JP2022065253A - 樹脂多孔質体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水溶性高分子を用いて、少ない工程数で、スキン層の形成が抑制された樹脂多孔質体を製造可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される樹脂多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液を乾燥して前記混合溶媒を除去する工程と、を包含する。前記貧溶媒の沸点は、前記良溶媒の沸点よりも高い。前記溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂多孔質体の製造方法に関する。
非水溶性高分子を用いた樹脂多孔質体は、軽量性、緩衝性、断熱性、吸音性、分離性、吸着性等の様々な特性を示し得る。そのため、非水溶性高分子を用いた樹脂多孔質体は、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等の多岐に渡る用途に使用されている。
製造コスト等の観点から、非水溶性高分子を用いた樹脂多孔質体の製造方法は簡便であることが望まれている。そこで、非水溶性高分子であるポリフッ化ビニリデンの多孔質体を簡便に製造できる方法として、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを、その良溶媒とその貧溶媒との混合溶媒に加熱下で溶解させて溶液を調製すること、当該溶液を冷却して成形体を得ること、当該成形体を別の溶媒に浸漬させて上記混合溶媒を別の溶媒と置換すること、および当該別の溶媒を乾燥して除去することを含む、ポリフッ化ビニリデンの多孔質体の製造方法が開示されている。
特開２０１１－２３６２９２号公報
しかしながら、上記従来技術の製造方法では、非水溶性高分子の溶液の調製、成形体の析出、溶媒の置換、および乾燥という多くの工程を経る必要がある。また、本発明者らの検討により、樹脂多孔質体の製造においては、樹脂多孔質体の表面に、空孔を有しないスキン層（皮張り層）が形成され易いことが見出された。樹脂多孔質体がスキン層を有する場合には、流体を透過することができず、樹脂多孔質体の用途が限定されるという不利益がある。
そこで本発明の目的は、非水溶性高分子を用いて、少ない工程数で、スキン層の形成が抑制された樹脂多孔質体を製造可能な方法を提供することにある。
ここに開示される樹脂多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、前記溶液を乾燥して前記混合溶媒を除去する工程と、を包含する。前記貧溶媒の沸点は、前記良溶媒の沸点よりも高い。前記溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う。このような構成によれば、非水溶性高分子を用いて、少ない工程数で、スキン層の形成が抑制された樹脂多孔質体を製造可能な方法が提供される。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記溶液を調製する工程の後であって前記溶液を乾燥する工程の前に、基材の表面上に前記調製した非水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗工する工程をさらに包含する。このような構成によれば、非水溶性高分子を用いて、少ない工程数で、スキン層の形成が抑制された樹脂多孔質膜を製造可能な方法が提供される。ここで、前記基材が、二次電池の電極である場合には、二次電池の電極一体型セパレータを製造することができる。
得られる樹脂多孔質体の用途および樹脂多孔質体の製造方法の有用性の観点から、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、前記非水溶性高分子が、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である。
過熱水蒸気のエンタルピーと熱風のエンタルピーとを比較するためのグラフである。 本発明に係る製造方法における乾燥工程の実施方法の一例の説明図である。 比較例１で得られた多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた多孔質膜の表面のＳＥＭ写真である。
本発明の樹脂多孔質体の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および当該非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、当該非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程（以下、「溶液調製工程」ともいう）と、当該溶液を乾燥して当該混合溶媒を除去する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を包含する。ここで、当該貧溶媒の沸点は、当該良溶媒の沸点よりも高い。当該溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う。
まず、溶液調製工程について説明する。本発明において「非水溶性高分子の良溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％以上の溶解性を示す溶媒のことをいう。良溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、２．５質量％以上の溶解性を示すことが好ましく、５質量％以上の溶解性を示すことがより好ましく、７．５質量％以上の溶解性を示すことがさらに好ましく、１０質量％以上の溶解性を示すことが最も好ましい。なお、本発明に使用される良溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。良溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
