JP5730676B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法 - Google Patents
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Description
ニッケル化合物、コバルト化合物、および、マンガンとカルシウムもしくはカルシウムおよびマグネシウムとを含有する化合物が溶解した混合水溶液とアンモニウムイオン供給体が添加され、カルシウムおよびマグネシウムが上記添加量となるように調整された核生成用水溶液を、液温25℃基準でのpH値が12.0〜14.0となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温25℃基準でのpH値が10.5〜12.0となり、かつ、前記核生成工程における前記pH値より低くなるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備える製造方法により得ることができる。
出発原料として、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用い、
該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、105〜400℃で熱処理する工程と、
前記熱処理工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物またはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとカルシウムとマグネシウムと添加元素Aの原子数の和とリチウムの原子数との比が1:0.95〜1.20となるように、リチウム化合物を加えて混合する工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、800〜1000℃の温度で焼成し、解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、
を備える製造方法により得ることができる。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Li1+sNixCoyMnzCatMguAvO2(−0.05≦s≦0.20、x+y+z+t+u+v=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0002≦t≦0.01、0≦u≦0.005、0.0002≦t+u+v≦0.02、Aは、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子であって、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子を有するものである。なお、層状構造を有する六方晶系の構造をとる正極活物質は、スピネル構造正極活物質と比較して、理論容量密度やサイクル特性に優れるという利点がある。
本発明の正極活物質は、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなるものであるが、その組成が、上記の一般式で表されるように調整される。
本発明の正極活物質は、平均粒径が3〜8μmである。平均粒径が3μm未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下する。一方、平均粒径が8μmを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。
本発明の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であり、平均粒径が3〜8μmである、きわめて均質性が高いリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の二次粒子により構成される。
上記非水系電解質二次電池用正極活物質の結晶子径は、50〜200nmであることが好ましく、120〜180nmであることがより好ましく、140〜160nmであることがさらに好ましい。結晶子径をこの範囲に制御することにより、結晶構造が緻密となり、正極活物質の充放電反応を示す結晶内へのインターカレーションおよびデインターカレーションが均一かつ十分に行われ、電池容量が向上し、かつ、正極抵抗を低減させることができる。結晶子径が200nmを超えると、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが均一に行われず、電池容量が低下することがある。一方、結晶子径が50nm未満であると、結晶構造が十分に発達していない状態となり、電池容量、正極抵抗などの電池特性が十分に得られないことがある。この結晶子径は、たとえば、X線回折の(003)面ピークからScherrer式により求めることができる。
本発明の正極活物質を、たとえば2032型コイン電池の正極に用いた場合、150mAh/g以上の高い初期放電容量と、5.0Ω以下の低い正極抵抗、および、1000サイクル後の容量維持率が70%以上の高いサイクル容量維持率が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、本発明の正極活物質を製造するための出発原料であり、得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の前駆体である。
本発明の複合水酸化物粒子は、その組成が、上記の一般式で表されるように調整される。 この複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を得た場合、複合水酸化物粒子の組成は、得られる正極活物質においても基本的に維持される。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。ただし、複合水酸化物粒子の製造工程や正極活物質の製造工程で、不可避的に取り込まれる元素の量や、正極活物質の製造工程で添加される元素の量を考慮する必要はある。
本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子となっている。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の構造は、得られる正極活物質の基本骨格となるが、詳細には、ニッケル、コバルト、マンガンイオンがナノレベルで均一に分散した立方晶系の構造を備えている。
本発明の複合水酸化物粒子は、その平均粒径が、3〜7μm、好ましくは3.5〜6.5μm、さらに好ましくは4〜5μmに調整される。平均粒径を3〜7μmとすることで、本発明の複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径(3〜8μm)に調整することができる。このように、複合水酸化物粒子の粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。
本発明の複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が、0.55以下、好ましくは0.52以下、さらに好ましくは0.45以下となるように調整される。
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を製造する方法であって、a)核生成を行う核生成工程と、b)核生成工程において生成された核を成長させる粒子成長工程とから構成されている。
まず、Ni化合物、Co化合物、および、MnとCaの化合物またはMnとCaとMgの化合物を少なくとも含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子における上記各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と実質的に同様となる。
