WO2009123056A1 - 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子 - Google Patents

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峻也 加藤
神保　良弘
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Definitions

  • the present invention relates to an infrared-absorbing compound having absorption in the near-infrared region and having no absorption in the visible region, and fine particles comprising the compound.
  • Near-infrared absorbing dyes are used for plasma display panels (PDP), infrared cut films for CCDs and optical filters as heat-shielding films, write-once optical discs (CD-R), and photothermal conversion materials as flash fusion fixing materials It is used as an information display material as security ink and invisible barcode ink. It is invisible in addition to having strong absorption in the near-infrared region, especially as a characteristic feature of near-infrared pigments. There is a high demand for invisibility. At the same time, high fastness is required as a performance required for all dyes.
  • Examples of dyes with excellent invisibility that have almost no absorption in the region of 400 nm to 700 nm include cyanine methine dyes and J-aggregates thereof, but long methine conjugated chains are flexible and have absorption forms accompanying isomerization. It is easy to decompose due to changes in heat and reaction with heat, oxygen, and nucleophiles, and has low robustness.
  • Highly robust near-infrared absorbing dyes with a rigid skeleton include vanadyl naphthalocyanine dyes marketed by Nippon Shokubai Co., Ltd. and quartertalylene dyes marketed by BASF Corporation, but vanadyl phthalocyanine is invisible. Insufficient sex.
  • quarterrylene has good invisibility in a molecular dispersion state such as a solution
  • concentration when the concentration is increased, absorption occurs in the visible region due to association, the invisibility is lost, and the use form is limited.
  • diimonium dyes marketed by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc., but they are easy to be reduced, their fastness is insufficient, and their usage is limited. Will be.
  • no near-infrared dye that achieves both invisibility and fastness has been put on the market, and development of a near-infrared dye that achieves both of these performances is desired.
  • Non-Patent Document 1 describes the results of studies aimed at infrared fluorescent dyes, and describes that a high fluorescence quantum yield is achieved by forming a boron complex and increasing molecular rigidity.
  • Patent Documents 1 to 3 As an example of applying a fluorescent dye characteristic of this skeleton group, application to an organic electroluminescence element is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a fluorescent dye is used in a dilute state that does not cause concentration quenching, and a host material is co-deposited and used in a molecular dispersion state.
  • Such fluorescent dyes are generally known to have low light resistance.
  • An object of the present invention is to provide a highly robust near-infrared absorbing dye and dye fine particles having absorption in the near-infrared region and excellent in invisibility without absorption in the 400-700 nm region. It is an object of the present invention to provide a composition and a filter using the above. Moreover, in order to achieve it with a pyrrolopyrrole pigment
  • Fine particles comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1a and R 1b may be the same or different and each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. And at least one is an electron-withdrawing group, and R 2 and R 3 may combine to form a ring, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a substituted boron, or a metal atom.
  • R 1a , R 1b and / or R 3 may be covalently bonded or coordinated.
  • ⁇ 3> The fine particles according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the fine particles absorb infrared rays having a wavelength of 700 nm to 1000 nm.
  • ⁇ 4> A composition comprising the fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 5> A coated product containing the fine particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 6> An infrared absorbing compound represented by the following general formula (2).
  • Z 1a and Z 1b each independently represent an atomic group forming an aryl ring or a heteroaryl ring.
  • R 5a and R 5b each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms.
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may combine to form a condensed ring, each of R 22 and R 23 being independently a cyano group, Represents an acyl group having 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or R 22 and R 23 are bonded Cyclic acid .
  • R 4 representing the nuclei of hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or cyano
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may combine to form a
  • R 31a and R 31b each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 32 represents a cyano group or a carbon atom.
  • R 6 and R 7 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are bonded to form a ring.
  • the ring to be formed is an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms, an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl ring having 3 to 10 carbon atoms, wherein R 8 and R 9 are each independently carbon.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 10 carbon atoms Represents an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR—, —CRR′—
  • R and R ′ represent hydrogen Represents an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 41a and R 41b represent different groups from each other, and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 42 represents cyano.
  • Z 2 Represents an atomic group that forms a nitrogen-containing hetero 5 or 6-membered ring with —C ⁇ N—, and the nitrogen-containing hetero ring includes a pyrazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, and a triazole.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, metal atom, or halogen atom as a substituent
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon It represents a substituted boron having an aryl group of 6 to 20 or a heteroaryl group of 4 to 20 carbon atoms, and may have a covalent bond or a coordinate bond with the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 2 .
  • the compound may further have a substituent.
  • the fine particles comprising the compound represented by the general formula (1) of the present invention have performances that satisfy all of excellent infrared absorption characteristics, invisibility and fastness.
  • fine particles in which R 3 in the general formula (1) is a heterocyclic ring exhibit good performance.
  • the fine particles can selectively absorb infrared rays of 700 nm or more and 1000 nm or less.
  • the composition and the coated product (ink or filter) containing the fine particles of the present invention have excellent infrared absorptivity and achieve both excellent invisibility and excellent durability.
  • the infrared absorbing compound represented by the general formula (2) of the present invention is a novel compound and has particularly excellent invisibility.
  • the infrared absorbing compound represented by the general formula (3) of the present invention is also a novel compound, and achieves both high fastness and high invisibility.
  • the infrared absorbing compound represented by the general formula (4) of the present invention is also a novel compound, and exhibits high fastness, high invisibility, excellent dispersibility, and high organic solvent solubility.
  • FIG. 1 shows a solution spectrum of exemplary compound (D-17) and exemplary compound (D-9) in chloroform.
  • FIG. 2 shows the absorption spectrum of the gelatin dispersion film of the exemplified compound (D-10) and the absorption spectrum in a chloroform solution.
  • FIG. 3 shows the absorption spectrum of the gelatin dispersion film of the exemplified compound (D-28) and the absorption spectrum in a chloroform solution.
  • FIG. 4 shows the results of light resistance evaluation of each dispersion film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the fine particles of the present invention are composed of a compound represented by the following general formula (1).
  • the fine particles of the present invention have performances that satisfy all of excellent infrared absorption characteristics, invisibility and fastness.
  • R 1a and R 1b may be the same or different and each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. And at least one is an electron-withdrawing group, and R 2 and R 3 may combine to form a ring, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, a substituted boron, or a metal atom.
  • R 1a , R 1b and / or R 3 may be covalently bonded or coordinated.
  • the alkyl group represented by R 1a or R 1b preferably has 1 to 30 carbon atoms (in the present invention, “A to B” means “A or more and B or less”). ), More preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl. , Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • the aryl group represented by R 1a or R 1b is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. o-Methylphenyl, p-methylphenyl, biphenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl and the like.
  • the heteroaryl group represented by R 1a or R 1b is preferably a heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • heteroaryl group examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, naphthothiazolyl, benzoxazolyl, m-carbazolyl, azepinyl and the like.
  • R 1a and R 1b in the general formula (1) may be the same as or different from each other.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, at least one of which is an electron-withdrawing group, and R 2 and R 3 may combine to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, and n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably carbon numbers).
  • alkynyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon number
  • alkynyl group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon number
  • an aryl group preferably having 6 carbon atoms
  • amino group preferably carbon Number 0 to 30, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, including alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino , Dibenzylamino, diphenylamino, di
  • An acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), an alkoxycarbonyl group ( Preferably it has 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number) 7-30, more preferably 7-20 carbon atoms, particularly preferably 7-12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), acyloxy groups (preferably 2-30 carbon atoms, more preferably carbon atoms) 2 to 20, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • acylamino group preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino).
  • An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (Preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably having 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino), a sulfonylamino group (preferably having 1 carbon atom) Having 30 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • carbamoyl methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.
  • alkylthio group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Methylthio, ethylthio, etc.