本発明において「非水溶性高分子の貧溶媒」とは、非水溶性高分子に対し、２５℃において１質量％未満の溶解性を示す溶媒のことをいう。貧溶媒は、非水溶性高分子に対し、２５℃において、０．５質量％以下の溶解性を示すことが好ましく、０．２質量％以下の溶解性を示すことがより好ましく、０．１質量％以下の溶解性を示すことがさらに好ましく、０．０５質量％以下の溶解性を示すことが最も好ましい。本発明に使用される貧溶媒の種類は、非水溶性高分子の種類に応じて適宜選択される。貧溶媒は、単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒が混合された混合溶媒であってもよい。
特定の高分子化合物に対し、特定の溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかの判断には、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を利用することができる。例えば、当該高分子化合物のＨＳＰの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ１、δＰ１、δＨ１とし、当該溶媒のＨＳＰの分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれδＤ２、δＰ２、δＨ２とした場合に、下記式で表される高分子化合物と溶媒とのＨＳＰの距離Ｒａ（ＭＰａ１／２）の値が小さいほど、高分子化合物の溶解度が高くなる傾向にある。
Ｒａ２＝４（δＤ１－δＤ２）２＋（δＰ１－δＰ２）２＋（δＨ１－δＨ２）２
また、上記特定の高分子化合物の相互作用半径をＲ０とした場合に、Ｒａ／Ｒ０の比が１未満だと可溶、Ｒａ／Ｒ０の比が１だと部分的に可溶、およびＲａ／Ｒ０の比が１を超えると不溶であると予測される。
あるいは、サンプル瓶等の中で特定の高分子化合物と特定の溶媒とを混合する試験を行うことにより、当該溶媒が、当該高分子化合物に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを容易に判別することができる。
上記良溶媒と上記貧溶媒とは、混合され、均一な溶媒として使用される。したがって、上記良溶媒および上記貧溶媒は互いに相溶性を有する。本発明においては、使用される貧溶媒の沸点は、使用される良溶媒の沸点よりも高い。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、貧溶媒の沸点は、良溶媒の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、９０℃以上高いことがより好ましい。貧溶媒の沸点は、乾燥速度の観点から、３００℃未満であることが好ましい。
本発明において「非水溶性高分子」とは、２５℃における水に対する溶解度が１質量％未満である高分子のことをいう。非水溶性高分子の２５℃における水に対する溶解度は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
溶液調製工程で用いられる「非水溶性高分子」は、多孔質の成形体を構成する非水溶性高分子と同じ高分子である。非水溶性高分子としては、良溶媒と貧溶媒とが存在するものが使用される。使用される非水溶性高分子の種類は、良溶媒と貧溶媒とが存在するものである限り特に制限はない。非水溶性高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；エチルセルロース、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート等の非水溶性セルロース誘導体；ポリ塩化ビニル、エチレン－塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。水溶性高分子を修飾して非水溶化したポリマー等も使用可能である。なかでも、非水溶性高分子の多孔質体の有用性およびその製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、脂肪族高分子化合物（すなわち、芳香環を有しない高分子化合物）であることが好ましい。空孔率が比較的高く、均質な多孔質体が得られ易いことから、非水溶性高分子は、付加重合型の高分子化合物（すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの当該エチレン性不飽和二重結合の重合によって生成する高分子化合物；例、ビニル系重合体、ビニリデン系重合体）であることが好ましい。三次元ネットワーク状の多孔質構造を有する多孔質体の有用性、およびその製造方法の有用性の観点から、非水溶性高分子は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。
非水溶性高分子の平均重合度は、特に限定はないが、好ましくは７０以上５００，０００以下であり、より好ましくは１００以上２００，０００以下である。なお、非水溶性高分子の平均重合度は、公知方法（例、ＮＭＲ測定等）により求めることができる。
