JP6142929B2 - ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、このニッケルマンガン複合水酸化物粒子を前駆体とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水電解質二次電池に関する。
携帯電子機器や電気自動車などのモータ駆動用電源の普及に伴い、高エネルギ密度や高出力といった電池特性を実現できる二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の研究開発が進められている。リチウムイオン二次電池の正極材料に用いられる正極活物質には、層状またはスピネル構造を有するリチウム金属複合酸化物がある。このリチウム金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られ、かつ、高いエネルギ密度を有することから、その実用化が進められている。
リチウム金属複合酸化物には、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2）などがある。これらのうち、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状構造を有し、通常、遷移金属サイトにおいて、ニッケルとマンガンを１：１の割合で含んでおり、埋蔵量が少ないコバルトを使用せずとも、優れた熱安定性および高容量という電池特性を実現できる正極活物質として注目を集めている（「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０（２００１），Ｎｏ．８」、Ｐ７４４参照）。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池が、高いサイクル特性、低抵抗、および高出力といった電池特性を示すためには、正極活物質が比較的小粒径で、粒度分布が狭く、かつ、高い充填性を備えることが望ましい。このため、正極活物質またはその前駆体のモフォロジー（形態性）を改善し、その形状を球状に近づけるとともに、平均粒径や粒度分布を適切な範囲に制御することが検討されている。なお、モフォロジーとは、粒子の外形、平均粒径、粒度分布の広がり、一次粒子、タップ密度などの粒子の形態や構造に関わる特性を意味する。
ここで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する方法としては、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、およびリチウム化合物の各粉末を湿式混合した後、噴霧乾燥することで造粒粉末としてから焼成する方法や、晶析反応により、ニッケルマンガン複合水酸化物を析出させた後、リチウム化合物と混合し、焼成する方法などが挙げられる。これらのうち、晶析反応を利用した方法は、その条件を適切に規制することで、ニッケルとマンガンを分子レベルで均一に分散させることができるばかりでなく、適度な粒径を有し、粒度分布が狭く、かつ、充填性に優れるニッケルマンガン複合水酸化物を得ることができる。また、一般に、リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、その前駆体の粒子性状を受け継ぐため、このようなニッケルマンガン複合水酸化物を前駆体とすることで、組成が均一であるばかりでなく、適度な粒径を有し、粒度分布が狭く、かつ、充填性に優れるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。
特開２００６−２５２８６５号公報、特開２００８−２６６１３６号公報、国際公開ＷＯ２００４／０９２０７３号公報などには、ニッケルコバルトマンガン塩水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に連続的にまたは間欠的に供給することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を晶析させる方法が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のモフォロジーが低く、これを前駆体とする正極活物質の充填性を十分に向上させることはできない。
一方、国際公開ＷＯ２０１３／１２５７０３号公報には、反応容器内で生成するニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径を、最終的に得られるニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径に対する比で、０．２〜０．６となるように制御しつつ、ニッケル複合水酸化物スラリーを得た後、スラリーの容量を一定に保持し、かつ、スラリーの液成分のみを連続的に除去しつつ、二次粒子が一定の大きさとなるまで晶析反応を継続する、ニッケル複合水酸化物の製造方法が記載されている。なお、この文献には、反応水溶液のニッケルアンミン錯体濃度を１０ｍｇ／Ｌ〜１５００ｍｇ／Ｌの範囲に規制することが好ましい旨が記載されている。このような製造方法によれば、粒径が適度に大きく、かつ、粒度分布が狭いニッケル複合水酸物を得ることができると考えられる。しかしながら、この文献に記載のニッケル複合酸化物は、主として、粒径の均一性を改善することを目的としたものである。このため、得られる複合水酸化物粒子の形状は略球状であるとされているものの、外観上の最小径と最大径の比（最小径／最大径）が０．６程度のものが許容されている。特に、マンガンを含有するニッケル複合水酸化物では、その形状が楕円形状のものも相当量含まれており、高いモフォロジーを備えたものとは言い難く、これを前駆体とする正極活物質の充填性を改善することはできない。
ここで、球状の粉体のモフォロジー評価する指標として球形度がある。しかしながら、工業規模の製造を前提とする場合には、正極活物質またはニッケルマンガン複合水酸化物を３次元的に測定して球形度を算出し、評価することは現実的ではない。このため、より簡易的に、正極活物質またはニッケルマンガン複合水酸化物を２次元的に測定し、円形度を算出することによって、粉体のモフォロジーを評価することが一般的に行われている。
たとえば、特開２００８−７７９９０号公報および特開２００９−７６３８３号公報には、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｅzＯ2（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物の二次粒子からなる正極活物質についてではあるが、平均粒径と一致する円相当径を有する、任意の１００個の粒子の円形度の平均値を０．８８以上とすることが好ましい旨が記載されている。特開２００８−７７９９０号公報によれば、このような正極活物質は、不定形な塊状の二次粒子からなる正極活物質よりも高い熱安定性を備えるとされている。また、特開２００９−７６３８３号公報によれば、前駆体であるニッケルコバルト複合水酸化物を晶析反応により生成する際に、反応槽内の水溶液を激しく撹拌することで、０．８８以上の円形度を有する正極活物質を合成できるとされている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３０（２００１），Ｎｏ．８，Ｐ７４４
本発明は、晶析反応により得られるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることを目的とする。また、本発明は、このようなニッケルマンガン複合水酸化物粒子および正極活物質を、効率よく量産可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法に関する。
特に、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる際に、該反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、該反応水溶液の温度を３５℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜５５℃、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする
前記反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１３．０、アンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に制御することが好ましい。
前記ニッケル塩および前記マンガン塩として、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
前記アンモニウムイオン供給体として、アンモニア、硫酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
前記アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、該反応槽内の反応水溶液をオーバーフローさせることにより回収することが好ましい。
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、上述した製造方法によって得られ、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子であって、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子のうち、平均粒径の７０％以上の粒径を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、平均粒径が７．０μｍ〜２５．０μｍであり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０〜１．２０であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述したニッケルマンガン複合水酸化物粒子またはこれを熱処理することにより得られる熱処理粒子とリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、前記リチウム混合物を酸化性雰囲気下、７２０℃〜１０００℃で焼成する、焼成工程とを備えることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。
前記非水電解質二次電池用正極活物質は、平均粒径が７．０μｍ〜２５．０μｍであり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０〜１．２０であることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、上述した非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