核生成工程の終了後、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより、具体的には、混合水溶液とアンモニア水溶液の供給は継続しつつ、アルカリ水溶液の供給を停止し、前記核生成用水溶液のpH値を、液温25℃基準で10.5〜12.0、好ましくは11.0〜12.0の範囲で、かつ、核生成工程におけるpH値より低くなるように調整して、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、安定的に製造するためには、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。一方、核発生時や粒子成長時にある程度酸化を促進させることにより、複合水酸化物二次粒子内部の構造に微小な空隙が生じ、酸化させる時間や雰囲気の酸化度により空隙の割合を制御できる。また、粒子成長工程において、雰囲気の酸素濃度を制御することにより複合水酸化物粒子の緻密性を制御することが可能である。したがって、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子を得る観点から、反応槽内空間の酸素濃度を5容量%以下に制御して、晶析反応を行うことが好ましい。かかる反応中の雰囲気の制御は、少なくとも粒子成長工程で行うことが好ましい。
上述のように、核生成工程においては、反応水溶液のpH値が、液温25℃基準で12.0〜14.0、好ましくは12.0〜13.5、さらに好ましくは12.2〜12.8の範囲となるように制御する必要がある。pH値が14.0を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、pH値が12.0未満では、核形成とともに核の成長(粒子成長)反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、上述の範囲に反応水溶液のpH値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。
核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属化合物(Ni塩、Co塩、Mn塩)の総量の0.1%から2%とすることが好ましく、1.5%以下とすることがより好ましい。
上記複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。
複合水酸化物粒子の基本構造を構成するNi、Co、Mnの原料としては、目的とする金属を含有する金属化合物を用いる。使用する金属化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などがあげられる。取扱いの利便性、正極活物質への残存による影響、廃棄に伴う環境への影響を考慮すると、硫酸塩、たとえば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトなどを用いることが好ましい。
添加元素である、Ca、Mg、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wについても、水溶性の化合物をその原料として用いることが好ましく、たとえば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。
混合水溶液の濃度は、金属(Ni、Co、Mn)化合物の合計で1〜2.4mol/L、好ましくは1.5〜2.2mol/Lとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が1mol/L未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
反応水溶液中のアンモニア濃度は、以下の問題を生じさせないために、好ましくは3〜15g/L、好ましくは5〜10g/Lの範囲内で一定値に保持する。
反応槽内において、反応液の温度は、好ましくは35℃以上、特に好ましくは35〜60℃に設定する。反応液の温度が35℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、60℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
反応水溶液中のpHを調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のpH制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。取扱いの容易性などから、水酸化ナトリウム水溶液、たとえば、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。たとえば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
水洗工程は、粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する工程である。晶析した複合水酸化物粒子中に残留するSO4の含有量を低減させるために、複合水酸化物粒子を高アルカリのスラリーにして保持した後、水洗することが好ましい。具体的には、pH13〜14.5と高アルカリ側に調整することが好ましく、たとえば、複合水酸化物粒子に対して質量比で0.5〜1.5の25質量%水酸化ナトリウム水溶液をスラリーに添加してもよい。水酸化ナトリウム水溶液が少ない場合は、SO4の含有量が十分に低減されない場合があり、水酸化ナトリウム水溶液が多すぎても効果の向上が望めず無駄になるのみである。前記スラリーの濃度としては、500〜1500g/Lとすることが好ましく、1000〜1500g/Lとすることがより好ましい。スラリー濃度が500g/L未満では、生産性が悪化するため好ましくなく、1500g/Lを超えるとSO4の含有量を十分に低減させることができない場合がある。
本発明の正極活物質の製造方法は、本発明で規定する平均粒径、粒度分布、粒子構造および組成となるように正極活物質を製造できる手段であれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、本発明の正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。
熱処理工程は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、105〜400℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物粒子に含有されている水分を除去することを目的としている。この熱処理工程を行うことによって、粒子中に焼成工程まで残留している水分を一定量まで減少させることができ、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。したがって、正極活物質中の各原子数が十分に管理できる場合には、熱処理工程を省略することもできる。
熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
混合工程は、上記熱処理工程で熱処理された複合水酸化物粒子(以下、「熱処理粒子」という)などと、Liを含有する物質、たとえば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、層状構造を有する六方晶系の構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、Liを含有する物質中のLiが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が形成される。
リチウム混合物の焼成は、800〜1000℃、より好ましくは820〜960℃で行われる。
