WO2012144363A1 - 新規化合物、近赤外線吸収剤及びこれを含有する合成樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012144363A1
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carbon atoms
substituent
boron compound
infrared
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直人 上田
和清 野村
Original Assignee
株式会社Adeka
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    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Definitions

  • the present invention relates to a novel boron compound and its use, and more specifically, an information recording material having absorption in the near-infrared region and using laser light as a near-infrared absorber (for example, an optical card, an organic photoconductor).
  • a near-infrared absorber for example, an optical card, an organic photoconductor
  • the present invention relates to a novel boron compound useful for filters, optical filters for optical semiconductor elements, heat ray shielding films, heat ray shielding resin glasses, protective glasses, secret inks, agricultural films, glasses, automotive interior / exterior materials, resin molded bodies, and the like.
  • the present invention also relates to a synthetic resin composition containing the compound.
  • information recording materials that have absorption in the near infrared region and use laser light (for example, optical cards, organic photoconductors, laser thermal transfer recording, laser thermal recording, laser direct plate making, etc.), near infrared absorption capability ( (Or near-infrared absorption filter, plasma display filter, optical filter, thin display optical filter, optical semiconductor element optical filter, heat ray shielding film, heat ray shielding resin glass, protective glasses) , Secret inks, agricultural films, glass, automotive interior / exterior materials, resin moldings, etc.) are in demand.
  • cyanine dyes As near-infrared absorbing dyes, cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes, inorganic oxide particles, and the like are used.
  • the near-infrared absorption ability of these compounds is not satisfactory, and since they have an absorption wavelength in the visible light region, they cannot be used for applications that require transparency or dislike coloring.
  • these near-infrared absorbing dyes are used as a near-infrared absorbing agent, they are often used in combination with a synthetic resin such as a thermoplastic resin, in which case there is a problem in compatibility with the resin, visible light
  • a synthetic resin such as a thermoplastic resin
  • visible light In many cases, the transparency of the resin is impaired due to having an absorption wavelength in this region, there is a problem of coloring, or the physical properties of the resin are also impaired. For this reason, a compound having a small absorption in the visible light region while having a maximum absorption wavelength in the near infrared region has been required.
  • N Indigo Complex is described in Non-Patent Document 1, but this is a ⁇ -diketiminate metal (palladium) complex, and the knowledge of the present invention cannot be obtained from this.
  • an object of the present invention is to provide a novel boron compound that has a maximum absorption wavelength in the near-infrared wavelength region and has a small absorption in the visible light region and is excellent as a near-infrared absorber, and a near-infrared absorber using the same. Is to provide. Furthermore, it is providing the near-infrared absorptive synthetic resin composition containing this near-infrared absorber.
  • a novel boron compound having a specific structure has a maximum absorption wavelength in the near-infrared wavelength region and has a small absorption in the visible light region.
  • the present inventors have found that it is excellent as an infrared absorber, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a boron compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 16 may be the same as or different from each other, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms Group, an optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon Having an alkylamino group having 1 to 20 atoms or a substituent
  • There an aryl amino group which may having 6 to 20 carbon atoms the two adjacent groups among the groups represented by R 1 ⁇ R 16 is 5-membered ring together with the carbon atom to which each connection is coupled or 6 A member ring may be formed.
  • the present invention also provides a near infrared absorber containing the boron compound.
  • the present invention also provides a near-infrared absorbing synthetic resin composition containing the boron compound.
  • the present invention also provides a near-infrared absorbing material comprising the near-infrared absorbing synthetic resin composition.
  • the present invention it is possible to provide a novel boron compound that has a maximum absorption wavelength in the near-infrared wavelength region and is small in the visible light region and excellent as a near-infrared absorber. Moreover, the near-infrared absorber and near-infrared absorptive synthetic resin composition containing this boron compound can be provided.
  • FIG. 1 shows compound No. 1 which is a novel boron compound of the present invention synthesized in Example 1.
  • 1 shows a 1 H-NMR chart.
  • 2 shows compound No. 1 which is a novel boron compound of the present invention synthesized in Example 1.
  • FIG. The absorption spectrum of 1 acetone solution is shown.
  • FIG. 3 shows an absorption spectrum of a polycarbonate near-infrared absorbing film which is a near-infrared absorbing material using the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention produced in Example 2.
  • the novel boron compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 16 may be the same as or different from each other, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a substituent having 1 to 20 carbon atoms
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms Group, an optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon Having an alkylamino group having 1 to 20 atoms or a substituent
  • There an aryl amino group which may having 6 to 20 carbon atoms the two adjacent groups among the groups represented by R 1 ⁇ R 16 is 5-membered ring together with the carbon atom to which each connection is coupled or 6 A member ring may be formed.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 to R 16 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include those having 1 to 20 carbon atoms which are unsubstituted.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-amyl, 1,2-dimethylpropyl, n- Hexyl, cyclohexyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-isopropylpropyl, 1,2-dimethylbutyl, n-heptyl, 2-heptyl, 1,4-dimethylpentyl, tert-heptyl, 2-methyl-1-isopropylpropyl 1-ethyl-3-methylbutyl, n
  • examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include those corresponding to the alkyl group.
  • Specific examples of the unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n- Examples include pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, 1,2-dimethyl-propoxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, 1,3-dimethylbutoxy, 1-isopropylpropoxy and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the alkoxy group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 are as follows.
  • Examples of 20 aryl groups include phenyl, naphthyl, anthracen-1-yl, phenanthren-1-yl, and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the aryl group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 are those corresponding to the aryl group.
  • examples of the unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy and naphthoxy.
  • examples of the aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the aryloxy group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include an unsubstituted carbon atom having 7 carbon atoms.