以下、特定の非水溶性高分子を例に挙げて、好適な良溶媒および好適な貧溶媒について具体的に説明する。以下の非水溶性高分子に対して、以下説明する良溶媒と貧溶媒を使用することにより、本発明の製造方法を有利に実施することができる。なお、以下に挙げる良溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。以下に挙げる貧溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
１．非水溶性高分子がエチレン－ビニルアルコール共重合体である場合
エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、モノマー単位として、エチレン単位およびビニルアルコール単位を含有する共重合体である。ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは２５モル％以上である。また、ＥＶＯＨ中のエチレン単位の含有量は、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。ＥＶＯＨのけん化度は、特に制限はないが、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。けん化度の上限は、けん化に関する技術的限界により定まり、例えば、９９．９９モル％である。なお、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量およびけん化度は、公知方法（例、１Ｈ－ＮＭＲ測定等）により求めることができる。
また、ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてけん化して製造される。そのため、ＥＶＯＨは、ビニルエステル単位を含有し得る。当該単位のビニルエステルは、典型的には酢酸ビニルであり、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等であってよい。ＥＶＯＨは、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位、およびビニルエステル単位以外の他のモノマー単位を含有していてもよい。
ＥＶＯＨの好適な良溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。混合溶媒に用いられるアルコールとしては、プロピルアルコールが好ましい。プロピルアルコールは、ｎ－プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのいずれであってもよい。したがって、特に好適な良溶媒は、水とプロピルアルコールとの混合溶媒、またはＤＭＳＯである。
ＥＶＯＨの好適な貧溶媒としては、水；アルコール；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；スルホラン等の環状スルホン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２－エトキシエタノール等のエーテル基含有モノオール類、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール類などが挙げられる。なかでも、環状エステル類、環状カーボネート類、環状スルホン類、またはエーテル基含有モノオール類が好ましく、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、スルホラン、またはエーテル基含有モノオール類がより好ましく、γ－ブチロラクトン、またはスルホランがさらに好ましい。貧溶媒の溶解パラメータ（ヒルデブラント（Hildebrand）のＳＰ値）δが、ＥＶＯＨの溶解パラメータδよりも１．６ＭＰａ１／２以上大きいことが好ましい。
なお、ＥＶＯＨでは、水およびアルコールは、ＥＶＯＨの貧溶媒であるが、水とアルコール（特にプロピルアルコール）との混合溶媒は良溶媒である。ここで、水とアルコールとの混合溶媒は、水が減量された良溶媒の、水とアルコールとの混合溶媒と、これよりも沸点が高い貧溶媒の水との混合溶媒みなすことができるため、ＥＶＯＨの溶液の調製に、水とアルコールとの混合溶媒を単独で用いることができる。よって、本発明において、特定の非水溶性高分子に対し、２種類以上の貧溶媒を混合した溶媒が良溶媒になる場合には、溶液調製のための非水溶性高分子の良溶媒および非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒として、この２種以上の貧溶媒の混合溶媒を単独で用いることができる。
２．非水溶性高分子が酢酸セルロースである場合
酢酸セルロースの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；蟻酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート等のグリコール誘導体；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；炭酸プロピレン等の環状カーボネート類；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含硫黄非プロトン性極性溶媒が好ましく、ＤＭＳＯがより好ましい。
酢酸セルロースの好適な貧溶媒としては、水；１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、炭素数４～６の１価または２価のアルコール類が好ましい。
３．非水溶性高分子がポリフッ化ビニリデンである場合
ポリフッ化ビニリデンの好適な良溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。なかでも、含窒素非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドがより好ましい。