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも1時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、5〜15時間である。1時間未満では、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、350〜800℃、好ましくは450〜780℃の温度で、1〜10時間程度、好ましくは3〜6時間、保持して仮焼することが好ましい。これは水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムの融点付近あるいは反応温度付近で保持することにより、リチウムの拡散を十分に行ない、均一なリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができるからである。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が18〜100容量%の雰囲気とすることが好ましい。すなわち、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
焼成によって得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、つまり、本発明の正極活物質を得ることができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
本発明の正極活物質は、非水系電解質二次電池用として好適なものである。適用される非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の正極活物質が適用される非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、上記非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
上述のようにして得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のような工程により、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、150mAh/g以上の高い初期放電容量、5.0Ω以下の低い正極抵抗、長期サイクルでも70%以上という高い容量維持率が得られ、高容量で高寿命である。また、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質との比較においても熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
[複合水酸化物粒子の製造]
まず、反応槽(34L)内に、水Aを半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、そこへ25質量%水酸化ナトリウム水溶液と、25質量%アンモニア水を適量加えて、槽内のpH値を液温25℃基準で12.8に、液中アンモニア濃度を10g/Lに調節し、反応前水溶液を得た。なお、使用した水Aは、Caを13.5mg/L、Mgを3.85mg/Lの濃度で不可避的に含有していた。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、金属元素モル比でNi:Co:Mn=33.4:33.3:33.3となるように水Aに溶解し、さらに(Ni+Co+Mn):Zr:W=1:0.005:0.005となるように硫酸ジルコニウム、タングステン酸ナトリウムを添加して得た1.8mol/Lの混合水溶液を得た。この混合水溶液は、前記硫酸マンガンおよび水Aに不可避的に含まれていたCaとMgにより、合計でCaを29mg/L、Mgを49mg/Lの濃度で含有していた。
核生成終了後、反応槽に窒素ガスを流通させ、反応槽内の酸素濃度を5容量%以下に低下させながら、pH値が液温25℃基準で11.6(核成長pH)になるまで、前記混合水溶液と25質量%アンモニア水の供給を維持しつつ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。液温25℃基準でpH値が11.6に到達した後、この反応水溶液(粒子成長用水溶液)に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。pH値を液温25℃基準で11.6に制御したまま、2時間晶析を継続した。
晶析した生成物のSO4含有量を1.0質量%以下に低減させるために、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を生成物に対して質量比で1:1添加し、スラリー濃度が1000g/Lになるまで水Aで希釈して30分撹拌を行った。生成物を沈降させて上澄みを抜いた後、再びスラリー濃度が1000g/Lになるよう、水Aを入れて撹拌し、レパルプ洗浄を行った。このレパルプ洗浄を3回繰り返し、濾過後に乾燥させた。洗浄とレパルプの間に水Aに含まれるCaとMgが析出することで、最終的に、(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9842Zr0.005W0.005Mg0.003Ca0.002Na0.0008(OH)2+a(0≦a≦0.5)で表される複合水酸化物粒子を得た。
得られた複合水酸化物について、平均粒径および粒度分布を示す〔(d90−d10)/平均粒径〕値を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は4.69μmであり、〔(d90−d10)/平均粒径〕値は0.40であった。
得られた複合水酸化物粒子を150℃、12時間熱処理したのち、Li/Me=1.15となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。この混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて760℃、4時間で仮焼した後、950℃で10時間焼成し、さらに解砕して、Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9842Zr0.005W0.005Mg0.003Ca0.002Na0.0008O2で表される非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
上記複合水酸化物と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は4.75μm、〔(d90−d10)/平均粒径〕は0.40であった。また、複合水酸化物粒子と同様の方法で、正極活物質のSEM観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
得られた正極活物質の評価は、図2に示すような2032型コイン電池(1)を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
作製したコイン電池は、組立てから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、25℃の恒温槽内で、正極に対する電流密度を4mA/cm2として4.3Vになるまで充電して、1時間の休止後、3.0Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行なった。充放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
CaおよびMg混入量が少ない硫酸マンガンを用いることで、混合水溶液中のCa、Mg品位をCa:14mg/L、Mg:20.8mg/Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
CaおよびMg混入量が少ない硫酸マンガンを用い、かつ、混合水溶液の調整に使用する水をイオン交換水(Ca品位、Mg品位ともに、実質的に0mg/L)にすることで、混合水溶液に含まれるCa、Mg品位をCa:1mg/L、Mg:17.1mg/Lとしたこと、反応前水溶液に使用する水をイオン交換水に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
洗浄工程で使用する水をイオン交換水に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
Ca、Mg混入量が少ない硫酸マンガンを用い、反応前水溶液に使用する水、および、混合水溶液に使用する水をイオン交換水にすることで、混合水溶液に含まれるCa、Mg品位を、それぞれCa:1mg/L、Mg:17.1mg/Lとし、洗浄工程で使用する水もイオン交換水に変更したこと、焼成前のLi混合工程においてCa量が原子比で0.009になるように水酸化カルシウムを混合したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
