KR102568787B1 - 3차원 리튬 이차전지용 양극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

3차원 이차전지용 양극 및 그 제조방법이 개시된다. 개시된 3차원 이차전지용 양극은 양극 활물질로 이루어진 소결체이며, 두께가 5 ㎛~30 ㎛이며, 전극밀도가 3.7 g/cc 내지 4.6 g/cc 이다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물일 수 있다.

Description

3차원 리튬 이차전지용 양극 및 그 제조방법{Cathode of three dimensional lithium secondary battery and method of fabricating the same}
실시예는 3차원 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 증가시키는 양극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 스마트 폰, 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 전기 자동차(EV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차의 발전과 함께 급속도로 수요가 확대되고 있다.
리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 리튬 전지의 양극 활물질로는 주로 리튬계 산화물을 사용하고 있으며, 리튬 전지의 음극 활물질로는 주로 그라파이트를 사용하고 있다.
이러한 리튬 전지에서, 에너지 밀도와 율특성(rapid charge-discharge)을 더욱 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 에너지 밀도의 향상은 리튬 전지의 용량을 증가시킬 수 있으며, 율특성의 향상은 리튬 전지의 충방전 속도를 증가시킬 수 있다.
3차원 리튬 이차전지는 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 수직 방향으로 형성하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이의 대면 면적을 증가시킴으로써 단위면적당 충전 용량을 증가시킬 수 있다. 상기 양극 활물질층과 음극 활물질층은 주로 기상 증착법으로 형성된다. 이에 따라, 제조 시간이 길어진다. 특히, 양극 활물질층의 제조 시간이 길어서 3차원 이차전지의 제조 시간이 길어지게 된다.
고온의 소결로 제조되며 전지 특성이 우수한 3차원 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 양극을 제조하는 방법을 제공한다.
실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극은:
3차원 리튬 이차전지용 양극에 있어서,
양극 활물질로 이루어진 소결체이며, 두께가 5 ㎛ ~ 30 ㎛이며, 전극밀도가 3.7 g/cc 내지 4.6 g/cc 이다.
상기 양극 활물질은 측단면도에서 볼 때, 원형 또는 타원형의 복수의 그레인이 랜덤하게 적층될 수 있다.
상기 전극 밀도는 4.0 g/cc 내지 4.6 g/cc 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
상기 양극은 내부 집전체의 양면에 각각 형성된 제1 양극층 및 제2 양극층 중 적어도 하나일 수 있다.
다른 실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극은:
양극 활물질로 이루어진 소결체이며, 그레인의 평균 긴 직경이 2.0 ㎛ ~ 4.0 ㎛ 이다.
실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은:
양극 활물질 분말과 바이더 분말을 용매에 혼합하여 활물질 슬러리를 만드는 단계;
상기 활물질 슬러리로 소정 두께를 가진 활물질 시트를 만드는 단계;
상기 활물질 시트를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 활물질 시트를 대략 1000 ℃ ~ 1050 ℃에서 대략 10분 ~ 5시간 소결하여 상기 활물질 시트 내 상기 바인더를 제거하여 상기 양극을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 활물질 시트 제조단계는 7 ㎛ ~ 44 ㎛ 두께의 상기 활물질 시트를 만드는 단계일 수 있다.
상기 소결단계는 대략 3.7 g/cc ~ 4.6 g/cc 전극밀도를 가진 양극을 제조하는 단계일 수 있다.
실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극은 고온에서 소결된 물질로서, 이를 적용한 3차원 리튬 이차전지는 에너지 밀도가 증가되며 전극 용량이 증가한다. 또한, 적절한 그레인 크기를 가지므로 이온 전도도가 증가하며 율특성이 향상된다.
실시예의 3차원 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 따르면, 양극의 제조시간이 단축될 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 양극을 개략적으로 보여주는 사시도이다.
도 2는 실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극의 그레인의 크기를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예에 따른 양극의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예에 따른 양극을 이용하여 제조한 3차원 리튬 이차전지의 일 예를 도시한 단면도다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 수명특성을 보여주는 그래프다.
도 6은 실시예들의 열처리에 따른 양극의 전극 밀도와 그레인 크기를 도시한 그래프다.