ポリフッ化ビニリデンの好適な貧溶媒としては、水；１－ヘキサノール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル類等が挙げられる。なかでも、アルコール類が好ましく、炭素数３～６の２価または３価のアルコール類がより好ましい。
４．非水溶性高分子がフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である場合
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ））は、モノマー単位として、フッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位を含有する共重合体である。これらの単位の共重合割合は特に制限はなく、セパレータの特性に応じて適宜決定すればよい。フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は、公知方法に従い合成して入手することができ、市販品（例、アルケマ社製Ｋｙｎａｒ ＦＬＥＸ ２８５０－００、２８００－００、２８００－２０、２７５０－０１、２５００－２０、３１２０－５０、２８５１－００、２８０１－００、２８２１－００、２７５１－００、２５０１－００等）としても入手可能である。
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の好適な良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素極性溶媒（特に含窒素非プロトン性極性溶媒）；ＤＭＳＯ等の含硫黄極性溶媒（特に含硫黄非プロトン性極性溶媒）などが挙げられる。気化による除去が容易であることから、良溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、またはテトラヒドロフランが好ましく、アセトン、またはメチルエチルケトンがより好ましい。
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の好適な貧溶媒としては、水；１－ヘキサノール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール類などが挙げられる。環境に対する負荷の低さ、入手の容易さ、取り扱いの容易さ等の観点から、貧溶媒としては、水、または炭素数３～６の２価または３価のアルコール類が好ましい。
非水溶性高分子、良溶媒、および貧溶媒の使用量は、使用するこれらの種類に応じて適宜選択するとよい。非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、非水溶性高分子の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは上３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。また、貧溶媒の混合量は、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましく２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。これらの量を変化させることで、得られる多孔質体の孔の状態（例、空孔率、空孔径など）を制御することができる。
非水溶性高分子の溶液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、非水溶性高分子および混合溶媒以外の成分をさらに含有していてもよい。
非水溶性高分子の溶液の調製方法には特に制限はない。非水溶性高分子を良溶媒に溶解させて、そこに貧溶媒を添加して均一に混合してもよい、非水溶性高分子を、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に添加して、非水溶性高分子を溶解させてもよい。溶液の調製には、公知の撹拌装置、混合装置等を用いることができる。非水溶性高分子の溶液の調製の際には、超音波照射、加熱等を行ってもよい。加熱温度としては、例えば４０℃以上１００℃以下である。加熱により非水溶性高分子の溶液を調製した後、良溶媒と貧溶媒とが分離しない範囲で冷却してよい。また、この冷却は、非水溶性高分子が析出しない範囲で行うことが好ましい。析出した非水溶性高分子が不純物となり得るためである。
次に、乾燥工程について説明する。当該乾燥工程においては、上記で調製した非水溶性高分子の溶液を乾燥して、混合溶媒を除去する。そして、この溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う。当該乾燥工程において、非水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。当該乾燥工程では、混合溶媒を除去する操作によって、具体的には貧溶媒の気化によって、空孔を形成して、樹脂多孔質体を得る。
典型的には、例えば、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させることによって、空孔を形成する。具体的には、貧溶媒は、良溶媒よりも沸点が高いため、当該工程では、貧溶媒よりも良溶媒が優先的に気化する。良溶媒が減少していくと、混合溶媒中の貧溶媒の濃度が増加する。非水溶性高分子の貧溶媒に対する溶解度が、良溶媒に対する溶解度よりも小さいため、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とが相分離して、非水溶性高分子の多孔質状の骨格が形成される。この相分離は、スピノーダル分解であってよい。最終的には、良溶媒が除去されて非水溶性高分子が析出し、高沸点の貧溶媒が気化により除去されて空孔が生成する。このようにして、非水溶性高分子の多孔質体が生成する。なお、非水溶性高分子と、貧溶媒が高濃度化した混合溶媒とを相分離させるには、良溶媒の種類と使用量および貧溶媒の種類と使用量を適切に選択するとよい。