Ca、Mg混入量が少ない硫酸マンガンを用い、反応前水溶液に使用する水、および、混合水溶液に使用する水をイオン交換水にすることで、反応前水溶液に含まれるCa、Mg品位を、それぞれCa:0mg/L、Mg:0 mg/Lとし、混合水溶液に含まれるCa、Mg品位を、それぞれCa:1mg/L、Mg:17.1mg/Lとし、晶析中や洗浄工程で使用する水もイオン交換水に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程において水酸化カルシウムをCa量が0.015になるよう追加して混合したこと以外は、参考例5と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
[複合水酸化物粒子の製造]
まず、反応槽(34L)内に、水Bを半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定し、そこへ25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量加えて、槽内のpH値を液温25℃基準で12.8に、液中アンモニア濃度を10g/Lに調節して、反応前水溶液を得た。なお、使用した水Bは、Caを9.5mg/L、Mgを3.35mg/Lの濃度で不可避的に含有していた。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、金属元素モル比でNi:Co:Mn=33.4:33.3:33.3となるように水Bに溶解して得た1.8mol/Lの混合水溶液を得た。この混合水溶液は、前記硫酸マンガンと水Bに不可避的に含まれていたCaとMgにより、Caを18mg/L、Mgを44mg/Lの濃度で含有していた。
核生成終了後、反応槽に窒素ガスを流通させ、反応槽内の酸素濃度を5容量%以下に低下させながら、pH値が液温25℃基準で11.6(核成長pH)になるまで、前記混合水溶液と25質量%アンモニア水の供給を維持しつつ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。液温25℃基準でpH値が11.6に到達した後、この反応水溶液(粒子成長用水溶液)に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。pH値を液温25℃基準で11.6に制御したまま、2時間晶析を継続した。
晶析した生成物をイオン交換水でレパルプ水洗し、濾過、乾燥させて、(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9973Mg0.001Ca0.0009Na0.0008(OH)2+a(0≦a≦0.5)で表される複合水酸化物粒子を得た。Mg、Caは、水や原料硫酸塩から、Naは水酸化ナトリウムから、それぞれ混入したものと考えられる。
実施例1と同様に、この複合水酸化物粒子の分析を行ったところ、平均粒径は4.60μm、〔(d90−d10)/平均粒径〕値は0.39、残留SO4量は0.53質量%であった。さらに、SEM観察を行ったところ、この複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
得られた複合水酸化物粒子を150℃、12時間熱処理したのち、Li/Me=1.15となるように炭酸リチウムを加えて、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。この混合物を空気(酸素:21容量%)気流中にて760℃、4時間で仮焼した後、950℃で10時間焼成し、さらに解砕して、Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9973Mg0.001Ca0.0009Na0.0008O2で表される非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。
実施例1と同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は4.61μm、〔(d90−d10)/平均粒径〕は0.40であり、実施例1と同等であった。また、X線回折パターンの(003)面の半価幅より求めた結晶子径は、144nmであった。正極活物質のSEM(日本電子株式会社製走査電子顕微鏡JSM−6360LA)観察を行ったところ、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
実施例1と同様にして充電試験を行った結果、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量は154.9mAh/gであった。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してNa量が原子比で0.005になるように、炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してNa量が原子比で0.01になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してCa量が原子比で0.005になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してCa量が原子比で0.01になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
焼成時の焼成温度を800℃に変更したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得ると共に評価した。また、得られた正極活物質の組成は、Li1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9973Mg0.001Ca0.0009Na0.0008O2であった。同様に、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は4.41μm、〔(d90−d10)/平均粒径〕は0.39であった。また、実施例6と同様にして求めた結晶子径は55nmであった。さらに、SEM観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してNa量が原子比で0.02になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してNa量が原子比で0.03になるように炭酸ナトリウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してCa量が原子比で0.02になるように炭酸カルシウムを混合したこと以外は、実施例6と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。
混合工程で、リチウムを除く金属元素合計に対してCa量が原子比で0.03になるように炭酸カルシウムを混合した以外は実施例6と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
2 正極(評価用電極)
3 カーボン負極
4 セパレータ
5 ガスケット
6 ウェーブワッシャ
7 正極缶
8 負極缶
Claims (11)
- 一般式:Li1+sNixCoyMnzCatMguAvO2(−0.05≦s≦0.20、x+y+z+t+u+v=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0002≦t≦0.01、0≦u≦0.005、0.0002≦t+u+v≦0.02、Aは、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
