JP2005126549A - 開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 可視光領域の光に対して高い感光性を有する開始剤を提供し、３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光で書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成でき、保存性の良好な組成物と、上記波長の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法と、上記波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作製用の感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする開始剤、組成物、平版印刷版。
【化１】

【化２】

【選択図】 なし

Description

本発明は（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体と特定の増感剤とを用いた新規な開始剤、組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法、に関し、更に詳しくは、（ポリ）ハロゲン化合物と金属−アレーン錯体と特定の増感剤とを用いた新規な開始剤、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を可視光線の露光により短時間に重合させ、例えば、インキ、感光性印刷版、フォトレジスト、ダイレクト刷版材料、製版用プルーフ材料、ホログラム材料、封止剤、接着剤、光造形材料等の分野において、良好な物性を持った硬化物を得るための重合組成物、ラジカル発生方法、平版印刷版作製用感光材料および平版印刷版の作製方法に関する。

近年、レーザを用いて像様露光を行うことでラジカル重合させて露光部を硬化し、未露光部との物性を変化させて現像により画像形成する方法が知られている。
画像形成を行うためにはレーザ光源の波長に適した感材を選択する必要があり、ラジカル重合の開始剤として、ラジカル発生剤は数多く研究されているが、いずれも、単独では紫外部にしか吸収をもたないものが多く、通常は光源の波長にあわせた増感剤を組み合わせて用いる。

４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体レーザ４８８ｎｍのアルゴンレーザや５３２ｎｍのＷ−ＹＡＧレーザの光源に対応した増感剤とラジカル発生剤の組み合わせ（以下開始剤系）も、さまざまなものが知られている。

たとえば、ある種の光還元性染料が効果的な増感剤として記載されて（例えば、特許文献１参照。）いる。また、染料とアミンの複合開始剤系（例えば、特許文献２参照。）、ビイミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（例えば、特許文献３参照。）、特開昭５４−１５５２９２号にはビイミダゾールとジアルキルアミノベンジリデンケトンの系、ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化物の系（例えば、特許文献４参照。）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（例えば、特許文献５、６参照。）、特定のシアニン色素とｓ−トリアジンの系（例えば、特許文献７参照。）が提案されているが、いずれも、感度が不充分であったり、保存性が悪いなどの問題があった。
米国特許第２，８５０，４４５号明細書 （実施例４〜７） 特公昭４４−２０１８９号公報 特公昭４５−３７３７７号公報 特開昭５８−１５５０３号公報 特公昭４７−２５２８号公報 特開昭５４−１５１０２号公報 特開２００２−１８９２９５号公報 （実施例２９）

本発明は従来技術の問題点を改良すべく為されたものである。即ち、本発明の第１の目的は可視光領域の光に対して高い感光性を有する開始剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光で書込が出来、解像度、感度の良好な画像を形成できる組成物を提供することにある。本発明の第３の目的は、３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長の光により高感度にラジカルを発生するラジカル発生方法の提供にある。第４の目的は３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長域に高い感光性を有し、かつ保存安定性に優れた平版印刷版作製用の感光材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。第５の目的は保存性の良好な組成物の提供にある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式Ｄ−１からＤ−６で示される増感剤から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする開始剤。

（式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ¹¹は水素原子または電子求引性基を表し、Ｙ¹¹は−ＮＲ¹¹Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ¹²Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｌ¹¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン、アリーレン又はそれらの組合せを表し、Ｒ¹¹からＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎ１１は１から６の整数を表し、ｋ１１は０または１、ｍ１１は０または１の整数を表し、Ｑ¹¹はｎ１１価の芳香環または複素環またはアルキル基を表す。但しｋ１１＝ｍ１１＝０のとき、Ｑ¹¹は芳香環または複素環を表す。）

（式中、Ｚ²¹はπ−アレーン基を表し、Ｒ²¹は置換基を表し、ｎ２１は０から５の整数を表し、複数のＲ²¹はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｍ²¹はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオン、Ａ²¹はＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₆、ＳｂＣｌ₆およびＢｉＣｌ₆から選ばれる１価の陰イオンを表す。）