  • An thio group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio).
  • Aromatic heterocyclic thio group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolyl Luthio, 2-benzthiazolylthio, etc.), sulfonyl groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as mesyl, tosyl) ), Sulfinyl groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.).
  • a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Ureido, methylureido, phenylureido and the like), phosphoric acid amide groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Acid amide, phenylphosphoric acid amide, etc. hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxam
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • cyano group eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • sulfo group carboxyl group, nitro group
  • hydroxam An acid group, a sulfino group, a hydrazino group, an imino group, a heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, Specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, ben Oxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, Examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl). These substituents may be further substituted.
  • the electron-withdrawing group represented by R 2 or R 3 preferably represents an electron-withdrawing group having a Hammett ⁇ p value (sigma para value) of 0.2 or more.
  • Hammett's substituent constant ⁇ value will be described.
  • Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives.
  • P. A rule of thumb proposed by Hammett which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean ed., “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev.
  • the substituent having Hammett's substituent constant ⁇ p value of 0.2 or more in the present invention is an electron-attracting group.
  • the ⁇ p value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more.
  • cyano group 0.66)
  • carboxyl group —COOH: 0.45
  • alkoxycarbonyl group —COOMe: 0.45
  • aryloxycarbonyl group —COOPh: 0.44
  • carbamoyl group —CONH 2 : 0.36
  • An alkylcarbonyl group (—COMe: 0.50), an arylcarbonyl group (—COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (—SO 2 Me: 0.72), an arylsulfonyl group (—SO 2 Ph: 0.68), and the like.
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the values in parentheses are the ⁇ p values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pp. 165-195.
  • a 5- to 7-membered ring (preferably a 5- to 6-membered ring) is formed, and the formed ring is usually a merocyanine dye and an acidic nucleus.
  • a merocyanine dye and an acidic nucleus are preferably used, and specific examples thereof include the following.
  • (B) pyrazolinone nucleus for example 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1- (2-benzothiazoyl) -3-methyl-2 -Pyrazolin-5-one and the like.
  • (D) Oxindole nucleus for example, 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole.
  • (E) 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus for example, barbituric acid or 2-thiobarbituric acid and its derivatives.
  • the derivatives include 1-alkyl compounds such as 1-methyl and 1-ethyl, 1,3-dialkyl compounds such as 1,3-dimethyl, 1,3-diethyl and 1,3-dibutyl, 1,3-diphenyl, 1,3-diaryl compounds such as 1,3-di (p-chlorophenyl) and 1,3-di (p-ethoxycarbonylphenyl), 1-alkyl-1-aryl compounds such as 1-ethyl-3-phenyl, Examples include 1,3-di (2-pyridyl) 1,3-diheterocyclic substituents and the like.
  • (F) 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus for example, rhodanine and its derivatives.
  • the derivatives include 3-alkylrhodanine such as 3-methylrhodanine, 3-ethylrhodanine and 3-allylrhodanine, 3-arylrhodanine such as 3-phenylrhodanine, and 3- (2-pyridyl) rhodanine. And the like.
  • (J) 2,4-thiozolidinedione nucleus for example, 2,4-thiazolidinedione, 3-ethyl-2,4-thiazolidinedione, 3-phenyl-2,4-thiazolidinedione and the like.
  • (K) Thiazolin-4-one nucleus for example, 4-thiazolinone, 2-ethyl-4-thiazolinone, etc.
  • (L) 4-thiazolidinone nucleus for example, 2-ethylmercapto-5-thiazoline-4-one, 2-alkylphenylamino-5-thiazoline-4-one, etc.
  • (M) 2,4-imidazolidinedione (hydantoin) nucleus for example, 2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2,4-imidazolidinedione, etc.
  • (N) 2-thio-2,4-imidazolidinedione (2-thiohydantoin) nucleus for example 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione
  • (O) imidazolin-5-one nucleus for example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one and the like.
  • (P) 3,5-pyrazolidinedione nucleus for example, 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione, etc.
  • the ⁇ p values of R 2 and R 3 in the case of forming a ring cannot be defined, but in the present invention, it is considered that R 2 and R 3 are each substituted with a partial structure of the ring. In this case, the ⁇ p value is defined. For example, when a 1,3-indandione ring is formed, it is considered that R 2 and R 3 are each substituted with a benzoyl group.
  • the ring formed by combining R 2 and R 3 is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, a pyrazolinone nucleus, a 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (including a thioketone body), 2- Thio-2,4-thiazolidinedione nucleus, 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus, 2-thio-2,5-thiazolidinedione nucleus, 2,4-thiazolidinedione nucleus, 2,4-imidazolidinedione nucleus 2-thio-2,4-imidazolidinedione nucleus, 2-imidazolin-5-one nucleus, 3,5-pyrazolidinedione nucleus, benzothiophen-3-one nucleus, or indanone nucleus, more preferably 1,3-dicarbonyl nucleus, 2,4,6-triketohexahydropyrimidine nucleus (
  • R 3 is particularly preferably a heterocycle.
  • Two R 2 in the general formula (1) may be the same or different from each other, and two R 3 may be the same or different from each other.
  • the alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 4 have the same meanings as the substituents described for R 1a and R 1b , and the preferred ranges are also the same.
  • the substituent of the substituted boron represented by R 4 has the same meaning as the substituent described above for R 2 and R 3 , and is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the metal atom represented by R 4 is preferably a transition metal, magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, or tin, and more preferably aluminum, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper Palladium, iridium, or platinum, particularly preferably aluminum, zinc, vanadium, iron, copper, palladium, iridium, or platinum.
  • R 4 may be covalently bonded or coordinated to R 1a , R 1b and / or R 3 .
  • Two R 4 in the general formula (1) may be the same as or different from each other.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably an infrared absorbing compound represented by any one of the following general formulas (2), (3), or (4).
  • Z 1a and Z 1b each independently represent an atomic group forming an aryl ring or a heteroaryl ring.
  • R 5a and R 5b each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms.
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may combine to form a condensed ring, each of R 22 and R 23 being independently a cyano group, Represents an acyl group having 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, or R 22 and R 23 are bonded Cyclic acid .
  • R 4 representing the nuclei of hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or cyano
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may combine to form a
  • R 31a and R 31b each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 32 represents a cyano group or a carbon atom.
  • R 6 and R 7 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 are bonded to form a ring.
  • the ring to be formed is an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms, an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl ring having 3 to 10 carbon atoms, wherein R 8 and R 9 are each independently carbon.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 10 carbon atoms Represents an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR—, —CRR′—
  • R and R ′ represent hydrogen Represents an atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 41a and R 41b represent different groups from each other, and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 42 represents cyano.
  • Z 2 Represents an atomic group that forms a nitrogen-containing hetero 5 or 6-membered ring with —C ⁇ N—, and the nitrogen-containing hetero ring includes a pyrazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, and a triazole.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, metal atom, or halogen atom as a substituent
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms carbon It represents a substituted boron having an aryl group of 6 to 20 or a heteroaryl group of 4 to 20 carbon atoms, and may have a covalent bond or a coordinate bond with the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 2 .
  • the compound may further have a substituent.
  • Z 1a and Z 1b each independently represent an atomic group that forms an aryl ring or a heteroaryl ring.
  • the aryl ring and heteroaryl ring formed are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described as the substituents for R 2 and R 3 in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • Z 1a and Z 1b are preferably the same.
  • R 5a and R 5b are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to It represents any one of 20 alkoxycarbonyl groups, carboxyl groups, carbamoyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen atoms, and cyano groups. Specific examples are synonymous with the examples described for R 2 and R 3 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same. R 5a and R 5b are preferably the same.
