WO2012043566A1 - 電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池 - Google Patents

電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池 Download PDF

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solid electrolyte
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南田　善隆
千宏 矢田
小浜　恵一
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a laminate having a solid electrolyte layer and an active material layer in an all-solid lithium secondary battery and the like, and a battery sintered body such as an active material layer in which a solid electrolyte and an active material are mixed.
  • lithium-ion secondary batteries use an electrolyte containing a flammable organic solvent, so it is safe to install safety devices that prevent temperature rise during short circuits and to prevent short circuits. Improvement is required.
  • an all-solid lithium secondary battery in which the electrolyte solution is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and manufactured. It is considered to be excellent in cost and productivity.
  • An all-solid lithium secondary battery is usually a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer An electrolyte layer.
  • a sintered body for a battery used for an all solid lithium secondary battery and a method for producing the same for example, a phosphoric acid compound is used for a solid electrolyte layer, and at least one metal of Co, Ni, Mn, and Fe is used for an active material layer
  • Patent Document 1 discloses a sintered body for a battery using the above oxide and a method for producing the same.
  • Patent Document 2 there is a relationship of Ty> Tz, where Ty is a temperature at which the capacity of the electrode active material is reduced by the reaction between the solid electrolyte material and the electrode active material, and Tz is a temperature at which the solid electrolyte material is fired and contracted.
  • An all-solid battery including an electrode part obtained by mixing an amorphous solid electrolyte and an electrode active material and heating and firing is disclosed.
  • Patent Document 3 an active material layer containing a crystalline material capable of releasing and occluding Li ions and a solid electrolyte layer containing a crystalline material that is sintered and bonded to the active material layer and has Li ion conductivity are disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses a laminated and sintered all-solid battery using LAGP as a solid electrolyte material and TiO 2 as a negative electrode active material.
  • This invention is made
  • a first sintered body for a battery according to the present invention is a spinel type containing a Nasicon-type phosphate compound as a solid electrolyte material and at least one of Ni and Mn as an active material. And an interface between the solid electrolyte material and the active material, when analyzed by an X-ray diffraction method, a component other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material Is not detected.
  • the active material is represented by the following general formula (1).
  • LiM1 x Mn 2-x O 4 (1) (In the general formula (1), M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, Fe, Co, Ni and Cu, and x is 0 ⁇ x ⁇ 2.)
  • the active material is LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • a second sintered body for a battery according to the present invention includes a NASICON type phosphoric acid compound as a solid electrolyte material and LiCoO 2 as an active material, and includes the solid electrolyte material and the active material.
  • the interface is characterized in that no component other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material is detected when analyzed by the X-ray diffraction method.
  • a third sintered body for a battery according to the present invention includes a NASICON type phosphoric acid compound as a solid electrolyte material, and a transition metal oxide represented by the following general formula (2) as an active material material.
  • the component of the solid electrolyte material and the component other than the component of the active material are not detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by an X-ray diffraction method.
  • M2 y1 O y2 (2) (In the above general formula (2), M2 is a transition metal element excluding Ti and has the maximum possible valence, and 0 ⁇ y 1 and 0 ⁇ y 2 )
  • the active material is Nb 2 O 5 .
  • the active material is characterized by a WO 3.
  • the active material is MoO 3 .
  • the active material is Ta 2 O 5 .
  • the solid electrolyte material is represented by the following general formula (3).
  • Li 1 + z M3 z M4 2-z (PO 4 ) 3 (3) (In the general formula (3), M3 is at least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, and In, and M4 is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, and Zr, And z is 0 ⁇ z ⁇ 2)
  • ions can move well. For this reason, the fall of the charging / discharging characteristic of the sintered compact for batteries can be controlled.
  • the solid electrolyte material is Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3. It is characterized by.
  • the first method for producing a sintered body for a battery according to the present invention comprises either an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material or a NASICON type phosphate compound, and Ni and Mn as active material materials.
  • An intermediate preparation step comprising preparing an intermediate containing a spinel type oxide containing at least one, and an interface between the solid electrolyte material and the active material is analyzed by an X-ray diffraction method.
  • ions can move well. That is, by the first manufacturing method, it is possible to obtain a sintered body for a battery in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed.
  • the Nasicon type phosphoric acid compound as the solid electrolyte material is obtained by sintering the amorphous phosphoric acid compound.
  • the method further comprises a preliminary sintering step.
  • the sintering temperature of the amorphous phosphate compound is higher than the crystallization temperature of the amorphous phosphate compound. It is characterized by that.
  • the second method for producing a sintered body for a battery according to the present invention includes any one of an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a NASICON type phosphate compound, LiCoO 2 as an active material material,
  • the intermediate preparation step, and the interface between the solid electrolyte material and the active material, when analyzed by X-ray diffractometry, include the components of the solid electrolyte material and the active material.
  • ions can move well. That is, by the second manufacturing method, it is possible to obtain a sintered body for a battery in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed.
  • a third method for producing a sintered body for a battery according to the present invention includes an amorphous phosphoric acid compound as a solid electrolyte material and a NASICON type phosphoric acid compound, and the following general formula ( 2)
  • an intermediate preparation step, and an interface between the solid electrolyte material and the active material is analyzed by an X-ray diffraction method
  • M2 y1 O y2 (2) (In the above general formula (2), M2 is a transition metal element excluding Ti and has the maximum possible valence, and 0 ⁇ y 1 and 0 ⁇ y 2 )
  • ions can move well. That is, by the third manufacturing method, a battery sintered body in which the deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained.
  • the active material is Nb 2 O 5 .
  • the active material is characterized by a WO 3.
  • the active material is MoO 3 .
  • the active material is Ta 2 O 5 .
  • the all-solid-state lithium battery according to the present invention has any one of the first to third battery sintered bodies.
  • the all-solid-state lithium battery according to the present invention has excellent output characteristics because it has the above-described sintered body for a battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually showing one aspect of a first embodiment. It is sectional drawing which represents the other aspect of 1st Embodiment notionally. It is sectional drawing which represents one aspect
  • Glassy Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) is a 3 TG / DTA curve.
  • 3 is a result of XRD measurement of a sintered body for a battery obtained in Experimental Examples 1-7 and 1-3. 3 shows the results of XRD measurement of the sintered body for a battery obtained in Experimental Examples 2-7 and 2-3.
  • 3 is a result of XRD measurement of a sintered body for a battery obtained in Experimental Examples 3-1, 3-2, 3-3, and 3-4. It is an example of the result of the XRD measurement in the sintered compact for batteries obtained by the 2nd mode of a 3rd embodiment. It is an example of the result of the XRD measurement in the sintered compact for batteries obtained by the 3rd mode of a 3rd embodiment. It is an example of the result of the XRD measurement in the sintered compact for batteries obtained by the 4th mode of a 3rd embodiment.
  • the sintered body for a battery the method for producing the sintered body for a battery, and the all solid lithium battery of the present invention will be described in detail.
  • the battery sintered body according to the first embodiment of the present invention includes a NASICON type phosphoric acid compound as a solid electrolyte material, and a spinel type oxide containing at least one of Ni and Mn as an active material material.
  • the solid electrolyte material and the active material are not detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by an X-ray diffraction method, except for the components of the solid electrolyte material and the active material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually showing one aspect of the first embodiment.
  • a laminated body 150 which is a battery sintered body includes a solid electrolyte layer 120 including a solid electrolyte material 110 and an active material layer 140 including an active material 130.
  • FIG. 2 is a sectional view conceptually showing another aspect of the first embodiment.
  • an active material layer 240 which is a battery sintered body, includes a solid electrolyte material 210 and an active material 230, and the solid electrolyte material 210 and the active material 230 are in a mixed state.
  • a NASICON phosphate compound and at least one of Ni and Mn are used.
  • a component other than the component of the Nasicon-type phosphate compound and the component of the spinel-type oxide containing at least one of Ni and Mn It can be set as the sintered body for batteries which is not detected. That is, it can be set as the sintered body for batteries which does not have a different phase in the said interface.
  • a different phase means the compound which has a crystal structure different from a solid electrolyte material and an active material material.
  • a decomposition product of a solid electrolyte material, a decomposition product of an active material, a solid electrolyte material, a reaction product of an active material, and the like can be given.
  • the battery sintered body according to the first embodiment has a component of the solid electrolyte material when analyzed by an X-ray diffraction (XRD) method at an interface between the solid electrolyte material and the active material.
  • XRD X-ray diffraction
  • a major feature is that no components other than the components of the active material are detected. Specifically, XRD measurement is performed on the battery sintered body, and the obtained peak is identified.
  • the same X-ray diffraction method as that of various existing X-ray diffraction methods can be used.
  • a method using CuK ⁇ rays can be mentioned.
  • RINT Ultimate III manufactured by Rigaku can be used for XRD measurement.
  • the solid electrolyte material in the first embodiment is a NASICON type phosphoric acid compound.
  • the NASICON type has a NASICON type crystal structure.
  • “having a NASICON crystal structure” means not completely amorphous, and includes not only completely crystalline but also amorphous and crystalline intermediate states. That is, the NASICON type phosphoric acid compound only needs to have crystallinity capable of confirming a peak by an X-ray diffraction method.
  • the solid electrolyte material is not particularly limited as long as it is a NASICON type phosphoric acid compound.
  • the solid electrolyte material is a general formula (3) Li 1 + z M3 z M4 2-z (PO 4 ) 3 (the above general formula (3 ), M3 is at least one selected from the group consisting of Al, Y, Ga, and In, M4 is at least one selected from the group consisting of Ti, Ge, and Zr, and z is 0 ⁇ It is preferably a NASICON type phosphoric acid compound represented by z ⁇ 2.
  • the metal of M3 is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Y, and Ga, and among them, Al is preferable.
  • the metal of M4 is preferably at least one selected from the group consisting of Ge and Ti, and among them, Ge is preferable.
  • the metal of M3 is Al and the metal of M4 is Ge.
  • the range of z is preferably 0.1 ⁇ z ⁇ 1.9, and more preferably 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7.
  • the solid electrolyte material is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 in the above general formula.
  • the shape of the solid electrolyte material before sintering is, for example, powder, and the average particle size is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and in the range of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. More preferably. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce a solid electrolyte material. Because. Incidentally, the average particle diameter can be defined by the D 50 as measured by a particle size distribution meter. Moreover, it can define similarly about the average particle diameter of each material mentioned later.
  • the active material in the first embodiment is a spinel oxide containing at least one of Ni and Mn.
  • the spinel type means one having a spinel type crystal structure.
  • the active material is usually highly crystalline and is preferably crystalline.
  • the metal of M1 is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, and among these, Ni is preferable.
  • the range of x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.5, and more preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • the active material is preferably LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the general formula (1).
  • the active material in 1st Embodiment is used as a positive electrode active material.