  • the arylalkyl group of ⁇ 20 includes benzyl, phenethyl, 2-phenylpropan-2-yl, styryl, cinnamyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl and the like.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the arylalkyl group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include an unsubstituted carbon atom number of 5
  • examples of -12 cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, 4-methylcyclohexyl and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms having a substituent include those in which the cycloalkyl group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include an unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the 20 alkylthio groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, iso-propylthio, n-butylthio, iso-butylthio, sec-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, iso-pentylthio, neo-pentylthio, 1,2 -Dimethyl-propylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, 2-ethylhexylthio, n-octylthio, n-nonylthio and the like.
  • alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent examples include those in which the alkylthio group is substituted with a substituent described later, specifically, methoxyethylthio, ethoxyethylthio, propoxyethylthio, Butoxyethylthio, aminoethylthio, n-butylaminoethylthio, benzylaminoethylthio, methylcarbonylaminoethylthio, phenylcarbonylaminoethylthio, methylsulfonylaminoethylthio, phenylsulfonylaminoethylthio, dimethylaminoethylthio, diethylamino And ethylthio.
  • examples of the arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include an unsubstituted carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples of the 20 arylthio groups include phenylthio and naphthylthio.
  • Examples of the arylthio group having 6 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the arylthio group is substituted with a substituent described later.
  • examples of the alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include 1 unsubstituted carbon atom.
  • the alkylamino group of ⁇ 20 methylamino, ethylamino, n-propylamino, iso-propylamino, butylamino, pentylamino, dipentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, 2-ethylhexylamino, nonylamino, Benzylamino, dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diiso-propylamino, dibutylamino, dipentylamino, dihexylamino, diheptylamino, dioctylamino, di-2-ethylhexylamino, dinonylamin
  • examples of the arylamino group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 16 include an unsubstituted carbon atom having 6 carbon atoms.
  • the arylamino group of ⁇ 20 includes phenylamino, naphthylamino, diphenylamino and the like.
  • Examples of the arylamino group having 6 to 20 carbon atoms having a substituent include those in which the arylamino group is substituted with a substituent described later. Specific examples include 4-methylphenylamino, 4-methoxyphenyl. Amino, hydroxyphenylamino and the like can be mentioned.
  • two adjacent groups among the groups represented by R 1 to R 16 may be linked to form a 5-membered or 6-membered ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the 5-membered ring or 6-membered ring may have a substituent. Examples of such a 5-membered ring include a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiophene ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • R 1 ⁇ R 16 carbon atoms which may have a substituent 1-20 alkyl group, optionally carbon atoms which may have a substituent
  • R 1 to R 16 are a group containing a carbon atom as described above and these groups have a substituent containing a carbon atom among the following substituents, It is assumed that the total number of carbon atoms including R 1 to R 16 satisfies the specified range.
  • substituents examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, and 3-hexyl.
  • Alkyl groups such as cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl ; Methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tert-heptyloxy Alkoxy groups such as n-octyloxy, isoocty
  • a heterocyclic group of Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; Acetyl, 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl, phenylcarbonyl (benzoyl), phthaloyl, 4-trifluoromethylbenzoyl, pivaloyl, salicyloyl, oxaloyl, stearoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n -Acyl groups such as octadecyloxycarbonyl and carbamoyl; Acyloxy groups such as acetyloxy and benzoyloxy; Amino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, butylamino, cyclopentylamino, 2-ethylhexylamino, do
  • R 1 to R 16 in the general formula (1) are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of near infrared absorption ability.
  • novel compound represented by the general formula (1) of the present invention include the following compound No. 1-No. 14, but is not limited to these compounds.
  • the reaction solvent used to obtain the intermediate is not particularly limited as long as it does not inactivate titanium tetrachloride and DABCO. However, a solvent that dissolves a compound having an indigo skeleton is preferable. And aromatic solvents (toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, mesitylene, p-cymene, dichlorobenzene, solvent naphtha) and aliphatic high-boiling solvents (decane, etc.). Preferred are toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, mesitylene, and bromobenzene, and more preferred is bromobenzene.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature necessary for dissolving the compound having an indigo skeleton as a raw material is preferable, and the reaction is preferably performed at a temperature at which the solvent used is refluxed. From these points, the range of 100 ° C. to 200 ° C. is preferable, and the range of 130 ° C. to 180 ° C. is more preferable.
  • the reaction time is not particularly limited, and the reaction may be confirmed by HPLC or TLC until the reaction is completed. After completion of the reaction, post-treatment such as extraction treatment or purification treatment may be performed.
  • the amount of the compound having an aniline skeleton to be used is 2 mol or more, preferably 3 to 4 mol, per 1 mol of the compound having an indigo skeleton.
  • the amount of titanium tetrachloride used is preferably 2 to 3 moles per mole of the compound having an indigo skeleton.
  • the amount of DABCO used is preferably 8 to 12 moles per mole of the compound having an indigo skeleton.
  • the reaction solvent used for obtaining the boron compound represented by the general formula (1) from the intermediate is not particularly limited as long as it does not inactivate a Lewis acid such as titanium tetrachloride.
  • Soluble solvents are preferred, and specific examples include aromatic solvents (toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, mesitylene, p-cymene, dichlorobenzene, solvent naphtha), aliphatic high-boiling solvents (decane, etc.), and the like. It is done. Preferred are toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, mesitylene, and bromobenzene, and more preferred is toluene.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but a temperature necessary for dissolving the intermediate is preferable, and the reaction is preferably performed at a temperature at which the used solvent is refluxed. From these points, the range of 50 ° C to 170 ° C is preferable, more preferably 70 ° C to 150 ° C, and still more preferably 90 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and the reaction may be confirmed by HPLC or TLC until the reaction is completed. After completion of the reaction, a post-treatment such as a treatment for deactivating the used Lewis acid, or a purification treatment such as extraction or crystallization may be performed.
