게 빠르면 다공질막(11)이 건조부 내에서 흔들려, 벽에 접촉하거나, 다수개를 동시에 처리한 경우에 다공질막끼리가 접촉하여, 다공질막(11)의 표면이 손상될 우려가 있다. 또한, 감수 공정 시의 가열 매체의 온도가 고온인 경우, 다공질막(11)의 수분 감소가 지나치게 빨라, 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 안정적으로 유지, 제어하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 유동 속도는 60m/초 이하가 바람직하다. 또한, 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 안정적으로 유지, 제어할 수 있고, 건조 부위에서의 흔들림에 기인한 손상을 방지하여, 균일하게 다공질막(11)을 감수할 수 있으므로 유동 속도는 30m/초 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가열 매체의 유동 방향에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제1 건조부(12a)를 주행하는 다공질막(11)의 주행 방향에 대해 직교 방향이어도 되고, 평행 방향이어도 되지만, 유동 속도가 동일한 경우, 직행 방향의 쪽이 감수 효율은 높아지는 경향이 있다. 다공질막(11)의 주행 방향에 대해 45° 이상의 각도에서 가열 매체가 유동하는 것이 바람직하다.
감수 공정에서는 다공질막의 수분율이, 적어도, 초기 수분율의 70％ 이하로 될 때까지 다공질막 중의 수분을 감수하는 것이 바람직하지만, 감수한 후의 다공질막의 수분율이 20 내지 10％로 될 때까지 고온에서 감수하는 것이 보다 바람직하다. 다공질막의 수분율이 10％ 미만으로 되면, 다공질막의 표면 온도가 급상승하여, 가열 매체의 온도를 제어하기 전에 다공질막의 표면 온도가 막 소재의 열변형 온도를 초과해 버릴 우려가 있다. 한편, 다공질막의 수분율이 20％를 초과한 상태에서 감수를 종료하면, 계속되는 최종 건조 공정에서의 저온 건조 시간이 길어진다.
다공질막의 수분율이 상기 범위 내로 될 때까지 고온에서 감수하기 위해서는, 가열 매체의 온도나 유동 속도를 조절하거나, 다공질막의 주행 속도를 조절하여 감수부 내에서의 체류 시간을 조정하면 된다.
(최종 건조 공정)
최종 건조 공정에서는 감수 공정 후에, 최종 건조부(13)에 의해, 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하로 되도록, 제2 건조부(13a)를 통과하는 다공질막(11)을 저온에서 건조한다. 예를 들어, 막 소재의 열변형 온도 이하, 구체적으로는, 상기 식 b의 관계를 만족시키는 가열 매체를 제2 건조부(13a) 내에 유동시켜, 다공질막(11)에 가열 매체를 접촉시킨다. 그때, 막 표면 온도 측정 수단(13b)에 의해 최종 건조 공정 직후에 측정한 다공질막(11)의 표면 온도에 따라서, 제어 수단(13c)으로 최종 건조 공정에 사용되는 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 것이 바람직하다.
최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 하기 식 c의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 c]
Figure pct00007
식 c 중, Tgh는 감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Tsh는 최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
또한, 최종 건조 시의 가열 매체의 온도는 막 소재의 열변형 온도 이하의 범위에서 적절히 결정되고, 구체적으로는 상기 식 b의 관계를 만족시키도록 결정되지만, 120 이상인 것이 바람직하다.
또한, 가열 매체의 유동 속도는 4m/초 이상이 바람직하다. 유동 속도가 빠를수록 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하를 유지한 상태에서, 단시간에 다공질막(11)의 수분을 줄일 수 있다. 단, 유동 속도가 지나치게 빠르면 다공질막(11)이 건조부 내에서 흔들려, 벽에 접촉하거나, 다수개를 동시에 처리한 경우에 다공질막끼리가 접촉하여, 다공질막(11)의 표면이 손상될 우려가 있다. 따라서, 유동 속도는 60m/초 이하가 바람직하다. 또한, 다공질막(11)의 온도가 막 소재의 열변형 온도 이하를 안정적으로 유지, 제어할 수 있고, 건조 부위에서의 흔들림에 기인한 손상을 방지하여, 균일하게 다공질막(11)을 감수할 수 있으므로 유동 속도는 30m/초 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가열 매체의 유동 방향에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제2 건조부(13a)를 주행하는 다공질막(11)의 주행 방향에 대해 직교 방향이어도 되고, 평행 방향이어도 되지만, 유동 속도가 동일한 경우, 직행 방향의 쪽이 건조 효율은 높아지는 경향이 있다. 다공질막(11)의 주행 방향에 대해 45° 이상의 각도에서 가열 매체가 유동하는 것이 바람직하다.