本発明によれば、晶析反応により得られるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることができる。また、本発明によれば、このようなニッケルマンガン複合水酸化物粒子および正極活物質を、効率よく量産可能な製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような正極活物質を用いることで、電池容量およびサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
本発明者らは、マンガンを含有する正極活物質の充填性を向上させるため、特開２００８−７７９９０号公報や特開２００９−７６３８３号公報に記載の技術に基づき、正極活物質およびその前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を改善することを試みた。しかしながら、これらの文献に記載の技術では、マンガン含有量が少ない場合には、容易に円形度を改善することができたが、マンガン含有量が増加するにしたがって、円形度が低下することが確認された。
本発明者らは、この点について鋭意研究を重ねた結果、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析反応によって得ようとする場合、マンガン含有量の増加に伴って円形度が低下する原因が、反応水溶液中でのマンガンの酸化により、過度に微細化した一次粒子が不定形に凝集して二次粒子を形成することにあるとの知見を得た。そして、この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、晶析反応時の反応雰囲気やニッケルイオン濃度などを特定の範囲に制御し、マンガンの酸化を抑制することで、マンガンを多く含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子およびこれを前駆体とする正極活物質の円形度を改善し、充填性を向上させることができるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
１．ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）の製造方法は、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子の製造方法である。特に、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、複合水酸化物粒子を晶析させる際に、反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、反応水溶液の温度を３５℃〜６０℃、かつ、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする。このような製造方法（晶析工程）によれば、工業規模の製造において、量産性を犠牲にすることなく、円形度の高い複合水酸化物粒子を効率よく得ることができる。
本発明のニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）の製造方法は、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子の製造方法である。特に、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、複合水酸化物粒子を晶析させる際に、反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、反応水溶液の温度を３５℃〜６０℃、かつ、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御することを特徴とする。このような製造方法（晶析工程）によれば、工業規模の製造において、量産性を犠牲にすることなく、円形度の高い複合水酸化物粒子を効率よく得ることができる。
（１）原料水溶液、アンモニウムイオン供給体、およびアルカリ溶液
ａ）原料水溶液
原料水溶液としては、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液、すなわち、ニッケル塩やマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。ニッケル塩およびマンガン塩としては、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。
ａ）原料水溶液
原料水溶液としては、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む水溶液、すなわち、ニッケル塩やマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。ニッケル塩およびマンガン塩としては、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。
原料水溶液の濃度は、ニッケルおよびマンガンの合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．４ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。原料水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が低すぎるため、複合水酸化物粒子（二次粒子）を構成する一次粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、原料水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出し、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、核の生成量が増大し、得られる複合水酸化物粒子中の微粒子の割合が増大するおそれがある。なお、原料水溶液中のニッケルとマンガンの比率は、目的とする複合水酸化物粒子のニッケルとマンガンの組成比と同様になるように調整することが好ましい。
ｂ）アンモニウムイオン供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液としては、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液としては、反応水溶液中でニッケルアンミン錯体を形成可能なものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。
ｃ）アルカリ溶液
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％〜３０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満では、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超えると、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。
アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％〜３０質量％とすることが好ましく、２０質量％〜３０質量％とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満では、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超えると、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。
（２）反応水溶液
ａ）ニッケルイオン濃度
［ニッケルイオン濃度］
本発明では、上述した原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより形成される反応水溶液のニッケルイオン濃度を特定の範囲に制御することが必要となる。なお、マンガンは、ニッケルと比べてアンミン錯体を形成しにくく、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度やｐＨ値の変動による濃度変化がきわめて少ないため、本発明の条件で晶析反応を行う限り、その影響を無視することができる。
ａ）ニッケルイオン濃度
［ニッケルイオン濃度］
本発明では、上述した原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより形成される反応水溶液のニッケルイオン濃度を特定の範囲に制御することが必要となる。なお、マンガンは、ニッケルと比べてアンミン錯体を形成しにくく、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度やｐＨ値の変動による濃度変化がきわめて少ないため、本発明の条件で晶析反応を行う限り、その影響を無視することができる。
具体的には、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１２００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１６００ｍｇ／Ｌ以上に制御することが必要となる。反応水溶液中にニッケルアンミンを形成させ、ニッケルイオン濃度を上記範囲に制御することにより、モフォロジーを改善し、円形度の高い複合水酸化物粒子を得ることができる。これに対して、反応水溶液のニッケルイオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ未満になると、粒子成長に必要なニッケル量が不足するため、結晶性が低く、未発達の一次粒子が不定形に凝集した二次粒子が形成されてしまう。この結果、得られる複合水酸化物粒子（二次粒子）の結晶性が崩れ、円形度が低下してしまう。
なお、ニッケルイオン濃度を高くすることにより円形度を向上させることができるが、ニッケルイオン濃度が５０００ｍｇ／Ｌを超えると、反応水溶液に中に残留するニッケル量が多くなり、組成ずれを起こしやすくなるばかりでなく、ニッケルの損失量が増加し、コストの増大を招くこととなる。したがって、コストの増大を抑制しながら、円形度を向上させるためには、ニッケルイオン濃度を、好ましくは５０００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以下に制御することが必要となる。
［ニッケルイオン濃度の制御］
反応水溶液中のニッケルイオン濃度は、反応水溶液の温度や反応槽内の雰囲気を一定範囲に制御した上で、反応水溶液のｐＨ値やアンモニウムイオン濃度を調整することによって制御される。すなわち、ニッケルイオン濃度を上述した範囲に制御するためには、反応水溶液の温度および反応槽内の雰囲気を後述する範囲に制御した上で、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体の供給量を調整し、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、好ましくは１０．５〜１３．０、より好ましくは１１．５〜１３．０の範囲に制御し、かつ、アンモニウムイオンの濃度を、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に制御することが必要となる。