  • the boron compound to be used is preferably a borinic acid ester, particularly preferably 2-aminoethyl diphenylborinic acid.
  • the amount of the boron compound used is 2 moles or more, preferably 2.0 to 2.2 moles per mole of the intermediate.
  • the Lewis acid used is not particularly limited, but is preferably titanium tetrachloride, aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride, tin chloride, boron trifluoride, and bromides thereof, and more preferably titanium chloride, trichloride. Boron fluoride and aluminum chloride, most preferably titanium tetrachloride.
  • the amount of Lewis acid used is preferably 1 to 4.4 moles per mole of the intermediate.
  • the boron compound represented by the general formula (1) of the present invention described above has absorption in the near infrared region and has little absorption in the visible light region, and therefore can be suitably used as a near infrared absorber.
  • the light absorption characteristics of the boron compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, but considering the use as a near infrared absorber, those having an absorption maximum at 700 to 1050 nm, particularly 700 to 1000 nm are preferable. . Further, it is preferable to selectively absorb near infrared rays having a wavelength of 700 to 1000 nm. Moreover, a thing with less absorption of visible light region is preferable.
  • the near-infrared absorber of this invention contains the boron compound represented by the said General formula (1) of this invention, Even if it is the boron compound itself represented by the said General formula (1) of this invention.
  • any additive that can be used in the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention may be appropriately blended, and components other than the boron compound of the present invention are not particularly limited.
  • the near-infrared absorber of the present invention (boron compound represented by the general formula (1) of the present invention) has little absorption in the visible light region, and even when used as a synthetic resin, the transparency of the resin is not impaired. Since it does not affect the original color of the resin, it is preferably used as a near-infrared absorbing synthetic resin composition. Moreover, since it is excellent in heat resistance, it is also preferable to use as a near-infrared absorptive thermoplastic resin composition mix
  • content of the boron compound represented by the said General formula (1) in the near-infrared absorber of this invention is not specifically limited, When using this for a synthetic resin, the said in the near-infrared absorptive synthetic resin composition mentioned later It is preferable to be in the range of the content of the boron compound represented by the general formula (1).
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention comprises a synthetic resin containing the near-infrared absorbent of the present invention (boron compound represented by the general formula (1)).
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins, thermosetting resins, fluororesins, and silicone resins.
  • thermoplastic resin examples include polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, crosslinked polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, and poly-4-methylpentene.
  • ⁇ -olefin polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer and other polyolefin resins and copolymers thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate Original copolymer, vinyl chloride-acrylic Halogen-containing resins such as acrylate copolymer, vinyl chloride-maleate ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer; petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic
  • thermoplastic resin includes isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, fluorine rubber, silicone rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, polyester elastomer, nitrile elastomer, Elastomers such as nylon elastomers, vinyl chloride elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers and the like may be used.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and the like.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the like.
  • silicone resin examples include dimethyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin, methyl vinyl silicone resin, epoxy modified silicone resin, acrylic modified silicone resin, and the like.
  • synthetic resins include silicone rubber polyethersulfone, polysulfone, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, and liquid crystal polymer.
  • these synthetic resins may be used alone or in combination of two or more. These synthetic resins may be alloyed.
  • These synthetic resins include molecular weight, degree of polymerization, density, softening point, proportion of insoluble matter in the solvent, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residues, types and blending ratios of raw materials, and types of polymerization catalyst (for example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.) can be used.
  • polymerization catalyst For example, Ziegler catalyst, metallocene catalyst, etc.
  • thermoplastic resin is preferable, and among the thermoplastic resins, particularly from transparency and near infrared absorption, Polycarbonate and polymethyl methacrylate are preferred.
  • the content of the boron compound represented by the general formula (1) is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. More preferred is 0.01 to 10 parts by mass, and most preferred is 0.1 to 5 parts by mass.
  • the content of the boron compound represented by the general formula (1) is less than 0.001 part by mass, there is a possibility that sufficient near-infrared absorptivity cannot be achieved, and conversely, when it exceeds 20 parts by mass, An effect commensurate with the amount of use cannot be obtained and it is not economical, and transparency in the visible light region may be impaired.
  • the method for blending the boron compound represented by the general formula (1) into the synthetic resin may be a conventional method and is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin used as the synthetic resin
  • any method that is usually used when various additives are blended with the thermoplastic resin can be used.
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention if necessary, synthetic resins such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, etc. Additives used in the above may be added and stabilized.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditertiarybutyl-4 -Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol ), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl) -M-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol
  • Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl].
  • Phosphite tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pen Erythritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphit
  • thioether-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -alkylmercaptopropionate).
  • the content of the thioether-based antioxidant is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-Hydroxybenzophenones such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert.
  • Octylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis ( 2- (2′-hydroxyphenyl) such as tert-octyl-6- (benzotriazolyl) phenol) and 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole Benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-di Benzoates such as tert-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4′
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -di (tridecyl
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention includes, as necessary, a nucleating agent such as p-tert-butyl aluminum benzoate, aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitols, and an antistatic agent.
  • a nucleating agent such as p-tert-butyl aluminum benzoate, aromatic phosphate metal salt, dibenzylidene sorbitols, and an antistatic agent.
  • triazine ring-containing compound examples include melamine, ammelin, benzguanamine, acetoguanamine, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylenediguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene
  • examples thereof include dimethylamine, tetramethylene dimethylamine, hexamethylene dimethylamine, 1,3-hexylene dimeramine and the like.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zinc hydroxide, Kismer 5A (magnesium hydroxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • phosphate ester flame retardant examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, Trixylenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, trisisopropylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, t-butylphenyl diphenyl phosphate, bis- (t-butylphenyl) phenyl phosphate, tris- (t-butyl Phenyl) phosphate, isopropylphenyldiphenylphosphate, bis- (isopropylphenyldip
  • condensed phosphate ester flame retardant examples include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like.