최종 건조 공정에서는 건조 종료 후(즉, 가열 공정 후)의 다공질막의 수분율이 1％ 이하, 바람직하게는 1％ 미만으로 될 때까지 저온에서 건조하는 것이 바람직하다. 다공질막의 수분율이 1％를 초과한 상태에서 저온 건조를 종료하면, 건조가 불충분해져, 보빈 등에 권취할 때에 다공질막끼리가 부착한 상태에서 고착하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 다공질막의 수분율이 1％ 이하, 바람직하게는 1％ 미만으로 된 상태를 건조 완료로 한다.
다공질막의 수분율을 1％ 이하, 바람직하게는 1％ 미만으로 될 때까지 저온 건조하기 위해서는, 가열 매체의 온도나 유동 속도를 조절하거나, 다공질막의 주행 속도를 조절하여 최종 건조부 내에서의 체류 시간을 조정하면 된다.
또한, 최종 건조 공정에서는, 건조 종료 후(즉, 가열 공정 후)의 투수량 저하율은 30％ 이하로 억제할 수 있도록 저온에서 건조하는 것이 바람직하다. 투수량 저하율이 30％를 초과하면, 막여과 처리 시에 처리량의 저하가 커질 우려가 발생한다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 투수량 저하율을 30％ 이하로 억제할 수 있도록 건조를 행하는 것이 바람직하다.
투수량 저하율이 30％ 이하로 억제할 수 있도록 저온 건조하기 위해서는, 가열 매체의 온도나 유동 속도를 조절하거나, 다공질막의 주행 속도를 조절하여 최종 건조부 내에서의 체류 시간을 조정하면 된다.
또한, 최종 건조 공정에서는 다공질막의 장력을 조정하면서 다공질막을 건조하는 것이 바람직하다. 최종 건조 공정에서는, 특히 다공질막의 수분율이 1％ 미만까지 저하된 후에는 다공질막의 온도가 상승하는 것이 예상된다. 그때에, 열수축 응력이 발생하여, 최종 건조 공정에서 가이드를 사용하고 있는 경우에는, 가이드면에서의 접촉 압력이 높아져, 다공질막의 표면이 찌부러져 버릴 우려가 있다. 그와 같은 관점에서, 최종 건조 공정에서 다공질막의 장력을 조정하면서 다공질막을 건조하는 것이 바람직하다.
상술한 가열 공정에 의해 건조된 다공질막은 보빈 등에 권취되어, 보관ㆍ반송된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다공질막의 제조 방법에 따르면, 가열 공정에 있어서 다공질막의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하도록, 구체적으로는, 상기 식 a의 관계를 만족시키는 가열 매체를 사용하여 다공질막을 고온에서 감수하므로, 대형의 설비를 필요로 하지 않고, 단시간에 효율적으로 다공질막을 건조할 수 있다. 이러한 이유는 이하와 같이 생각된다.
종래, 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도를 초과하는 상황 하에서 다공질막을 건조하면, 열에 의해 다공질막의 표면이 연화되거나 손상된다고 염려되고 있었다. 그로 인해, 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도를 초과하는 상황 하에서, 구체적으로는 상기 식 a의 관계를 만족시키는 가열 매체를 사용하여 다공질막을 건조하는 개념은 없었다.
그러나, 본 발명자들은 물이 증발하고 있는 동안은 물과 접하고 있는 부분의 열을 물이 빼앗기 때문에, 온도가 높아지기 어려운 것에 착안하였다. 또한, 다공질막은 그 표면이나 다공질부 중에 물이 존재하고 있고, 건조 처리를 행하면 다공질부 중의 물이 표면으로 이동하여 증발하고, 다공질막의 내부로부터 건조되기 시작하고, 마지막으로 다공질막의 표면이 건조된다. 따라서, 건조 분위기의 온도가 막 소재의 열변형 온도를 초과하는 상황 하에서, 구체적으로는 상기 식 a의 관계를 만족시키는 가열 매체를 사용하여 다공질막을 건조해도, 물이 증발하고 있는 동안이고, 또한 다공질막의 온도, 특히 표면 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하고 있는 동안은, 다공질막의 표면 온도는 상승하기 어렵고, 열에 의해 다공질막이 연화되거나 손상되기 어렵다고 생각된다. 따라서, 본 발명이라면 종래보다도 고온 조건에서 다공질막을 건조하므로, 건조 시간을 단축할 수 있다. 또한, 대형의 설비를 사용할 필요도 없다.