反応水溶液中のニッケルイオン濃度は、反応水溶液の温度や反応槽内の雰囲気を一定範囲に制御した上で、反応水溶液のｐＨ値やアンモニウムイオン濃度を調整することによって制御される。すなわち、ニッケルイオン濃度を上述した範囲に制御するためには、反応水溶液の温度および反応槽内の雰囲気を後述する範囲に制御した上で、アルカリ溶液およびアンモニウムイオン供給体の供給量を調整し、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、好ましくは１０．５〜１３．０、より好ましくは１１．５〜１３．０の範囲に制御し、かつ、アンモニウムイオンの濃度を、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの範囲に制御することが必要となる。
これに対して、アンモニウムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満またはｐＨ値が１３．０を超えると、ニッケルの溶解度が低くなりすぎるため、核の生成量が増大し、複合水酸化物粒子を所定の大きさまで成長させることが困難となるばかりか、微粒子の割合が増加し、粒度分布が悪化するおそれがある。一方、ｐＨ値が１０．５未満またはアンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、ニッケルの溶解度が高くなりすぎるため、反応水溶液中に残留するニッケル量が多くなり、組成ずれを起こしやすくなるばかりでなく、ニッケルの損失量が増加し、コストの増大を招くこととなる。
ｂ）酸素濃度
上述したように、反応水溶液中のマンガンは、微量の酸素によっても容易に酸化し、一次粒子が微細化する。このような傾向は、複合水酸化物粒子中のマンガン含有量が増加するほど顕著となる。このため、マンガンを多く含む複合水酸化物粒子（二次粒子）の円形度を向上させるためには、反応水溶液中のマンガンの酸化を抑制することが重要となる。
上述したように、反応水溶液中のマンガンは、微量の酸素によっても容易に酸化し、一次粒子が微細化する。このような傾向は、複合水酸化物粒子中のマンガン含有量が増加するほど顕著となる。このため、マンガンを多く含む複合水酸化物粒子（二次粒子）の円形度を向上させるためには、反応水溶液中のマンガンの酸化を抑制することが重要となる。
この観点から、本発明では、予め、反応槽内に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入し、その酸素濃度を３．０容量％以下、好ましくは１．０容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下に制御することとしている。これにより、マンガンの酸化を抑制しつつ、一次粒子を成長させることが可能となる。また、一次粒子の成長は二次粒子を形成した状態で進行するため、二次粒子を等方的に成長させることができ、結晶性に優れ、かつ、高い円形度を備えた複合水酸化物粒子を得ることが可能となる。これに対して、酸素濃度が３．０容量％を超えると、反応水溶液中におけるマンガンの酸化を抑制することができず、得られる複合水酸化物粒子の円形度を改善することができなくなる。
ｃ）反応水溶液の温度
反応水溶液の温度は、３５℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜５５℃、より好ましくは３５℃〜４５℃の範囲に制御する。反応水溶液の温度が３５℃未満では、ニッケルの溶解度が低くなりすぎるため、核の生成量が増大し、複合水酸化物粒子を所定の大きさまで成長させることが困難となるばかりか、微粒子の割合が増加し、粒度分布が悪化する。一方、６０℃を超えると、ニッケルの溶解度が高くなるばかりでなく、アンモニアの揮発が激しくなり、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度を所定の範囲に制御することが困難となる。また、得られる複合水酸化物粒子の結晶性が崩れ、その円形度が低下してしまう。
反応水溶液の温度は、３５℃〜６０℃、好ましくは３５℃〜５５℃、より好ましくは３５℃〜４５℃の範囲に制御する。反応水溶液の温度が３５℃未満では、ニッケルの溶解度が低くなりすぎるため、核の生成量が増大し、複合水酸化物粒子を所定の大きさまで成長させることが困難となるばかりか、微粒子の割合が増加し、粒度分布が悪化する。一方、６０℃を超えると、ニッケルの溶解度が高くなるばかりでなく、アンモニアの揮発が激しくなり、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度を所定の範囲に制御することが困難となる。また、得られる複合水酸化物粒子の結晶性が崩れ、その円形度が低下してしまう。
（３）反応槽および回収方法
本発明の複合水酸化物粒子を製造するための装置（反応槽）は、撹拌手段を備え、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを一定速度で連続供給し、アルカリ溶液を、その添加量を調整しながら供給することができるものであれば特に制限されることはない。ただし、温度制御手段やｐＨ値制御手段などを備えるものが好ましい。
本発明の複合水酸化物粒子を製造するための装置（反応槽）は、撹拌手段を備え、少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを一定速度で連続供給し、アルカリ溶液を、その添加量を調整しながら供給することができるものであれば特に制限されることはない。ただし、温度制御手段やｐＨ値制御手段などを備えるものが好ましい。
なお、生成した複合水酸化物粒子の回収方法も、特に制限されることはないが、反応槽内の反応水溶液をオーバーフローさせることにより、連続的に回収する方法が好ましい。このような回収方法であれば、高い生産性を実現しつつ、反応水溶液の見かけ上の金属イオン濃度が低下し、粒子成長が停滞することを防止することができる。
２．ニッケルマンガン複合水酸化物粒子
本発明の複合水酸化物粒子は、上述した製造方法によって得られ、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子であって、この複合水酸化物粒子のうち、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。このような複合水酸化物粒子は、高い円形度を備えていると評価することができ、これを前駆体とすることで、円形度が高く、充填性に優れた正極活物質を得ることが可能となる。
本発明の複合水酸化物粒子は、上述した製造方法によって得られ、一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる複合水酸化物粒子であって、この複合水酸化物粒子のうち、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。このような複合水酸化物粒子は、高い円形度を備えていると評価することができ、これを前駆体とすることで、円形度が高く、充填性に優れた正極活物質を得ることが可能となる。
（１）組成比
ニッケル（Ｎｉ）は、電池容量の向上に寄与する。ニッケルの含有量を示すｘの値は、０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．７５とする。ｘの値が０．０５未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、ｘの値が０．９５を超えると、熱安定性が低下し、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池を、高温環境下で保存または使用した場合に、十分な特性を得ることができない。
ニッケル（Ｎｉ）は、電池容量の向上に寄与する。ニッケルの含有量を示すｘの値は、０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．７５とする。ｘの値が０．０５未満では、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、ｘの値が０．９５を超えると、熱安定性が低下し、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質を用いた二次電池を、高温環境下で保存または使用した場合に、十分な特性を得ることができない。
マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素である。マンガンの含有量を示すｙの値は、０．０５〜０．９５、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．２５〜０．８０とする。ｙの値が０．０５未満では、熱安定性を十分に向上させることができない。一方、ｙの値が０．９５を超えると、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質中にスピネル相が生じ、出力特性などの電池特性が低下する原因となる。
本発明の複合水酸化物粒子は、ニッケルやマンガンに加えて、所定量の添加元素Ｍを含有させることができる。これにより、この複合水酸化物粒子を前駆体として得られる正極活物質を用いた二次電池の諸特性を向上させることができる。
このような添加元素Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素を用いることができる。これらの添加元素Ｍは、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択されるものである。
添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、０〜０．２０、好ましくは０〜０．１５、より好ましくは０〜０．１０とする。ｔの値が０．２０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
なお、添加元素Ｍは、晶析工程において、ニッケルおよびマンガンとともに晶析させ、複合水酸化物粒子中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後、複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。
（２）円形度
本発明においては、平均粒径（体積平均粒径）の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度γ1の平均値を、０．８２以上、好ましくは０．８３以上に制御することが重要となる。円形度γ1の平均値をこのような範囲に制御することにより、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の円形度γ2の平均値を所定の範囲（０．８２以上）とすることができる。これに対して、円形度γ1の平均値が０．８２未満では、正極活物質の円形度γ2の平均値も低下し、その充填性を改善することができない。
本発明においては、平均粒径（体積平均粒径）の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度γ1の平均値を、０．８２以上、好ましくは０．８３以上に制御することが重要となる。円形度γ1の平均値をこのような範囲に制御することにより、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の円形度γ2の平均値を所定の範囲（０．８２以上）とすることができる。これに対して、円形度γ1の平均値が０．８２未満では、正極活物質の円形度γ2の平均値も低下し、その充填性を改善することができない。
なお、本発明において、複合水酸化物粒子の円形度γ1の平均値の算出方法、および、円形度γ1を評価する対象を平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子に限定している理由については、後述する正極活物質の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（３）タップ密度
本発明では、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度γ1の平均値を０．８２以上に規制するとともに、複合酸化物粒子全体のタップ密度を２．２０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．３０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3以上に規制することが必要である。タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3未満では、円形度γ1の平均値を０．８２以上とした場合であっても、複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の充填性を十分に改善することができない。一方、タップ密度は大きいほど好ましく、その上限値が制限されることはないが、通常の条件で複合水酸化物粒子を製造する場合には、３．３０ｇ／ｃｍ3程度がその上限値となる。
本発明では、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子の円形度γ1の平均値を０．８２以上に規制するとともに、複合酸化物粒子全体のタップ密度を２．２０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．３０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．３５ｇ／ｃｍ3以上に規制することが必要である。タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3未満では、円形度γ1の平均値を０．８２以上とした場合であっても、複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の充填性を十分に改善することができない。一方、タップ密度は大きいほど好ましく、その上限値が制限されることはないが、通常の条件で複合水酸化物粒子を製造する場合には、３．３０ｇ／ｃｍ3程度がその上限値となる。
なお、本発明においてタップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を意味する。タップ密度は、振とう比重測定器を用いて測定することができる。
（４）平均粒径
本発明では、二次粒子の平均粒径を、好ましくは７．０μｍ〜２５．０μｍ、より好ましくは７．０μｍ〜１７．０μｍ、さらに好ましくは７．０μｍ〜１５．０μｍ、特に好ましくは８．０μｍ〜１１．０μｍの範囲に調整することが必要となる。ここで、平均粒径とは、体積平均粒径を意味し、レーザ光回折散乱式粒度分布計により求めることができる。二次粒子の平均粒径が７．０μｍ未満では、タップ密度を上記範囲に規制することが困難となる。一方、二次粒子の平均粒径が２５．０μｍを超えると、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の比表面積が低下するため、これを用いて二次電池を構成した場合に、電解液との界面が減少し、正極抵抗の上昇および出力特性の低下を招くこととなる。
本発明では、二次粒子の平均粒径を、好ましくは７．０μｍ〜２５．０μｍ、より好ましくは７．０μｍ〜１７．０μｍ、さらに好ましくは７．０μｍ〜１５．０μｍ、特に好ましくは８．０μｍ〜１１．０μｍの範囲に調整することが必要となる。ここで、平均粒径とは、体積平均粒径を意味し、レーザ光回折散乱式粒度分布計により求めることができる。二次粒子の平均粒径が７．０μｍ未満では、タップ密度を上記範囲に規制することが困難となる。一方、二次粒子の平均粒径が２５．０μｍを超えると、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の比表面積が低下するため、これを用いて二次電池を構成した場合に、電解液との界面が減少し、正極抵抗の上昇および出力特性の低下を招くこととなる。
なお、本発明の複合水酸化物粒子において、一次粒子の平均粒径は、目的とする二次粒子の大きさなどに応じて適宜調整されるべきものであり、特に制限されることはない。しかしながら、通常の製造方法では、一次粒子が過度に微細化すると、不定形に凝集し、得られる複合水酸化物粒子（二次粒子）の円形度が低下することとなる。これに対して、上述した本発明の製造方法では、工業規模の製造においても、一次粒子の過度な微細化が防止されるため、その大きさを適切な範囲に制御することができる。
（５）粒度分布
本発明の複合水酸化物粒子において、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８０〜１．１０であることがより好ましく、０．８５〜１．１０であることがさらに好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０未満では、複合水酸化物粒子の粒径が均一になりすぎるため、タップ密度を上述した範囲に規制することが困難となる。一方、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２０を超えると、複合水酸化物粒子中の微粒子や粗大粒子の割合が増加し、安全性やサイクル特性が低下するおそれがある。
本発明の複合水酸化物粒子において、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８０〜１．１０であることがより好ましく、０．８５〜１．１０であることがさらに好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０未満では、複合水酸化物粒子の粒径が均一になりすぎるため、タップ密度を上述した範囲に規制することが困難となる。一方、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２０を超えると、複合水酸化物粒子中の微粒子や粗大粒子の割合が増加し、安全性やサイクル特性が低下するおそれがある。
なお、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕におけるｄ１０は、それぞれの粒径における粒子数を粒径が小さい方から累積した場合に、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味する。また、ｄ９０は、それぞれの粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積した場合に、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に制限されないが、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
３．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した複合水酸化物粒子を前駆体として用い、所定の円形度γ2、平均粒径、および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の製造を前提とした場合には、上述した複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７２０℃〜１０００℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、本発明の正極活物質の製造方法に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した複合水酸化物粒子を前駆体として用い、所定の円形度γ2、平均粒径、および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の製造を前提とした場合には、上述した複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、７２０℃〜１０００℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、本発明の正極活物質の製造方法に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。
（１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分が除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分が除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。
熱処理工程は、複合水酸化物粒子を所定温度で熱処理することにより、複合水酸化物粒子に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。
熱処理工程における熱処理温度は１０５℃〜７５０℃とする。熱処理温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、熱処理温度が７５０℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、１時間以上とすることが好ましく、５時間〜１５時間とすることがより好ましい。
（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。
混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、マンガン、および添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５０、好ましくは０．９５〜１．３０、より好ましくは１．００〜１．２０となるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。
混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。
複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。
（３）仮焼工程
リチウム化合物として水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
リチウム化合物として水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜７８０℃で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