（式中、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ^D15）−を表し、Ｒ^D11からＲ^D15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、複数のＲ^D15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^D15がお互い結合して環を形成しても良く、また、Ｒ^D11からＲ^D15は任意にお互い結合して環を形成しても良い。ただし、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1のうち少なくとも一つは＝Ｎ−である。）

（式中Ｒ^D21からＲ^D28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）

（式中、Ｙ^D31は＝Ｏまたは＝Ｎ（Ｒ^D34）−を表し、Ｒ^D31からＲ^D34はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ^D31、Ｘ^D32はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ^D31とＲ^D32、Ｒ^D32とＲ^D33、Ｒ^D33とＲ^D34がそれぞれ結合して環を形成しても良い。）

（式中、Ｒ^D41からＲ^D46はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ^D41、Ｘ^D42はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。Ｒ^D41からＲ^D46は任意にお互い結合して環を形成しても良い。）

（式中Ｒ^D51からＲ^D56はそれぞれ独立に水素原子、もしくは置換基を表し、ｎｄ５１、ｎｄ５３、ｎｄ５４、ｎｄ５６はそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｎｄ５２、ｎｄ５５はそれぞれ独立に１から４の整数を表し、複数のＲ^D51からＲ^D56はそれぞれ同じでも異なっても良い。）

（式中、Ｘ^D6は−Ｎ（Ｒ^D610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、また、Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610は任意にお互い結合して環を形成しても良い。）
（請求項２）
アミン化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の開始剤。
（請求項３）
イオウ化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤。
（請求項４）
エチレン性不飽和結合を有する化合物及び請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を含有することを特徴とする組成物。
（請求項５）
請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で露光する事を特徴とするラジカル発生方法。
（請求項６）
親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作製用感光材料において、該感光性層はバインダー成分および請求項４に記載されている組成物を含有していることを特徴とする平版印刷版作製用感光材料。
（請求項７）
請求項６記載の平版印刷版作製用感光材料の感光性層に３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。

本発明により、４０５ｎｍ、４８８ｎｍ又は５３２ｎｍ付近の光で書込ができ、解像度、感度の良好な画像を形成できる開始剤、ラジカル発生方法、重合性組成物を提供することができ、これを用いて高感度かつ保存安定性に優れた平版印刷版作製用感光材料が作製でき、かつ本発明による平版印刷版の作製方法により高感度で保存性に優れた印刷物を得ることができる。

本発明を更に詳しく説明する。まず一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｚ¹¹およびＺ¹²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。本明細書において言うハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れでもよい。Ｚ¹¹およびＺ¹²は塩素原子と臭素原子または両方とも塩素原子、または両方とも臭素原子であることがより好ましく、両方とも塩素原子であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）において、Ｘ¹¹は水素原子又は電子求引性基である。代表的な置換基のσｐ値については例えば、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｋ．−Ｈ．，Ｎａｋａｔａｎｉ，Ｄ．，Ｌｉｅｎ，Ｅ．Ｊ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６，１２０７（１９７３）、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｒｏｃｋｗｅｌｌ，Ｓ．Ｄ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｌｅｏ，Ａ．，Ｓｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．Ｅ．：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０，３０４（１９７７）に記載されており、本発明の電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことである。具体的には、例えばシアノ基、Ｃ２〜３０のアルキルカルボニル基、Ｃ７〜３０のアリールカルボニル基、Ｃ２〜３０のアルコキシカルボニル基、Ｃ７〜３０のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１〜３０のカルバモイル基、Ｃ１〜３０のアルキルで置換されていてもよいスルファモイル基、Ｃ１〜３０のアルキルスルホニル基、Ｃ６〜３０のアリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表し、これらはさらに置換基を有していても良く、またＱ¹¹の任意の位置に結合し、環状構造を形成しても良い。一般式（Ｉ）において、Ｘ¹¹はハロゲン原子であることが好ましく、より好ましいのは塩素原子または臭素原子である。一般式（Ｉ）において、Ｚ¹¹、Ｚ¹²およびＸ¹¹は全て塩素原子であるかまたは全て臭素原子であることがより好ましく、全て塩素原子である事が最も好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｙ¹¹は−ＮＲ¹¹Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ¹²Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｒ¹¹とＲ¹²は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）などを挙げる事ができ、これらはさらに置換基を有していても良い。Ｒ¹¹、Ｒ¹²として好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｙ¹¹として好ましくは−ＮＲ¹¹Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ¹²Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり、より好ましくは−ＮＲ¹¹Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ¹²Ｃ（＝Ｏ）−であり、最も好ましいのは−ＮＲ¹²ＣＯ−である。