  • the shape of the active material before sintering is, for example, powdery, and the average particle diameter is preferably in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • the battery sintered body according to the first embodiment refers to an object that is used in a battery and includes a solid electrolyte material and an active material obtained by sintering.
  • Sintering here refers to a phenomenon in which a solid powder aggregate is heated to become a dense object.
  • the battery sintered body is not particularly limited as long as it is a sintered body used as a battery member.
  • the sintered body refers to a dense object solidified by heating an aggregate of solid powder.
  • a laminated body 150 including a solid electrolyte layer 120 and an active material layer 140 can be cited as shown in FIG.
  • the solid electrolyte layer usually contains the solid electrolyte material described above
  • the active material layer contains the active material material described above.
  • the interface is a co-interface where the solid electrolyte layer containing the solid electrolyte material and the active material layer containing the active material are in contact.
  • the solid electrolyte layer 120 and the active material layer 140 are usually integrated with each other by sintering.
  • the content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the laminate is not particularly limited, but is preferably larger from the viewpoint of suppressing the occurrence of a heterogeneous phase, specifically, 1% by volume. Preferably, it is preferably 10% by volume or more.
  • the solid electrolyte layer may be a layer made of only the solid electrolyte material.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 0.1 mm, for example, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 0.05 mm.
  • the porosity of the solid electrolyte layer varies depending on the type of the solid electrolyte material used. For example, it is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the content of the active material in the active material layer of the laminate is not particularly limited, but is preferably in the range of 50% by volume to 90% by volume, for example, 70% by volume to 90% by volume. % Is more preferable.
  • the active material layer may be a layer made of only the active material.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ⁇ m to 0.1 mm, for example, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 0.05 mm.
  • the porosity of the active material layer varies depending on the type of active material used, but is preferably 15% or less, and more preferably in the range of 5% to 10%.
  • the active material layer may further contain the above-described solid electrolyte material.
  • the laminated body may have an active material layer on one surface of the solid electrolyte layer, and the active material layers ( A positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer).
  • the battery sintered body can be used as a power generation element of the battery as it is.
  • the active material layer usually contains both the solid electrolyte material and the active material described above.
  • the interface is a co-interface where the solid electrolyte material and the active material are in contact.
  • the ratio of the active material and the solid electrolyte material in the active material layer is preferably in the range of 10 to 110 parts by weight of the solid electrolyte material when the active material is 100 parts by weight. More preferably, it is within the range of 50 parts by weight to 50 parts by weight.
  • the proportion of the solid electrolyte material is too small, the ionic conductivity of the active material layer may be lowered, and if the proportion of the solid electrolyte material is too large, the capacity of the active material layer may be lowered.
  • the content of the active material in the active material layer, the thickness of the active material layer, the porosity, and the like are the same as described above.
  • the battery sintered body may be in the form of pellets or sheets.
  • the shape of the battery sintered body the same shape as that of various existing sintered bodies can be used. Examples thereof include a columnar shape, a flat plate shape, and a cylindrical shape.
  • the element of the active material is incorporated into the crystal structure of the solid electrolyte material during the sintering.
  • the element of the solid electrolyte material is taken into the crystal structure of the active material. That is, it is considered that the element of the solid electrolyte material and the element of the active material can be replaced. In other words, it is considered that such substitution occurs by selecting a combination of a NASICON type phosphate compound and a spinel type oxide containing at least one of Ni and Mn.
  • Such a substitution does not change the crystal structure of the solid electrolyte material and the active material. For this reason, components other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material are not detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by the X-ray diffraction method. In other words, no heterogeneous phase is detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by the X-ray diffraction method.
  • a sintered body for a battery according to a second embodiment of the present invention includes a NASICON phosphoric acid compound as a solid electrolyte material and LiCoO 2 as an active material, and the solid electrolyte material and the active material At the interface, the component other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material is not detected when analyzed by the X-ray diffraction method.
  • the interface between the NASICON-type phosphate compound and LiCoO 2 is analyzed by an X-ray diffraction method.
  • component of NASICON-type phosphate compound, and components other than components of LiCoO 2 is not detected, it can be a battery sintered body. That is, it can be set as the sintered body for batteries which does not have a different phase in the said interface.
  • Solid electrolyte material Since the solid electrolyte material in 2nd Embodiment is the same as that of the content described in the said 1st Embodiment, description here is abbreviate
  • the active material in the second embodiment is LiCoO 2 .
  • LiCoO 2 usually has high crystallinity and is preferably crystalline.
  • the active material (LiCoO 2 ) in the second embodiment is preferably used as a positive electrode active material.
  • the shape of LiCoO 2 before sintering is, for example, powdery, and the average particle diameter is preferably in the range of 1 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • Battery sintered body The battery sintered body according to the second embodiment is the same as that described in the first embodiment except that LiCoO 2 is used as the active material. Is omitted.
  • the sintered body for a battery according to the third embodiment of the present invention includes a NASICON type phosphoric acid compound as a solid electrolyte material, a transition metal oxide represented by the following general formula (2) as an active material material, The component of the solid electrolyte material and the component other than the component of the active material are not detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by an X-ray diffraction method.
  • M2 y1 O y2 (2) (In the above general formula (2), M2 is a transition metal element excluding Ti and has the maximum possible valence, and 0 ⁇ y 1 and 0 ⁇ y 2 )
  • the interface between the NASICON-type phosphate compound and the transition metal oxide is analyzed by an X-ray diffraction method.
  • the transition metal oxide has an advantage of a large volumetric capacity.
  • the active material material in the third embodiment is a transition metal oxide represented by the general formula (2) M2 y1 O y2 .
  • M2 is a transition metal element excluding Ti, has the maximum valence that M2 can take, and 0 ⁇ y 1 and 0 ⁇ y 2 .
  • the reason why a heterogeneous phase does not occur at the interface is not yet clear, but the following mechanism is presumed. That is, by having the maximum valence that the transition metal oxide can take, the solid electrolyte material is not reduced when it comes into contact with the solid electrolyte material (the transition metal oxide itself is not oxidized). Conceivable. Therefore, it is considered that the solid electrolyte material is not decomposed by the reduction reaction, and the generation of a different phase does not occur. Therefore, it can be set as the sintered compact for batteries with favorable ion conduction, and the fall of charging / discharging characteristics can be suppressed.
  • the present inventors examined the heterogeneous phase generation mechanism when the transition metal oxide represented by the general formula (2) and the solid electrolyte material are in contact with each other, thereby obtaining the battery sintered body of this embodiment. It has come to be completed.
  • M2 used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a transition metal element excluding Ti. Furthermore, a general transition metal element can exhibit various oxidation states by taking one or a plurality of valences, but M2 has a maximum valence that can be taken.
  • the “maximum valence that can be taken” refers to the maximum valence among the valences in a state where each transition metal element is stably present in the compound. Therefore, in the present invention, a peroxide or the like is not included as a compound in which the transition metal element is stably present.
  • the maximum valence that each transition metal element can take is as follows. That is, examples of the transition metal element having a maximum valence of +6 include Mo, W, Cr, and Re, and examples of the transition metal element having a maximum valence of +5 include, for example, Nb, Ta, V etc. can be mentioned. Examples of the transition metal element having a maximum valence of +4 include Ti, Mn, Zr, Tc, Ru, Pd, Ce, Hf, Os, Ir, and Pt. The maximum valence is +3. Examples of the transition metal element include Sc, Fe, Co, Y, Rh, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, and Au. Further, examples of the transition metal element having a maximum valence of +2 include Ni, Cu, Zn, and Cd. Examples of the transition metal element having a maximum valence of +1 include Ag and the like. be able to.
  • the maximum valence of M2 used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a valence that a general transition metal element can take, and examples thereof include +3, +4, +5, and +6. it can. Among these, +5 or more is preferable, and +6 or more is preferable.
  • transition metal element used as M2 examples include Mo, W, Cr, Re, Nb, Ta, V, Mn, Zr, Tc, Ru, Pd, Ce, Hf, Os, Ir, Pt, Sc, and Fe. , Co, Y, Rh, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Au, etc., among which Nb, Ta, V, W, Mo, Cr, Re Etc. can be used suitably.
  • the transition metal element when the transition metal element is Nb, the valence that Nb can take is +5, +4, +3, +2, 0, ⁇ 1, and the above “maximum valence that the transition metal element can take” Is +5. Therefore, Nb 2 O 5 can be given as a specific example of the transition metal oxide in which the valence of Nb is +5. Further, when the transition metal element is W, the valence that W can take is +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0, etc., and the maximum valence is +6. Therefore, WO 3 can be mentioned as a specific example of the transition metal oxide in which the valence of W is +6.
  • the transition metal element when the transition metal element is Mo, the valence that Mo can take is +6, +5, +4, +3, +2, +1, 0, ⁇ 1, ⁇ 2, and the maximum valence is +6. It becomes. Therefore, MoO 3 can be given as a specific example of the transition metal oxide having Mo valence of +6.
  • the transition metal element when the transition metal element is Ta, examples of the valence that Ta can take include +5, +4, +3, and +2, and the maximum valence is +5. Therefore, a specific example of the transition metal oxide having Ta valence of +5 is Ta 2 O 5 .
  • M2 in the present invention is the transition metal element described above, in the transition metal oxide represented by the general formula (2) M2 y1 O y2 , for example, y 2 / y 1 ⁇ 2.5 or more. Preferably, y 2 / y 1 ⁇ 3.0 or more. This is because the effect of the present invention can be exhibited more easily.
  • the battery sintered body of the third embodiment can be classified into four preferable modes according to the type of the active material. Specifically, an embodiment in which the active material is Nb 2 O 5 (first embodiment), an embodiment in which the active material is WO 3 (second embodiment), and an embodiment in which the active material is MoO 3 (third embodiment). ), An embodiment (fourth embodiment) in which the active material is Ta 2 O 5 .
  • the active material is Nb 2 O 5 (first embodiment)
  • an embodiment in which the active material is WO 3 (second embodiment)
  • MoO 3 third embodiment
  • An embodiment (fourth embodiment) in which the active material is Ta 2 O 5 .
  • (I) 1st aspect The 1st aspect of the active material in 3rd Embodiment is demonstrated.
  • the active material of this embodiment is Nb 2 O 5 .
  • a heterogeneous phase is not formed, and ions can move well in the sintered body. Therefore, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge characteristics of the battery sintered body.
  • the sintered body of this aspect by using Nb 2 O 5 as the active material, the active material and the solid electrolyte material can be obtained even when sintered at the sintering temperature of various existing battery sintered bodies. Since the sintering proceeds without generating a heterogeneous phase at the interface, a sintered body capable of charging and discharging can be obtained. Therefore, the process cost can be reduced.
  • Nb 2 O 5 in this embodiment usually has high crystallinity and is preferably crystalline.
  • the active material (Nb 2 O 5 ) in this embodiment may be used as a positive electrode active material or a negative electrode active material, but is preferably used as a negative electrode active material.