ここで、加熱または減圧によって非水溶性高分子の溶液の乾燥を行う場合、雰囲気に露出した非水溶性高分子の溶液の表面が乾燥界面となる。溶液の表面およびその近傍（すなわち、表層部）では、溶液内部と比べて混合溶媒の気化速度が大きくなり、これにより、溶液の表層部と内部とで組成にズレが生じる。その結果、溶液の表層部では多孔質化が起こらず、得られる樹脂多孔質体の表層部にスキン層が形成される。
これに対し、本発明では、過熱水蒸気によって乾燥を行う。よって、乾燥は、過熱水蒸気と非水溶性高分子の溶液との接触を伴う。したがって、過熱水蒸気の存在下、特に過熱水蒸気雰囲気下で乾燥が行われる。過熱水蒸気によって乾燥を行うことにより、樹脂多孔質体の表層部でのスキン層の形成を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。
過熱水蒸気は、１００℃以上に加熱された水蒸気である。過熱水蒸気は、図１に示すように、熱風と比べてはるかに大きなエンタルピーを有し、伝熱方法は、対流、輻射、凝縮の複合伝熱である。よって、過熱水蒸気によれば、熱風等の加熱方法に比べて急速な加熱が可能である。
過熱水蒸気の存在下に非水溶性高分子の溶液が置かれると、非水溶性高分子の溶液の表面において過熱水蒸気の凝縮が起こり、非水溶性高分子の溶液の表面の上に水層が形成される。この水層から熱伝達されることで、非水溶性高分子の溶液に含まれる溶媒と、水層中の水とが気化し、非水溶性高分子の溶液の乾燥が行われる。ここで、水は非水溶性高分子の貧溶媒であるため、非水溶性高分子の溶液の表層部では水によって相分離が引き起こされ、この相分離に起因して表層部に多孔質骨格および孔が形成される。よって、過熱水蒸気によって乾燥を行うことにより、非水溶性高分子の溶液の表層部において、積極的に多孔質化を引き起こすことができ、得られる樹脂多孔質体の表層部でのスキン層の形成を抑制することができる。
過熱水蒸気による非水溶性高分子の溶液の乾燥は、例えば、乾燥炉、乾燥チャンバ等に公知方法によって生成した過熱水蒸気を導入し、乾燥炉、乾燥チャンバ等に非水溶性高分子の溶液を置くことによって行うことができる。過熱水蒸気が１００℃以上の水蒸気であることから、乾燥温度は、１００℃以上であり、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。乾燥工程の実施方法の具体的な例について以下説明する。
過熱水蒸気を導入可能な乾燥炉を用意する。その乾燥炉の構成例を図２に示す。図２に示す例では、乾燥炉１０には、過熱水蒸気導入管２０を介して、加熱手段としての熱交換器４０が接続されている。乾燥炉１０は、バッチ式であっても、ベルトコンベア等を備える連続式のものであってもよい。過熱水蒸気導入管２０は、第１バルブ３０を有している。熱交換器４０は、制御盤５０に電気的に接続されている。熱交換器４０は、熱媒体の流路となるチューブ（図示せず）を内部に備えている。熱交換器４０は、水蒸気導入管６０を介して水蒸気発生手段としてのボイラー８０と接続されている。水蒸気導入管６０は、第２バルブ７０を有している。
第１バルブ３０および第２バルブ７０を閉じた状態で、ボイラー８０内で水蒸気を発生させる。第２バルブ７０を開き、水蒸気導入管６０を介して水蒸気を熱交換器４０に導入する。熱交換器４０内のチューブに熱媒体を通し、チューブを介して水蒸気を加熱する。このとき、熱媒体の温度および流速を制御盤５０によって制御する。熱媒体の温度は、乾燥炉１０内の温度に応じて、１００℃を超えるの温度のなかから適宜選択する。この加熱によって、水蒸気を過熱水蒸気に変化させる。なお、過熱水蒸気は、公知の過熱水蒸気発生装置を用いて生成することもできる。
第１バルブ３０を開き、過熱水蒸気導入管２０を介して、乾燥炉１０内に過熱水蒸気を導入する。このとき、乾燥炉１０内で過熱水蒸気が凝縮しないように、乾燥炉１０内を１００℃以上に加熱しておく。乾燥炉内の温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。なお、乾燥過程においては、混合溶媒が気化する際に非水溶性高分子の溶液から熱を奪って当該溶液が冷却されるため、非水溶性高分子の溶液の温度は、通常、乾燥炉内の温度よりも低くなる。このため、乾燥炉内の温度は、非水溶性高分子の融点以上であってもよい。
過熱水蒸気が導入された乾燥炉１０内に、非水溶性高分子の溶液を置く。過熱水蒸気と非水溶性高分子の溶液とが接触し、過熱水蒸気が有する熱によって溶液中の混合溶媒が気化し、乾燥が行われる。乾燥中は、過熱水蒸気を乾燥炉１０内に導入し続けることが好ましい。
所望の形状の多孔質体を得る場合、当該所望の形状に対応した形状の型に非水溶性高分子の溶液を入れ、これを過熱水蒸気を用いて乾燥する方法を好適に用いることができる。膜状の多孔質体を得る場合、基材の表面上に非水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗工し、これを過熱水蒸気を用いて乾燥する方法を好適に用いることができる。
有益な用途が多いことから、本発明においては、膜状の多孔質体を得ることが好ましい。よって、本発明に係る製造方法は、溶液調製工程の後であって乾燥工程の前に、基材の表面上に調製した非水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を含むことが好ましい。