  • Examples of the (poly) phosphate flame retardant include ammonium salts and amine salts of (poly) phosphoric acid such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine pyrophosphate, and piperazine pyrophosphate. .
  • Examples of the other inorganic flame retardant aids include inorganic compounds such as titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, hydrotalcite, talc, and montmorillonite, and surface-treated products thereof.
  • TIPAQUE R-680 titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Kyowa Mag 150 magnesium oxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • DHT-4A hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Arca Mizer 4 zincc-modified hydrotalcite: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples of the other organic flame retardant aids include pentaerythritol.
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention includes additives that are usually used in synthetic resins as necessary, such as crosslinking agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, and plasticizers. , Lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. It can mix
  • the usage-amount is on the kind of additive, etc.
  • it is 20 mass parts or less in total with respect to 100 mass parts of synthetic resins.
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention can be molded into a molded body as a near-infrared absorbing material.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include extrusion processing, calendar processing, injection molding, roll, compression molding, blow molding, etc., and various shapes such as resin plates, sheets, films, fibers, and irregular shaped products. Molded products can be manufactured.
  • a near-infrared absorbing film can be produced as a near-infrared absorbing material by dissolving the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention in various solvents to produce a cast film.
  • the near-infrared absorbing material obtained by the near-infrared absorbing synthetic resin composition of the present invention is excellent in near-infrared absorbing ability.
  • the near-infrared absorbing synthetic resin composition and near-infrared absorbing material of the present invention are optical information recording materials such as optical cards, organic photoconductors, laser thermal transfer recording materials, laser thermal recording materials, and laser direct plate-making materials; plasma displays Various optical filters for near-infrared absorption such as filters for filters, optical filters for thin displays, optical filters for optical semiconductor elements, etc .; heat ray shielding material, heat ray shielding film, heat ray shielding resin glass; Films, automotive interior and exterior materials, sheets, and other various resin molded articles; can be used for various applications that require near-infrared absorbing ability (heat ray absorbing ability) such as secret inks and coating materials.
  • Example 1 Compound No. 1 Synthesis of 1 To a 100 ml four-necked flask, 0.6 ml (6.6 mmol) of aniline, 40 ml of bromobenzene, and 2.1 g (19 mmol) of diazabicyclooctane were added and stirred in argon. Thereafter, 4.8 ml (4.8 mmol) of a 1 mol / l toluene solution of titanium tetrachloride was added dropwise. After completion of the dropwise addition, 0.55 g (2.1 mmol) of indigo was added and reacted for 10 hours under reflux. After completion of the reaction, acetone was added and filtered, and the filtrate was concentrated to obtain a green powder. This was subjected to oil / water separation with dichloromethane and water, and the organic phase was concentrated to obtain 0.5 g of intermediate 1 having the following structure as an amber powder (yield: 58%).
  • the obtained amber crystal powder was subjected to FT-IR measurement and 1 H-NMR measurement.
  • the analysis results by FT-IR measurement are shown below, and the analysis results by 1 H-NMR measurement are shown in FIG. According to these measurement results, the obtained powder was a compound No. 1 having the following structural formula. 1 was identified.
  • Example 2 Production of near-infrared absorbing synthetic resin composition and near-infrared absorbing material
  • polycarbonate Iupilon S-3000F (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • Example 1 Compound No. obtained. 12.5 mg of No. 1 and dichloromethane were added and dissolved sufficiently, and then the volume was made up to 100 ml to obtain a near-infrared absorbing synthetic resin composition solution. 10 ml of this solution was taken in a petri dish and slowly dried to obtain a polycarbonate near-infrared absorbing film as a near-infrared absorbing material. The thickness of the obtained film was 90 ⁇ m.