  • Examples of the shape of Nb 2 O 5 before sintering include powder.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • WO 3 used as an active material in this embodiment has a larger volume theoretical capacity than a conventional general negative electrode active material for a battery.
  • the volume capacity density is larger than that of carbon, Li 4 Ti 5 O 12 or the like which is a general negative electrode active material for batteries.
  • sintering can be performed without causing a heterogeneous phase at the interface between the active material and the solid electrolyte material even when sintering is performed at the sintering temperature of the existing various battery sintered bodies.
  • WO 3 in this embodiment is usually highly crystalline and is preferably crystalline.
  • the active material (WO 3 ) in this embodiment may be used as a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • Examples of the shape of WO 3 before sintering can include a powder form.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • MoO 3 used as the active material in this embodiment has a larger volume theoretical capacity than a conventional general negative electrode active material for a battery. Similar to the second aspect, the volume capacity density has an advantage of being larger than that of carbon, Li 4 Ti 5 O 12 or the like, which is a general battery negative electrode active material.
  • MoO 3 as the active material, sintering can be performed without causing a heterogeneous phase at the interface between the active material and the solid electrolyte material even when sintering is performed at the sintering temperature of the above-described existing sintered bodies for batteries.
  • the MoO 3 in this embodiment usually has high crystallinity and is preferably crystalline.
  • the active material (MoO 3 ) in this embodiment may be used as a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • Examples of the shape of MoO 3 before sintering include powder.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • the active material of this aspect is Ta 2 O 5 .
  • Ta 2 O 5 used as an active material in this embodiment has a larger volume theoretical capacity than a conventional general negative electrode active material for a battery. Similar to the second aspect, the volume capacity density has an advantage of being larger than that of carbon, Li 4 Ti 5 O 12 or the like, which is a general battery negative electrode active material. In addition, by using Ta 2 O 5 as the active material, it is possible to sinter without producing a heterogeneous phase at the interface between the active material and the solid electrolyte material even if the existing sintered bodies for various batteries are sintered at the sintering temperature.
  • Ta 2 O 5 in this embodiment usually has high crystallinity and is preferably crystalline.
  • the active material (Ta 2 O 5 ) in this embodiment may be used as a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the shape of Ta 2 O 5 before sintering include powder.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the average particle size is too large, it may be difficult to obtain a dense sintered body for a battery. If the average particle size is too small, it may be difficult to produce an active material. Because.
  • Battery sintered body The battery sintered body of this aspect is the same as the content described in the first embodiment except that the transition metal oxide described above is used as the active material. The description here is omitted.
  • the crystal structure of the NASICON phosphoric acid compound and the transition metal oxide does not change during the sintering. it is conceivable that. Therefore, at the interface between the NASICON-type phosphate compound and the transition metal oxide, components other than the NASICON-type phosphate compound component and the transition metal oxide component are present when analyzed by X-ray diffraction. Not detected. In other words, no heterogeneous phase is detected at the interface between the NASICON phosphate compound and the transition metal oxide when analyzed by X-ray diffraction.
  • the method for manufacturing a sintered body for a battery according to the fourth embodiment of the present invention includes any one of an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a Nasicon type phosphate compound, Ni as an active material, and An intermediate preparation step comprising preparing an intermediate containing a spinel oxide containing at least one of Mn, and an interface between the solid electrolyte material and the active material were analyzed by an X-ray diffraction method. And a sintering step of sintering the intermediate at a temperature at which a component other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material is not detected.
  • FIG. 3 is a sectional view conceptually showing one aspect of the fourth embodiment.
  • a laminate 15 intermediate body including a solid electrolyte layer 12 including the solid electrolyte material 11 and an active material layer 14 including the active material 13 is prepared (FIG. 3A).
  • the laminated body 150 which is a sintered compact for batteries can be obtained by sintering the laminated body 15 at predetermined
  • prescribed temperature FIG.3 (b)
  • FIG. 4 is a cross-sectional view conceptually showing another aspect of the fourth embodiment.
  • the fourth embodiment by manufacturing a combination of any one of an amorphous phosphate compound and a NASICON phosphate compound and a spinel oxide containing at least one of Ni and Mn, At the interface between the NASICON type phosphate compound and the spinel type oxide containing at least one of Ni and Mn, when analyzed by X-ray diffraction method, the components of the NASICON type phosphate compound, and Ni and Mn It is possible to obtain a sintered body for a battery in which components other than the spinel-type oxide component including at least one are not detected. That is, a sintered body for a battery that does not have a heterogeneous phase at the interface can be obtained.
  • a different phase means the compound which has a crystal structure different from a solid electrolyte material and an active material material.
  • the battery sintered body obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the fourth embodiment there is no heterogeneous phase, so that ions can move favorably. That is, the battery sintered body in which the deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the fourth embodiment.
  • a combination of either an amorphous phosphate compound or a NASICON type phosphate compound and a spinel type oxide containing at least one of Ni and Mn a variety of existing batteries for batteries can be manufactured. Sintering is possible at a temperature lower than the sintering temperature of the bonded body.
  • the method for manufacturing a sintered body for a battery when the interface between the solid electrolyte material and the active material is analyzed by X-ray diffraction, the components of the solid electrolyte material, The intermediate is sintered at a temperature at which components other than the components of the active material are not detected. Specifically, XRD measurement is performed on the obtained battery sintered body, the obtained peak is identified, and the sintering temperature is determined.
  • X-ray diffraction method those similar to various existing X-ray diffraction methods can be used. For example, a method using CuK ⁇ rays can be mentioned. In addition, for example, RINT Ultimate III manufactured by Rigaku can be used for the XRD measurement. Hereafter, the manufacturing method of the sintered compact for batteries which concerns on 4th Embodiment of this invention is demonstrated for every process.
  • the intermediate preparation step according to the fourth embodiment includes either an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material or a NASICON type phosphate compound, and Ni and Mn as active material materials. And a spinel-type oxide containing at least one of the above.
  • the composition, shape, and the like of the solid electrolyte material included in the intermediate are the same as those described in the first embodiment.
  • a Nasicon type phosphate compound but also an amorphous phosphate compound can be used as the solid electrolyte material contained in the intermediate.
  • the solid electrolyte material contained in the intermediate is preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 .
  • the Nasicon type phosphate compound as the solid electrolyte material is obtained by sintering an amorphous phosphate compound. You may further have a sintering process.
  • sintering of the amorphous phosphate compound refers to a heat treatment for improving the crystallinity of the amorphous phosphate compound.
  • the sintering temperature of the amorphous phosphoric acid compound is not particularly limited as long as it can impart crystallinity, but is preferably higher than the crystallization temperature of the amorphous phosphoric acid compound.
  • the solid electrolyte material contained in the intermediate is heat-treated at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 which is a solid electrolyte material is 630 ° C. Therefore, the solid electrolyte material heat-treated at a temperature of 630 ° C. or higher is more likely to exhibit an effect that components other than the solid electrolyte material component and the active material material component are not detected.
  • the solid electrolyte material is Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and the active material is LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as described in the examples described later.
  • sintering temperature of amorphous Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 in the pre-sintering step is lower than the crystallization temperature, sintering Sintering in the range of 500 ° C. to 550 ° C. in the process can produce a sintered body for a battery in which no components other than the components of the solid electrolyte material and the active material are detected.
  • composition, shape, and the like of the active material contained in the intermediate are the same as those described in the first embodiment.
  • the active material contained in the intermediate is preferably LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the structure of the intermediate body differs depending on the structure of the intended battery sintered body.
  • an intermediate of the laminate is prepared.
  • the solid electrolyte layer and the active material layer constituting the intermediate are each preferably in the form of pellets.
  • the powder material for forming the solid electrolyte layer and the powder material for forming the active material layer may be pelletized at the same time.
  • FIG. 4B when obtaining a battery sintered body that is an active material layer, an intermediate of the active material layer is prepared.
  • the active material layer constituting the intermediate is preferably in the form of pellets.
  • the sintering temperature for sintering the intermediate is not particularly limited as long as it is a temperature at which components other than the components of the solid electrolyte material and the components of the active material are not detected, but is preferably lower. . This is because the process cost can be reduced.
  • the sintering temperature is preferably less than 700 ° C. This is because if the temperature is lower than 700 ° C., a special electric furnace is not required, and a wide soaking zone in the furnace can be secured, so that heat is easily transmitted to the sample uniformly.
  • the sintering temperature is, for example, It is preferably in the range of 450 ° C. to 650 ° C., more preferably in the range of 500 ° C. to 600 ° C. Note that if the sintering temperature for sintering the intermediate is too low, the sintering may not proceed sufficiently. Whether or not the sintering has progressed sufficiently is determined, for example, by sticking a cello tape (registered trademark) to the surface of the sintered body and whether or not the components of the sintered body are transferred when it is peeled off. Can do.
  • a cello tape registered trademark
  • the sintering has not progressed sufficiently. Whether or not the sintering has sufficiently progressed can also be determined by whether or not the fired member has a density (filling rate, porosity) that cannot be achieved by the compacting treatment.
  • the sintering time for sintering the intermediate is not particularly limited as long as a desired sintered body for a battery can be obtained.
  • the method for sintering the intermediate include a method using a firing furnace.
  • the atmosphere during sintering include an air atmosphere and an inert atmosphere, and an inert atmosphere is preferable. This is because an unnecessary oxidation reaction can be prevented.
  • the inert atmosphere include an argon atmosphere and a nitrogen atmosphere.
  • the method for manufacturing a sintered body for a battery according to the fifth embodiment of the present invention includes an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a Nasicon type phosphate compound, and LiCoO 2 as an active material.
  • a battery sintered body can be obtained in which components other than the component of the Nasicon-type phosphate compound and the component of LiCoO 2 are not detected when analyzed by the X-ray diffraction method. That is, a sintered body for a battery that does not have a heterogeneous phase at the interface can be obtained.
  • the battery sintered body obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the fifth embodiment there is no heterogeneous phase, so that ions can move well. That is, the battery sintered body in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the fifth embodiment.
  • the sintered body is sintered at a temperature lower than the sintering temperature of various existing battery sintered bodies.
  • the intermediate preparation step in the fifth embodiment includes either one of an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a NASICON type phosphate compound, and LiCoO 2 as an active material material. And a step of preparing an intermediate including The intermediate in the fifth embodiment is the same as the content described in the fourth embodiment except that LiCoO 2 is used as the active material, and thus description thereof is omitted here.
  • the solid electrolyte material contained in the intermediate is preferably heat-treated at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the sintering temperature for sintering the intermediate is not particularly limited as long as it is a temperature at which components other than the components of the solid electrolyte material and the components of the active material are not detected, but is preferably lower. . This is because the process cost can be reduced.
  • the sintering temperature is preferably less than 700 ° C.