또한, 감수 공정 중에 다공질막의 표면 온도가 급격하게 상승하여 막 소재의 열변형 온도 이상으로 된 시점에서도 건조가 완료되지 않은 경우에는, 상술한 바와 같이 감수 공정 후에 최종 건조 공정을 형성하면, 건조 온도가 내려가므로 다공질막의 표면 온도도 저하된다. 따라서, 열에 의해 다공질막의 표면이 연화되거나 손상되는 것을 억제하면서, 다공질막을 충분히 건조할 수 있다.
<다른 실시 형태>
본 발명의 다공질막의 제조 방법은 상술한 방법으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 상술한 가열 공정에서는 감수 공정 후에 최종 건조 공정을 행하지만, 감수 공정에 있어서 건조가 완료되면, 즉 다공질막의 온도가 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지한 상태에서 감수하여 다공질막의 수분율이 1％ 미만으로 되면, 최종 건조 공정은 행하지 않아도 된다.
또한, 도 1에 도시하는 건조 장치(10)에서는 제1 건조부(12a) 및 제2 건조부(13a) 내에, 소정의 온도로 제어된 가열 매체를 유동시키고, 다공질막(11)에 가열 매체를 접촉시켜 감수 및 저온 건조시키고 있지만, 예를 들어 이들 건조부의 외주부에 재킷을 설치하고, 재킷 내에 가열 매체를 흘려 건조부 내의 건조 분위기가 소정의 온도로 되도록 제어하고, 제어된 건조 분위기 하에서 다공질막을 건조시켜도 된다.
또한, 건조 장치(10)에서는 제1 건조부(12a) 및 제2 건조부(13a) 내를 다공질막(11)이 왕복하지 않고 통과하고 있지만, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 건조부(12a) 및 제2 건조부(13a) 내에서 다공질막(11)을 복수회, 왕복시켜도 된다. 단, 본 발명이라면 단시간에 효율적으로 건조할 수 있으므로, 종래의 방법보다도 왕복 횟수는 적어진다.
또한, 가열 공정에서 사용하는 건조 장치는, 도 1, 도 2에 도시하는 건조 장치(10)로 한정되지 않는다. 예를 들어, 건조 장치(10)에서는, 감수부(12)와 최종 건조부(13)는 각각 독립되어 있지만, 도 3에 도시한 바와 같이, 1개의 건조부(21)의 내부가 구획판(22) 등에 의해 2개로 구획되고, 상류측을, 다공질막(11)을 고온에서 감수하는 감수부(21a), 하류측을, 다공질막(11)을 저온에서 건조하는 최종 건조부(21b)로 한 건조 장치(20)를 사용해도 된다. 이 건조 장치(20)는 감수부(21a)에 의해 배출되는 배열을 회수하여, 최종 건조부(21b)에 있어서 가열 매체를 가열하는 데 이용할 수 있는, 소위 코제네레이션 타입의 건조 장치이다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같은 건조 장치(30)를 사용해도 된다.
도 4에 도시하는 건조 장치(30)는 연결 수단(31, 32)에 의해 감수부(12)와 최종 건조부(13)가 연결되어 있다.
도 4에 도시하는 건조 장치(30)에서는 제1 건조부(12a) 및 제2 건조부(13a)의 측면 중, 다공질막(11)의 입구측과 출구측의 측면이 각각 하니컴 형상의 정류자(33 내지 36)로 구성되어, 가열 매체의 출입을 가능하게 하고 있다. 여기서, 가열 매체의 흐름을 설명한다.