  • R 5a or R 5b and Z 1a or Z 1b may combine to form a condensed ring, and examples of the condensed ring include a naphthyl ring and a quinoline ring.
  • R 22 and R 23 are each independently a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 3 to 20 carbon atoms It represents a nitrogen-containing heteroaryl group, or R 22 and R 23 are combined to represent a cyclic acidic nucleus. Specifically, it is synonymous with the example demonstrated by R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > in the said General formula (1), and its preferable range is also the same.
  • R 4 has the same meaning as R 4 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 4 may have a covalent bond or a coordinate bond with R 23 .
  • the compound represented by the general formula (2) may further have a substituent, and the substituent is synonymous with the substituents of R 2 and R 3 , and the preferred range is also the same.
  • Z 1a and Z 1b each independently form a benzene ring or a pyridine ring
  • R 5a and R 5b each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group
  • R 22 and R 23 are each independently a heterocyclic group, a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyclic acidic nucleus in which R 22 and R 23 are bonded
  • R 4 is a hydrogen atom, a substituted boron, This is the case of transition metal atoms, magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, and tin.
  • Z 1a and Z 1b together form a benzene ring
  • R 5a and R 5b are both an alkyl group, a halogen atom, or a cyano group
  • R 22 and R 23 are each independently a nitrogen-containing heterocycle.
  • R 31a and R 31b each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms. These are synonymous with the examples described for R 1a and R 1b in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same. R 31a and R 31b are preferably the same.
  • R 32 is a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, it is synonymous with the example of R 2 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 10 carbon atoms. (1) have the same meanings as examples of the substituents of R 2 and R 3 in the preferred range is also the same.
  • R 6 and R 7 may combine to form a ring, and the formed ring includes an alicyclic ring having 5 to 10 carbon atoms, an aryl ring having 6 to 10 carbon atoms, and a heteroaryl ring having 3 to 10 carbon atoms.
  • Preferred examples include a benzene ring, naphthalene ring, and pyridine ring.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms. to are the same as examples of the substituents R 2 and R 3 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or —CRR′—.
  • R and R ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 31a and R 31b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzene ring or a pyridine ring
  • R 32 is a cyano group
  • R 6 and R 7 are bonded to form a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, or a pyrimidine ring
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom, —NR— or —CRR′—
  • R and R ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 31a and R 31b are both an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzene ring
  • R 32 is a cyano group
  • R 6 and R 7 are bonded to form a benzene ring or a pyridine ring
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • X is oxygen or sulfur.
  • R 41a and R 41b each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms. It is synonymous with the example demonstrated by R ⁇ 1a> and R ⁇ 1b> in Formula (1), and its preferable range is also the same. However, R 41a and R 41b represent different groups.
  • R 42 is a cyano group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitrogen-containing heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, it is synonymous with the example of R 2 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • Z 2 represents an atomic group that forms a nitrogen-containing hetero 5- or 6-membered ring with —C ⁇ N—
  • the nitrogen-containing hetero ring includes a pyrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring , A triazole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a benzo condensed ring or a naphth condensed ring, or a complex of these condensed rings.
  • R 44 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, a metal atom or a halogen atom as a substituent, an alkyl having 1 to 10 carbon atoms Represents a substituted boron having a group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, and may have a covalent bond or a coordinate bond with the nitrogen-containing heterocycle formed by Z 2 .
  • R 41a and R 41b are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzene ring or a pyridine ring, R 42 is a cyano group and has 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl or arylsulfinyl group, an alkoxycarbonyl group, and Z 2 together with —C ⁇ N— is a thiazole ring, an oxazole ring, an imidazole ring, a thiadiazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, or a benzo-condensation thereof.
  • R 44 is a hydrogen atom, a substituted boron, a transition metal atom, magnesium, aluminum, calcium, barium, zinc, or tin.
  • R 41a and R 41b each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a benzene ring
  • R 42 represents a cyano group
  • Z 2 together with —C ⁇ N— represents a thiazole ring, oxazole A ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, or a benzo condensed ring or a naphth condensed ring thereof
  • R 44 is a hydrogen atom, a substituted boron (the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A benzene ring, a pyridine ring, or a thiophene ring), aluminum, zinc, vanadium, iron, copper, palladium, iridium, or platinum.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) can be obtained by condensing an active methylene compound with a corresponding diketopyrrolopyrrole compound and, in some cases, further reacting with boron or a metal. Can be synthesized.
  • the diketopyrrolopyrrole compound can be synthesized by the method described in “High Performance Pigments”, Wiley-VCH, 2002, pages 160 to 163, and more specific examples include US Pat. No. 5,969. 154, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-323993.
  • condensation reaction between the diketopyrrolopyrrole compound and the active methylene compound and the subsequent boronation can be synthesized in accordance with the aforementioned Non-Patent Document 1.
  • Boronating reagents are described in J. Med. Chem. It can be synthesized with reference to Volume 3, pages 356 to 360 (1976).
  • bromocatechol borane can be purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and used.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) is not particularly limited, but preferably has an absorption maximum at 700 to 1050 nm, more preferably 700 to 1000 nm.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) preferably selectively absorbs infrared rays having a wavelength of 700 nm to 1000 nm.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) has a molar extinction coefficient ⁇ that is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 100,000. ⁇ 250,000.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) can be preferably used as an IR dye. Since it is invisible, the color of the compound is preferably transparent, but may be slightly colored green or gray.
  • the fine particles of the present invention comprise a compound represented by the general formula (1).
  • the particle diameter of the fine particles of the present invention is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 600 nm, and particularly preferably 20 to 200 nm.
  • the particle size of the fine particles can be measured using a Nanotrac UPA particle size analyzer (UPA-EX150, trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a dynamic light scattering method.
  • UPA-EX150 Nanotrac UPA particle size analyzer
  • a method for preparing fine particles using the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) will be described.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) can be obtained as a crude crystal by the above-described compound synthesis method, but when used as the fine particles of the present invention, post-treatment is preferably performed.
  • post-treatment methods include fine particle control processes such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, and acid pasting, solvent heat treatment, resin, surfactant and dispersant, etc. The surface treatment process by.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) may be subjected to a solvent heating treatment as a post-treatment.
  • the solvent used in the solvent heat treatment include water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and alcohols such as isopropanol and isobutanol.
  • examples thereof include a solvent, polar aprotic organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, glacial acetic acid, pyridine, and mixtures thereof.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably adjusted to 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m by these post-treatments.
  • the composition containing the fine particles of the present invention may be aqueous or non-aqueous.
  • aqueous liquid in which the fine particles are dispersed in the aqueous fine particle composition of the present invention a mixture containing water as a main component and optionally adding a hydrophilic organic solvent can be used.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and the like.
  • Alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol mono Chill ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Glycol derivatives such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, ethylene
  • the aqueous fine particle composition of the present invention may contain an aqueous resin.
  • the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof.
  • Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
  • the water-dispersible resin used in the present invention is a dispersion in which a hydrophobic synthetic resin is dispersed in a dispersion medium whose main component is water (sometimes referred to as a solvent in this specification).
  • the content of water contained in the solvent is preferably 30% to 100%, more preferably 50% to 100%.
  • a solvent having solubility in water such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and butyl cellosolve is preferably used.
  • the synthetic resin polymer
  • various polymers such as acrylic resin, styrene-acrylic resin, vinyl resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, and fluorine resin can be used.
  • the water-soluble resin include gelatin, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose.
  • Acrylic resins include acrylic acid esters such as acrylic acid and alkyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and alkyl methacrylate, and homopolymers of any monomer of methacrylamide and methacrylonitrile. Or the copolymer obtained by superposition
  • the acrylic resin has the above composition as a main component and, for example, partially uses a monomer having any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group so that a crosslinking reaction with a carbodiimide compound is possible.