  • the sintering temperature is within a range of 450 ° C. to 590 ° C., for example. Preferably, it is in the range of 500 ° C. to 550 ° C.
  • about the sintering time of an intermediate body it is the same as that of the content described in the said 4th Embodiment.
  • the method for manufacturing a sintered body for a battery according to the sixth embodiment of the present invention includes either one of an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a NASICON type phosphate compound, and the following general as an active material material.
  • Preparation of an intermediate containing a transition metal oxide represented by the formula (2), an intermediate preparation step, and an interface between the solid electrolyte material and the active material is analyzed by an X-ray diffraction method And a sintering step of sintering the intermediate at a temperature at which components other than the component of the solid electrolyte material and the component of the active material are not detected.
  • M2 is a transition metal element excluding Ti and has the maximum possible valence, and 0 ⁇ y 1 and 0 ⁇ y 2 )
  • the transition metal oxide represented by the said General formula (2) it is the same as that of what was described in the above-mentioned item of "A. Battery sintered body 3. 3rd Embodiment.”
  • the sixth embodiment by manufacturing a combination of one of an amorphous phosphate compound and a NASICON type phosphate compound and the transition metal oxide represented by the general formula (2), At the interface between the NASICON-type phosphate compound and the transition metal oxide represented by the above general formula (2), the components of the NASICON-type phosphate compound and the above general formula, when analyzed by X-ray diffraction, A sintered body for a battery in which no components other than the component of the transition metal oxide represented by (2) are detected can be obtained. That is, a sintered body for a battery that does not have a heterogeneous phase at the interface can be obtained.
  • the sintered body for a battery obtained by the method for manufacturing a sintered body for a battery according to the sixth embodiment since a heterogeneous phase does not exist, ions can move favorably. That is, the battery sintered body in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the sixth embodiment.
  • the battery sintered body in which deterioration of charge / discharge characteristics is suppressed can be obtained by the method for manufacturing a battery sintered body according to the sixth embodiment.
  • by producing a combination of any one of an amorphous phosphate compound and a NASICON type phosphate compound and the transition metal oxide represented by the above general formula (2) it is possible to produce various types of existing batteries for batteries. Sintering is possible at a temperature lower than the sintering temperature of the bonded body.
  • the analysis by the X-ray diffraction method is the same as that described in the fourth embodiment.
  • the intermediate preparation step in the sixth embodiment includes either one of an amorphous phosphate compound as a solid electrolyte material and a NASICON type phosphate compound, and the above-described general use as an active material.
  • This is a step of preparing an intermediate containing the transition metal oxide represented by the formula (2).
  • the intermediate in the sixth embodiment is the same as that described in the fourth embodiment except that the transition metal oxide represented by the general formula (2) described above is used as the active material. The description here is omitted.
  • the sintering temperature at which the intermediate is sintered is not particularly limited as long as components other than the components of the solid electrolyte material and the active material are not detected. It can be set appropriately depending on the situation. Specifically, an embodiment in which the active material is Nb 2 O 5 (first embodiment), an embodiment in which the active material is WO 3 (second embodiment), and an embodiment in which the active material is MoO 3 (third embodiment). ), An embodiment (fourth embodiment) in which the active material is Ta 2 O 5 .
  • the sintering temperature in each embodiment will be described.
  • the active material is Nb 2 O 5 .
  • the sintering temperature is preferably lower. This is because the process cost can be reduced.
  • the sintering temperature is preferably less than 700 ° C., for example, preferably in the range of 510 ° C. to 640 ° C., and more preferably in the range of 550 ° C. to 600 ° C.
  • the sintering time of an intermediate body it is the same as that of the content described in the said 4th Embodiment.
  • the active material is WO 3 .
  • the sintering temperature is preferably less than 950 ° C., for example, 510 ° C. to 700 ° C. It is more preferable that the temperature is within the range of 650 ° C. to 700 ° C.
  • the sintering time of an intermediate body it is the same as that of the content described in the said 4th Embodiment.
  • the active material is MoO 3 .
  • the sintering temperature is preferably less than 700 ° C., for example, among 510 ° C. to 650 ° C. It is more preferable that the temperature is within the range of 600 ° C. to 650 ° C.
  • the sintering time of an intermediate body it is the same as that of the content described in the said 4th Embodiment.
  • the active material is Ta 2 O 5 .
  • the sintering temperature is preferably less than 750 ° C., for example, 510 ° C. to 700 ° C. It is more preferable that the temperature is within the range of 650 ° C. to 700 ° C.
  • the sintering time of an intermediate body it is the same as that of the content described in the said 4th Embodiment.
  • All-solid lithium battery hereinafter, a seventh embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the all-solid-state lithium battery according to the seventh embodiment of the present invention has the above-described battery sintered body.
  • FIG. 5 is a sectional view conceptually showing one aspect of the seventh embodiment.
  • the all solid lithium battery in FIG. 5 includes a positive electrode active material layer 301, a negative electrode active material layer 302, and a solid electrolyte layer 303 formed between the positive electrode active material layer 301 and the negative electrode active material layer 302.
  • the all-solid-state lithium battery of the present invention is greatly characterized by having the above-described sintered body for a battery.
  • the active material layer 140 is the positive electrode active material layer 301 in FIG.
  • the negative electrode active material layer 302 may be used.
  • the active material layer 240 when the battery sintered body is the active material layer 240, the active material layer 240 may be the positive electrode active material layer 301 in FIG. 302 may be used.
  • the all-solid-state lithium battery of the present invention can be set as the all-solid-state lithium battery excellent in the output characteristic by using the sintered compact for batteries mentioned above.
  • the all-solid lithium battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and if necessary, contains at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder. Also good.
  • the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 . 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may further contain a conductive material.
  • a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the positive electrode active material layer may further contain a solid electrolyte material. By adding the solid electrolyte material, the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved.
  • the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the positive electrode active material layer may further contain a binder. Examples of the binder include a fluorine-containing binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and contains at least one of a conductive material, a solid electrolyte material, and a binder as necessary. Also good.
  • examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
  • the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the conductive material, the solid electrolyte material, and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • Solid electrolyte layer contains a solid electrolyte material, and may contain a binder as necessary.
  • any solid electrolyte material having Li ion conductivity can be used for the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte material include an oxide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material.
  • the binder used for the solid electrolyte layer is the same as that in the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the all solid lithium battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the material of the positive electrode current collector that collects the positive electrode active material layer include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable.
  • examples of the material of the negative electrode current collector that collects the negative electrode active material layer include SUS, copper, nickel, and carbon, and SUS is preferable among them.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid lithium battery.
  • the battery case of a general all solid lithium battery can be used for the battery case used for this invention.
  • the battery case include a SUS battery case.
  • the all-solid-state lithium battery may adopt a so-called bipolar electrode configuration in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface. By adopting the configuration of the bipolar electrode, it is possible to increase the capacity and output.
  • All-solid-state lithium battery of the present invention may be a sintered body in which at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is a sintered body. It may be, and all of the above may be a sintered body.
  • the all solid lithium battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
  • Examples of the shape of the all solid lithium battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the all-solid-state lithium battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the all-solid-state lithium battery mentioned above.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. Are included in the technical scope.
  • a NASICON type phosphoric acid compound (LAGP) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the heat treatment temperatures were changed to 540 ° C. and 650 ° C., respectively.
  • the NASICON type phosphoric acid compound obtained in Synthesis Example 3 was heat-treated at a temperature higher than the crystallization temperature, and the NASICON type phosphoric acid compound obtained in Synthesis Examples 1 and 2 was crystallized. Heat-treated at a temperature below the temperature.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 treated at 650 ° C. higher than the crystallization temperature and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 were sintered.
  • bonding it is shown that none of the components other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are detected. It was done.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 treated at 500 ° C. and 540 ° C. lower than the crystallization temperature and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 were sintered.
  • the components of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 It was shown that no components other than the components were detected.
  • FIG. 7A shows the result of XRD measurement of the battery sintered body obtained in Experimental Example 1-7.
  • FIG. 7B shows the result of XRD measurement of the sintered body for a battery obtained in Experimental Example 1-3.
  • FIG. 7A no peaks other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 were confirmed.
  • FIG. 7B peaks other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 were confirmed.
  • this impurity phase (heterophase) could not be identified precisely, the possibility of Li 6 Ge 2 O 7 is considered.
  • FIG. 8A shows the result of XRD measurement of the battery sintered body obtained in Experimental Example 2-7.
  • FIG. 8B shows the result of XRD measurement of the sintered body for a battery obtained in Experimental Example 2-3.
  • FIG. 8A no peaks other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiCoO 2 were confirmed.
  • FIG. 8B peaks other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and LiCoO 2 were confirmed.
  • this impurity phase heterogeneous phase
  • the possibility of Co 2 AlO 4 or Co 3 O 4 is considered.
  • Example 3-1 to 3-4 As an amorphous phosphoric acid compound, glassy Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, LAGP) and Nb 2 O 5 (manufactured by Aldrich, average particle diameter of 5. 0 ⁇ m). These were mixed with a mortar at a volume ratio of 50/50, and the resulting mixture was pressed to produce a ⁇ 13 mm pellet. Next, the pellet was fired under conditions of an atmospheric condition and 500 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body for a battery (Experimental Example 3-1). Next, a battery sintered body was obtained in the same manner as in Experimental Example 3-1, except that the firing temperature was changed to 550 ° C., 600 ° C., and 650 ° C., respectively.
  • FIG. 9 shows the result of XRD measurement of the battery sintered body obtained in Experimental Examples 3-1, 3-2, 3-3, and 3-4.
  • FIGS. 9B and 9C no peaks other than Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Nb 2 O 5 were confirmed.
  • FIG. 9A the peak of Nb 2 O 5 was confirmed, but the peak was confirmed because Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 was amorphous. Was not.
  • FIG. 9 (d) Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3 and Nb 2 O 5 other peak was observed. Although this impurity phase (heterophase) could not be strictly identified, the possibility of AlPO 4 , LiNbO 3 , LiNb 3 O 8 is considered.
  • FIG. 10A shows the XRD measurement results of the battery sintered body obtained in Experimental Example 4-9.
  • FIG. 10B shows the non-sintered amorphous Li 1.5 Al 0. 5 is a Ge 1.5 (PO 4) 3 and XRD measurements of the mixed powder of WO 3. From these results, no peaks other than amorphous Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and WO 3 were confirmed in FIG. Therefore, it was confirmed that the battery sintered body did not contain impurities, and it was suggested that no heterogeneous phase was generated during sintering.