  • PMMA polymethyl methacrylate

Abstract

　本発明は、近赤外線の波長領域に最大吸収波長を有しながら、しかも可視光領域の吸収が小さく、近赤外線吸収剤として優れる新規なホウ素化合物並びにこれを用いた近赤外線吸収剤及び近赤外線吸収性合成樹脂組成物を提供するものであり、具体的には、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物、好ましくは該一般式（１）におけるＲ1～Ｒ16が水素原子又はアルキル基であるホウ素化合物及び該ホウ素化合物を近赤外線吸収剤として含有する近赤外線吸収性合成樹脂組成物を提供するものである。上記式中、Ｒ1～Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基等を示す。

Description

新規化合物、近赤外線吸収剤及びこれを含有する合成樹脂組成物
　本発明は、新規なホウ素化合物及びその用途に関し、詳しくは、近赤外領域に吸収を有し、近赤外線吸収剤として、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版等）、近赤外線吸収能（又は熱線吸収能）を要求される器材（例えば、近赤外線吸収フィルター、プラズマディスプレー用フィルター、光学フィルター、薄型ディスプレー用光学フィルター、光半導体素子用光学フィルター、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム、ガラス、自動車内外装材、樹脂成形体等）等に有用な新規なホウ素化合物に関する。また、該化合物を含有する合成樹脂組成物に関する。
　近年、近赤外領域に吸収を有し、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版等）、近赤外線吸収能（又は熱線吸収能）を要求される器材（例えば、近赤外線吸収フィルター、プラズマディスプレー用フィルター、光学フィルター、薄型ディスプレー用光学フィルター、光半導体素子用光学フィルター、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム、ガラス、自動車内外装材、樹脂成形体等）等に有用な近赤外線吸収色素の要求が高まっている。
　近赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が使用されている。
　しかしながら、これらの化合物の近赤外線吸収能力は満足いくものではなく、また可視光線の領域に吸収波長を有するため、透明性が必要とされる用途や着色を嫌う用途には使用できなかった。特に、これらの近赤外線吸収色素を近赤外線吸収剤として使用する場合、熱可塑性樹脂等の合成樹脂と組み合わせて使用することが多く、その場合、樹脂との相溶性に問題があったり、可視光線の領域に吸収波長を有することに起因して樹脂の透明性を損なったり、着色の問題があったり、或いはその他にも樹脂の物性を損なったりする場合が多かった。
　このため、近赤外領域に最大吸収波長を有しながら、可視光領域の吸収が小さい化合物が必要とされていた。
　また、環境への負荷の問題、或いは、精密電子材料分野等、用途により、（重）金属元素の使用が問題となる場合もあり、金属錯体以外の近赤外線吸収剤が望まれている。
　一方、非特許文献１には、Ｎインディゴ錯体が記載されているが、これはβ－ジケトイミネート金属（パラジウム）錯体であり、これから本発明の知見を得ることはできない。
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２０１０，Ｖｏｌ．４６，ｐｐ．６７５３－６７５５
　従って、本発明の目的は、近赤外線の波長領域に最大吸収波長を有しながら、しかも可視光領域の吸収が小さく、近赤外線吸収剤として優れる新規なホウ素化合物及びこれを用いた近赤外線吸収剤を提供することにある。さらに該近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収性合成樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する新規なホウ素化合物が、近赤外線の波長領域に最大吸収波長を有しながら、可視光領域の吸収が小さく、近赤外線吸収剤として優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるホウ素化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1～Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアミノ基を示し、 Ｒ1～Ｒ16で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。）
　また本発明は、前記ホウ素化合物を含有する近赤外線吸収剤を提供するものである。
　また本発明は、前記ホウ素化合物を含有する近赤外線吸収性合成樹脂組成物を提供するものである。
　また本発明は、前記近赤外線吸収性合成樹脂組成物からなる近赤外線吸収材を提供するものである。
　本発明によれば、近赤外線の波長領域に最大吸収波長を有しながら、しかも可視光領域の吸収が小さく、近赤外線吸収剤として優れる新規なホウ素化合物を提供することができる。また、該ホウ素化合物を含有する近赤外線吸収剤及び近赤外線吸収性合成樹脂組成物を提供することができる。
図１は、実施例１で合成した本発明の新規ホウ素化合物である化合物Ｎｏ．１の1Ｈ－ＮＭＲチャートを示す。 図２は、実施例１で合成した本発明の新規ホウ素化合物である化合物Ｎｏ．１のアセトン溶液の吸収スペクトルを示す。 図３は、実施例２で製造した本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物を用いた近赤外線吸収材であるポリカーボネート近赤外線吸収フィルムの吸収スペクトルを示す。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳述する。
　先ず、本発明の新規ホウ素化合物について説明する。本発明の新規ホウ素化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアミノ基を示し、 Ｒ1～Ｒ16で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。）
　前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示されるハロゲン原子の例を挙げると、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基の例を挙げると、非置換の炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、１，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、１，３－ジメチルブチル、１－イソプロピルプロピル、１，２－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、１，４－ジメチルペンチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、２－メチル－１－イソプロピルプロピル、１－エチル－３－メチルブチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－メチルヘキシル、２－プロピルヘキシル、ｎ－ノニル、イソノニル、ｎ－デシル、イソデシル、ｎ－ウンデシル、イソウンデシル、ｎ－ドデシル、イソドデシル、ｎ－トリデシル、イソトリデシル、ｎ－テトラデシル、イソテトラデシル、ｎ－ペンタデシル、イソペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、イソヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、イソヘプタデシル、ｎ－オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ－ノナデシル、イソノナデシル、ｎ－イコシル、イソイコシル等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数１～２０のアルキル基としては、前記アルキル基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基の例を挙げると、前記アルキル基に対応したものが挙げられ、具体的には、非置換の炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１，２－ジメチル－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１，３－ジメチルブトキシ、１－イソプロピルプロポキシ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、前記アルコキシ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基の例を挙げると、非置換の炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基としては、前記アリール基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基の例を挙げると、前記アリール基に対応したものが挙げられ、具体的には、非置換の炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数１～２０のアリールオキシ基としては、前記アリールオキシ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基の例を挙げると、非置換の炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２－フェニルプロパン－２－イル、スチリル、シンナミル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、前記アリールアルキル基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基の例を挙げると、非置換の炭素原子数５～１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４－メチルシクロヘキシル等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数５～１２のシクロアルキル基としては、前記シクロアルキル基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基の例を挙げると、非置換の炭素原子数１～２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ－プロピルチオ、ｉｓｏ－プロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｉｓｏ－ブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、ｎ－ペンチルチオ、ｉｓｏ－ペンチルチオ、ｎｅｏ－ペンチルチオ、１，２－ジメチル－プロピルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ－ヘプチルチオ、２－エチルヘキシルチオ、ｎ－オクチルチオ、ｎ－ノニルチオ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数１～２０のアルキルチオ基としては、前記アルキルチオ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシエチルチオ、エトキシエチルチオ、プロポキシエチルチオ、ブトキシエチルチオ、アミノエチルチオ、ｎ－ブチルアミノエチルチオ、ベンジルアミノエチルチオ、メチルカルボニルアミノエチルチオ、フェニルカルボニルアミノエチルチオ、メチルスルホニルアミノエチルチオ、フェニルスルホニルアミノエチルチオ、ジメチルアミノエチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基の例を挙げると、非置換の炭素原子数６～２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールチオ基としては、前記アリールチオ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられ、具体的には、４－メチルフェニルチオ、４－エチルフェニルチオ、４－プロピルフェニルチオ、４－ｔ－ブチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、４－エトキシフェニルチオ、４－アミノフェニルチオ、４－アルキルアミノフェニルチオ、４－ジアルキルアミノフェニルチオ、４－フェニルアミノフェニルチオ、４－ジフェニルアミノフェニルチオ、４－ヒドロキシフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、４－ブロモフェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、２－エチルフェニルチオ、２－プロピルフェニルチオ、２－ｔ－ブチルフェニルチオ、２－メトキシフェニルチオ、２－エトキシフェニルチオ、２－アミノフェニルチオ、２－アルキルアミノフェニルチオ、２－ジアルキルアミノフェニルチオ、２－フェニルアミノフェニルチオ、２－ジフェニルアミノフェニルチオ、２－ヒドロキシフェニルチオ、４－ジメチルアミノフェニルチオ、４－メチルアミノフェニルチオ、４－メチルカルボニルアミノフェニルチオ、４－フェニルカルボニルアミノフェニルチオ、４－メチルスルホニルアミノフェニルチオ、４－フェニルスルホニルアミノフェニルチオ等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基の例を挙げると、非置換の炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、ｉｓｏ－プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミノ、オクチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ノニルアミノ、ベンジルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ－プロピルアミノ、ジｉｓｏ－プロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジ２－エチルヘキシルアミノ、ジノニルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基としては、前記アルキルアミノ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアミノ基の例を挙げると、非置換の炭素原子数６～２０のアリールアミノ基としては、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールアミノ基としては、前記アリールアミノ基が後述する置換基により置換されたものが挙げられ、具体的には、４－メチルフェニルアミノ、４－メトキシフェニルアミノ、ヒドロキシフェニルアミノ等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される基のうち隣り合う２個の基は連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに５員環又は６員環を形成してもよい。該５員環又は６員環は置換基を有していてもよい。このような５員環としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられ、また６員環としては、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピラジン環、ピロン環、ピロリジン環等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16で示される、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアミノ基、前記Ｒ1～Ｒ16で示される基のうち隣り合う２個の基が連結して形成される置換基を有していてもよい５員環又は６員環の、該置換基としては以下のものが挙げられる。尚、Ｒ1～Ｒ16が、前記の炭素原子を含有する基であり、且つ、それらの基が、以下の置換基の中でも、炭素原子を含有する置換基を有する場合は、該置換基を含めたＲ1～Ｒ16全体の炭素原子数が、規定された範囲を満たすものとする。
　前記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；
　メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ－ブチルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔｅｒｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；
　メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔｅｒｔ－アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、ｔｅｒｔ－ヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、イソオクチルチオ、ｔｅｒｔ－オクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；
　ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基；
　ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；
　フェニル、ナフチル等のアリール基；
　フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；
　フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基；
　ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等の複素環基；
　フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；
　アセチル、２－クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４－トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；
　アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；
　アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；
　スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基等が挙げられ、
　これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は、塩を形成していてもよい。
　前記一般式（１）におけるＲ1～Ｒ16としては、近赤外線吸収能の点から、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
　本発明の前記一般式（１）で表される新規な化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１４が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　次に、本発明の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の合成方法について説明する。
　はじめに、原料のインディゴ骨格を有する化合物から中間体を得る工程について説明する。本工程では、溶媒中、インディコ骨格を有する化合物と、アニリン骨格を有する化合物を、四塩化チタンと１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の存在下で反応させ中間体を得る。例えば、インディゴを原料とし、前記化合物Ｎｏ．１を合成するための中間体－１を合成する場合のスキームは下記スキーム１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　中間体を得るのに使用される反応溶媒は、四塩化チタンとＤＡＢＣＯを不活性化させないものであれば特に限定されないが、インディゴ骨格を有する化合物を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メシチレン、ｐ－シメン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフサ）や脂肪族系高沸点溶媒（デカン等）等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メシチレン、及びブロモベンゼンであり、より好ましくは、ブロモベンゼンである。
　反応温度は特に限定されないが、原料であるインディゴ骨格を有する化合物を溶解するのに必要な温度が好ましく、使用した溶媒を還流させる温度で反応させることが好ましい。これらの点から、１００℃～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１３０℃～１８０℃である。
　反応時間は特に限定されず、反応の進行をＨＰＬＣやＴＬＣで確認して、反応が完結するまで行えばよい。反応終了後は、抽出処理や精製処理等、後処理を行ってもよい。
　使用するアニリン骨格を有する化合物の使用量は、インディゴ骨格を有する化合物１モルに対して、２モル以上必要であり、好ましくは３～４モルである。