一般式（Ｉ）においてＬ¹¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらの組み合わせで形成される基であり、これらはさらに置換基を有していても良く、Ｌ¹¹の任意の位置の炭素とＹ¹¹内のＲ¹¹またはＲ¹²が結合して環を形成しても良い。Ｒ¹³は水素原子または置換基を表し、該置換としては上述したＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基と同義であり、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｌ¹¹は好ましくは、アルキレン基、−ＮＲ¹³−、−ＣＯ−、−Ｏ−およびこれらの組み合わせで形成される基である。

一般式（Ｉ）においてｎ１１は１から６の整数を表し、好ましくは１から４の整数である。一般式（Ｉ）においてｋ１１は０または１、ｍ１１は０または１の整数を表す。

一般式（Ｉ）において、Ｑ¹¹はｎ１１価の芳香環または複素環またはアルキル基を表し、該芳香環としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１６の芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環など）を表し、該複素環としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄のいずれか１元素を少なくとも１原子含む５員環もしくは６員環であり、環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄のいずれか１元素を複数原子含んでいても良く、また環を構成する原子団内に炭素原子のほかに酸素、窒素、硫黄、のいずれか２元素以上の原子を各々１原子または複数原子含んでいても良く、該複素環は縮合環を有していても良い。本発明の複素環の例としては、フラン環誘導体（フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環など）、ピロール環誘導体（ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環など）、チオフェン環誘導体（チオフェン環、ベンゾチオフェン環など）、ジアゾール環誘導体（イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ピラゾール環、ベンズピラゾール環など）、オキサゾール環誘導体（オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンズオキサゾール環など）、チアゾール環誘導体（チアゾール環、イソチアゾール環、ベンズチアゾール環など）、トリアゾール環誘導体（１，３，５−トリアゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンズインダゾール環など）、オキサジアゾール環誘導体（オキサジアゾール環、ベンズオキサジアゾール環など）、チアジアゾール環誘導体（チアジアゾール環、ベンズチアジアゾール環など）、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環、テトラゾール環、ピロリジン環、プリン環、インドリジン環、ピリジン環誘導体（ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環など）、ピリミジン環誘導体（ピリミジン環、キナゾリン環、ヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン環など）、ピリダジン環誘導体（ピリダジン環、フタラジン環、シンノリン環など）、ピラジン環誘導体（ピラジン環、キノキサリン環、フェナジン環など）、ナフチリジン環、プテリジン環、トリアジン環誘導体（ｓ−トリアジン環など）、テトラジン環、ピラン環、チオピラン環、フェナントロリン環、フェノチアジン環、フェノキサンジン環、アンチリジン環などであり、好ましくはフラン環誘導体、ピロール環誘導体、チオフェン環誘導体、ジアゾール環誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、より好ましくはオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、テトラゾール環、ピリジン環誘導体、トリアジン環誘導体、ピリミジン環誘導体、ピリダジン環誘導体、ピラジン環誘導体、トリアジン環誘導体であり、もっとも好ましくはオキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアジン環誘導体であり、該アルキル基としては本発明においては特に制限される事は無いが、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表し、該芳香環または該複素環または該アルキル基はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。ｋ１１＝ｍ１１＝０のとき、Ｑ¹¹は芳香環または複素環を表す。次に一般式（Ｉ）の化合物の化合物例を示す。

一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えば、特開２００１−３０５６９４号１９頁段落００５８から２０頁段落００６６に記載されている方法に準じて合成する事ができる。

次に上記一般式（II）で表される化合物について説明する。一般式（II）で表される化合物は一般にはπ結合有機金属化合物として知られている化合物であり、芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物または不飽和化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物である。