  • Example 5-1 to 5-5 As an amorphous phosphoric acid compound, glassy Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 (manufactured by Hosokawa Micron, LAGP) and MoO 3 (manufactured by Aldrich) were prepared. These were mixed with a mortar at a volume ratio of 50/50, and the resulting mixture was pressed to produce a ⁇ 13 mm pellet. Next, the pellets were fired under the conditions of an air atmosphere at 500 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body for a battery (Experimental Example 5-1). Next, a battery sintered body was obtained in the same manner as in Experimental Example 4-1, except that the firing temperature was changed to 550 ° C., 600 ° C., 650 ° C., and 700 ° C., respectively.
  • a battery sintered body was obtained in the same manner as in Experimental Example 4-1, except that the firing temperature was changed to 550 ° C., 600 ° C., 650 ° C., 700 ° C., and 750 ° C., respectively.
  • FIG. 12 (a) and 12 (b) are XRD measurement results of the battery sintered bodies obtained in Experimental Examples 6-5 and 6-6, and FIG. 12 (c) is a non-sintered amorphous material. is the quality Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3 and XRD measurements of the mixed powder of Ta 2 O 5. From these results, no peaks other than amorphous Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Ta 2 O 5 were confirmed in FIG. Therefore, it was confirmed that the battery sintered body did not contain impurities, and it was suggested that no heterogeneous phase was generated during sintering. On the other hand, in FIG. 12B, peaks other than amorphous Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Ta 2 O 5 were confirmed. The impurity phase (heterogeneous phase) is believed to be derived from Tapo 5.

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Abstract

　焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体及びその製造方法を提供する。　電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物、ＬｉＣｏＯ２、及び遷移金属酸化物のいずれか一つと、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。

Description

電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池
　本発明は、例えば、全固体リチウム二次電池等における、固体電解質層及び活物質層を有する積層体、並びに固体電解質及び活物質が混合された活物質層等の電池用焼結体に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン二次電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム二次電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する。全固体リチウム二次電池に用いられる電池用焼結体及びその製造方法として、例えば、固体電解質層にリン酸化合物を用い、活物質層にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅの少なくとも一種類の金属の酸化物を用いた電池用焼結体及びその製造方法が特許文献１に開示されている。
　特許文献２では、固体電解質材料と電極活物質材料との反応によって電極活物質が容量低下する温度をＴｙとし、固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、Ｔｙ＞Ｔｚの関係を有する非晶質固体電解質と、電極活物質とが混合され、且つ、加熱焼成してなる電極部を備える全固体電池が開示されている。また、特許文献３では、Ｌｉイオンを放出および吸蔵可能な結晶性材料を含む活物質層と、上記活物質層に焼結接合され、Ｌｉイオン伝導性を有する結晶性材料を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池用積層体であって、上記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、上記活物質層の構成成分および上記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が開示されている。また、非特許文献１では、固体電解質材料としてＬＡＧＰを用い、負極活物質材料としてＴｉＯ２を用いた積層焼結型全固体電池が開示されている。
特開２００８－２５１２２５号公報 特開２００９－１４０９１１号公報 特開２００７－００５２７９号公報
吉岡充、林剛司、尾内倍太、西田邦雄、渡辺浩一、鷹木洋「酸化物系固体電解質を用いた積層焼結型全固体電池の研究」、第５１回電池討論会予稿集　講演番号１Ｇ１６、平成２２年、ｐ.４６２
　しかしながら、例えば、特許文献１～３の電池用焼結体等では、電池用焼結体等の焼結に伴って固体電解質材料と活物質材料との界面に異相が生じるため、イオンの移動が妨げられる。このため、電池用焼結体等の充放電特性が低下するという問題点がある。特に、電池用焼結体の焼結温度が高い場合には、異相の発生は、より顕著となるため、この問題点は深刻さを増す。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上述した課題を解決するため、本発明に係る第１の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　第１の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
　本発明に係る第１の電池用焼結体の一態様では、上記活物質材料は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
　ＬｉＭ１ｘＭｎ２－ｘＯ４　（１）
　（上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）
　この態様によれば、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
　本発明に係る第１の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする。
　この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第２の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　第２の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
　本発明に係る第３の電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
　第３の電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
　本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＷＯ３であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、ＭｏＯ３であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の電池用焼結体の他の態様では、上記活物質材料は、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とする。
　本発明に係る第１～３のいずれか一つの電池用焼結体の他の態様では、上記固体電解質材料は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
　Ｌｉ１＋ｚＭ３ｚＭ４２－ｚ（ＰＯ４）３　（３）
　（上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）
　この態様によれば、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
　本発明に係る第１～３のいずれか一つの電池用焼結体の他の態様では、上記固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることを特徴とする。
　この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　第１の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第１の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法の一態様では、上記固体電解質材料としての上記ナシコン型のリン酸化合物を、上記非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有することを特徴とする。
　この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第１の電池用焼結体の製造方法の他の態様では、上記非晶質リン酸化合物の上記焼結の温度は、上記非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことを特徴とする。
　この態様によれば、後述する実施例に記載するように、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第２の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　第２の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第２の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第３の電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
　第３の製造方法により得られた電池用焼結体では、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第３の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。
　本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、ＷＯ３であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、ＭｏＯ３であることを特徴とする。
　本発明に係る第３の製造方法の他の態様では、上記活物質材料は、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とする。
　本発明に係る全固体リチウム電池は、上記第１～３のいずれか一つの電池用焼結体を有することを特徴とする。
　本発明に係る全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することから、出力特性に優れている。
　本発明においては、焼結に伴う充放電特性の低下が抑制されている電池用焼結体を提供できるという効果を奏する。
第１実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 第１実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。 第４実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 第４実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。 第７実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。 ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＴＧ／ＤＴＡ曲線である。 実験例１－７、１－３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 実験例２－７、２－３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 実験例３－１、３－２、３－３、３－４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。 第３実施形態の第２態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。 第３実施形態の第３態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。 第３実施形態の第４態様で得られた電池用焼結体におけるＸＲＤ測定の結果の一例である。
　以下、本発明の電池用焼結体、電池用焼結体の製造方法、及び全固体リチウム電池について、詳細に説明する。
Ａ．電池用焼結体
１．第１実施形態
　以下、本発明の第１実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第１実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　図１は、第１実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図１において、電池用焼結体である積層体１５０は、固体電解質材料１１０を含む固体電解質層１２０と、活物質材料１３０を含む活物質層１４０とを備える。図２は、第１実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。図２において、電池用焼結体である活物質層２４０は、固体電解質材料２１０及び活物質材料２３０を含み、固体電解質材料２１０及び活物質材料２３０は混合された状態である。
　第１実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。なお、異相とは、固体電解質材料及び活物質材料とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。具体的には、固体電解質材料の分解物、活物質材料の分解物、固体電解質材料、及び活物質材料の反応生成物等を挙げることができる。
　このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。
　また、第１実施形態に係る電池用焼結体は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを大きな特徴とする。具体的には、電池用焼結体に対して、ＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行う。
　Ｘ線回折法は、既存の各種Ｘ線回折法と同様のものを用いることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いる方法等を挙げることができる。また、ＸＲＤ測定には、例えば、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができる。
（１）固体電解質材料
　第１実施形態における固体電解質材料は、ナシコン型のリン酸化合物である。ここにナシコン型とは、ナシコン型の結晶構造を有するものを意味する。さらに、「ナシコン型の結晶構造を有する」とは、完全な非晶質ではないことをいい、完全な結晶質のみならず、非晶質及び結晶質の中間状態をも含むものである。即ち、ナシコン型のリン酸化合物は、Ｘ線回折法によりピークが確認できる結晶性を有していればよい。
　上記固体電解質材料は、ナシコン型のリン酸化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式（３）Ｌｉ１＋ｚＭ３ｚＭ４２－ｚ（ＰＯ４）３（上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）で表されるナシコン型のリン酸化合物であることが好ましい。
　上記Ｍ３の金属は、上記の中でも、Ａｌ、Ｙ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ａｌが好ましい。さらに、上記Ｍ４の金属は、上記の中でも、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｇｅが好ましい。さらには、Ｍ３の金属はＡｌであり、かつ、Ｍ４の金属はＧｅであることが好ましい。また、上記ｚの範囲は、上記の中でも、０．１≦ｚ≦１．９であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。特に、固体電解質材料は、上記一般式においてＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。
　焼結前の固体電解質材料の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、０．１μｍ～５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、固体電解質材料の作製が困難になる可能性があるからである。なお、上記平均粒径は、粒度分布計により測定したＤ５０で定義することができる。また、後述する各材料の平均粒径についても、同様に定義することができる。
（２）活物質材料
　第１実施形態における活物質材料は、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物である。ここにスピネル型とは、スピネル型の結晶構造を有するものを意味する。上記活物質材料は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。
　上記活物質材料は、上記のスピネル型の酸化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、一般式（１）ＬｉＭ１ｘＭｎ２－ｘＯ４（上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）で表される少なくともＭｎを含むスピネル型の酸化物であることが好ましい。Ｍｎを含むことにより、活物質材料としての性能が向上するからである。
　上記Ｍ１の金属は、上記の中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも、Ｎｉが好ましい。上記ｘの範囲は、上記の中でも、０≦ｘ≦１．５であることが好ましく、０≦ｘ≦１．０であることがより好ましい。特に、活物質材料は、上記一般式（１）においてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが好ましい。また、第１実施形態における活物質材料は、正極活物質として用いられることが好ましい。
　焼結前の活物質材料の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、１μｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ～６μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（３）電池用焼結体
　第１実施形態に係る電池用焼結体は、電池に用いられ、焼結により得られる固体電解質材料及び活物質材料を含む物体を意味する。ここに焼結とは、固体粉末の集合体を加熱すると、固まって緻密な物体になる現象のことをいう。電池用焼結体は、電池の部材として用いられる焼結体であれば、特に限定されるものではない。ここに焼結体とは、固体粉末の集合体を加熱することにより、固まった緻密な物体のことをいう。