우선, 전기 히터(121c) 및 팬(122c)을 설치한 제어 수단(12c)에 의해 온도나 유동 속도가 제어된 가열 매체는, 화살표 A로 나타낸 바와 같이 제1 정류자(33)를 통과하여 제1 건조부(12a)에 공급된다. 그리고, 다공질막(11)의 감수에 사용된 가열 매체는 화살표 B로 나타낸 바와 같이 제2 정류자(34)를 통과하고, 그 일부가 화살표 C로 나타낸 바와 같이 제1 연결 수단(31)을 통해 최종 건조부(13)로 보내진다. 그때, 최종 건조부(13)에 공급되는 가열 매체의 일부는 화살표 C'로 나타낸 바와 같이 배기구(31a)로부터 시스템 외로 배기된다. 한편, 제2 정류자를 통과한 남은 가열 매체는 화살표 D로 나타낸 바와 같이 제어 수단(12c)으로 반송되어, 온도나 유동 속도를 제어한 후, 다시 제1 건조부(12a)로 공급된다.
감수부(12)로부터 최종 건조부(13)로 보내진 가열 매체는 화살표 E로 나타낸 바와 같이 제어 수단(13c)으로 보내진다. 그리고, 제어 수단(13c)에 설치된 증기 히터(131c) 및 팬(132c)에 의해 온도나 유동 속도가 제어된 후, 화살표 F로 나타낸 바와 같이 제3 정류자(35)를 통과하여 제2 건조부(13a)에 공급된다. 그리고, 다공질막(11)의 저온 건조에 사용된 가열 매체는 화살표 G로 나타낸 바와 같이 제4 정류자(36)를 통과하고, 그 일부가 화살표 H로 나타낸 바와 같이 제2 연결 수단(32)을 통해 감수부(12)로 보내진다. 한편, 제4 정류자(36)를 통과한 남은 가열 매체는 화살표 E로 나타낸 바와 같이 제어 수단(13c)으로 반송되어, 온도나 유동 속도를 제어한 후, 다시 제2 건조부(13a)로 공급된다.
또한, 제어 수단(13c)으로 제어된 가열 매체의 일부는 화살표 F'로 나타낸 바와 같이 배기구(13f)로부터 시스템 외로 배기된다. 또한, 화살표 I로 나타낸 바와 같이 제1 연결 수단(31)에 형성된 흡기구(31b)로부터 신선한 가열 매체가 시스템 내로 도입되도록 되어 있다.
최종 건조부(13)로부터 감수부(12)로 보내진 가열 매체는 화살표 D로 나타낸 바와 같이 제어 수단(12c)으로 반송되어, 온도나 유동 속도를 제어한 후, 다시 제1 건조부(12a)로 공급된다.
이와 같이, 가열 매체는 감수부(12)와 최종 건조부(13) 사이에서 순환하고 있고, 도 4에 도시하는 건조 장치(30)도, 배열을 재이용하는 코제네레이션 타입의 건조 장치이다.
또한, 본 발명의 제2 형태의 다공질막의 건조 장치는 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 상기 감수부의 하류에 설치된, 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하고, 최종 건조부는 다공질막의 장력을 조정하는 제어 기구를 구비한다.
본 발명의 제2 형태의 다공질막의 건조 장치에 구비되는 감수부, 최종 건조부, 제어 기구는 본 발명의 제1 형태의 다공질막의 건조 장치에 구비되는 감수부, 최종 건조부, 제어 기구와 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
「실시예 1-1」
<응고 공정>
폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬제, 상품명 카이나 301F) 12질량부, 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬제, 상품명 카이나 9000LD) 8질량부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사제, 상품명 K-90) 10질량부, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 70질량부를 혼합하여, 제막 원액(1)을 조제하였다.
별도로, 폴리불화비닐리덴 A를 3질량부, 폴리불화비닐리덴 B를 2질량부, 폴리비닐피롤리돈을 2질량부, DMAc을 93질량부 혼합하여, 제막 원액(2)을 조제하였다.
계속해서, 중심에 중공부가 형성되고, 그 외측에, 2종의 액을 순차 도포할 수 있도록 환상의 토출구가 이중으로 순차 형성된 노즐(일본 특허 출원 공개 제2005-42074호 공보의 도 1 참조)을 준비하여, 이를 30℃로 보온한 상태에서, 중공부에는 보강 지지체로서 폴리에스테르제 멀티 필라멘트 단섬 조뉴(멀티 필라멘트;830T/96F, 16가닥)를 도입함과 함께, 그 외주에 제막 원액(2), 제막 원액(1)을 내측으로부터 순차 도포하여, 80℃로 보온한 응고액(N,N-디메틸아세트아미드 5질량부와 물 95질량부의 혼합액) 중에서 응고시켰다. 이와 같이 하여, 외표면 근방에 분획층을 1층 갖고, 내부를 향해 구멍 직경이 증대되는 경사 구조의 다공질층이 조뉴에 코팅된 다공질막을 얻었다. 또한, 도포된 제막 원액(1 및 2) 중 다공질막의 막 구조를 형성하는 주원액은 외측에 도포된 제막 원액(1)이다.