　また、使用する四塩化チタンの使用量は、インディゴ骨格を有する化合物１モルに対して、好ましくは２～３モルである。
　また、使用するＤＡＢＣＯの使用量は、インディゴ骨格を有する化合物１モルに対して、好ましくは８～１２モルである。
　次に、中間体から本発明の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を得る工程について説明する。本工程では、溶媒中、前記の工程で得られた中間体を、ボリン酸エステル等のホウ素化合物と、四塩化チタン等のルイス酸の存在下に反応させて本発明のホウ素化合物を得る。例えば、前記スキーム１で得られた中間体－１から、本発明のホウ素化合物である化合物Ｎｏ．１を得るためのスキームは下記スキーム２のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　中間体から前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を得るのに使用される反応溶媒は、四塩化チタン等のルイス酸を不活性化させないものであれば特に限定されないが、中間体を溶解するものが好ましく、具体例としては、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メシチレン、ｐ－シメン、ジクロロベンゼン、ソルベントナフサ）や脂肪族系高沸点溶媒（デカン等）等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メシチレン、及びブロモベンゼンであり、より好ましくは、トルエンである。
　反応温度は特に限定されないが、中間体を溶解するのに必要な温度が好ましく、使用した溶媒を還流させる温度で反応させることが好ましい。これらの点から、５０℃～１７０℃の範囲が好ましく、より好ましくは７０℃～１５０℃であり、さらに好ましくは９０℃～１３０℃である。
　反応時間は特に限定されず、反応の進行をＨＰＬＣやＴＬＣで確認して、反応が完結するまで行えばよい。反応終了後は、使用したルイス酸を失活させる処理等の後処理や、抽出処理、晶析等の精製処理を行ってもよい。
　使用するホウ素化合物は、ボリン酸エステルが好ましく、ジフェニルボリン酸２－アミノエチルが特に好ましい。使用するホウ素化合物の使用量は、中間体１モルに対して、２モル以上であり、好ましくは２．０～２．２モルである。
　使用するルイス酸は、特に限定されないが、好ましくは、四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素、及びこれらの臭化物であり、より好ましくは、塩化チタン、三フッ化ホウ素、及び塩化アルミニウムであり、最も好ましくは、四塩化チタンである。使用するルイス酸の使用量は、中間体１モルに対して、好ましくは１～４．４モルである。
　以上説明した本発明の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物は、近赤外線領域に吸収を有し、また、可視光領域の吸収が少ないため、好適に近赤外線吸収剤として使用できる。
　前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物の光吸収特性は、特に限定されないが、近赤外線吸収剤としての用途を考えると、７００～１０５０ｎｍ、特に、７００～１０００ｎｍに吸収極大を有するものが好ましい。また、波長７００～１０００ｎｍの近赤外線を選択的に吸収することが好ましい。また、可視光領域の吸収がより少ないものが好ましい。
　次に、本発明の近赤外線吸収剤、近赤外線吸収性合成樹脂組成物及び近赤外線吸収材について説明する。
　本発明の近赤外線吸収剤は、本発明の前記一般式（１）で表されるホウ素化合物を含有するものであり、本発明の前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物そのものであってもよいし、本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物に使用できる任意の添加剤を適宜配合したものであってもよく、本発明のホウ素化合物以外の成分は特に限定されない。
　本発明の近赤外線吸収剤（本発明の前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物）は、可視光領域の吸収が少なく、これを合成樹脂に使用しても、樹脂の透明性を損なわず、樹脂本来の色に影響を及ぼさないため、近赤外線吸収性合成樹脂組成物として使用することが好ましい。また耐熱性に優れるため、熱可塑性樹脂に練り込み型の近赤外線吸収剤として配合した近赤外線吸収性熱可塑性樹脂組成物として使用することも好ましい。
　本発明の近赤外線吸収剤中の前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物の含有量は特に限定されないが、これを合成樹脂に使用する場合、後述する近赤外線吸収性合成樹脂組成物における前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量の範囲となることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物は、合成樹脂に、本発明の近赤外線吸収剤（前記一般式（１）で表わされるホウ素化合物）を含有させたものである。
　本発明に使用できる合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン、ポリ－４－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体又はエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα－メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物を挙げることができる。
　更に、前記熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等のエラストマーであってもよい。
　前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　前記フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ぺルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等が挙げられる。
　前記シリコーン樹脂の例としては、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、メチルビニルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
　更に合成樹脂の例を挙げると、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。
　本発明では、これらの合成樹脂を単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。またこれらの合成樹脂はアロイ化されていてもよい。
　これらの合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に拘わらず使用することができる。
　前記合成樹脂の中でも、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の相溶性と加工性の点から、熱可塑性樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂の中でも特に、透明性と近赤外線吸収性から、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物中、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量は、前記合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部、最も好ましくは０．１～５質量部である。前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の含有量が０．００１質量部未満であると、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性があり、逆に２０質量部を超えると、使用量に見合う効果が得られず経済的でない上、可視光領域での透明性が損なわれる可能性がある。
　前記一般式（１）で表されるホウ素化合物の合成樹脂への配合方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば合成樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合は、通常熱可塑性樹脂に各種添加剤を配合する場合に使用されている任意の方法を用いることができ、例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練りこみして配合すればよい。
　また各種溶媒中に前記一般式（１）で表されるホウ素化合物と前記合成樹脂を溶解又は分散して近赤外線吸収性合成樹脂組成物溶液を配合し使用してもよい。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の合成樹脂に使用される添加剤を配合し、安定化してもよい。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２'－エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２'－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４'－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２'－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
　前記リン系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　前記チオエーテル系酸化防止剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５'－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベ
ンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－３'－第三ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－５'－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２'－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２'－ヒドロキシ－３'－第三ブチル－５'－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２'－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２'－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４'－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～３０質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部である。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～３０質量部、より好ましくは０．０５～１０質量部である。