　電池用焼結体の構造の一例としては、上記図１に示したように、固体電解質層１２０及び活物質層１４０を備える積層体１５０を挙げることができる。この態様では、通常、固体電解質層が上述した固体電解質材料を含有し、活物質層が上述した活物質材料を含有する。この場合、上記界面は、固体電解質材料を含む固体電解質層と活物質材料を含む活物質層とが接触している共界面である。また、固体電解質層１２０及び活物質層１４０は、通常、互いに焼結により一体化されている。
　積層体の固体電解質層における上記固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、異相の発生を抑制するという観点からは、より多いことが好ましく、具体的には、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。なお、固体電解質層は、上記固体電解質材料のみからなる層であってもよい。上記固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ～０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記固体電解質層の空隙率は、用いられる固体電解質材料の種類によって異なるものであるが、例えば、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　一方、積層体の活物質層における上記活物質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０体積％～９０体積％の範囲内であることが好ましく、７０体積％～９０体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、活物質層は、上記活物質材料のみからなる層であってもよい。上記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ～０．１ｍｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ～０．０５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記活物質層の空隙率は、用いられる活物質材料の種類によって異なるものであるが、例えば、１５％以下であることが好ましく、５％～１０％の範囲内であることがより好ましい。また、上記活物質層は、上述した固体電解質材料をさらに含有していてもよい。電池用焼結体が積層体である場合、その積層体は、固体電解質層の一方の表面に、活物質層を有するものであってもよく、固体電解質層の両面に、それぞれ活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）を有するものであってもよい。後者の場合、電池用焼結体を、そのまま電池の発電要素とすることができる。
　電池用焼結体の構造の他の例としては、上記図２に示したように、活物質層２４０であるものを挙げることができる。この態様では、通常は、活物質層が、上述した固体電解質材料及び活物質材料の両方を含有する。この場合、上記界面は、固体電解質材料と活物質材料とが接触している共界面である。活物質層における上記活物質材料及び上記固体電解質材料の割合は、活物質材料を１００重量部とした場合、固体電解質材料が１０重量部～１１０重量部の範囲内であることが好ましく、１５重量部～５０重量部の範囲内であることがより好ましい。固体電解質材料の割合が少なすぎると、活物質層のイオン伝導性が低くなる可能性があり、固体電解質材料の割合が多すぎると、活物質層の容量が低くなる可能性があるからである。なお、活物質層における活物質材料の含有量、活物質層の厚さ及び空隙率等については、上述した内容と同様である。
　また、電池用焼結体は、ペレット状であってもよく、シート状であってもよい。電池用焼結体の形状は、既存の各種焼結体と同様の形状を用いることができる。例えば、円柱状、平板状、及び円筒状等を挙げることができる。
　以上のように構成された本発明の第１実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、固体電解質材料の結晶構造に活物質材料の元素が取り込まれる。或いは、活物質材料の結晶構造に固体電解質材料の元素が取り込まれる。即ち、固体電解質材料の元素と活物質材料の元素とが置換をすることができると考えられる。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との組み合わせを選択することによって、このような置換が生じているものと考えられる。
　このような置換によって、固体電解質材料及び活物質材料の結晶構造が変化しない。このため、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。
　電池用焼結体の固体電解質材料と活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
２．第２実施形態
　以下、本発明の第２実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第２実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　第２実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ２の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。
　このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２とを組み合わせて用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。
（１）固体電解質材料
　第２実施形態における固体電解質材料については、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（２）活物質材料
　第２実施形態における活物質材料は、ＬｉＣｏＯ２である。ＬｉＣｏＯ２は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、第２実施形態における活物質材料（ＬｉＣｏＯ２）は、正極活物質として用いられることが好ましい。焼結前のＬｉＣｏＯ２の形状は、例えば粉状であり、その平均粒径は、１μｍ～１２μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ～６μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（３）電池用焼結体
　第２実施形態の電池用焼結体は、活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　以上のように構成された本発明の第２実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、ナシコン型のリン酸化合物及びＬｉＣｏＯ２の結晶構造が変化しないと考えられる。このため、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ２の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。
　電池用焼結体のナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
３．第３実施形態
　以下、本発明の第３実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第３実施形態に係る電池用焼結体は、固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする。
　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
　第３実施形態によれば、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物とを組み合わせて用いることにより、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体とすることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体とすることができる。また、後述するように、上記遷移金属酸化物は、体積理論容量が大きいという利点がある。
　このような電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。
（１）固体電解質材料
　第３実施形態における固体電解質材料については、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（２）活物質材料
　第３実施形態における活物質材料は、一般式（２）Ｍ２ｙ１Ｏｙ２で表される遷移金属酸化物である。また上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、Ｍ２が取り得る最大価数を有する、並びに、０≦ｙ１、０≦ｙ２である。
　ここで、上記界面において異相が生じない理由は未だ定かではないが、次のようなメカニズムが推定される。すなわち、上記遷移金属酸化物が取り得る最大価数を有することにより、固体電解質材料と接触した際に、固体電解質材料を還元することがない（遷移金属酸化物自身が酸化することがない）と考えられる。そのため、還元反応によって固体電解質材料が分解されず、異相の生成が起きないと考えられる。したがって、イオン伝導が良好な電池用焼結体とすることができ、充放電特性の低下を抑制することができる。
　一方、非特許文献１では、負極活物質としてＴｉＯ２を用いた積層焼結型全固体電池が開示されている。ＴｉＯ２は、上記一般式（２）を満たす遷移金属酸化物であり、また遷移金属元素であるＴｉは、取り得る最大価数を有する状態である。また、ＴｉＯ２を用いた負極では焼結後に異相が生成されていないことが確認されている。しかしながら、非特許文献１では、ＴｉＯ２と固体電解質材料との組み合わせによって、異相の生成が見られないメカニズム等については記載も示唆もされていない。
　そこで、本発明者等は、上記一般式（２）で表される遷移金属酸化物および固体電解質材料が接触した際の異相生成メカニズムを検討することにより、本実施形態の電池用焼結体を完成させるに至ったものである。
　本実施形態に用いられるＭ２としては、Ｔｉを除く遷移金属元素であれば特に限定されるものではない。さらに、一般的な遷移金属元素は、１つまたは複数の価数を取ることにより、多様な酸化状態を示すことができるが、上記Ｍ２としては、取り得る最大価数を有するものである。ここで、上記「取り得る最大価数」とは、化合物中で、各遷移金属元素が安定に存在している状態における価数のうち、最大となる価数をいう。そのため、本発明においては、上記遷移金属元素が安定に存在する化合物として過酸化物等は含まれない。
　具体的に各遷移金属元素の取り得る最大価数は、以下に示す通りである。すなわち、最大価数が＋６である遷移金属元素としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ等を挙げることができ、最大価数が＋５である遷移金属元素としては、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ等を挙げることができる。また、最大価数が＋４である遷移金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等を挙げることができ、最大価数が＋３である遷移金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕ等を挙げることができる。さらに、最大価数が＋２である遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等を挙げることができ、最大価数が＋１である遷移金属元素としては、例えば、Ａｇ等を挙げることができる。
　本実施形態に用いられるＭ２の最大価数としては、一般的な遷移金属元素の取り得る価数であれば特に限定されるものではなく、例えば、＋３、＋４、＋５、＋６等を挙げることができる。中でも、＋５以上であることが好ましく、＋６以上であることが好ましい。
　上記Ｍ２として用いられる遷移金属元素としては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｕ等を挙げることができ、中でも、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｅ等を好適に用いることができる。
　具体的には、遷移金属元素がＮｂである場合、Ｎｂの取り得る価数としては、＋５、＋４、＋３、＋２、０、－１であり、上記「遷移金属元素の取り得る最大価数」としては、＋５となる。したがって、Ｎｂの価数が＋５である遷移金属酸化物の具体例としては、Ｎｂ２Ｏ５を挙げることができる。また、遷移金属元素がＷである場合、Ｗの取り得る価数としては、＋６、＋５、＋４、＋３、＋２、＋１、０等が挙げられ、上記最大価数としては、＋６となる。したがって、Ｗの価数が＋６である遷移金属酸化物の具体例としては、ＷＯ３を挙げることができる。さらに、遷移金属元素がＭｏである場合、Ｍｏの取り得る価数としては、＋６、＋５、＋４、＋３、＋２、＋１、０、－１、－２であり、上記最大価数としては、＋６となる。したがって、Ｍｏの価数が＋６である遷移金属酸化物の具体例としては、ＭｏＯ３を挙げることができる。また、遷移金属元素がＴａである場合、Ｔａの取り得る価数としては、＋５、＋４、＋３、＋２等が挙げられ、上記最大価数としては、＋５となる。したがって、Ｔａの価数が＋５である遷移金属酸化物の具体例としては、Ｔａ２Ｏ５を挙げることができる。
　また本発明におけるＭ２が上述した遷移金属元素である場合、一般式（２）Ｍ２ｙ１Ｏｙ２で表される遷移金属酸化物においては、例えばｙ２／ｙ１≧２．５以上であることが好ましく、ｙ２／ｙ１≧３．０以上であることがより好ましい。本発明の効果をより発揮しやくすることができるからである。
　第３実施形態の電池用焼結体については、活物質材料の種類に応じて、好ましい４つの態様に分類することができる。具体的には、活物質材料がＮｂ２Ｏ５である態様（第１態様）、活物質材料がＷＯ３である態様（第２態様）、活物質材料がＭｏＯ３である態様（第３態様）、活物質材料がＴａ２Ｏ５である態様（第４態様）である。
　以下、各態様に分けて詳細に説明する。
（ｉ）第１態様
　第３実施形態における活物質材料の第１態様について説明する。本態様の活物質材料は、Ｎｂ２Ｏ５である。
　Ｎｂ２Ｏ５を活物質材料として、上記ナシコン型リン酸化合物と組み合わせて焼結体を形成することにより、異相が形成されず、焼結体内をイオンが良好に移動することが可能となる。そのため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。また、本態様の焼結体としては、活物質材料としてＮｂ２Ｏ５を用いることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができる。そのため、プロセスコストを低減することができる。
　本態様におけるＮｂ２Ｏ５は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（Ｎｂ２Ｏ５）は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良いが、中でも負極活物質として用いられることが好ましい。焼結前のＮｂ２Ｏ５の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（ii）第２態様
　第３実施形態における活物質材料の第２態様について説明する。本態様の活物質材料は、ＷＯ３であることを特徴とするものである。
　本態様における活物質材料として用いられるＷＯ３は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。例えば体積容量密度においては、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等に比べて大きいという利点がある。また、活物質材料としてＷＯ３を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。
　本態様におけるＷＯ３は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（ＷＯ３）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＷＯ３の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（iii）第３態様
　第３実施形態における活物質材料の第３態様について説明する。本態様の活物質材料は、ＭｏＯ３であることを特徴とするものである。
　本態様における活物質材料として用いられるＭｏＯ３は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。体積容量密度においては、上記第２態様と同様に、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等に比べて大きいという利点がある。また、活物質材料としてＭｏＯ３を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。また、活物質材料としてＭｏＯ３では、メモリーバックアップ用等の一般的なコイン型リチウム二次電池に使用される活物質、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等と比較して、高い電位を示すことができる。
　本態様におけるＭｏＯ３は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（ＭｏＯ３）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＭｏＯ３の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（iv）第４態様
　第３実施形態における活物質材料の第４態様について説明する。本態様の活物質材料は、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とするものである。
　本態様における活物質材料として用いられるＴａ２Ｏ５は、従来の一般的な電池用負極活物質に対して、体積理論容量が大きい。体積容量密度においては、上記第２態様と同様に、一般的な電池用負極活物質である炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等に比べて大きいという利点がある。また活物質材料として、Ｔａ２Ｏ５を用いることにより、上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度で焼結しても活物質材料および固体電解質材料の界面に異相を生じずに焼結が進行するため、充放電が可能な焼結体を得ることができ、さらに上記既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結しても同様に充放電が可能な焼結体を得ることができる。
　本態様におけるＴａ２Ｏ５は、通常、結晶性が高いものであり、結晶質であることが好ましい。また、本態様における活物質材料（Ｔａ２Ｏ５）は、正極活物質として用いても良く、負極活物質として用いても良い。焼結前のＴａ２Ｏ５の形状は、例えば粉状等を挙げることができる。また、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ～２μｍの範囲内であることがより好ましい。上記平均粒径が大きすぎると、緻密な電池用焼結体を得ることが困難になる可能性があり、上記平均粒径が小さすぎると、活物質材料の作製が困難になる可能性があるからである。
（３）電池用焼結体
　本態様の電池用焼結体は、活物質材料として上述した遷移金属酸化物を用いたこと以外は、上記第１実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　以上のように構成された本発明の第３実施形態に係る電池用焼結体のメカニズムの推定をすると、その焼結時には、ナシコン型のリン酸化合物及び遷移金属酸化物の結晶構造が変化しないと考えられる。このため、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない。言い換えると、ナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されない。
　電池用焼結体のナシコン型のリン酸化合物と遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、異相が検出されないので、イオンは良好に移動をすることができる。このため、電池用焼結体の充放電特性の低下を抑制することができる。
Ｂ．電池用焼結体の製造方法
１．第４実施形態
　以下、本発明の第４実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　図３は、第４実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図３においては、まず、固体電解質材料１１を含む固体電解質層１２と、活物質材料１３を含む活物質層１４とを備える積層体１５（中間体）を準備する（図３（ａ））。その後、所定の温度で、積層体１５の焼結をすることで、電池用焼結体である積層体１５０を得ることができる（図３（ｂ））。図４は、第４実施形態の他の態様を概念的に表す断面図である。図４においては、まず、固体電解質材料２１及び活物質材料２３を含む活物質層２４（中間体）を準備する（図４（ａ））。その後、所定の温度で、活物質層２４の焼結をすることで、電池用焼結体である活物質層２４０を得ることができる（図４（ｂ））。