膜状の樹脂多孔質体を得る場合の塗工工程ついて詳細に説明する。用いられる基材は、基材として機能し得る限り特に限定されない。基材は、最終的に多孔質体から剥離して用いられるものであってもよいし、剥離せずに用いられるものであってもよい。基材の形状は、特に限定されず、平面を有するものが好ましい。形状の例としては、シート状、フィルム状、箔状、板状等が挙げられる。基材の構成材料としては、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
上記樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
上記金属の例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。また、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の繊維強化樹脂などの複数の材料を用いたものを基材として用いることができる。
また、基材は、複層構造を有していてもよい。例えば、基材は、フッ素樹脂を含む剥離層を有していてもよい。例えば、基材は、樹脂層を有する紙等であってよい。
基材が剥離せずに用いられる場合、得られる樹脂多孔質体の機能層としての役割を有するものであってもよい。例えば、基材は、補強材、支持材等の機能を有していてもよい。また、基材は、二次電池の電極（特に二次電池の電極の活物質層）であってもよい。このとき、樹脂多孔質体の製造方法を、二次電池の電極一体型セパレータの製造方法とすることができる。
非水溶性高分子の溶液の塗工方法は特に制限されず、基材の種類に応じて適宜選択すればよい。塗工方法の例としては、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ブレードコーティング法、スプレーコーティング法、キャスティング法等が挙げられる。塗工厚みは特に制限されず、多孔質体の用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
以上のようにして得られた基材上に塗工された非水溶性高分子の溶液を、乾燥工程に供することにより、膜状の樹脂多孔質体（すなわち、樹脂多孔質膜）を得ることができる。
以上のようにして、膜状を含め種々の形状の樹脂多孔質体を得ることができる。樹脂多孔質体は、スキン層の形成が抑制されているため、一つの主面から、それと対向する主面まで孔が連通した三次元ネットワーク状の多孔構造を有する。本発明の製造方法によれば、平均孔径が、例えば０．５μｍ以上（特に０．９μｍ以上、さらには１．４μｍ以上）５μｍ以下（特に４．２μｍ以下、さらには３．８μｍ以下）の多孔質体を得ることができる。なお、平均孔径は、多孔質体の断面電子顕微鏡写真を撮影し、１００個以上の孔の径の平均値として求めることができる。孔の断面が非球状である場合には、孔の最大径と最小径との平均を孔径としてよい。また、本発明の製造方法によれば、空孔率が、例えば１５％以上（特に４２％以上、さらには５１．５％以上、さらにまた６１．５％以上）８０％未満（特に７５％未満）の多孔質体を得ることができる。なお、空孔率は、公知方法に従い、真密度と見かけ密度を用いて算出することができる。
本発明によれば、冷却して成形体を析出させる操作および溶媒を置換する操作を行う必要がなく、非水溶性高分子の溶液の調製と、乾燥による良溶媒および貧溶媒の除去という工程により、樹脂多孔質体を製造することができる。すなわち、本発明によれば、少ない工程数で樹脂多孔質体を製造することができる。また、本発明においては、樹脂多孔質体の表層部におけるスキン層の形成が抑制されている。したがって、樹脂多孔質体は、幅広い用途に使用可能である。
樹脂多孔質体の用途の例としては、梱包材料、建築資材、吸音材料、掃除用品、化粧用品、分離膜、吸着材、精製用担体、触媒担体、培養担体等が挙げられる。また、スキン層がないために電解液を透過可能であることを利用して、樹脂多孔質体を、二次電池用のセパレータとして使用することができる。樹脂多孔質体を、セパレータ用途に適用する場合には、活物質層の上に直接セパレータを形成できるため、セパレータの製造面において有利である。
したがって、上記の製造方法は、非水溶性高分子の良溶媒および当該非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、当該非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、当該調製した溶液を、電極の活物質層上に塗工する工程と、当該塗工された溶液を、乾燥して当該混合溶媒を除去する工程とを包含し、当該貧溶媒の沸点が、当該良溶媒の沸点よりも高く、当該塗工された溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う、二次電池の電極一体型セパレータの製造方法として応用することができる。
電極が正極である場合には、活物質層（すなわち、正極活物質層）は、正極活物質を含み得る。正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
電極が負極である場合には、活物質層（すなわち、負極活物質層）は、負極活物質を含み得る。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料などが挙げられる。負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
活物質層は、典型的には集電体上に形成される。集電体の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