一般式（II）においてＺ²¹はπアレーンを表し、該πアレーンとしては未置換もしくは置換基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物であり、単環でも縮合多環でも良い。該芳香族炭化水素化合物として好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン等を挙げる事ができ、該芳香族複素環化合物としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チオキサンテン環、キサンテン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環化合物を挙げる事ができ、また上述した該芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環化合物は置換基を有していても良く、該置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。

Ｒ²¹は置換基を表し、該置換基としてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、２−エチルヘキサノイル基、ステアリル基など）アリールカルボニル基（例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子を挙げる事ができる。ｎ２１は０から５の整数を表し、好ましくは０から３であり、より好ましくは０か１である。ｎ２１が２から５個のＲ²¹はそれぞれ同じでも異なっていても良く、環を形成しても良い。

Ｍ²¹はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオンを表し、好ましくはＣｏ（II）、Ｆｅ（II）であり、より好ましくはＦｅ（II）である。Ａ²¹はＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₆、ＳｂＣｌ₆およびＢｉＣｌ₆から選ばれる１価の陰イオンを表し、好ましくはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、より好ましくはＢＦ₄、ＰＦ₆である。次に一般式（II）の化合物の化合物例を示す。

一般式（II）の化合物は、当業者に知られる通常の有機合成反応によって合成することができる。例えばＪ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，７７，２６９（１９９４）記載の方法に準じて合成する事ができる。

次に一般式Ｄ−１からＤ−６の増感剤について説明する。本発明の増感剤とは、近紫外から可視領域の光線、より好ましくは３５０ｎｍから６５０ｎｍの波長範囲の光線、さらに好ましくは、４００ｎｍから５５０ｎｍの波長範囲の光線あるいはレーザー露光装置の光源波長（半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３、５４３、３６４ｎｍ）、Ａｒレーザー（５１５、４８８ｎｍ）、ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮ半導体レーザー（３６０〜４５０ｎｍ、特に４０５ｎｍ））と同一の波長範囲の光線を吸収して励起状態となった後、一般式（II）の化合物と何らかの相互作用により一般式（II）の化合物からラジカル発生を誘発する事のできる化合物である。本発明の一般式Ｄ−１からＤ−６で示される増感剤としては上述した相互作用を示す増感剤であれば何ら制限を受ける事は無い。

一般式Ｄ−１中、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ^D15）−を表し、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1のうち少なくとも一つは＝Ｎ−であり、好ましくはＸ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1のうち少なくとも一つは＝Ｃ（Ｒ^D15）−である。Ｘ^D1、Ｙ^D1が共に＝Ｃ（Ｒ^D15）−である場合には各々のＲ^D15が結合して縮合環を形成しても良く、Ｙ^D1、Ｚ^D1が共に＝Ｃ（Ｒ^D15）−である場合には各々のＲ^D15が結合して縮合環を形成しても良く、Ｘ^D1とＹ^D1もしくはＹ^D1とＺ^D1と共に形成される該縮合環は５員または６員の縮合環であることが好ましく、該縮合環はさらに置換基を有していても良く、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。

Ｒ^D11からＲ^D15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、該置換基としては本発明においては特に制限される事は無いが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、より好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、であり、これらの基はさらに置換基を有していても良い。

複数のＲ^D15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^D15がお互い結合して環を形成しても良く、また、Ｒ^D11からＲ^D15は任意にお互い結合して環を形成しても良い。一般式Ｄ−１はキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、フタラジン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、シンノリン誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナントリジン誘導体を形成することが好ましく、より好ましくはキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、フタラジン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、アクリジン誘導体である。以下に一般式Ｄ−１で表される増感剤の化合物例を示す。

一般式Ｄ−２中、Ｒ^D21からＲ^D28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ^D11からＲ^D15と同義の基を表す。以下に一般式Ｄ−２で表される増感剤の化合物例を示す。

一般式Ｄ−３中、Ｙ^D31は＝Ｏまたは＝Ｎ（Ｒ^D34）−を表し、ＲからＲ^D34はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ^D11からＲ^D15と同義の基を表す。Ｘ^D31、Ｘ^D32はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることがもっとも好ましい。Ｒ^D31とＲ^D32、Ｒ^D32とＲ^D33、Ｒ^D33とＲ^D34がそれぞれ結合して環を形成しても良く、該環は本発明において特に制限される事は無いが、上述した一般式Ｄ−１のＱ¹¹と同義の芳香環もしくは複素環であることが好ましい。以下に一般式Ｄ−３で表される増感剤の化合物例を示す。