なお、上記温度での保持時間は、１時間〜１０時間とすることが好ましく、３時間〜６時間とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。
（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件で焼成し、室温まで冷却して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）を得る工程である。なお、本発明において、焼成工程で用いる焼成炉は特に制限されることはないが、炉内の雰囲気を適切に制御する観点から、ガス発生の内の電気炉が好ましく、バッチ式または連続式のいずれも用いることができる。
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件で焼成し、室温まで冷却して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、「リチウム複合酸化物粒子」という）を得る工程である。なお、本発明において、焼成工程で用いる焼成炉は特に制限されることはないが、炉内の雰囲気を適切に制御する観点から、ガス発生の内の電気炉が好ましく、バッチ式または連続式のいずれも用いることができる。
焼成温度は、７２０℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９５０℃、より好ましくは８５０℃〜９５０℃とする。焼成温度が７２０℃未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、粒子同士が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加するおそれがある。
焼成温度での保持時間（焼成時間）は、２時間〜１２時間、好ましくは４時間〜１０時間とする。焼成時間が２時間未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。一方、焼成時間が１２時間を超えると、粒子同士が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加するおそれがある。
焼成時雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
（５）解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
４．非水電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質についての円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。このような正極活物質は、所定の粒径を有する粒子の円形度が高く、充填性に優れるため、これを用いた二次電池を高容量で、サイクル特性に優れたものとすることができる。また、近年、二次電池のパッキングや電子伝導性の問題から、電極の厚さを数十ミクロン程度に抑えることが要求されているが、この正極活物質であれば、このような要求を満足することができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物粒子からなり、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質についての円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする。このような正極活物質は、所定の粒径を有する粒子の円形度が高く、充填性に優れるため、これを用いた二次電池を高容量で、サイクル特性に優れたものとすることができる。また、近年、二次電池のパッキングや電子伝導性の問題から、電極の厚さを数十ミクロン程度に抑えることが要求されているが、この正極活物質であれば、このような要求を満足することができる。
（１）組成比
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、−０．０５〜０．５０、好ましくは−０．０５〜０．３０、より好ましくは０．００〜０．２０とする。ｕの値が−０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．５０を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するばかりでなく、その正極抵抗が増加してしまう。
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、−０．０５〜０．５０、好ましくは−０．０５〜０．３０、より好ましくは０．００〜０．２０とする。ｕの値が−０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の正極抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、ｕの値が０．５０を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下するばかりでなく、その正極抵抗が増加してしまう。
なお、正極活物質の構成成分のうち、ニッケル、マンガン、および添加元素Ｍの組成比ついては、上述した複合水酸化物粒子の組成比と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（２）円形度
ａ）円形度
本発明において、平均粒径（体積平均粒径）の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度γ2の平均値は、０．８２以上、好ましくは０．８３以上、より好ましくは０．８４以上に制御される。このような正極活物質は、モフォロジーに優れ、高い充填性を備えたものと評価することができる。これに対して、円形度γ2の平均値が０．８２未満では、正極活物質のモフォロジーが悪化し、充填性を十分に向上させることができない。
ａ）円形度
本発明において、平均粒径（体積平均粒径）の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度γ2の平均値は、０．８２以上、好ましくは０．８３以上、より好ましくは０．８４以上に制御される。このような正極活物質は、モフォロジーに優れ、高い充填性を備えたものと評価することができる。これに対して、円形度γ2の平均値が０．８２未満では、正極活物質のモフォロジーが悪化し、充填性を十分に向上させることができない。
なお、円形度γ2とは、正極活物質の投影像、たとえば、ＳＥＭ像の面積をＳ、周囲長をＬとした場合に、γ2＝４π×Ｓ／Ｌ2により求められる値である。γ2の値が１．０である場合は真円を意味し、γ2の値が１．０より小さくなるほど真円から遠ざかることを意味する。また、円形度γ2の平均値とは、任意に選択した２０個以上の正極活物質の円形度γ2の相加平均値を意味する。
ｂ）円形度の評価対象
本発明においては、円形度γ2を評価する対象を、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質に限定している。これは、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質は、二次粒子が十分に発達していないため、円形度γ2を正確に測定することができないからである。また、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質は、より大きな粒径を有する正極活物質同士の間に入り込むため、充填性に対する影響が小さいからである。すなわち、円形度γ2に支配的な影響を及ぼすのは、平均粒径の７０％以上の粒径を有する比較的大きな正極活物質であり、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質を含めて、円形度γ2を評価した場合には、上述した円形度γ2と充填性の相関関係が崩れ、正極活物質の充填性を十分に向上させることができなくなるからである。
本発明においては、円形度γ2を評価する対象を、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質に限定している。これは、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質は、二次粒子が十分に発達していないため、円形度γ2を正確に測定することができないからである。また、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質は、より大きな粒径を有する正極活物質同士の間に入り込むため、充填性に対する影響が小さいからである。すなわち、円形度γ2に支配的な影響を及ぼすのは、平均粒径の７０％以上の粒径を有する比較的大きな正極活物質であり、平均粒径の７０％未満の粒径を有する正極活物質を含めて、円形度γ2を評価した場合には、上述した円形度γ2と充填性の相関関係が崩れ、正極活物質の充填性を十分に向上させることができなくなるからである。
なお、上述した特開２００８−７７９９０号公報や特開２００９−７６３８３号公報では、円形度γ2を評価する対象を、平均粒径と一致する円相当径を有する粒子に限定している。しかしながら、このような評価方法では、充填性に支配的な影響を及ぼす平均粒径よりも大きな粒径を有する粒子が評価されないため、円形度γ2によって、充填性を正確に評価することはきわめて困難であるといえる。
（３）タップ密度
本発明では、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度γ2の平均値を０．８２以上に規制するとともに、正極活物質全体のタップ密度を２．２０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ3以上に規制することが必要である。タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3未満では、円形度γ2の平均値を０．８２以上とした場合であっても、正極活物質の充填性を十分に改善することができない。なお、タップ密度は大きいほど好ましく、その上限値が制限されることはないが、通常の条件で正極活物質を製造する場合には、３．３０ｇ／ｃｍ3程度となる。
本発明では、平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度γ2の平均値を０．８２以上に規制するとともに、正極活物質全体のタップ密度を２．２０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ3以上に規制することが必要である。タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3未満では、円形度γ2の平均値を０．８２以上とした場合であっても、正極活物質の充填性を十分に改善することができない。なお、タップ密度は大きいほど好ましく、その上限値が制限されることはないが、通常の条件で正極活物質を製造する場合には、３．３０ｇ／ｃｍ3程度となる。
（４）平均粒径