또한, 이 다공질막의 외경보다도 큰 내경의 중공부가 중심에 형성되고, 그 외측에 2종의 액을 순차 도포할 수 있도록 환상의 토출구가 이중으로 순차 형성된 노즐(일본 특허 출원 공개 제2005-42074호 공보의 도 1 참조)을 준비하고, 이를 30℃로 보온한 상태에서, 중공부에는 상술한 바와 같이 하여 얻어진 다공질막을 도입 함과 함께, 그 외주에 글리세린(와코 준야쿠 고교제 일급), 제막 원액(1)을 내측으로부터 순차 도포하고, 앞서 사용한 것과 동일한 80℃로 보온된 응고액 중에서 응고시켰다. 이와 같이 하여 다공질층이 코팅된 2층 구조로 조뉴 지지체를 갖는 다공질막을 더 얻었다.
이때의 방사 속도(다공질막의 주행 속도)는 8.8m/분으로 하였다.
<제거 공정>
이와 같이 하여 얻어진 다공질막에 대해, 이하의 (i) 내지 (iii)의 공정을 2회 반복하여, 친수성 중합체의 제거 공정을 실시하였다.
(i) 다공질막의 세정 공정
100℃의 비등수가 넣어진 세정조 중에, 다공질막을 체류 시간 5분간의 조건으로 침지하여, 세정을 행하였다.
(ii) 산화제를 사용한 친수성 중합체의 저분자량화 공정
다음에, 온도 30℃, 농도 60000㎎/L의 차아염소산염의 수용액이 넣어진 수조 중에, 다공질막을 체류 시간 1분간의 조건으로 침지하였다. 그 후, 온도 85℃, 상대 습도 100％의 습열 중, 체류 시간 3분의 조건으로 가열하여, 친수성 중합체를 저분자량화하였다.
(iii) 저분자량화된 친수성 중합체의 세정 공정
다음에, 이 다공질막을 (i)과 동일한 조건으로 다시 세정하였다.
<가열 공정>
(건조 방법)
도 5에 도시한 바와 같은, 열풍 발생기(41)와 상기 열풍 발생기(41)에 접속된 건조용 배관(위생 배관)(42)을 구비한 건조 장치(40)를 사용하여, 이하와 같이 하여 미건조 다공질막을 건조하였다.
우선, 길이 11㎝로 절단한 다공질막(11)의 내부에 열전대(43)의 한쪽의 선단을 삽입하였다. 이를 열풍(가열 매체)의 유동 방향에 대해 다공질막(11)의 길이 방향이 평행이 되도록, 건조용 배관(42)에 삽입하였다. 건조용 배관(42)은 그 둘레면의 일부에 온도 측정용 창(42a)이 형성되어 있고, 이 창(42a)의 위치까지 다공질막(11)을 삽입하였다. 또한, 열전대(43)의 다른 쪽의 선단은 데이터 로거 등의 계기(44)가 접속되어 있어, 다공질막의 내부 온도를 측정할 수 있도록 되어 있다. 또한, 온도 측정용 창(42a)의 상방에는 적외선 방사 온도계(45)가 설치되어, 다공질막의 표면 온도를 측정할 수 있도록 되어 있다.
(건조 처리 후의 다공질막의 투수량의 측정)
건조 처리 전과 통수 조건을 동등하게 하기 위해, 투수량의 측정 전에 다공질막의 친수화 처리를 이하와 같이 하여 행하였다.
즉, 건조 장치로부터 취출한 다공질막을, 중공부의 공기를 추출하면서 친수화액(닛신 카가쿠 고교 가부시키가이샤제, 「올핀 EXP4036」의 0.3질량％ 수용액)에 침지하여, 5분 유지하였다. 다음에, 다공질막을 친수화액으로부터 인상하여, 중공부의 친수화액을 충분히 유출시켜 유수 중(실온 순수)에서 약 30분 세정을 행하고, 다공질층의 친수화액을 순수로 치환하였다.
이상의 친수화 처리를 행한 후, 건조 처리 전의 다공질막의 투수량의 측정과 마찬가지로 하여 투수량의 측정을 행하고, 이를 건조 처리 후의 다공질막의 투수량으로 하였다.