  • the resulting polymer has the above composition as a main component and, for example, partially uses a monomer having any group of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group so that a crosslinking reaction with a carbodiimide compound is possible.
  • vinyl resin examples include polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, polyolefin, ethylene / butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / ( A meth) acrylic acid ester copolymer and an ethylene / vinyl acetate copolymer (preferably ethylene / vinyl acetate / (meth) acrylic acid ester copolymer) can be mentioned.
  • the vinyl resin can be crosslinked with a carbodiimide compound so that, for example, polyvinyl alcohol, acid-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl acetate leave a vinyl alcohol unit in the polymer.
  • the polymer having a hydroxyl group is used, and the other polymer is, for example, a crosslinkable polymer by partially using a monomer having any of a methylol group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • polyurethane resin examples include polyhydroxy compounds (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane), aliphatic polyester polyols obtained by reaction of polyhydroxy compounds and polybasic acids, polyether polyols (eg, Polyurethanes derived from poly (oxypropylene ether) polyols, poly (oxyethylene-propylene ether) polyols), polycarbonate-based polyols, and polyethylene terephthalate polyols, or mixtures thereof and polyisocyanates can be mentioned.
  • polyurethane resin for example, the hydroxyl group remaining unreacted after the reaction between polyol and polyisocyanate can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with a carbodiimide compound.
  • the polyester resin generally used is a polymer obtained by reacting a polyhydroxy compound (eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane) with a polybasic acid.
  • a polyhydroxy compound eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane
  • the polyester resin for example, after the reaction between the polyol and the polybasic acid is completed, the hydroxyl group and carboxyl group remaining unreacted can be used as a functional group capable of crosslinking reaction with the carbodiimide compound.
  • a third component having a functional group such as a hydroxyl group may be added.
  • the dispersion state of the aqueous dispersion of the polymer may be one in which the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion polymerized, micelle-dispersed, or partially hydrophilic in the polymer molecule. Any of them may be used.
  • the average particle size is preferably in the range of about 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm
  • the particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and even those having a wide particle size distribution have a monodispersed particle size distribution. It may be a thing.
  • the following commercially available polymers may be used (all are trade names).
  • Superflex 830, 460, 870, 420, 420NS Polyurethane made by Daiichi Kogyo Seiyaku), Bondick 1370NS, 1320NS, Hydran Hw140SF, WLS201, WLS202, WLS213 (Polyurethane made by Dainippon Ink & Chemicals), Olester UD350, UD500, UD600 (Mitsui Chemicals Polyurethane), Neoletz R972, R966, R9660 (Enomoto Kasei Polyurethane), Finetex Es650, Es2200 (Dainippon Ink Chemicals Polyester), Vironal MD1100, MD1400, MD1480 (Toyobo Polyester), Julimer ET325 ET410, AT-613, SEK301 (Nippon Pure Chemicals Acrylic), Boncoat AN117, AN226 (Dainippon Ink Industrial acrylic), Luckstar DS616,
  • the polymer used as the binder of the composition of the present invention may be used alone or as a mixture of two or more if necessary.
  • the molecular weight of the polymer used as the binder of the near infrared absorbing layer is not particularly limited, but usually a weight average molecular weight of about 3000 to 1000000 is preferred. When the weight average molecular weight is too small, the strength of the coating layer may be insufficient, and when it is too large, the coated surface may be poor.
  • a surfactant and a dispersant may be used in order to improve fine particle dispersion and image quality.
  • the surfactant include anionic, nonionic, cationic, and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but an anionic or nonionic surfactant is used. Is preferred.
  • the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls.
  • Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based resins, and silicon-based materials.
  • the non-aqueous fine particle composition is obtained by dispersing a compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) in a non-aqueous vehicle.
  • Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin
  • Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Solvents propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketone solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactam, - methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, a lactone-based solvents such as ⁇ - butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
  • the composition of the present invention can be obtained by dispersing the compound represented by any one of the general formulas (1) to (4) and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device.
  • a dispersing device examples include a ball mill, a sand mill, a bead mill, a roll mill, a jet mill, a paint shaker, an attritor, an ultrasonic disperser, and a disper.
  • the volume average particle diameter of the fine particles is preferably 10 nm or more and 250 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the fine particles refers to the particle diameter of the fine particles themselves or, in the case where an additive such as a dispersant is attached to the fine particles, the particle diameter to which the additive is attached.
  • a nanotrac UPA particle size analyzer UPA-EX150, trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • UPA-EX150 nanotrac UPA particle size analyzer
  • the measurement is performed according to a predetermined measurement method by placing 3 ml of the fine particle dispersion in a measurement cell.
  • ink viscosity is used for viscosity
  • fine particle density is used for the density of dispersed particles.
  • More preferable volume average particle diameter is 20 nm or more and 250 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 230 nm or less.
  • the concentration of fine particles contained in the composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, more preferably in the range of 2 to 25% by mass. If the concentration is too low, sufficient color concentration may not be obtained when the fine particle composition is used alone. If the concentration is too high, the dispersion stability may decrease.
  • inventions include image recording materials for forming images, particularly invisible images, and specifically, ink-jet recording materials, heat-sensitive recording materials, pressure-sensitive recording materials, electrophotography.
  • image recording materials for forming images, particularly invisible images, and specifically, ink-jet recording materials, heat-sensitive recording materials, pressure-sensitive recording materials, electrophotography.
  • recording materials using a method transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink jet recording materials, thermal recording materials, and recording materials using an electrophotographic method.
  • the present invention can also be applied to an infrared cut filter used in a solid-state imaging device such as a CCD or a display such as a PDP, and a staining solution for dyeing various fibers.
  • a solid-state imaging device such as a CCD or a display such as a PDP
  • a staining solution for dyeing various fibers e.g., a staining solution for dyeing various fibers.
  • Example 1 (Preparation of exemplary compound (D-1)) Exemplified compound (D-1) was prepared according to the following scheme.
  • a diketopyrrolopyrrole compound (DPP) was synthesized according to the method described in US Pat. No. 5,969,154 using 4- (2-ethylhexyloxy) benzonitrile as a raw material.
  • Example 2 (Preparation of exemplary compound (D-25)) Exemplified compound (D-25) was prepared according to the above scheme. 0.75 g (1 equivalent) of Exemplified Compound (D-1) and 0.5 g (2.5 equivalent) of chlorodiphenyl boron were heated to reflux in 20 mL of orthodichlorobenzene for 3 hours. After cooling to room temperature and adding 10 mL of water, the organic layer was taken out by a liquid separation operation, washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 3 (Preparation of exemplary compound (D-30)) Exemplified compound (D-30) was prepared according to the above scheme. 1 gram (1 equivalent) of the exemplified compound (D-1) and 0.5 gram (2.5 equivalent) of boron trifluoride diethyl ether complex were heated to reflux in 20 mL of orthodichlorobenzene for 1 hour, and then diisopropylmethyl. 0.75 grams (5 equivalents) of amine was added and the mixture was further heated to reflux for 1 hour. After cooling to room temperature and adding 10 mL of water, the organic layer was taken out by a liquid separation operation, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Example 4 The following exemplary compounds were prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials in Example 1 were changed. 1 H-NMR whose structure has been identified is shown.
  • Example 5 (Preparation of exemplary compound (D-101)) Exemplified compound (D-101) was prepared according to the following scheme.
  • a diketopyrrolopyrrole compound (DPP) was synthesized according to the method described in “Tetrahedron”, 58, (2002), p.5547-5565.
  • Example 6 (Preparation of exemplary compound (D-102)) Exemplified compound (D-102) was prepared according to the above scheme.