一般式Ｄ−４中、Ｒ^D41からＲ^D46はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ^D11からＲ^D15と同義の基を表す。Ｘ^D41、Ｘ^D42はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましく、フッ素原子であることがもっとも好ましい。Ｒ^D41からＲ^D46は任意にお互い結合して環を形成しても良い。以下に一般式Ｄ−４で表される増感剤の化合物例を示す。

一般式Ｄ−５中、Ｒ^D51からＲ^D56はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ^D11からＲ^D15と同義の基を表し、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子を表す。ｎｄ５１、ｎｄ５３、ｎｄ５４、ｎｄ５６はそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｎｄ５２、ｎｄ５５はそれぞれ独立に１から４の整数を表し、複数のＲ^D51からＲ^D56はそれぞれ同じでも異なっても良い。以下に一般式Ｄ−５で表される増感剤の化合物例を示す。

一般式Ｄ−６中、Ｘ^D6は−Ｎ（Ｒ^D610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、好ましくは−Ｎ（Ｒ^D610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−であり、より好ましくは−Ｎ（Ｒ^D610）−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、該置換基の例としては上述したＲ^D11からＲ^D15と同義の基を表す。Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610は任意にお互い結合して環を形成しても良い。以下に一般式Ｄ−６で表される増感剤の化合物例を示す。

本発明の化合物（Ｉ）の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（Ｉ）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。

本発明の化合物（II）の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の化合物（II）は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。

本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し一般式（II）の化合物を増感可能な増感剤の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。

本発明の近紫外から可視領域の光線を吸収し一般式（II）の化合物を増感可能な増感剤は単独でまたは２種以上を併用して好適に使用することができる。

本発明の開始剤および重合組成物には、重合促進剤を含有せしめることが好ましい。重合促進剤としては、アミン化合物やイオウ化合物（チオール、ジスルフィド等）に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。

本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、米国特許第４，４１４，３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１６１号記載のジスルフィド類、米国特許第３，５５８，３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２１５６０号記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。特に好ましくはアミン化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルアニリンであり、イオウ化合物としては２−メルカプトベンゾチアゾールである。

また、本発明の開始剤および重合組成物は、下記一般式（III）で表されるアミノ酸誘導体を含有することでさらに高感度になる。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ₆は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。

Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）を表す。

Ｒ₉は水素原子または無置換のあるいは置換されたアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基など）、アルキニル基（例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基など）または複素環基（例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾチアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基）を表す。

Ｒ₆〜Ｒ₉の置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチレンオキシもしくはプロピレンオキシ単位を繰り返し含む基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、複素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基など）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基など）、カルボキシル基、イミド基、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、トルイジノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、プロパノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基。ベンゼンスルホンアミド基など）、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、複素環チオ基（例えば、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基など）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、オクタンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基など）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

上記アミノ誘導体の含有量は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部である。含有量が０．０１質量部未満の場合は光硬化性が不充分であり、含有量が５０質量部を超えると光硬化性がかえって低下するので好ましくない。

このようなアミノ酸誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。

本発明の開始剤はさらに別のラジカル発生剤を含有していても良い。ラジカル発生剤として、好ましくはハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物、チタノセン化合物などが挙げられる。

過酸化物としては、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４０８０７号記載の有機過酸化物を用いることができる。具体的な化合物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサンなどのアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、コハク酸パーオキシキサイドに代表される水溶性パーオキサイド類が挙げられる。好ましくは、特に、下記の構造の有機過酸化物を用いることができる。

本発明で好ましく用いることができるチタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル（以下、Ｔｉ−１という）。これらの中で、特に好ましいものは、下記の構造であるＴｉ−１である。

本発明では以下のオニウム塩を好ましく用いることができる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、スタンノニウム塩などがあげられる。特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」記載の各種オニウム化合物を用いることができる。ヨードニウム塩としては、好ましくは、ジアリールヨードニウム塩を用いることもできる。