(투수량 저하율의 산출)
하기 식 1로부터 투수량 저하율을 산출하였다.
[식 1]
Figure pct00008
ASTM D648/0.46㎫로 정해진 시험법에 의해, 막 소재의 열변형 온도(Td)를 측정한바, 130℃였다.
친수성 중합체 제거 공정 후의 다공질막에 대해, 상술한 건조 방법으로, 열풍(가열 매체)의 풍속(유동 속도) 13m/초, 온도(tgh) 175℃의 조건으로 다공질막을 건조하여(감수 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 또한, 건조 시간 10초, 35초, 55초, 70초 시점에서의 다공질막의 수분율을 측정하였다. 이 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 1에 나타낸다.
또한, 다공질막의 수분율의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다.
수분율의 측정:
적외선 수분계(가부시키가이샤 켓 과학 연구소제, 「형식:FD-720」)를 사용하여, 다공질막의 수분율을 측정하였다.
또한, 상기 수분계에서 출력되는 수분율의 정의는, {(수분을 포함한 상태의 다공질막의 질량-다공질막의 건조 질량)/다공질막의 건조 질량}×100이다.
「비교예 1-1」
열풍의 풍속을 13m/초, 온도(tgh)를 125℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다공질막을 건조하여(감수 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 8에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00009
표 1, 도 7로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1-1의 경우, 다공질막의 수분율이 약 90％ 내지 15％로 감소하고 있는 동안은, 다공질막의 내부 온도는 약 45℃를 유지하고 있었다. 그리고, 수분율이 약 15％를 하회하면 다공질막의 내부 온도가 상승하기 시작하고(1회째의 변극점), 약 70℃가 된 시점에서 수분율이 0％, 즉 건조가 완료되었다. 다공질막의 건조에 필요로 한 시간(건조 완료 시간)은 약 70초였다. 이 시점에서의 다공질막의 외관을 육안으로 관찰한바, 연화나 손상 등의 결함은 확인할 수 없었다.
또한, 건조가 완료된 후에도 다공질막을 열풍에 닿게 한바, 다공질막의 내부 온도가 더욱 상승하여(2회째의 변극점), 약 170℃로 된 시점에서 온도가 일정해졌다. 이 결과로부터, 다공질막의 내부 온도가 2회째의 변극점으로 되었을 때에, 건조가 완료되는 것을 알 수 있었다.
또한, 다공질막의 내부 온도를 측정하는 동시에 표면 온도를 적외선 방사 온도계로 측정한바, 내부 온도보다도 5℃ 정도 높은 온도에서, 내부 온도와 동일한 경향을 나타냈다. 따라서, 2회째의 변극점으로 될 때까지는, 다공질막의 표면 온도는 막 소재의 열변형 온도 미만을 유지하고 있었다.
또한, 별도로 동일한 조건으로 건조 처리를 실시하여, 다공질막의 내부 온도가 약 70℃로 된 시점에서의 다공질막에 대해, 앞서 기재된 건조 처리 후의 다공질막의 투수량의 측정과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하여, 투수량 저하율을 산출한바, 투수량 저하율은 7％였다.
또한, 별도로 동일한 조건으로 건조 처리를 실시하여, 다공질막의 내부 온도가 약 170℃로 된 시점에서의 다공질막에 대해, 앞서 기재된 건조 처리 후의 다공질막의 투수량의 측정과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하여, 투수량 저하율을 산출한바, 투수량 저하율은 35％였다.
다공질막의 온도가 70℃에서는 투수량 저하율 30％ 이하를 유지하고 있었지만, 다공질막의 온도가 170℃에서는 투수량 저하율 30％ 이상으로 되었다.
또한, 도 8로부터 명백한 바와 같이, 막 소재의 열변형 온도보다도 낮은 건조 분위기 온도에서 감수 공정을 행한 비교예 1-1에서는, 건조 완료 시간(즉, 2회째의 변극점에 도달한 시간)이 약 125초이고, 실시예 1-1에 비하면 장시간을 필요로 했다.
또한, 별도로 동일한 조건으로 건조 처리를 실시하여, 다공질막의 내부 온도가 약 120℃로 된 시점에서의 다공질막에 대해, 앞서 기재된 건조 처리 후의 다공질막의 투수량의 측정과 마찬가지로 하여 투수량을 측정하여, 투수량 저하율을 산출한바, 투수량 저하율은 23％였다. 투수량 저하율 30％ 이하를 유지하고 있었다.