도 7은 다른 실시예에 따른 양극을 개략적으로 보여주는 사시도다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 층이나 영역들의 두께는 명세서의 명확성을 위해 과장되게 도시된 것이다. 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 명세서를 통하여 실질적으로 동일한 구성요소에는 동일한 참조번호를 사용하고 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 실시예에 따른 양극 (100)을 개략적으로 보여주는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 양극(cathode)(100)은 양극 활물질(cathode active material)을 포함한다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 양극(100)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 이루어질 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질만으로 이루어진 소결체다. 양극(100)의 제조 단계에서 포함된 바인더 등은 소결 과정에서 휘발되어 없어진다. 이에 대해서는 후술된다.
양극(100)의 두께(t1)는 대략 5 ㎛ ~ 30 ㎛ 일 수 있다. 양극(100) 두께가 5 ㎛ 보다 얇으면 양극(100)을 적용한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 현저하게 감소된다. 양극(100) 두께가 30 ㎛ 보다 두꺼우면 에너지 밀도의 증가속도가 현저하게 둔화된다. 또한, 양극(100)의 두께 증가와 함께 양극(100)을 이루는 그레인들의 크기가 커지며, 이에 따라 이온 전도도가 낮아진다. 이는 충전 및 방전 속도를 감소시킬 수 있다. 양극(100)의 크기는 양극(100)이 적용되는 3차원 리튬 이차전지에 따라서 달라질 수 있다.
양극(100)의 전극 밀도는 대략 3.7 g/cc ~ 4.6 g/cc 일 수 있다. 예컨대, 양극(100)의 전극 밀도는 대략 4.0 g/cc ~ 4.6 g/cc 일 수 있다. 양극(100)의 전극 밀도는 열처리 온도 및 시간에 따라 달라질 수 있다. 상기 전극 밀도가 3.7 g/cc 보다 작으면, 양극(100)을 적용한 3차원 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 낮게 된다. 상기 전극 밀도가 4.6 g/cc 보다 크게 되면 소결과정에서 양극(100)의 그레인들의 크기가 증가하여 전기 전도도가 낮아질 수 있다. 또한, 전극 밀도가 4.6 g/cc 보다 크면, 상기 3차원 리튬 이차전지의 사용중 양극(100)에 크랙이 발생될 수 있다.
양극(100)은 판 형상이며, 그 측단면도에서 볼 때, 그레인들은 양극(100)의 평면 방향으로 길게 형성되며, 대략 타원형 또는 원형을 이룬다. 그레인들의 평균 장 직경(long diameter)은 대략 2.0 ㎛ ~ 4.0 ㎛ 일 수 있다. 그레인의 장 직경이 4.0 ㎛ 보다 크면 이온 전도도가 감소된다. 그레인의 장 직경이 2.0 ㎛ 보다 작으면 전극 밀도가 감소하여 부피당 에너지 밀도가 작을 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 3차원 리튬 이차전지용 양극의 그레인의 크기를 보여주는 주사 전자 현미경 사진이다. 도 2를 참조하면, 1025℃에서 2시간 소결시켜서 만든 양극은 전극 밀도가 4.1 g/cc 이며, 그레인의 평균 장 직경은 2.8 ㎛ 이었다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예에 따른 양극의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 3a를 참조하면, 용기(112)에 리튬 코발트 산화물을 포함하는 양극 활물질 분말과 바인더 분말을 용매에 혼합하여 활물질 슬러리(110)를 형성할 수 있다. 바인더는 예를 들어 PVB(poly-vinyl butyral)을 사용할 수 있다. 또한, 용매로는 톨루엔, 에탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 양극 활물질 분말과 바인더 분말을 용매에 균일하게 혼합하기 위해 볼 밀(ball mill)을 사용할 수 있다. 활물질 슬러리(110)를 이용하여 활물질 시트(도 2b의 120 참조)를 형성할 수 있다.