各工程の操作については、上述の通りである。この二次電池用の電極一体型セパレータの製造方法は、二次電池の電極一体型セパレータを、少ない工程数で製造することができるという点で非常に優れている。
以上のようにして製造されたセパレータ一体型電極は、公知方法に従い、各種の二次電池に用いることができる。二次電池として好適には、リチウム二次電池であり、当該リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いることができる。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
サンプル瓶に酢酸セルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均分子量５０，０００）２．１質量部を秤量した。このサンプル瓶に、良溶媒としてのアセトン１０質量部を添加した。サンプル瓶を４０℃～５０℃に加熱して、酢酸セルロースをアセトンに完全に溶解させた。その後、サンプル瓶に、貧溶媒としての水１．５質量部を添加し、撹拌した。このようにして、溶媒をアセトン／水の混合溶媒とする酢酸セルロース溶液を得た。
酢酸セルロース溶液を基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。
上流に熱交換器が接続され、さらにその上流にボイラーが接続されたベルトコンベア式の乾燥炉を用意した。ボイラーで水蒸気を発生させ、水蒸気を熱交換器に送り込み、加熱して過熱水蒸気に変化させた。乾燥炉内の温度を１５０℃に設定し、この過熱水蒸気を、１００ｋｇ／ｈｒの流量で乾燥炉内に送り込み、乾燥炉内の温度が１５０℃で安定するまで待機した。その後、酢酸セルロース溶液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥炉内に入れて、６０秒間乾燥を行い、アセトン／水の混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上に酢酸セルロースの多孔質膜を得た。
実施例２
乾燥炉内の温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、酢酸セルロースの多孔質膜を作製した。
比較例１
実施例１で作製した酢酸セルロース溶液を、基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。酢酸セルロース溶液が塗布されたアルミニウム箔を、３０℃に設定した熱風乾燥機内に入れて、６０秒間乾燥を行って、アセトン／水の混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上に酢酸セルロースの多孔質膜を得た。
比較例２
実施例１で作製した酢酸セルロース溶液を、基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。酢酸セルロース溶液が塗布されたアルミニウム箔を、６０℃に設定した熱風乾燥機内に入れて、６０秒間乾燥を行って、アセトン／水の混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上に酢酸セルロースの多孔質膜を得た。
比較例３
実施例１で作製した酢酸セルロース溶液を、基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。酢酸セルロース溶液が塗布されたアルミニウム箔を、表面温度５０℃に設定したホットプレート上に置いて、６０秒間乾燥を行って、アセトン／水の混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上に酢酸セルロースの多孔質膜を得た。
実施例３
サンプル瓶にフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社製「Ｋｙｎａｒ－ＦＬＥＸ ２８２１－００」、グレード：パウダータイプ、以下「Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）」と記す）１．０質量部を秤量した。このサンプル瓶に、良溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３．２質量部を添加した。サンプル瓶を４０℃～５０℃に加熱して、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）をＭＥＫに完全に溶解させた。その後、サンプル瓶に、貧溶媒としての１，２－プロパンジオール０．４質量部を添加し、撹拌した。このようにして、溶媒をＭＥＫ／プロパンジオールの混合溶媒とするＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液を得た。
Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液を基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。
上流に熱交換器が接続され、さらにその上流にボイラーが接続されたベルトコンベア式の乾燥炉を用意した。ボイラーで水蒸気を発生させ、水蒸気を熱交換器に送り込み、加熱して過熱水蒸気に変化させた。乾燥炉内の温度を１７０℃に設定し、この過熱水蒸気を、１００ｋｇ／ｈｒの流量で乾燥炉内に送り込み、乾燥炉内の温度が１７０℃で安定するまで待機した。その後、Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液が塗布されたアルミニウム箔を乾燥炉内に導入して、６０秒間乾燥を行い、ＭＥＫ／プロパンジオールの混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上にＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の多孔質膜を得た。