「실시예 2-1」
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다공질막을 건조하였다(감수 공정). 65초 경과한 후, 열풍의 풍속을 4m/초, 온도(tsh)를 120℃로 변경하고, 다공질막을 더 건조하여(최종 건조 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 9에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 2에 나타낸다.
「실시예 2-2」
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다공질막을 건조하였다(감수 공정). 35초 경과한 후, 열풍의 풍속을 4m/초, 온도(tsh)를 120℃로 변경하고, 다공질막을 더 건조하여(최종 건조 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 10에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 2에 나타낸다.
「비교예 2-1」
열풍의 풍속을 4m/초, 온도(tgh)를 120℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 다공질막을 건조하여(감수 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 11에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00010
표 2 및 도 9, 도 10으로부터 명백한 바와 같이, 감수 공정 후에 최종 건조 공정을 행한 실시예 2-1, 2-2의 경우, 다공질막의 내부 온도는 감수 공정으로부터 최종 건조 공정으로 이행했을 때에 일단 저하되었지만, 대략 실시예 1-1과 마찬가지로 추이했다. 또한, 감수 공정을 65초간 행한 실시예 2-1은 상기 공정을 35초간 행한 실시예 2-2에 비해 약 50초나 빠르게 건조가 완료되었다.
이와 같이, 실시예 2-1, 2-2에서는, 다공질막의 내부 온도의 추이는 실시예 1-1과 동일한 경향을 나타내므로, 다공질막의 수분율, 투수량 저하율 및 표면 온도에 대해서도 실시예 1-1과 동일한 경향을 나타내는 것이 용이하게 추측된다. 따라서, 수분율 및 표면 온도의 측정은 행하지 않았다.
또한, 도 11로부터 명백한 바와 같이, 막 소재의 열변형 온도보다도 낮은 건조 분위기 온도에서 감수 공정을 행한 비교예 2-1에서는 건조 완료 시간(즉, 2회째의 변극점에 도달한 시간)이 약 280초이고, 실시예 1-1, 2-1, 2-2에 비하면 장시간을 필요로 했다.
「실시예 3-1」
도 5에 도시하는 건조 장치(40) 대신에, 도 6에 도시한 바와 같은 열풍 발생기(51)와 상기 열풍 발생기(51)에 접속된 건조용 배관(위생 배관)(52)을 구비한 건조 장치(50)를 사용하여, 이하와 같이 하여 가열 공정을 행하였다.
우선, 길이 11㎝로 절단한 다공질막(11)의 내부에 열전대(53)의 한쪽의 선단을 삽입하였다. 이를 열풍(가열 매체)의 유동 방향에 대해 다공질막(11)의 길이 방향이 직교하도록, 또한 다공질막(11)이 열풍에 닿도록, 건조용 배관(52)의 분기부(52a)로부터 삽입하였다. 또한, 열전대(53)의 다른 쪽의 선단은 데이터 로거 등의 계기(54)가 접속되어 있어, 다공질막의 내부 온도를 측정할 수 있도록 되어 있다.
그리고, 열풍의 풍속 60m/초, 온도(tgh) 200℃의 조건으로 다공질막을 건조하여(감수 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 3에 나타낸다.
「비교예 3-1」
열풍의 풍속을 60m/초, 온도(tgh)를 100℃로 변경한 것 이외는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 다공질막을 건조하여(감수 공정), 시간의 경과와 함께 다공질막의 내부 온도를 측정하였다. 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 건조 완료 시간을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00011
표 3, 도 12로부터 명백한 바와 같이, 다공질막에 닿는 열풍의 방향을 평행으로부터 직교로 변경한 실시예 3-1의 경우, 다공질막의 내부 온도는 실시예 1-1과 마찬가지로 추이했다.
이와 같이, 실시예 3-1에서는, 다공질막의 내부 온도의 추이는 실시예 1-1과 동일한 경향을 나타내므로, 다공질막의 수분율, 투수량 저하율 및 표면 온도에 대해서도 실시예 1-1과 동일한 경향을 나타내는 것이 용이하게 추측된다. 따라서, 수분율 및 표면 온도의 측정은 행하지 않았다.