本発明の正極活物質の平均粒径は、好ましくは７．０μｍ〜２５．０μｍ、より好ましく７．０μｍ〜１７．０μｍ、さらに好ましくは７．０μｍ〜１５．０μｍ、特に好ましくは８．０μｍ〜１１．０μｍに制御される。平均粒径が７．０μｍ未満では、タップ密度を上記範囲に規制することが困難となる。一方、平均粒径が２５．０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、これを用いて二次電池を構成した場合に、電解液との界面が減少し、正極抵抗の上昇および出力特性の低下を招くこととなる。なお、平均粒径の意味および求め方については、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。
本発明の正極活物質の平均粒径は、好ましくは７．０μｍ〜２５．０μｍ、より好ましく７．０μｍ〜１７．０μｍ、さらに好ましくは７．０μｍ〜１５．０μｍ、特に好ましくは８．０μｍ〜１１．０μｍに制御される。平均粒径が７．０μｍ未満では、タップ密度を上記範囲に規制することが困難となる。一方、平均粒径が２５．０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、これを用いて二次電池を構成した場合に、電解液との界面が減少し、正極抵抗の上昇および出力特性の低下を招くこととなる。なお、平均粒径の意味および求め方については、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。
（５）粒度分布
本発明の正極活物質において、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８０〜１．１０であることがより好ましく、０．８５〜１．１０であることがさらに好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０未満では、正極活物質の粒径が均一になりすぎるため、タップ密度を上述した範囲に規制することが困難となる。一方、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２０を超えると、正極活物質中の微粒子や粗大粒子の割合が増加し、安全性やサイクル特性が低下するおそれがある。なお、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の求め方については、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。
本発明の正極活物質において、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、０．８０〜１．１０であることがより好ましく、０．８５〜１．１０であることがさらに好ましい。〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０未満では、正極活物質の粒径が均一になりすぎるため、タップ密度を上述した範囲に規制することが困難となる。一方、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が１．２０を超えると、正極活物質中の微粒子や粗大粒子の割合が増加し、安全性やサイクル特性が低下するおそれがある。なお、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の求め方については、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。
５．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液などからなり、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解液などからなり、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
（１）構成要素
ａ）正極
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水電解質二次電池の正極を作製する。
ａ）正極
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして、非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。この際、電極密度を高めるため、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断され、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法としては、上述した例示の手段に限られることはなく、その他の手段を採用してもよい。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、およびポリアクリル酸を用いることができる。
また、必要に応じて、正極活物質、導電材、および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金を使用することができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成した材料を使用することができる。
負極には、金属リチウムやリチウム合金を使用することができる。あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成した材料を使用することができる。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが用いられる。
ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、正極と負極の間に配置される。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなり、微小な孔を多数有する薄い膜を用いることができる。
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、正極と負極の間に配置される。セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなり、微小な孔を多数有する薄い膜を用いることができる。
ｄ）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブチルスルホンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選択される１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、および難燃剤などを含んでいてもよい。
（２）非水電解質二次電池の形状および構成
上述した正極、負極、セパレータ、および非水電解液で構成される非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
上述した正極、負極、セパレータ、および非水電解液で構成される非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
たとえば、図４に示す２０３２型コイン電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成される。また、電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ、および負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容される。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
（３）特性
本発明の非水電解質二次電池は、正極材料に本発明の正極活物質を用いているため、正極の電極密度が高く、高容量で、サイクル特性に優れていると評価することができる。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、初期放電容量を１６０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１６２ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１６３ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。同時に、２００サイクル容量維持率を９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、正極材料に本発明の正極活物質を用いているため、正極の電極密度が高く、高容量で、サイクル特性に優れていると評価することができる。具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、初期放電容量を１６０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１６２ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１６３ｍＡｈ／ｇ以上とすることができる。同時に、２００サイクル容量維持率を９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上とすることができる。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ａ）複合水酸化物粒子の作製
はじめに、硫酸ニッケル６水和物と硫酸マンガン７水和物とを、ニッケルとマンガンのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝６３：３７となるように水に溶解し、ニッケルとマンガンの濃度が、合計で２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。一方、オーバーフロー口までの容量が６０Ｌである反応槽に、上限まで水を入れ、ウォーターバスを用いて槽内温度が４０℃となるまで加温した。同時に、反応槽内に２０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、反応槽内を不活性雰囲気（酸素濃度：０．２容量％）に調整した。
ａ）複合水酸化物粒子の作製
はじめに、硫酸ニッケル６水和物と硫酸マンガン７水和物とを、ニッケルとマンガンのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝６３：３７となるように水に溶解し、ニッケルとマンガンの濃度が、合計で２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。一方、オーバーフロー口までの容量が６０Ｌである反応槽に、上限まで水を入れ、ウォーターバスを用いて槽内温度が４０℃となるまで加温した。同時に、反応槽内に２０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、反応槽内を不活性雰囲気（酸素濃度：０．２容量％）に調整した。