　第４実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。なお、異相とは、固体電解質材料及び活物質材料とは異なる結晶構造を有する化合物をいう。
　第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。
　また、第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法では、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をすることを大きな特徴とする。具体的には、得られた電池用焼結体に対して、ＸＲＤ測定を行い、得られたピークの同定を行い、焼結の温度を決定する。
　Ｘ線回折法は、既存の各種Ｘ線回折法と同様のものを用いることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いる方法等を挙げることができる。また、ＸＲＤ測定には、例えば、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用いることができる。
　以下、本発明の第４実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）中間体準備工程
　第４実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする工程である。
　中間体に含まれる固体電解質材料の組成や形状等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。第４実施形態においては、中間体に含まれる固体電解質材料として、ナシコン型のリン酸化合物のみならず、非晶質リン酸化合物を用いることができる。特に、中間体に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。
　結晶性の高い固体電解質材料を得るために、第４実施形態においては、上記固体電解質材料としての上記ナシコン型のリン酸化合物を、非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有してもよい。ここで、「非晶質リン酸化合物の焼結」とは、非晶質リン酸化合物の結晶性を向上させるための熱処理をいう。非晶質リン酸化合物の焼結の温度は、結晶性を付与できる温度であれば特に限定されるものではないが、非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことが好ましい。固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない効果がより発揮されやすいからである。即ち、中間体に含まれる固体電解質材料は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであることが好ましい。
　後述する実施例に記載するように、固体電解質材料であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の結晶化温度は、６３０℃である。そのため、６３０℃以上の温度で熱処理した固体電解質材料は、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない効果がより発揮されやすい。一方、後述する実施例に記載するように、固体電解質材料がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であり、活物質材料がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である場合、予備焼結工程における非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の焼結の温度が、その結晶化温度より低い温度であっても、焼結工程において５００℃～５５０℃の範囲で焼結することにより、固体電解質材料の成分、及び活物質材料の成分以外の成分が検出されない電池用焼結体を製造することができる。
　中間体に含まれる活物質材料の組成や形状等については、上記第１実施形態に記載した内容と同様である。特に、中間体に含まれる活物質材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが好ましい。
　中間体の構造は、目的とする電池用焼結体の構造に応じて異なるものである。例えば、図３（ｂ）のように、積層体である電池用焼結体を得る場合には、積層体の中間体を準備する。中間体を構成する固体電解質層及び活物質層は、それぞれペレット状であることが好ましい。また、固体電解質層を形成するための粉末材料と、活物質層を形成するための粉末材料とを同時にペレット化したものであってもよい。一方、図４（ｂ）のように、活物質層である電池用焼結体を得る場合には、活物質層の中間体を準備する。中間体を構成する活物質層は、ペレット状であることが好ましい。
（２）焼結工程
　第４実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。
　中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではないが、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましい。７００℃未満であれば、特殊な電気炉を必要とせず、さらに炉内の均熱ゾーンを広く確保できるために試料に熱が均一に伝わりやすいからである。特に、固体電解質材料がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であり、活物質材料がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である場合、焼結温度は、例えば４５０℃～６５０℃の範囲内であることが好ましく、５００℃～６００℃の範囲内であることがより好ましい。なお、中間体を焼結する焼結温度が低すぎると、十分に焼結が進行しない可能性がある。焼結が十分に進行したか否かは、例えば、焼結体の表面にセロテープ（登録商標）を貼り付けて、はがした時に焼結体の成分が転写されるか否かにより判断することができる。はがしたセロテープ（登録商標）に焼結体の成分が転写されると、焼結が十分に進行していないと判断することができる。また、焼結が十分に進行したか否かは、焼成後の部材が、圧粉処理では到達できない密度（充填率、空隙率）を有しているか否かでも判断することができる。
　また、中間体を焼結する焼結時間は、所望の電池用焼結体を得ることができれば特に限定されるものではない。中間体を焼結する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。焼結の際の雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気等を挙げることができ、不活性雰囲気が好ましい。不要な酸化反応を防止できるからである。不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン雰囲気及び窒素雰囲気等を挙げることができる。
２．第５実施形態
　以下、本発明の第５実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　第５実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、ＬｉＣｏＯ２とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物とＬｉＣｏＯ２との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及びＬｉＣｏＯ２の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。
　第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、ＬｉＣｏＯ２とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
　以下、本発明の第５実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）中間体準備工程
　第５実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を含む中間体の準備をする工程である。第５実施形態における中間体は、活物質材料としてＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は、上記第４実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。特に、中間体に含まれる固体電解質材料は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであることが好ましい。
（２）焼結工程
　第５実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。
　中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではないが、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましい。特に、固体電解質材料がＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であり、活物質材料がＬｉＣｏＯ２である場合、焼結温度は、例えば４５０℃～５９０℃の範囲内であることが好ましく、５００℃～５５０℃の範囲内であることがより好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
３．第６実施形態
　以下、本発明の第６実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）に表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする、焼結工程と、を有することを特徴とする。
　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
　なお、上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物については、上記「Ａ．電池用焼結体　３．第３実施形態」の項において記載したものと同様である。
　第６実施形態によれば、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、ナシコン型のリン酸化合物と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、ナシコン型のリン酸化合物の成分、及び上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物の成分以外の成分が検出されない、電池用焼結体を得ることができる。即ち、上記界面に異相を有しない電池用焼結体を得ることができる。
　第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により得られた電池用焼結体では、異相が存在しないため、イオンは良好に移動をすることができる。即ち、第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法により、充放電特性の低下が抑制された電池用焼結体を得ることができる。また、非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と上記一般式（２）に表される遷移金属酸化物とを組み合わせて製造をすることにより、既存の各種電池用焼結体の焼結温度よりも低温で焼結が可能である。なお、Ｘ線回折法による分析等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
　以下、本発明の第６実施形態に係る電池用焼結体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（１）中間体準備工程
　第６実施形態における中間体準備工程は、固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての上述した一般式（２）に表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする工程である。
　第６実施形態における中間体は、活物質材料として上述した一般式（２）に表される遷移金属酸化物を用いたこと以外は、上記第４実施形態に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
（２）焼結工程
　第６実施形態における焼結工程は、上記固体電解質材料と上記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、上記中間体の焼結をする工程である。
　中間体の焼結をする焼結温度は、上記固体電解質材料の成分、及び上記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度であれば特に限定されるものではなく、活物質材料等の種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、活物質材料がＮｂ２Ｏ５である態様（第１態様）、活物質材料がＷＯ３である態様（第２態様）、活物質材料がＭｏＯ３である態様（第３態様）、活物質材料がＴａ２Ｏ５である態様（第４態様）である。以下、各態様における焼結温度について説明する。
（ｉ）第１態様
　本態様は、活物質材料がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である場合、焼結温度は、より低いことが好ましい。プロセスコストを低減することができるからである。特に、上記焼結温度は、７００℃未満であることが好ましく、例えば５１０℃～６４０℃の範囲内であることが好ましく、５５０℃～６００℃の範囲内であることがより好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
（ii）第２態様
　本態様は、活物質材料がＷＯ３であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である場合、焼結温度は、例えば、９５０℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃～７００℃の範囲内であることがより好ましく、６５０℃～７００℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
（iii）第３態様
　本態様は、活物質材料がＭｏＯ３であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である場合、焼結温度は、例えば、７００℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃～６５０℃の範囲内であることがより好ましく、６００℃～６５０℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
（iv）第４態様
　本態様は、活物質材料がＴａ２Ｏ５であることを特徴とするものである。固体電解質材料が非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３である場合、焼結温度は、例えば、７５０℃未満であることが好ましく、中でも５１０℃～７００℃の範囲内であることがより好ましく、６５０℃～７００℃の範囲内であることが特に好ましい。また、中間体の焼結時間等については、上記第４実施形態に記載した内容と同様である。
Ｃ．全固体リチウム電池
　以下、本発明の第７実施形態について、詳細に説明する。
　本発明の第７実施形態に係る全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することを特徴とするものである。
　図５は、第７実施形態の一の態様を概念的に表す断面図である。図５における全固体リチウム電池は、正極活物質層３０１と、負極活物質層３０２と、正極活物質層３０１及び負極活物質層３０２の間に形成された固体電解質層３０３とを有する。本発明の全固体リチウム電池は、上述した電池用焼結体を有することを大きな特徴とする。例えば、図１に示したように、電池用焼結体が固体電解質層１２０及び活物質層１４０の積層体１５０である場合、この活物質層１４０は、図５における正極活物質層３０１であってもよく、負極活物質層３０２であってもよい。同様に、図２に示したように、電池用焼結体が活物質層２４０である場合、この活物質層２４０は、図５における正極活物質層３０１であってもよく、負極活物質層３０２であってもよい。
　本発明によれば、上述した電池用焼結体を用いることにより、出力特性が優れた全固体リチウム電池とすることができる。
　以下、本発明の全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料、及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。上述した電池用焼結体の活物質材料を負極活物質として用いる場合には、正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。
　本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していてもよい。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料、及び硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していてもよい。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料、及び結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。上述した電池用焼結体の活物質材料を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば金属活物質及びカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料、及び結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
　本発明における固体電解質層は、固体電解質材料を含有するものであり、必要に応じて結着材を含有していてもよい。上述した電池用焼結体が活物質層である場合（上述した図２の場合）には、固体電解質層には、Ｌｉイオン伝導性を有する任意の固体電解質材料を用いることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料及び硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。
　なお、固体電解質層に用いられる結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の全固体リチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層、及び負極活物質層の集電を行う集電体を有する。正極活物質層の集電を行う正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極活物質層の集電を行う負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、及びカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体及び負極集電体の厚さや形状等については、全固体リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体リチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。全固体リチウム電池は、集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成した電極、いわゆるバイポーラ電極の構成を採ってもよい。バイポーラ電極の構成を採ることによって、高容量化及び高出力化が可能になる。
５．全固体リチウム電池
　本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも１層が焼結体であればよく、上記のうち２層が焼結体であってもよく、上記の全てが焼結体であってもよい。
　また、本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体リチウム電池の製造方法は、上述した全固体リチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［合成例１］
　非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）を用意した。図６は、この材料のＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、結晶化温度は６３０℃であることが分かる。次に、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で熱処理（予備焼結）した。得られた試料を乳鉢で粉砕後、２００メッシュの篩にかけ、ナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を得た。
［合成例２、３］