  • Example compound (D-101) 0.18 g (1 equivalent), 2-aminoethyl diphenylborate 0.125 g (2.2 equivalent) and titanium tetrachloride 0.19 g were heated in 4 mL of toluene for 1 hour. Refluxed. After cooling to room temperature and adding 5 mL of methyl alcohol, the mixture was filtered to obtain crystals. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform solvent) to obtain 0.2 g of the target compound (D-102) in a yield of 77%. ⁇ max was 780 nm in chloroform.
  • Example 7 (Preparation of exemplary compound (D-106)
  • Exemplified compound (D-105) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials in Example 1 were changed.
  • Example 8 (Preparation of exemplary compound (D-107)) Exemplified compound (D-107) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw materials in Example 1 were changed. ⁇ max was 727 nm in chloroform. The molar absorption coefficient was 8.14 ⁇ 10 4 dm 3 / mol ⁇ cm in chloroform.
  • Example 9 (Preparation of exemplary compound (D-108))
  • Example compound (D-107) 0.71 g (1 equivalent), 2-aminoethyl diphenylborate 0.48 g (2.2 equivalents) and titanium tetrachloride 0.72 g were heated in 10 mL of toluene for 1 hour. Refluxed. After cooling to room temperature and adding 10 mL of methyl alcohol, the mixture was filtered to obtain crystals. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (chloroform solvent) to obtain 0.7 g of the target compound (D-108) in a yield of 70%. ⁇ max was 779 nm in chloroform.
  • Example 10 (Preparation of exemplary compound (D-131)) 2.6 g (1 equivalent) of exemplary compound (D-17) and 2.4 g (4 equivalent) of bromocatechol borane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were heated to reflux in 20 mL of toluene for 3 hours. After cooling to room temperature, 20 mL of methanol was added, and the precipitated crystals were filtered. The resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent chloroform) and recrystallized using chloroform / methanol solvent to obtain 2.3 g of the target compound (D-131) in a yield of 70%. It was.
  • Example 11 (Preparation of exemplary compound (D-138)) Exemplified compound (D-138) was prepared according to the following scheme.
  • Compound (B1) was synthesized according to the method described in “Heterocycles”, 57, (2002), p. 1319-1326.
  • Example 12 The following exemplary compounds were prepared in the same manner as in Example 11 except that the raw materials in Example 11 were changed. The yield, ⁇ max, molar absorption coefficient, and structure-identified 1 H-NMR are shown respectively. Exemplary compound (D-135) Yield 92%. ⁇ max was 779 nm in chloroform. The molar absorption coefficient was 2.16 ⁇ 10 5 dm 3 / mol ⁇ cm in chloroform.
  • Exemplary compound (D-136) Yield 89%. ⁇ max was 779 nm in chloroform. The molar absorption coefficient was 1.77 ⁇ 10 5 dm 3 / mol ⁇ cm in chloroform.
  • Exemplary compound (D-137) Yield 56%.
  • ⁇ max was 802 nm in chloroform.
  • the molar absorption coefficient was 1.97 ⁇ 10 5 dm 3 / mol ⁇ cm in chloroform.
  • Exemplary compound (D-139) Yield 80%. ⁇ max was 782 nm in chloroform. The molar absorption coefficient was 1.96 ⁇ 10 5 dm 3 / mol ⁇ cm in chloroform.
  • Example 13 [Invisibility evaluation by evaluation of solution absorption spectrum] The solution spectra of Example Compound (D-17) and Example Compound (D-9) in chloroform were normalized and compared, respectively. The results are shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis represents wavelength and the vertical axis represents absorbance. As is clear from FIG. 1, it was found that Exemplified Compound (D-9) has a smaller absorption at 400 to 500 nm and is more invisible compared to Exemplified Compound (D-17).
  • exemplary compound (D-1) and exemplary compound (D-4), exemplary compound (D-25) and exemplary compound (D-28), exemplary compound (D-10) and exemplary compound (D -31), the exemplary compounds (D-4), (D-28) and (D-31) represented by the general formula (2) all have small absorption at 400 to 500 nm. It was found that the invisibility was further improved.
  • the exemplified compound (D-6), the exemplified compound (D-11), the exemplified compound (D-12), and other compounds represented by the general formula (2) of the present invention are all 400 to 500 nm. It was found that the absorption was small and the invisibility was even better.
  • Example 14 Preparation of fine particles
  • Water was added to 500 parts by adding 10 parts of exemplified compound (D-10) and 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid (DBS) as a dispersant.
  • DBS dodecylbenzenesulfonic acid
  • UPA-EX150 Ultratrac UPA particle size analyzer
  • FIG. 2 shows together the absorption spectrum of the gelatin dispersion film of the exemplified compound (D-10) and the absorption spectrum of the exemplified compound (D-10) in a chloroform solution, normalized by ⁇ max.
  • the horizontal axis indicates the wavelength
  • the vertical axis indicates the absorbance.
  • the wavelength was increased by 60 nm or more compared to the absorption in the solution, the absorption ⁇ max reached 843 nm, and good infrared light absorptivity was obtained.
  • the absorption spectrum of the gelatin dispersion film had almost no absorption at 400 to 700 nm, and realized excellent invisibility.
  • a gelatin dispersion film was prepared in the same manner as in the above example using an infrared absorbent e-color IR-10A (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). The light resistance of the dispersion films obtained in the above examples and comparative examples was evaluated. Using a light resistance tester (super xenon weather meter, trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; irradiance 180 W / m 2 at 290 nm), Xe light (no UV filter) was irradiated. The results are shown in FIG. In FIG. 4, the horizontal axis represents time (hour), and the vertical axis represents the remaining rate (%). As is apparent from the results of FIG. 4, the dispersion film using the fine particles of the exemplified compound (D-10) or (D-28) has excellent light resistance equal to or better than that of the dispersion film of the comparative example. It was.