次に、反応槽内の水を撹拌しながら、原料水溶液と、２５質量％のアンモニア水と、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを連続的に供給することにより、反応水溶液を形成した。この際、原料水溶液を４０Ｌ／分、アンモニア水を８ｍＬ／分で連続的に供給するとともに、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．７に、アンモニウムイオン濃度が１３．０ｇ／Ｌに維持されるように、水酸化ナトリウム水溶液を供給し、この反応水溶液のニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌに調整した。
なお、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度およびｐＨ値は、予め反応槽に設置した、アンモニウムイオンメータ（ＯＲＩＯＮ社製、ポータブル型ｐＨ／ＲＤＯメータ）およびｐＨコントローラにより、それぞれ測定した。また、ニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、ＳＰＳ３０００）により測定した。
この状態で晶析反応を３２時間継続し、スラリーを晶析させた。反応水溶液の温度、ｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、およびニッケルイオン濃度が、上述した条件を維持していることを確認した後、反応槽内の反応水溶液をオーバーフローさせることによりスラリーを回収した。このスラリーを水洗、濾過、および乾燥することで、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。
ｂ）複合水酸化物粒子の評価
［組成］
得られた複合水酸化物粒子の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ９０００）を用いて測定したところ、一般式：Ｎｉ0.63Ｍｎ0.37（ＯＨ）2で表されるものであることが確認された。
［組成］
得られた複合水酸化物粒子の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ９０００）を用いて測定したところ、一般式：Ｎｉ0.63Ｍｎ0.37（ＯＨ）2で表されるものであることが確認された。
［平均粒径および粒度分布］
レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて、この複合水酸化物粒子の平均粒径を求めたところ、９．７μｍであることが確認された。また、同様にして、ｄ９０およびｄ１０を求め、これらの値から粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を求めたところ、０．９８であることが確認された。
レーザ回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラック）を用いて、この複合水酸化物粒子の平均粒径を求めたところ、９．７μｍであることが確認された。また、同様にして、ｄ９０およびｄ１０を求め、これらの値から粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を求めたところ、０．９８であることが確認された。
［円形度］
複合水酸化物粒子の形状を、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）を用いて観察したところ、この複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。次に、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸物粒子のうち、任意の２０個について、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて、円形度γ1をそれぞれ測定し、その平均値を算出したところ、０．８２であることが確認された。以上の結果を表３に示す。
複合水酸化物粒子の形状を、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）を用いて観察したところ、この複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。次に、平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸物粒子のうち、任意の２０個について、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて、円形度γ1をそれぞれ測定し、その平均値を算出したところ、０．８２であることが確認された。以上の結果を表３に示す。
なお、実施例１では、表１に示すように、測定対象となる複合水酸化物粒子を変更しながら、任意に選択した１５０個の複合水酸化物粒子について円形度γ1をそれぞれ測定し、その平均値を算出する作業を５回繰り返した。その結果、測定対象を平均粒径の７０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子とした場合には、円形度γ1の平均値のばらつきが少なく、安定した評価ができることが確認された。これに対して、測定対象を制限しなかった場合、測定対象を平均粒径の５０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子とした場合および平均粒径の６０％以上の粒径を有する複合水酸化物粒子とした場合には、円形度γ 1の平均値のばらつきが大きく、安定した評価を行うことができないことが確認された。
［タップ密度］
ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した複合水酸化物粒子を１００回タッピングした後のかさ密度をタップ密度として、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所社製、ＫＲＳ−４０６）を用いて測定したところ、２．３１ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した複合水酸化物粒子を１００回タッピングした後のかさ密度をタップ密度として、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所社製、ＫＲＳ−４０６）を用いて測定したところ、２．３１ｇ／ｃｍ3であることが確認された。
ｃ）正極活物質の作製
得られた複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施すことにより熱処理粒子とした（熱処理工程）。この熱処理粒子に、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように秤量した炭酸リチウムを混合し、リチウム混合物を得た。なお、混合には、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ
ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を使用した（混合工程）。このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、７６０℃で４時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成し、室温まで冷却することによりリチウム複合酸化物粒子を得た（仮焼工程、焼成工程）。冷却後のリチウム複合酸化物粒子には軽度の焼結が生じていたため、これを解砕することで正極活物質を得た（解砕工程）。
得られた複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施すことにより熱処理粒子とした（熱処理工程）。この熱処理粒子に、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１５となるように秤量した炭酸リチウムを混合し、リチウム混合物を得た。なお、混合には、シェーカミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ
ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を使用した（混合工程）。このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、７６０℃で４時間仮焼した後、９５０℃で１０時間焼成し、室温まで冷却することによりリチウム複合酸化物粒子を得た（仮焼工程、焼成工程）。冷却後のリチウム複合酸化物粒子には軽度の焼結が生じていたため、これを解砕することで正極活物質を得た（解砕工程）。
ｄ）正極活物質の評価
このようにして得られた正極活物質の組成、平均粒径、粒度分布、円形度、およびタップ密度について、複合水酸化物粒子の場合と同様の方法で評価した。この結果を表４に示す。
このようにして得られた正極活物質の組成、平均粒径、粒度分布、円形度、およびタップ密度について、複合水酸化物粒子の場合と同様の方法で評価した。この結果を表４に示す。
（実施例２〜５）
反応槽内のアンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応槽内のアンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（実施例６）
反応槽内に３．０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を３．０容量％に調整したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応槽内に３．０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を３．０容量％に調整したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（実施例７）
反応槽内に９．０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を１．０容量％に調整したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応槽内に９．０Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を１．０容量％に調整したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（実施例８〜１０）
反応水溶液の温度、アンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応水溶液の温度、アンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（比較例１および２）
反応槽内のアンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応槽内のアンモニウムイオン濃度およびｐＨ値を調整することにより、ニッケルイオン濃度を表２に示すように制御したこと以外は実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（比較例３）