また、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ジトリルヨードニウム塩、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウム塩等のクロリド、ブロミド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アントモン塩、過塩素酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素塩等も挙げられる。

本発明では２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体を好ましく用いることができる。特開昭５５−１２７５５０号、特開昭６０−２０２４３７号に記載されている下記の構造のものを用いることが好ましい。

本発明のラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の種類及び使用形態により異なるが、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。

支持体としては、紙、合成紙（たとえばポリプロピレンを主成分とする合成紙）、樹脂のフィルムあるいはシート、さらには樹脂を２層以上積層してなるプラスチックフィルムまたはシート、あるいは各種高分子材料、金属、セラミックもしくは木材パルプやセルロースパルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、樹脂層を積層したフィルムまたはシートなどを挙げることができる。

このような樹脂のフィルムあるいはシートを構成する樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラバン酸、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。

本発明を平版印刷版作製用として用いる場合の感光性層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、アルミニウム板である。本発明の支持体としては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理には公知の方法を用いることができる。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組合せて用いることができる。好ましいのは、電解エッチングによる方法である。

電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸等の酸の単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。

陽極酸化処理には、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用いアルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化測定等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理などが具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩水溶液による下引処理を施すこともできる。支持体の厚さは通常３〜１０００μｍがよく、８〜３００μｍがより好ましい。

感光層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の種々のポリマーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細は、米国特許４，０７２，５２７号に記載されており、より好ましくは特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基をを有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重合物、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位又はヒドロキシエチルメタクリレートを含むポリマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号明細書中に記載されているようなポリアミド樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細書中に記載されているような線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレー化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロース樹脂が挙げられる。

バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

中でも塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリマーが好ましい。

これらのバインダーは、１種又は２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量としては、本発明の画像形成材料の目的に応じて、又、単層構成であるか重層構成であるかにより異なるが、支持体１ｍ²当たり１．０〜２０ｇが好ましい。

次にエチレン性不飽和結合を有する化合物について詳述する。本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合、光開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合であって、例えば該エチレン性不飽和二重結合の単量体、又は側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。尚、本発明における単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

重合可能な化合物としては公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。具体的モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。

また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
この他に特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。

これらの中で、分子内に２個以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。

上記エチレン性不飽和基を有する化合物は本発明において感光層中に好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部含有される。

本発明の感光性層には目的を損なわない範囲であれば、増感剤、熱重合禁止剤、熱溶融性化合物、酸素補足剤、可塑剤等の他の成分を含有せしめることは任意である。

増感剤としては特開昭６４−１３１４０号に記載のトリアジン系化合物、特開昭６４−１３１４１号に記載の芳香族オニウム塩、芳香族ハロニウム塩、特開昭６４−１３１４３号に記載の有機過酸化物、特公昭４５−３７３７７号明や米国特許第３，６５２，２７５号に記載のビスイミダゾール化合物、チオール類等が挙げられる。増感剤の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。

熱重合防止剤としては、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく用いられる。例えば、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物とバインダーの合計量１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部程度添加される。

酸素クエンチャーとしてはＮ，Ｎジアルキルアニリン誘導体が好ましく、例えば米国特許４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目から第１２カラム３５行目に記載の化合物が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類などが挙げられる。

熱溶融性化合物としては、常温で固体であり、加熱時に可逆的に液体となる化合物が用いられる。前記熱溶融性物質としては、テルピネオール、メントール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール等のアルコール類、アセトアミド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウンエーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセトフェノン等のケトン類、バニリン、ジメトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ノルボルネン、スチルベン等の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ベヘニルアミン等の高級アミンなどに代表される単分子化合物、蜜ロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンロウ、カルナバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス類、エステルガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、テルペン系炭化水素樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオキサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げることができる。

更に必要に応じて感光性層に酸化防止剤、フィラー、帯電防止剤などを添加しても良い。前記酸化防止剤としては、クロマン系化合物、クラマン系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物などが挙げられ、特開昭５９−１８２７８５号、同６０−１３０７３５号、同６１−１５９６４４号、特開平１−１２７３８７号、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６２〜８６８等に記載の化合物、および写真その他の画像記録材料に耐久性を改善するものとして公知の化合物を挙げることができる。