　さらに本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ－第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等の合成樹脂に通常配合される添加剤を添加してもよい。
　前記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメランミン等が挙げられる。
　前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。
　前記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
　前記縮合リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、１，３－フェニレン　ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレン　ビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ　ビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　前記（ポリ）リン酸塩系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
　前記その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイト等の無機化合物、及びその表面処理品が挙げられ、市販品としては、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ－６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。
　前記その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。
　その他、本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物に、前記一般式（１）で表されるホウ素化合物及び前記合成樹脂以外の任意の添加剤を使用する場合、その使用量は添加剤の種類等に応じて適宜選択することができるが、本発明の効果を損なわない観点から、好ましくは合成樹脂１００質量部に対して、合計で２０質量部以下とする。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物は、成形することにより、近赤外線吸収材としての成形体とすることができる。成形方法は、特に限定されるものではなく、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
　また、本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物を、各種溶剤に溶解しキャストフィルムを作製することで、近赤外線吸収材として、近赤外線吸収フィルムを作製することができる。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物により得られる近赤外線吸収材は、近赤外線吸収能に優れる。
　本発明の近赤外線吸収性合成樹脂組成物及び近赤外線吸収材は、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料、レーザーダイレクト製版用材料等の光情報記録材料；プラズマディスプレー用フィルター、薄型ディスプレー用光学フィルター、光半導体素子用光学フィルター等の近赤外線吸収を目的とした各種光学フィルター；熱線遮蔽材、熱線遮蔽フィルム、熱線遮蔽樹脂ガラス；保温蓄熱繊維；保護眼鏡、農業用フィルム、自動車内外装材、シート、その他各種樹脂成形体；シークレットインク、コーティング材等の近赤外線吸収能（熱線吸収能）を必要とされる各種用途に使用することができる。
　以下、本発明を実施例等により、さらに具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
　１００ｍｌ四つ口フラスコに、アニリン０．６ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン４０ｍｌ、及びジアザビシクロオクタン２．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン中で攪拌した。その後、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液４．８ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、インジゴ０．５５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え１０時間還流状態で反応させた。反応終了後、アセトンを加え、ろ過し、ろ液を濃縮し緑色粉末を得た。これをジクロロメタン及び水で油水分離を行い、有機相を濃縮することで、紺色粉末の下記構造の中間体－１を０．５ｇ得た（収率５８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　得られた中間体－１を０．２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルボリン酸２－アミノエチル０．２４ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、四塩化チタン０．３８ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、及びトルエン５０ｍｌを三つ口フラスコ中で、窒素雰囲気下、２時間加熱還流した。室温に冷却後、メタノールを加え、ろ過により、紺色結晶粉末０．１ｇを得た。
　得られた紺色結晶粉末について、ＦＴ－ＩＲ測定及び1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定による分析結果を下記に示し、1Ｈ－ＮＭＲ測定による分析結果を〔図１〕に示す。これらの測定結果により、得られた粉末は、下記構造式の化合物Ｎｏ．１と同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ＦＴ－ＩＲ測定結果（ｃｍ-1）
３４４８、１６８５，１６３９，１６０８，１５７７，１５３１，１４９２，１４７３，１４５４，１４３１，１３８１，１３３０，１３００，１２０７，１１２６、１０７２，１０２２，９８３，８６４，７４４，６９４
　また、得られた化合物Ｎｏ．１のアセトン溶液（濃度８ｍｗ％）の吸収スペクトルを測定した。測定は日本分光株式会社製Ｖ－６７０で行った。吸収スペクトルを〔図２〕に示す。最大吸収波長は798ｎｍで、モル吸光係数ε＝1.8×104mol-1cm-1であった。
〔実施例２〕近赤外線吸収性合成樹脂組成物及び近赤外線吸収材の製造
　１００ｍｌメスフラスコに、ポリカーボネート（ユーピロンＳ－３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製））１．２５ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１２．５ｍｇ、及びジクロロメタンを入れ、十分溶解させた後、１００ｍｌまでメスアップし、近赤外線吸収性合成樹脂組成物溶液を得た。この溶液１０ｍｌをシャーレに取り、ゆっくりと乾燥させることにより、近赤外線吸収材であるポリカーボネート近赤外線吸収フィルムを得た。得られたフィルムの厚さは９０μｍであった。また得られたポリカーボネート近赤外線吸収フィルムの吸収スペクトルを測定した。測定は日本分光株式会社製Ｖ－６７０で行った。吸収スペクトルを〔図３〕に示す。得られたフィルムの最大吸収波長は８１４ｎｍであり、化合物Ｎｏ．１に換算したモル吸光係数ε＝１．６×１０4Ｍｏｌ-1ｃｍ-1であることから、このフィルムが、近赤外線領域に良好な吸収を示すことが確認された。
〔実施例３〕近赤外線吸収性合成樹脂組成物及び近赤外線吸収材の製造
　ポリカーボネートの替わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用し、フィルムの厚さを３０μｍとした以外は実施例２と同様にして、近赤外線吸収材であるＰＭＭＡ近赤外線吸収フィルムを得た。得られたフィルムの最大吸収波長は８１３ｎｍであり、化合物Ｎｏ．１に換算したモル吸光係数ε＝１．６×１０4Ｍｏｌ-1ｃｍ-1であることから、このフィルムが、近赤外線領域に良好な吸収を示すことが確認された。
〔評価例１〕
　実施例２及び３で得られた近赤外線吸収フィルムのＨａｚｅ値（透明性）を、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して測定した。化合物Ｎｏ．１を使用しなかった以外は実施例２と同様にして作製したポリカーボネートフィルム（比較例１）、及び化合物Ｎｏ．１を使用しなかった以外は実施例３と同様にして作製したＰＭＭＡフィルム（比較例２）についても測定を行った。測定結果を〔表１〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記〔表１〕の結果から、本発明のホウ素化合物は、合成樹脂の透明性を損なわず、樹脂本来の色に影響を及ぼさないことが確認された。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表されるホウ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５～１２のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０のアルキルアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６～２０のアリールアミノ基を示し、 Ｒ1～Ｒ16で示される基のうち隣り合う２個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子と共に５員環又は６員環を形成してもよい。）
  2. 　請求項１に記載のホウ素化合物を含有する近赤外線吸収剤。
  3. 　請求項１に記載のホウ素化合物を含有する近赤外線吸収性合成樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の近赤外線吸収性合成樹脂組成物からなる近赤外線吸収材。
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