　熱処理の温度を、それぞれ、５４０℃、６５０℃に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、ナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）を得た。なお、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物は、結晶化温度以上の温度で熱処理されたものであり、合成例１、２で得られたナシコン型のリン酸化合物は、結晶化温度以下の温度で熱処理されたものである。
［実験例１－１～１－３］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）と、スピネル型の酸化物であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（日亜化学工業製、平均粒径３μｍ）と、を用意した。これらを０．５ｇずつ秤量して乳鉢で混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例１－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃に変更したこと以外は、実験例１－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［実験例１－４～１－６］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例２で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例１－１～１－３と同様にして、電池用焼結体を得た。
［実験例１－７～１－９］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例１－１～１－３と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価１］
　実験例１－１～１－９で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、結晶化温度より高い６５０℃で処理したＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とを焼結した場合は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の成分以外の成分が、いずれも検出されないことが示された。また、結晶化温度より低い５００℃および５４０℃で処理したＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、を焼結した場合は、少なくとも５００℃～５５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の成分以外の成分が検出されないことが示された。
　また、図７（ａ）は、実験例１－７で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図７（ｂ）は、実験例１－３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図７（ａ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４以外のピークは確認されなかった。これに対して、図７（ｂ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、Ｌｉ６Ｇｅ２Ｏ７の可能性が考えられる。
［実験例２－１～２－３］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物（ＬＡＧＰ）と、ＬｉＣｏＯ２（日亜化学工業製、平均粒径１０μｍ）と、を用意した。これらを０．５ｇずつ秤量して乳鉢で混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例２－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃に変更したこと以外は、実験例２－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［実験例２－４～２－６］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例２で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例２－１～２－３と同様にして、電池用焼結体を得た。
［実験例２－７～２－９］
　合成例１で得られたナシコン型のリン酸化合物の代わりに、合成例３で得られたナシコン型のリン酸化合物を用いたこと以外は、実験例２－１～２－３と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価２］
　実験例２－１～２－９で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、結晶化温度より高い６５０℃で処理したＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、ＬｉＣｏＯ２とを焼結した場合は、少なくとも５００℃～５５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＬｉＣｏＯ２の成分以外の成分が検出されないことが示された。
　また、図８（ａ）は、実験例２－７で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図８（ｂ）は、実験例２－３で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。図８（ａ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＣｏＯ２以外のピークは確認されなかった。これに対して、図８（ｂ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＬｉＣｏＯ２以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、Ｃｏ２ＡｌＯ４やＣｏ３Ｏ４の可能性が考えられる。
［実験例３－１～３－４］
　非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、Ｎｂ２Ｏ５（アルドリッチ製、平均粒径５．０μｍ）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例３－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃に変更したこと以外は、実験例３－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価３］
　実験例３－１～３－４で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、Ｎｂ２Ｏ５とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃～６００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＮｂ２Ｏ５の成分以外の成分が検出されないことが示された。
　また、図９は、実験例３－１、３－２、３－３、３－４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定の結果である。
　図９（ｂ）、（ｃ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＮｂ２Ｏ５以外のピークは確認されなかった。これに対して、図９（ａ）では、Ｎｂ２Ｏ５のピークが確認されたが、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３は非晶質のためピークは確認されなかった。また図９（ｄ）では、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＮｂ２Ｏ５以外のピークが確認された。この不純物相（異相）の同定は厳密にはできなかったが、ＡｌＰＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＮｂ３Ｏ８の可能性が考えられる。
［実験例４－１～４－１０］
　非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、ＷＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例４－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃に変更したこと以外は、実験例４－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価４］
　実験例４－１～４－１０で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、ＷＯ３とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃～９００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＷＯ３の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、また一方、焼結温度を９５０℃とする場合、溶融することが確認された。そのため、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。
　図１０（ａ）は、実験例４－９で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１０（ｂ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＷＯ３の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１０（ａ）において、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＷＯ３以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。
［実験例５－１～５－５］
　非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、ＭｏＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例５－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃に変更したこと以外は、実験例４－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価５］
　実験例５－１～５－で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、ＭｏＯ３とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃～６５０℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＭｏＯ３の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、また一方、焼結温度を７００℃とする場合、溶融することが確認された。そのため、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。
　図１１（ａ）は、実験例５－４で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１１（ｂ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＭｏＯ３の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１１（ａ）において、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＭｏＯ３以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。
［実験例６－１～６－６］
　非晶質リン酸化合物として、ガラス状のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ホソカワミクロン社製、ＬＡＧＰ）と、Ｔａ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、を用意した。これらを体積比５０／５０で乳鉢により混合し、得られた混合物をプレスし、φ１３ｍｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、大気雰囲気、５００℃、２時間の条件で焼成し、電池用焼結体を得た（実験例４－１）。次に、焼成温度を、それぞれ、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃に変更したこと以外は、実験例４－１と同様にして、電池用焼結体を得た。
［評価６］
　実験例６－１～６－６で得られた電池用焼結体を、乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、リガク製ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIIIを用い、ＣｕＫα線を用いた。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３と、Ｔａ２Ｏ５とを焼結した場合は、少なくとも５５０℃～７００℃の範囲で焼結することにより、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の成分、及びＴａ２Ｏ５の成分以外の成分が検出されないことが確認できた。なお、焼結温度を７５０℃とする場合、不純物のピークが確認された。また一方、焼結温度を５００℃とする場合、焼結が不完全であり、不純物ピークの有無の判別を行うことができなかった。
　図１２（ａ）及び（ｂ）は、実験例６－５及び６－６で得られた電池用焼結体のＸＲＤ測定結果であり、図１２（ｃ）は、焼結していない非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＴａ２Ｏ５の混合粉末のＸＲＤ測定結果である。これらの結果より、図１２（ａ）では、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＴａ２Ｏ５以外のピークが確認されなかった。そのため、上記電池用焼結体では、不純物が含有されていないことが確認でき、焼結時に異相が生成されていないことが示唆された。また一方、図１２（ｂ）では、非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及びＴａ２Ｏ５以外のピークが確認された。この不純物相（異相）は、ＴａＰＯ５に由来すると考えられる。
　１１、２１、１１０、２１０…固体電解質材料
　１２、１２０、３０３…固体電解質層
　１３、２３、１３０、２３０…活物質材料
　１４、２４、１４０、２４０…活物質層
　１５、１５０…積層体
　３０１…正極活物質層
　３０２…負極活物質層

Claims (21)

  1. 　固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
    　活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を備え、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
  2. 　前記活物質材料は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電池用焼結体。
    　ＬｉＭ１ｘＭｎ２－ｘＯ４　（１）
    　（上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｘは、０≦ｘ＜２である）
  3. 　前記活物質材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用焼結体。
  4. 　固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
    　活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を備え、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
  5. 　固体電解質材料としてのナシコン型のリン酸化合物と、
    　活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を備え、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されないことを特徴とする、電池用焼結体。
    　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
    　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
  6. 　前記活物質材料は、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
  7. 　前記活物質材料は、ＷＯ３であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
  8. 　前記活物質材料は、ＭｏＯ３であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
  9. 　前記活物質材料は、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項５に記載の電池用焼結体。
  10. 　前記固体電解質材料は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の電池用焼結体。
    　Ｌｉ１＋ｚＭ３ｚＭ４２－ｚ（ＰＯ４）３　（３）
    　（上記一般式（３）中、Ｍ３は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｇｅ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種、並びにｚは、０≦ｚ≦２である）
  11. 　前記固体電解質材料は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池用焼結体。
  12. 　固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＮｉ及びＭｎの少なくとも一方を含むスピネル型の酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    　を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
  13. 　前記固体電解質材料としての前記ナシコン型のリン酸化合物を、前記非晶質リン酸化合物の焼結をすることにより得る、予備焼結工程を更に有することを特徴とする請求項１２に記載の電池用焼結体の製造方法。
  14. 　前記非晶質リン酸化合物の前記焼結の温度は、前記非晶質リン酸化合物の結晶化温度よりも高いことを特徴とする請求項１３に記載の電池用焼結体の製造方法。
  15. 　固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としてのＬｉＣｏＯ２と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    　を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
  16. 　固体電解質材料としての非晶質リン酸化合物及びナシコン型のリン酸化合物のいずれか一方と、活物質材料としての下記一般式（２）で表される遷移金属酸化物と、を含む中間体の準備をする、中間体準備工程と、
    　前記固体電解質材料と前記活物質材料との界面には、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料の成分、及び前記活物質材料の成分以外の成分が検出されない温度で、前記中間体の焼結をする、焼結工程と、
    　を有することを特徴とする、電池用焼結体の製造方法。
    　Ｍ２ｙ１Ｏｙ２　（２）
    　（上記一般式（２）中、Ｍ２は、Ｔｉを除く遷移金属元素であり、且つ、取り得る最大価数を有し、０≦ｙ１、０≦ｙ２である）
  17. 　前記活物質材料は、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
  18. 　前記活物質材料は、ＷＯ３であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
  19. 　前記活物質材料は、ＭｏＯ３であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
  20. 　前記活物質材料は、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とする、請求項１６に記載の電池用焼結体の製造方法。
  21. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池用焼結体を有することを特徴とする全固体リチウム電池。
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