フィラーとしては、無機微粒子や有機樹脂粒子を挙げることができる。この無機微粒子としてはシリカゲル、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、酸性白土、活性白土、アルミナ等を挙げることができ、有機樹脂粒子としてはフッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子等の樹脂粒子、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６などに記載の化合物なども好適に用いることができる。

本発明において、感光性層は単層で形成されても良いし、二層以上の複数層で構成されても良い。また複数層で構成する場合は組成の異なる感光性層で構成してもよく、この場合は着色剤を含有しない感光性層を含んでいてもよい。

本発明において、感光性層の厚みは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。

感光性層は形成成分を溶媒に分散あるいは溶解して塗工液を調製し、この塗工液を前記中間層上に直接積層塗布し乾燥するか又は後述するカバーシート上に塗布し乾燥して形成される。

上記塗工法に用いる溶媒としては、水、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

前記塗工には、従来から公知のグラビアロールによる面順次塗り別け塗布法、押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等を採用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

実施例１
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。

（重合組成物の作製）
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万） ３５．０部
金属アレーン化合物（例示化合物II−２）
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
増感色素（例示化合物Ｄ−１０４） ３．０部
添加剤Ａ（例示化合物Ｉ−１） ６．０部
テトラヒドロフラン ５０．０部
（試料の作製）
チッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ガラス支持体上に、上記組成の重合組成物を乾燥膜厚約２．０μｍになるようワイヤーバーで塗布し、そのまま１時間自然乾燥して試料を作製した。

（硬化実験）
上述したチッソ気流雰囲気下のグローブボックス内にて、ステップウェッジ（濃度段差０．１５、濃度段数１５段）を介して試料に２ｋＷの超高圧水銀灯を照射し、濃度段数１１段目の試料が硬化する時間を測定した。触診にてべとつきが完全に無くなったところで硬化したと判断した。

実施例２〜２２
実施例１の組成を表１のように代えて実施例２〜２２を作製した。硬化時間が短いほど高感度である事を意味する。

表１から明らかなように本発明の重合組成物は比較例に対して高感度である事がわかる。

実施例２３
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。

（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。

（下引き層塗工液）
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版作製用感光材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ²になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版作製用感光材料を作製した。

（光重合性感光層塗工液）
アクリル系共重合体１（実施例１で合成したもの） ３５．０部
増感色素（例示化合物Ｄ−１１５） ３．０部
添加剤Ａ（例示化合物Ｉ−１） ６．０部
金属アレーン化合物（例示化合物II−２）
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸
（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
（オーバーコート層塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した平版印刷版作製用感光材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＳＧＷ−２：コニカ社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。又、４８８ｎｍはアルゴンレーザーを、４０５ｎｍはＩｎＧａＮ半導体レーザを用いて露光した。

（現像液組成：下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ ８．０質量％
ペレックスＮＢＬ：花王（株）製 ３．０質量％
苛性カリ ｐＨ＝１２．３となる添加量
実施例２４〜６０
実施例２３の増感色素、添加剤Ａ、一般式（II）の化合物を表２及び３のように代えて実施例２４〜６０を作製した。

（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。

≪感度≫
画像部の膜減りが観察されず、かつ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光量とし、その露光量を感度とした。

≪耐刷性≫
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルＧＴＯ：ハイデルベルグ社製）で、コート紙、印刷インキ（ハイプラスＭ紅：東洋インキ製造社製）及び湿し水（ＳＥＵ−３：コニカ社製，２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。

≪保存性≫
露光、現像処理する前の生試料を、５５℃・２０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡＢＩ ＥＳＰＥＣ：ＣＯＲＰ製）に４日間投入した後、上記と同様に露光、現像を行い、印刷時の非画線部の汚れの発生有無を評価した。評価基準は以下の通り。

５：非画線部が完全に除去できている
４：非画線部の所々に除去できない感光層が薄く残る
３：非画線部の全面に除去できない感光層が薄く残る
２：非画線部の全面に除去できない感光層が残る
１：非画線部が全く除去できない。
得られた結果を以下に示す。