平均粒径が3〜8μmであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であり、結晶子径が50〜200nmであり、かつ、ナトリウムを0.08〜1mol%含む、非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記正極活物質に含まれるSO4量が1質量%以下である、請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1または2記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって正極が形成されている、非水系電解質二次電池。
- 一般式:NixCoyMnzCatMguAv(OH)2+a(x+y+z+t+u+v=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0002≦t≦0.01、0≦u≦0.005、0.0002≦t+u+v≦0.02、0≦a≦0.5、Aは、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径が3〜7μmの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.55以下であり、かつ、ナトリウムを0.08〜1mol%含む、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子。
- 晶析反応によって、一般式:NixCoyMnzCatMguAv(OH)2+a(x+y+z+t+u+v=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0002≦t≦0.01、0≦u≦0.005、0.0002≦t+u+v≦0.02、0≦a≦0.5、Aは、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、かつ、ナトリウムを0.08〜1mol%含む、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を製造する製造方法であって、
ニッケル化合物、コバルト化合物、および、マンガンとカルシウムを含む化合物もしくはマンガンとカルシウムとマグネシウムを含む化合物を溶解することにより得られ、または、これらの化合物に加えてナトリウム化合物を溶解することにより得られ、カルシウムを10〜30mg/L、マグネシウムを10〜50mg/L含有する混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、アルカリ水溶液とが添加され、カルシウム、マグネシウムおよびナトリウムが上記添加量となるように調整された核生成用水溶液を、液温25℃基準でのpH値が12.0〜14.0となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温25℃基準でのpH値が10.5〜12.0となり、かつ、前記核生成工程における前記pH値より低くなるように調整した粒子成長用水溶液に、前記混合水溶液と、前記アンモニウムイオン供給体と、前記アルカリ水溶液を添加して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備える、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 - 前記アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる、請求項5に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を構成する、前記カルシウム、前記マグネシウムおよび前記ナトリウムは、前記核生成工程および前記粒子成長工程において、不可避的に混入する不純物を原料の一部とする、請求項5または6に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記核粒子成長工程の後で、前記複合水酸化物粒子を、pH13〜14.5のスラリーに調整して保持した後、水洗する、請求項5〜7のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記核生成用水溶液または粒子成長用水溶液の調整、前記スラリーの調製、および水洗の少なくともいずれか1つに、カルシウムを5〜20mg/L、マグネシウムを2〜5mg/L含有する水を用いる、請求項5〜7のいずれか一項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 一般式:Li1+sNixCoyMnzCatMguAvO2(−0.05≦s≦0.20、x+y+z+t+u+v=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0002≦t≦0.01、0≦u≦0.005、0.0002≦t+u+v≦0.02、Aは、Na、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の添加元素)で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物粒子を含む正極活物質の製造方法であって、
出発原料として、請求項4に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用い、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、105〜400℃で熱処理する工程と、
前記熱処理工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物またはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとカルシウムとマグネシウムと添加元素Aの原子数の和とリチウムの原子数との比が1:0.95〜1.20となるように、リチウム化合物を加えて混合する工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、800〜1000℃の温度で焼成し、解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と
を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記混合工程において、リチウム化合物を加えて混合する際に、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムから選択される1種以上の元素を含む化合物をさらに加えて混合する、請求項10に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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US10535875B2 (en) | 2014-10-15 | 2020-01-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
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PL3100981T3 (pl) * | 2015-04-28 | 2019-05-31 | Nichia Corp | Cząstki wodorotlenku kompleksu niklu i kobaltu i sposób ich otrzymywania, aktywny materiał elektrody dodatniej do zastosowań w akumulatorach z niewodnym elektrolitem i sposób jego otrzymywania oraz akumulator z niewodnym elektrolitem |
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US20190013519A1 (en) * | 2016-01-06 | 2019-01-10 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
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