  • a light resistance tester super xenon weather
  • the fine particles of the compound of the present invention have excellent characteristics such as good infrared absorption and invisibility and high light resistance, such as markers such as filters and inks, industrial photothermal conversion materials, It can be applied as a medical material.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子。 （式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）

Description

赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子
　本発明は近赤外領域に吸収を有し、かつ可視域に吸収を有さない赤外線吸収化合物および該化合物からなる微粒子に関する。
　近赤外吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルタ用途や、追記型光ディスク（ＣＤ－Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられており、特に近赤外色素に特長的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないと言う不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。
　４００ｎｍ～７００ｎｍの領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられるが、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
　剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外吸収色素としては、日本触媒（株）から上市されているバナジルナフタロシアニン色素やＢＡＳＦ（株）から上市されているクオータリレン色素があるが、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。また、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
　不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、日本化薬（株）等から上市されているジインモニウム色素があるが、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
　このように、現在、不可視性と堅牢性を両立する近赤外色素は上市されておらず、これら性能を両立する近赤外色素の開発が望まれている。
　また、新規赤外色素としてピロロピロール系色素が知られている（例えば非特許文献１を参照）。非特許文献１には、赤外蛍光色素を目指し検討した結果が記載されており、ホウ素錯体化し、分子の剛直性を挙げることで、高い蛍光量子収率を達成することが記載されている。また、この骨格群に特徴的な蛍光色素を応用した例として有機エレクトロルミネッセンス素子への応用が知られている（例えば特許文献１～３を参照）。
　一般に、強い蛍光を発するには、蛍光色素を濃度消光を起こさない希薄状態で用い、ホスト材料を共蒸着を行い分子分散状態で使用される。また、このような蛍光色素は、一般に耐光性が低いことが知られている。
特許３７０４７４８号公報 特開２００３－０２７０４９号号公報 国際公開ＷＯ２００３／０４８２６８号パンフレット 「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・オブ・イングリッシュ(Angewante　Chemie　International　Edition　of　English)」，第４６巻，第３７５０～３７５３ページ（２００７年）
発明の概要
　本発明は、近赤外領域に吸収を有し、４００～７００ｎｍの領域に吸収を有さない不可視性に優れた高堅牢な近赤外吸収色素および色素微粒子を提供することを課題とし、それを用いた組成物、フィルタを提供することを課題とする。また、それをピロロピロール系色素で達成するためには、堅牢性（特に光堅牢性）や、不可視性の改善が課題であった。
　本発明によれば、以下の手段が提供される：
＜１＞下記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
＜２＞前記Ｒ3がヘテロ環である、＜１＞項に記載の微粒子。
＜３＞＜１＞又は＜２＞項に記載の微粒子であって、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性微粒子。
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の微粒子を含む組成物。
＜５＞＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の微粒子を含む塗布物。
＜６＞下記一般式（２）で表される赤外線吸収性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
＜７＞下記一般式（３）で表される赤外線吸収性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数４～１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、又は炭素数３～１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。）
＜８＞下記一般式（４）で表される赤外線吸収性化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
　本発明の前記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子は、優れた赤外吸収特性、不可視性、堅牢性をすべて満足する性能を有する。特に、前記一般式（１）におけるＲ3がヘテロ環である微粒子は良好な性能を示す。また、該微粒子は７００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することができる。
　また、本発明の微粒子を含む組成物および塗布物（インクやフィルタ）は、優れた赤外吸収能を有し、優れた不可視性と優れた耐久性とを両立する。
　また、本発明の前記一般式（２）で表される赤外線吸収性化合物は、新規化合物であり、特に優れた不可視性を有する。また、本発明の前記一般式（３）で表される赤外線吸収性化合物も、新規化合物であり、高い堅牢性および高い不可視性を両立する。また、本発明の前記一般式（４）で表される赤外線吸収性化合物も、新規化合物であり、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を示す。
図１は、例示化合物（Ｄ－１７）及び例示化合物（Ｄ－９）のクロロホルム中での溶液スペクトルを表す。 図２は、例示化合物（Ｄ－１０）のゼラチン分散膜の吸収スペクトル及びクロロホルム溶液中での吸収スペクトルを表す。 図３は、例示化合物（Ｄ－２８）のゼラチン分散膜の吸収スペクトル及びクロロホルム溶液中での吸収スペクトルを表す。 図４は、実施例及び比較例で得られた各分散膜の耐光性評価の結果を表す。　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
発明を実施するための形態
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。本発明の微粒子は、優れた赤外吸収特性、不可視性、堅牢性をすべて満足する性能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
　一般式（１）中、Ｒ1a又はＲ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０（本発明では、「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
　また、Ｒ1a又はＲ1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ－メチルフェニル、ｐ－メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
　Ｒ1a又はＲ1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ｍ－カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
　一般式（１）中のＲ1a及びＲ1bは、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、
芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
　Ｒ2又はＲ3で表される電子吸引性基としては、好ましくはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。
　ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ　Ｇｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
　具体例としては、シアノ基（0.66）、カルボキシル基（-COOH：0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：0.44）、カルバモイル基（-CONH2：0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：0.43）、アルキルスルホニル基（-SO2Me：0.72）、またはアリールスルホニル基（-SO2Ph：0.68）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページから抜粋したものである。
　さらに、Ｒ2及びＲ3が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
　（ａ）１，３－ジカルボニル核：例えば１，３－インダンジオン核、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－ジオキサン－４，６－ジオンなど。
　（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、１－（２－ベンゾチアゾイル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オンなど。
　（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン、３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オンなど。
　（ｄ）オキシインドール核：例えば１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドールなど。
　（ｅ）２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２－チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル、１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）、１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、１，３－ジ（２－ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
　（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３－メチルローダニン、３－エチルローダニン、３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、３－（２－ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
　（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン核：例えば３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオンなど。
　（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイドなど。
　（ｉ）２－チオ－２，５－チオゾリジンジオン核：例えば３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオンなど。
　（ｊ）２，４－チオゾリジンジオン核：例えば２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン、３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオンなど。
　（ｋ）チアゾリン－４－オン核：例えば４－チアゾリノン、２－エチル－４－チアゾリノンなど。
　（ｌ）４－チアゾリジノン核：例えば２－エチルメルカプト－５－チアゾリン－４－オン、２－アルキルフェニルアミノ－５－チアゾリン－４－オンなど。
　（ｍ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオンなど。
　（ｎ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）核：例えば２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオンなど。
　（ｏ）イミダゾリン－５－オン核：例えば２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オンなど。
　（ｐ）３，５－ピラゾリジンジオン核：例えば１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオンなど。
　（ｑ）ベンゾチオフェン－３－オン核：例えばベンゾチオフェン－３－オン、オキソベンゾチオフェンー３－オン、ジオキソベンゾチオフェンー３－オンなど。
　（ｒ）インダノン核：例えば１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン、３，３－ジメチル－１－インダノンなど。
　なお、環を形成する場合のＲ2及びＲ3のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ2及びＲ3にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３－インダンジオン環を形成している場合、Ｒ2及びＲ3にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
　Ｒ2及びＲ3が結合して形成される環としては、好ましくは１，３－ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核、２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核、２，４－チアゾリジンジオン核、２，４－イミダゾリジンジオン核、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン核、２－イミダゾリン－５－オン核、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３－ジカルボニル核、２，４，６－トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５－ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン－３－オン核、またはインダノン核である。
　Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。
　一般式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
　Ｒ4で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ1a及びＲ1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ2及びＲ3について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ4で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
　Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。
　一般式（１）中の２つのＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
　前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される赤外線吸収性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数４～１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、又は炭素数３～１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
　前記一般式（２）について説明する。
　前記一般式（２）中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ1a及びＺ1bは同一であることが好ましい。
　Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ5a及びＲ5bは同一であることが好ましい。
　Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合し縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
　Ｚ1a又はＺ1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ5a又はＲ5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
　Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4は前記一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ4はＲ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
　前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ2及びＲ3の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ1a及びＺ1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ5a及びＲ5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ22及びＲ23が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ22及びＲ23が結合した環状酸性核であり、Ｒ4が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
　前記一般式（３）について説明する。
　一般式（３）中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ31a及びＲ31bは同一であることが好ましい。
　Ｒ32はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数４～１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、炭素数３～１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
　Ｒ6及びＲ7が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
　Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数３～１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2及びＲ3の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｘは酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基である。