또한, 다공질막에 열풍이 닿는 방향을 평행으로부터 직교로 변경하고, 또한 막 소재의 열변형 온도보다도 낮은 건조 분위기 온도에서 건조를 행한 비교예 3-1에서는, 다공질막의 내부 온도는 실시예 1-1과 마찬가지로 추이했지만, 건조 완료 시간(즉, 2회째의 변극점에 도달한 시간)이 약 70초이고, 실시예 3-1에 비하면 장시간을 필요로 했다.
본 발명의 다공질막의 제조 방법에 따르면, 대형의 설비를 필요로 하지 않고, 단시간에 효율적으로 다공질막을 건조할 수 있다.
본 발명의 다공질막의 건조 장치에 따르면, 대형의 설비를 필요로 하지 않고, 단시간에 효율적으로 다공질막을 건조할 수 있다.
10, 20, 30, 40, 50 : 건조 장치
11 : 다공질막
12 : 감수부(감수 수단)
12a : 제1 건조부
12b : 막 표면 온도 측정 수단(측정부)
12c : 제어 수단(제1 제어부)
13 : 최종 건조부(저온 건조 수단)
13a : 제2 건조부
13b : 막 표면 온도 측정 수단
13c : 제어 수단(제2 제어부)

Claims (14)

  1. 제막 원액을 응고액에 의해 응고시켜 다공질막을 형성하는 응고 공정과, 상기 다공질막을 건조하는 가열 공정을 갖는 다공질막의 제조 방법이며,
    상기 가열 공정은 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수 공정을 적어도 포함하고,
    상기 감수 공정은 다공질막을 가열하는 가열 매체를 사용하고,
    상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 하기 식 a의 관계를 만족시키는, 다공질막의 제조 방법.
    [식 a]
    Figure pct00012

    식 a 중, tgh는 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열 공정은 상기 감수 공정 후, 다공질막을 건조하는 최종 건조 공정을 포함하고,
    상기 최종 건조 공정은 다공질막을 가열하는 가열 매체를 사용하고,
    상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 하기 식 b의 관계를 만족시키는, 다공질막의 제조 방법.
    [식 b]
    Figure pct00013

    식 b 중, tsh는 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 막 소재의 융점 이상인, 다공질막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 막 소재의 열변형 온도(Td) 미만인, 다공질막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감수 공정은 다공질막의 수분율이, 적어도, 초기 수분율의 70％ 이하로 될 때까지 다공질막 중의 수분을 감소시키는, 다공질막의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도는 하기 식 c의 관계를 만족시키는, 다공질막의 제조 방법.
    [식 c]
    Figure pct00014

    식 c 중, Tgh는 감수 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Tsh는 최종 건조 공정 내의 다공질막의 표면 최대 온도이고, Td는 막 소재의 열변형 온도이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도는 120℃ 이하인, 다공질막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가열 공정 후의 다공질막의 수분율은 1％ 이하이고, 투수량 저하율은 30％ 이하인, 다공질막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 감수 공정을 거친 다공질막의 막 표면 온도를 측정하고, 그 막 표면 온도에 따라서, 상기 감수 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는, 다공질막의 제조 방법.
  10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 상기 최종 건조 공정을 거친 다공질막의 막 표면 온도를 측정하고, 그 막 표면 온도에 따라서, 상기 최종 건조 공정에서 사용하는 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는, 다공질막의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 최종 건조 공정은 다공질막의 장력을 조정하면서 다공질막을 건조하는, 다공질막의 제조 방법.
  12. 가열 매체를 사용하여 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 상기 감수부의 하류에 설치된, 가열 매체를 사용하여 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하는 다공질막의 건조 장치이며,
    상기 감수부와 최종 건조부 사이에, 다공질막의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단을 구비하고, 막 표면 온도 측정 결과에 따라서, 상기 감수부의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단을 구비한, 다공질막의 건조 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 최종 건조부의 하류에, 다공질막의 막 표면 온도를 측정하는 막 표면 온도 측정 수단을 구비하고, 막 표면 측정 결과에 따라서, 상기 최종 건조부의 가열 매체의 온도 및/또는 유동 속도를 제어하는 제어 수단을 구비한, 다공질막의 건조 장치.
  14. 다공질막 중의 수분을 감소시키는 감수부와, 상기 감수부의 하류에 설치된, 다공질막을 건조하는 최종 건조부를 구비하는 건조 장치이며,
    상기 최종 건조부는 다공질막의 장력을 조정하는 제어 기구를 구비하는, 다공질막의 건조 장치.
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