本発明の試料は、高感度にラジカルを発生し、感光用材料としたとき、高い感度と保存性を有することがわかる。また本発明の増感色素を用いて作製した平版印刷版は優れた耐刷性を示すこともわかる。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式Ｄ−１からＤ−６で示される増感剤から選ばれる少なくとも１種の増感剤を含有することを特徴とする開始剤。
   

   

   （式中、Ｚ¹¹およびＺ¹²はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｘ¹¹は水素原子または電子求引性基を表し、Ｙ¹¹は−ＮＲ¹¹Ｓ（＝Ｏ）₂−または−ＮＲ¹²Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｌ¹¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹³−、−Ｃ（＝Ｏ）−、アルキレン、アリーレン又はそれらの組合せを表し、Ｒ¹¹からＲ¹³はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｎ１１は１から６の整数を表し、ｋ１１は０または１、ｍ１１は０または１の整数を表し、Ｑ¹¹はｎ１１価の芳香環または複素環またはアルキル基を表す。但しｋ１１＝ｍ１１＝０のとき、Ｑ¹¹は芳香環または複素環を表す。）
   

   

   （式中、Ｚ²¹はπ−アレーン基を表し、Ｒ²¹は置換基を表し、ｎ２１は０から５の整数を表し、複数のＲ²¹はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｍ²¹はＴｉ（II）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｂｉ（II）およびＳｂ（II）から選ばれる金属陽イオン、Ａ²¹はＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＦｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₆、ＳｂＣｌ₆およびＢｉＣｌ₆から選ばれる１価の陰イオンを表す。）
   

   

   （式中、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1はそれぞれ独立に＝Ｎ−または＝Ｃ（Ｒ^D15）−を表し、Ｒ^D11からＲ^D15はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、複数のＲ^D15はそれぞれ同じでも異なっていても良く、Ｒ^D15がお互い結合して環を形成しても良く、また、Ｒ^D11からＲ^D15は任意にお互い結合して環を形成しても良い。ただし、Ｘ^D1、Ｙ^D1、Ｚ^D1、Ｗ^D1のうち少なくとも一つは＝Ｎ−である。）
   

   

   （式中Ｒ^D21からＲ^D28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
   

   

   （式中、Ｙ^D31は＝Ｏまたは＝Ｎ（Ｒ^D34）−を表し、Ｒ^D31からＲ^D34はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ^D31、Ｘ^D32はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ^D31とＲ^D32、Ｒ^D32とＲ^D33、Ｒ^D33とＲ^D34がそれぞれ結合して環を形成しても良い。）
   

   

   （式中、Ｒ^D41からＲ^D46はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ^D41、Ｘ^D42はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。Ｒ^D41からＲ^D46は任意にお互い結合して環を形成しても良い。）
   

   

   （式中Ｒ^D51からＲ^D56はそれぞれ独立に水素原子、もしくは置換基を表し、ｎｄ５１、ｎｄ５３、ｎｄ５４、ｎｄ５６はそれぞれ独立に１から５の整数を表し、ｎｄ５２、ｎｄ５５はそれぞれ独立に１から４の整数を表し、複数のＲ^D51からＲ^D56はそれぞれ同じでも異なっても良い。）
   

   

   （式中、Ｘ^D6は−Ｎ（Ｒ^D610）−または−Ｏ−または−Ｓ−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ−を表し、Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、また、Ｒ^D60からＲ^D69およびＲ^D610は任意にお互い結合して環を形成しても良い。）
2. アミン化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１に記載の開始剤。
3. イオウ化合物を重合促進剤として含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の開始剤。
4. エチレン性不飽和結合を有する化合物及び請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を含有することを特徴とする組成物。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載されている開始剤を３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で露光する事を特徴とするラジカル発生方法。
6. 親水性支持体上に少なくとも感光性層及び保護層とをこの順に設けてなる平版印刷版作製用感光材料において、該感光性層はバインダー成分および請求項４に記載されている組成物を含有していることを特徴とする平版印刷版作製用感光材料。
7. 請求項６記載の平版印刷版作製用感光材料の感光性層に３５０ｎｍから６５０ｎｍの間の波長に発振波長を有するレーザー光で像様に走査露光を行なった後、保護層及び感光性層の未露光部を溶出除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。