　前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ32がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ31a及びＲ31bが共に炭素数１～１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ32がシアノ基であり、Ｒ6及びＲ7が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ8及びＲ9が各々独立に炭素原子１～６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
　前記一般式（４）について説明する。
　一般式（４）中、Ｒ41a及びＲ41bは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ1a及びＲ1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表す。
　Ｒ42はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ2の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｚ2は－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
　Ｒ44は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
　互いに異なるＲ41a及びＲ41bで表される基を導入し、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
　前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ42がシアノ基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ41a及びＲ41bが各々独立に炭素数１～１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ42がシアノ基であり、Ｚ2が－Ｃ＝Ｎ－と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ44が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１～１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
　以下に、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
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　次に、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
　前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ(High　Performance　Pigments)」，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，２００２年，１６０～１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９－３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、先述の非特許文献１に従って合成できる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６～３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。
　前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００～１０５０ｎｍ、より好ましくは７００～１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
　また、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００～３００，０００であり、より好ましくは１００，０００～２５０，０００である。
　前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。
　本発明の微粒子は、前記一般式（１）で表される化合物からなる。
　本発明の微粒子の粒径は、好ましくは１～１０００ｎｍであり、より好ましく５～６００ｎｍであり、特に好ましくは２０～２００ｎｍである。微粒子の粒径は、動的光散乱法を用いたナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）などを用いて測定することができる。
　以下に、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物を用いた微粒子の調製方法について説明する。
〔微粒子の調製方法〕
　上記した化合物の合成方法によって、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は粗結晶として得られるが、本発明の微粒子として用いる場合、後処理を行うことが好ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
　前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物は、後処理として溶媒加熱処理を行っても良い。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって顔料の平均粒子径を０．０１μｍ～１μｍに調整することが好ましい。
〔組成物〕
　本発明の微粒子を含有する組成物は、水系であっても非水系であってもよい。本発明の水系微粒子組成物において微粒子を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
　前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の他価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
　さらに、本発明の水系微粒子組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系，スチレン－アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。
（水に分散する水分散性の樹脂）
　本発明において用いられる水分散性の樹脂は、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性の合成樹脂が分散された分散物である。
　溶媒中に含まれる水の含量は、３０％～１００％が好ましく、５０％～１００％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
　合成樹脂（ポリマー）としては、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂など種々のポリマーを使用することができる。また、水溶性の樹脂としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１～６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
　上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
　上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン－プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
　上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
　なお、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等、いずれでもよい。なお、ポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１～５００００ｎｍ、より好ましくは５～１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
　なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい（いずれも商品名）。スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ－６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン－ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン－ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル－ブタジエンゴム）。
　本発明の組成物のバインダとして用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
　近赤外線吸収層のバインダとして用いられるポリマーの分子量には特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３０００～１００００００程度のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるものは塗布層の強度が不十分になる場合があり、大きすぎるものは塗布面状が悪い場合がある。
　さらに、微粒子の分散および画像の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。
　非水系微粒子組成物は、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。
　また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクタム、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。
　本発明の組成物は、前記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物と水系または非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。使用できる分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。
　本発明において、微粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。
　より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が小さすぎる場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、大きすぎる場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。
　本発明の組成物に含まれる微粒子の濃度は、１～３５質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が低すぎると、微粒子組成物を単独で用いるときに十分な色濃度が得られない場合がある。濃度が高すぎると、分散安定性が低下する場合がある。
　本発明の微粒子の用途としては、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料である。
　また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＰＤＰ等のディスプレイで用いられる赤外カットフィルタ、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
　また、分子状態で扱い場合には、上記用途に加え、人体透過性に優れる近赤外領域に吸収をもつことから、診断用マーカーや、光線力学療法にも適応できる。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。
実施例１
（例示化合物（Ｄ－１）の調製）
　下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４－（２－エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
　ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）３グラム（１等量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５等量）とをトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８等量）を加えて４時間加熱還流した。室温に冷却してクロロホルム５０ｍＬ及び水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ－１）を３グラム、収率７７％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．６（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）
実施例２
（例示化合物（Ｄ－２５）の調製）
　前記スキームに従い例示化合物（Ｄ－２５）を調製した。
　例示化合物（Ｄ－１）０．７５グラム（１等量）とクロロジフェニルホウ素０．５グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬ中で３時間加熱還流した。室温に冷却して水１０ｍＬを加えた後、分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ－２５）を０．５８グラム、収率５３％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｄ，４Ｈ），６．３５（ｄ，４Ｈ），６．６５（ｄ，４Ｈ），６．７（ｔ，２Ｈ），７．１－７．２（ｍ，２０Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）
実施例３
（例示化合物（Ｄ－３０）の調製）
　前記スキームに従い例示化合物（Ｄ－３０）を調製した。
　例示化合物（Ｄ－１）１グラム（１等量）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬ中で１時間加熱還流した後、ジイソプロピルメチルアミン０．７５グラム（５等量）を加えさらに一時間加熱還流した。室温に冷却して水１０ｍＬを加えた後、分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ－３０）を０．８グラム、収率７０％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，４Ｈ），７．７（ｔ，２Ｈ），７．８５（ｔ，２Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ）
実施例４
　以下の例示化合物を、実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして調製した。構造同定した1Ｈ－ＮＭＲを示す。
例示化合物（Ｄ－２）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．９（ｔ，６Ｈ），１．２５－１．４５（ｍ，１６Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），２．７５（ｔ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，４Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－３）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．９（ｔ，６Ｈ），１．２－１．６（ｍ，３６Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｍ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．４－７．５（ｍ，４Ｈ），７．５５－７．７（ｍ，４Ｈ），８．５（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－４）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．５（ｓ，６Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．４５（ｍ，４Ｈ），７．５（ｔ，４Ｈ），７．５（ｍ，４Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－９）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．５（ｓ，６Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．４－７．５（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．８（ｍ，４Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１０）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１５）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．１（ｍ，１２Ｈ），１．４－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），４．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．４（ｍ４Ｈ），７．６（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８－７．９（ｍ，６Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１７）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４－７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－２１）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．０（ｍ，１２Ｈ），１．４－１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．５（ｓ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．７（ｔ，４Ｈ）
例示化合物（Ｄ－２８）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７－６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０－７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５－７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－３１）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．７（ｓ，６Ｈ），６．４５（ｔ，２Ｈ），６．７５－７．０（ｍ，１６Ｈ），７．０－７．１５（ｍ，４Ｈ），７．２－７．３５（ｍ，８Ｈ），７．５（ｍ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－３３）
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５－１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．３５－７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ）
実施例５
（例示化合物（Ｄ－１０１）の調製）
　下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ－１０１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、「Tetrahedron」，58，(2002)，p.5547-5565に記載された方法に従って、合成した。
　ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）０．５グラム（１等量）とチアゾールアセトニトリル０．５３グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン１０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン０．９ｍｌを加えて１時間加熱還流した。室温に冷却してクロロホルム１０ｍＬ及び水５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、メチルアルコールを添加し、得られた結晶をろ過し、目的化合物（Ｄ－１０１）を１８０ｍｇ、収率２８％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７２７ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、９．７７×１０4ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，６Ｈ），１．３－１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，３Ｈ），７．７－７．８（ｍ，８Ｈ）
実施例６
（例示化合物（Ｄ－１０２）の調製）
　前記スキームに従い例示化合物（Ｄ－１０２）を調製した。
　例示化合物（Ｄ－１０１）０．１８グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２－アミノエチル０．１２５グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．１９ｇをトルエン４ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ－１０２）を０．２グラム、収率７７％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７８０ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．１５×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，６Ｈ），１．３－１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８（ｄ，２Ｈ），６．４（ｓ，４Ｈ），６．５（ｄ，２Ｈ），７．０（ｍ，６Ｈ），７．１－７．２（ｍ，１５Ｈ），７．３（ｍ，８Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）
実施例７
（例示化合物（Ｄ－１０６）の調製）
　まず、実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして、例示化合物（Ｄ－１０５）を調製した。
　次に、例示化合物（Ｄ－１０５）０．１５グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２－アミノエチル０．１１グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．１７ｇをトルエン４ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ－１０６）を０．１グラム、収率４５％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．２４×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．３（ｓ，９Ｈ），６．５（ｍ，４Ｈ），６．９－７．０（ｍ，８Ｈ），７．１－７．２（ｍ，１４Ｈ），７．２－７．３（ｍ，９Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）
実施例８
（例示化合物（Ｄ－１０７）の調製）
　実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして、例示化合物（Ｄ－１０７）を調製した。λｍａｘはクロロホルム中で７２７ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、８．１４×１０4ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
実施例９
（例示化合物（Ｄ－１０８）の調製）
　例示化合物（Ｄ－１０７）０．７１グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２－アミノエチル０．４８グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．７２ｇをトルエン１０ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール１０ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ－１０８）を０．７グラム、収率７０％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９４×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，６Ｈ），１．３－１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８（ｓ、３Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），６．５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ），７．１－７．２（ｍ，１４Ｈ），７．３（ｍ，８Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）
実施例１０
（例示化合物（Ｄ－１３１）の調製）
　例示化合物（Ｄ－１７）２．６グラム（１等量）とブロモカテコールボラン（東京化成工業社製）２．４グラム（４等量）とをトルエン２０ｍＬ中、３時間加熱還流した。室温に冷却してメタノールを２０ｍＬ加え、析出した結晶をろ過した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ－１３１）を２．３グラム、収率７０％で得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９５－１．０５（ｍ，１２Ｈ），１．３５－１．６（ｍ，１６Ｈ），１．７－１．８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｄ，４Ｈ），６．４（ｍ，４Ｈ），６．５－６．６５（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．１５－７．３（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）
実施例１１
（例示化合物（Ｄ－１３８）の調製）
　下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ－１３８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物（Ｂ１）は、「Heterocycles」，57，(2002)，p.1319-1326に記載された方法に従って、合成した。
　化合物（Ｄ－１７）０．８６グラム（１等量）、化合物（Ｂ１）０．５７グラム（２．４等量）及び四塩化チタン０．８６ｇをトルエン２０ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ－１３８）を１．０グラム、収率８３％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７６５ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９９×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），６．９（ｍ，４Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ），７．０－７．２（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）７．６（ｄ，２Ｈ）
実施例１２
　以下の例示化合物を、実施例１１における原料を代えたこと以外は実施例１１と同様にして調製した。収率、λｍａｘ、モル吸収係数、構造同定した1Ｈ－ＮＭＲについてそれぞれ示す。
例示化合物（Ｄ－１３５）
　収率９２％。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．１６×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．０－７．２（ｍ，２０Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１３６）
　収率８９％。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．７７×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．２（ｓ，３６Ｈ），１．３－１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），７．０－７．２（ｍ，２０Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１３７）
　収率５６％。λｍａｘはクロロホルム中で８０２ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９７×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．７（ｔ，１２Ｈ），０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．１－１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．４（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．９（ｄ，４Ｈ），７．３－７．４（ｍ，４Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）７．９（ｄ，２Ｈ）
例示化合物（Ｄ－１３９）
　収率８０％。λｍａｘはクロロホルム中で７８２ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９６×１０5ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９－１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３－１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ），６．１（ｍ，４Ｈ），６．４（ｍ，４Ｈ），６．９－７．２（ｍ，４Ｈ），７．４－７．６（ｍ，１４Ｈ），７．６－７．８（ｍ，１６Ｈ）
実施例１３
［溶液吸収スペクトルの評価による不可視性評価］
　例示化合物（Ｄ－１７）及び例示化合物（Ｄ－９）のクロロホルム中での溶液スペクトルをそれぞれ規格化し、比較した。結果を図１に示す。図１中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図１から明らかなように、例示化合物（Ｄ－９）は、例示化合物（Ｄ－１７）に比較して４００～５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。
　また、同様にして、例示化合物（Ｄ－１）と例示化合物（Ｄ－４）、例示化合物（Ｄ－２５）と例示化合物（Ｄ－２８）、例示化合物（Ｄ－１０）と例示化合物（Ｄ－３１）との間で比較したところ、前記一般式（２）で表される例示化合物（Ｄ－４）、（Ｄ－２８）及び（Ｄ－３１）はいずれも４００～５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。
　また、例示化合物（Ｄ－６）、例示化合物（Ｄ－１１）、例示化合物（Ｄ－１２）や、その他の本発明の前記一般式（２）で表される化合物はいずれも４００～５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。
実施例１４
（微粒子の調製）
　例示化合物（Ｄ－１０）を１０部および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２部に水を加え５００部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、微細粒子からなる水分散液を作製した。
　その後、前記水分散物からビーズを濾過で分離し、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ－ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用い粒径を測定したところ、平均粒径は０．０５μｍであった。
（微粒子分散膜の作製）
　得られた水分散物にゼラチン水溶液を添加し、ゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に塗布し、例示化合物（Ｄ－１０）微粒子のゼラチン分散膜を作製した。得られたゼラチン膜の吸収スペクトルを測定し、例示化合物（Ｄ－１０）の吸収のλｍａｘ光学濃度が１．５となるよう水分散物濃度を調節した。
　図２に、例示化合物（Ｄ－１０）のゼラチン分散膜の吸収スペクトルと例示化合物（Ｄ－１０）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルとをλｍａｘで規格化して併せて示す。図２中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図２から明らかなように、微粒子化することで、溶液中における吸収に比べて６０ｎｍ以上長波長化し、吸収のλｍａｘは８４３ｎｍに到達し、良好な赤外光吸収性が得られた。また、ゼラチン分散膜の吸収スペクトルは、４００～７００ｎｍにほとんど吸収を有せず、優れた不可視性を実現した。
　また、例示化合物（Ｄ－２８）についても同様にして、分散膜を作製し、吸収を測定した。結果を図３に示す。その結果、例示化合物（Ｄ－１０）と同様に、優れた赤外光吸収能、不可視性を有することがわかった。さらに同様の実験を他の例示化合物について行ったところ、本発明の化合物は、微粒子化することで、いずれも吸収スペクトルが長波長化し、赤外光吸収性向上に有利であることがわかった。
（耐光性評価）
　比較例として、赤外吸収剤イーエクスカラーＩＲ－１０Ａ（商品名、日本触媒製）を用い、上記実施例と同様の方法でゼラチン分散膜を作製した。
　上記実施例及び比較例で得られた分散膜の耐光性評価を行った。耐光性試験機（スーパーキセノンウエザーメーター、商品名、スガ試験機（株）社製；　放射照度１８０Ｗ／ｍ2　ａｔ　２９０ｎｍ）を用い、Ｘｅ光（ＵＶフィルタなし）を照射した。結果を図４に示す。図４中、横軸は時間（時間）を、縦軸は残存率（％）を示す。図４の結果から明らかなように、例示化合物（Ｄ－１０）又は（Ｄ－２８）の微粒子を用いた分散膜は、比較例の分散膜と同等以上の優れた耐光性を有することがわかった。
　なお、別途、例示化合物（Ｄ－１０）又は（Ｄ－２８）のアモルファス膜を作製し、その耐光性を評価したところ、比較例に比べて大きく劣ることがわかった。このことから、本発明の化合物は、微粒子化することで耐光性を向上させることがわかった。
　以上の結果、本発明の化合物の微粒子は、良好な赤外線吸収性と不可視性を有すると共に高い耐光性を有する、という優れた特徴を有し、フィルタやインク等のマーカー、産業用光熱変換材料や、医療用材料として応用できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、2008年3月30日に日本国で特許出願された特願2008-088959に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1a及びＲ1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2及びＲ3は結合して環を形成しても良い。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1b及び／又はＲ3と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
  2. 　前記Ｒ3がヘテロ環である、請求項１記載の微粒子。
  3. 　請求項１又は２に記載の微粒子であって、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性微粒子。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の微粒子を含む組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の微粒子を含む塗布物。
  6. 　下記一般式（２）で表される赤外線吸収性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚ1a及びＺ1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ5a及びＲ5bは各々独立に炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１～２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ5a又はＲ5bとＺ1a又はＺ1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ22及びＲ23は各々独立にシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ22及びＲ23が結合して環状酸性核を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ23と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
  7. 　下記一般式（３）で表される赤外線吸収性化合物。
    （式中、Ｒ31a及びＲ31bは各々独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ32はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は炭素数４～１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ6及びＲ7は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５～１０の脂環、炭素数６～１０のアリール環、又は炭素数３～１０のヘテロアリール環である。Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数３～１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、－ＮＲ－、－ＣＲＲ’－を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基を表す。）
  8. 　下記一般式（４）で表される赤外線吸収性化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ41a及びＲ41bは互いに異なる基を表し、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数３～２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ42はシアノ基、炭素数１～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３～１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は－Ｃ＝Ｎ－と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ44は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、もしくは炭素数４～２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ2が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）
PCT/JP2009/056300 2008-03-30 2009-03-27 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子 WO2009123056A1 (ja)

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