実施例４
乾燥炉内の温度を２００℃に設定した以外は、実施例３と同様にして、アルミニウム箔上にＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の多孔質膜を得た。
比較例４
実施例３で作製したＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液を、基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液が塗布されたアルミニウム箔を、１００℃に設定した熱風乾燥機内に導入して、６０秒間乾燥を行って、ＭＥＫ／プロパンジオールの混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上にＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の多孔質膜を得た。
比較例５
実施例３で作製したＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液を、基材としてのアルミニウム箔上にキャスティングにより塗布した。このとき、塗布厚みは２００μｍであった。Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）溶液が塗布されたアルミニウム箔を、表面温度８０℃に設定したホットプレート上に置いて、６０秒間乾燥を行って、ＭＥＫ／プロパンジオールの混合溶媒を除去した。このようにして、アルミニウム箔上にＰ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）の多孔質膜を得た。
〔液浸透評価〕
各実施例および各比較例で得られた多孔質膜の表面にエタノールを滴下して、エタノールが多孔質膜の裏面まで浸透したか否かを目視で評価した。結果を表１に示す。エタノールが多孔質膜の裏面まで浸透する場合には、スキン層がなく全体が多孔質化されていると判断できる。一方、エタノールが浸透しない場合は、多孔質膜の表層部にスキン層が形成されていると判断できる。
〔ＳＥＭ観察による評価〕
比較例１および実施例１，３で得られた多孔質膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。比較例１および実施例１，３で得られた多孔質膜の表面のＳＥＭ写真を、それぞれ図３～５に示す。
Figure 2022065253000002
表１の結果が示すように、熱風で乾燥を行った比較例１では、エタノールが多孔質膜の裏面まで浸透しなかった。さらに、ＳＥＭ画像（図３）に示すように、比較例１で得られた多孔質膜の表面には孔が確認できなかった。このことから、比較例１では、多孔質膜の表面にスキン層が形成されたことがわかる。加えて、熱風の温度を高くした比較例２、および加熱方法をホットプレートに変更した比較例３でも、エタノールが多孔質膜の裏面まで浸透せず、スキン層が形成されたことがわかる。
一方、過熱水蒸気を用いて乾燥を行った実施例１および２では、エタノールが多孔質膜の裏面まで浸透した。さらにＳＥＭ画像（図４）に示すように、実施例１および２で得られた多孔質膜の表面に多くの孔が形成されていることが確認できた。このことから、実施例１および２で得られた多孔質膜は、スキン層が形成されることなく多孔質化されたことがわかる。なお、実施例１と実施例２とでは、得られた多孔質膜の多孔質構造に差異は見られなかった。
また、実施例３および４ならびに比較例４および５の結果、加えて図５より、樹脂の種類を変えた場合でも、過熱水蒸気を用いて乾燥を行うことにより、スキン層が形成されることなく多孔質化されたことがわかる。このことから、過熱水蒸気を用いて乾燥を行うことによるスキン層の形成抑制効果は、水が貧溶媒となる樹脂（すなわち、非水溶性高分子）に対して発揮されることがわかる。
上記実施例において、樹脂多孔質体の製造に必要な工程は、非水溶性高分子の溶液の調製と、乾燥による混合溶媒の除去である。よって以上のことから、本発明によれば、非水溶性高分子を用いて、少ない工程数で、スキン層の形成が抑制された樹脂多孔質体を製造できることがわかる。
１０ 乾燥炉
２０ 過熱水蒸気導入管
３０ 第１バルブ
４０ 熱交換器
５０ 制御盤
６０ 水蒸気導入管
７０ 第２バルブ
８０ ボイラー

Claims (4)

  1. 非水溶性高分子の良溶媒および前記非水溶性高分子の貧溶媒を含有する混合溶媒に、前記非水溶性高分子が溶解した溶液を調製する工程と、
    前記溶液を乾燥して前記混合溶媒を除去する工程と、
    を包含し、
    前記貧溶媒の沸点が、前記良溶媒の沸点よりも高く、
    前記溶液の乾燥を、過熱水蒸気を用いて行う、
    樹脂多孔質体の製造方法。
  2. 前記溶液を調製する工程の後であって前記溶液を乾燥する工程の前に、基材の表面上に前記調製した非水溶性高分子の溶液を薄膜状に塗工する工程をさらに包含する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記基材が、二次電池の電極である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記非水溶性高分子が、エチレン－ビニルアルコール共重合体、またはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
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