反応槽内に１．５Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を５．０容量％に維持したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応槽内に１．５Ｌ／分で窒素ガスを導入し、酸素濃度を５．０容量％に維持したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（比較例４）
反応水溶液の温度を３０℃に制御したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
反応水溶液の温度を３０℃に制御したこと以外は実施例２と同様にして、複合水酸化物粒子および正極活物質を得て、その評価を行った。この結果を表３および表４に示す。
（比較例５）
反応水溶液の温度を６５℃に制御したところ、アンモニアの揮発が激しく、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度、ｐＨ値およびニッケルイオン濃度を制御することが困難となった。このため、比較例５では、晶析反応の途中で、複合水酸化物粒子の作製を中止した。
反応水溶液の温度を６５℃に制御したところ、アンモニアの揮発が激しく、反応水溶液のアンモニウムイオン濃度、ｐＨ値およびニッケルイオン濃度を制御することが困難となった。このため、比較例５では、晶析反応の途中で、複合水酸化物粒子の作製を中止した。
（実施例１１および比較例６）
ａ）２０３２型コイン電池の作製
実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池１を作製した。この２０３２型コイン電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。
ａ）２０３２型コイン電池の作製
実施例１〜１０および比較例１〜４で得られた正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池１を作製した。この２０３２型コイン電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成される。電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃ、および負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容される。なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
この２０３２型コイン電池１を、以下のようにして作製した。はじめに、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥した。この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃ、および電解液とを用いて、コイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
ｂ）二次電池の評価
得られた２０３２型コイン電池１の初期放電容量、２００サイクル容量維持率、および正極抵抗について評価を行った。
得られた２０３２型コイン電池１の初期放電容量、２００サイクル容量維持率、および正極抵抗について評価を行った。
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
２０３２型コイン電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が２．５Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
［２００サイクル容量維持率］
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2として、４．８Ｖまで充電して２．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率（２００サイクル容量維持率）を求めた。
正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2として、４．８Ｖまで充電して２．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率（２００サイクル容量維持率）を求めた。
［総合評価］
表２〜５より、実施例１〜１０の複合水酸化物粒子およびこれを前駆体とする正極活物質は、結晶性および円形度に優れ、高い充填性を備えていることが理解される。また、実施例１〜１０の正極活物質を用いた２０３２型コイン電池は、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、９０％以上の２００サイクル容量維持率を同時に達成可能であることが理解される。
表２〜５より、実施例１〜１０の複合水酸化物粒子およびこれを前駆体とする正極活物質は、結晶性および円形度に優れ、高い充填性を備えていることが理解される。また、実施例１〜１０の正極活物質を用いた２０３２型コイン電池は、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、９０％以上の２００サイクル容量維持率を同時に達成可能であることが理解される。
これに対して、比較例１〜４の複合水酸化物粒子および正極活物質は、結晶性や円形度が低く、実施例１〜１０の正極活物質と比べて充填性が劣っていることが理解される。また、比較例１〜４の正極活物質を用いた２０３２型コイン電池は、初期放電容量と２００サイクル容量維持率を同時に改善することができないことが理解される。
以上のように、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電池容量およびサイクル特性に優れるため、その小型化および軽量化が可能であることが理解される。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、高容量かつ高サイクル特性が要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末などの小型携帯電子機器の電源として好適に使用することができる。また、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源としても好適であるといえる。なお、本発明の非水電解質二次電池は、純粋に電気エネルギのみで駆動する電気自動車用電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関と併用するハイブリッド車用電源としても利用することができる。
１ ２０３２型コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ
Claims (10)
- 一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される1種以上の元素）で表される、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法であって、
少なくともニッケル塩およびマンガン塩を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる際に、前記反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１３．０、アンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌの範囲に制御し、かつ、該反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、該反応水溶液の温度を３５℃〜６０℃、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御する、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。 - 前記反応水溶液の温度を３５℃〜４５℃とする、請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記ニッケル塩および前記マンガン塩として、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１または２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記アンモニウムイオン供給体として、アンモニア、硫酸アンモニウム、および塩化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、該反応槽内の反応水溶液をオーバーフローさせることにより回収する、請求項１〜５のいずれかに記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法。
- 一般式：ＮｉxＭｎyＭt（ＯＨ）2+α（０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子であって、
平均粒径が７．０μｍ〜２５．０μｍであり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０〜１．２０である、および、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子のうち、平均粒径の７０％以上の粒径を有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上である、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子。 - 請求項７に記載のニッケルマンガン複合水酸化物粒子またはこれを熱処理することにより得られる熱処理粒子とリチウム化合物を混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を酸化性雰囲気下、７２０℃〜１０００℃で焼成する、焼成工程と、
を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 一般式：Ｌｉ1+uＮｉxＭｎyＭtＯ2（−０．０５≦ｕ≦０．５０、０．０５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．９５、０≦ｔ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、
平均粒径が７．０μｍ〜２５．０μｍであり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．８０〜１．２０であり、および、
平均粒径の７０％以上の粒径を有する正極活物質の円形度の平均値が０．８２以上であり、かつ、タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ3以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。
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