도 3b는 활물질 슬러리(110)를 이용하여 활물질 시트(120)를 제조하는 공정의 일 예를 보여준다. 도 2b를 참조하면, 테이프 주조(tape casting) 공정을 이용하여 후막 테이프(thick film tape)의 형태의 활물질 시트(120)를 만들 수 있다. 예를 들어, 폭이 넓고 높이가 낮은 출구(11)를 갖는 댐(10)에 활물질 슬러리(110)를 담은 후, 댐(10)의 출구(11)를 통해 캐리어 벨트(20) 위로 활물질 슬러리(110)를 배출할 수 있다. 그러면, 캐리어 벨트(20) 위에 활물질 시트(120)가 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐리어 벨트(20) 위에 형성된 후막 테이프 형태의 활물질 시트(120)의 두께는 대략 7 ㎛ ~ 44 ㎛ 정도일 수 있다. 활물질 시트(120)의 두께는 댐 출구(11)의 높이를 통해 조절하거나 활물질 슬러리(110)의 점도 제어를 통해 조절할 수 있다.
활물질 시트(120)를 캐리어 벨트(20) 위에 도포하는 동시에, 캐리어 벨트(20) 위에 도포된 활물질 시트(120)를 가열하여 용매를 제거한다. 가열 온도는 용매에 따라 다를 수 있다. 후막 테이프 형태의 활물질 시트(120)를 얻을 수 있다.
활물질 시트(120)를 건조한 후, 활물질 시트(120)를 원하는 크기로 절단할 수 있다.
이어서, 활물질 시트(120)을 소결한다. 도 3c는 소결 방법의 일 예를 보여준다. 도 3c를 참조하면, 기판(150) 상에 활물질 시트(120)를 배치한 후, 퍼니스(미도시)에 기판(150) 및 활물질 시트(120)를 넣고 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 소결한다. 기판(150)은 소결시에 활물질 시트(120)와 반응하지 않는 물질을 사용할 수 있다. 기판(150)은 예를 들어 알루미나(Al2O3) 기판일 수 있다. 소결은 대략 1000 ℃ ~ 1050 ℃에서 대략 10분 ~ 5시간 수행한다. 리튬코발트 산화물 분말층(161)을 기판(150) 및 활물질 시트(120) 사이에 배치하고, 기판(150) 상에 활물질 시트(120)를 리튬 코발트 산화물 파우더(162)로 덮고 상기 소결공정을 수행할 수도 있다.
상기 소결 공정에서 활물질 시트(120) 내의 바인더가 제거되고, 결과물로서 양극 활물질로만 이루어진 소결체인 양극(도 1의 100)이 만들어진다.
실시예에 따르면, 종래의 기상증착 방법으로 양극을 제조하는 것과 비교하여 제조시간을 단축할 수 있다.
또한, 고속 충전 특성을 가지면서 에너지 밀도를 증대시킨 3차원 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 4는 실시예에 따른 양극(100)을 이용하여 제조한 3차원 리튬 이차전지(200)의 일 예를 도시한 단면도다.
도 4를 참조하면, 양극 집전체(cathode collector)(210) 위에 복수의 양극(100)이 양극 집전체(210)에 대해서 수직으로 형성되어 있다. 양극 집전체(210) 상에서 양극들(100) 상으로 전해질층(230), 음극(240), 음극 집전체(anode collector)(250)가 순차적으로 형성되어 있다. 전해질층(230)은 양극들(100)의 표면과, 양극들(100)에 노출된 양극 집전체(210)의 표면을 덮도록 형성되어 있다. 음극(240)은 양극들(100) 사이에서 전해질층(230)에 형성된 트렌치를 덮도록 형성된다. 음극(240)은 전해질층(230)을 덮도록 형성될 수 있다. 음극(240) 상의 음극 집전체(250)는 양극 집전체(210)와 나란하게 형성될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질로만 이루어질 수 있다. 양극(100)은 양극활물질 분말과, 바인더, 가소제를 포함하는 양극형성물질을 소결하여 형성될 수 있다. 상기 소결과정에서 상기 바인더, 가소제는 휘발될 수 있으며, 이에 따라 양극활물질로만 이루어진 양극(100)을 얻을 수 있다.
양극 집전체(210)는 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등과 같은 도전성 금속 재료로 이루어질 수 있다. 양극 집전체(210)는 납작하고 평평한 평판의 형태로 형성될 수 있다. 양극 집전체(210)의 두께는 대략 1 ㎛ ~ 15 ㎛ 일 수 있다.
양극(100)은 리튬 전이금속 산화물로 이루어질 수 있다. 상기 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 양극(100)은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)로 이루어질 수 있다.
실시예에 따른 양극(100)은 대략 5 ㎛ ~ 30 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 양극(100)의 두께가 5 ㎛ 보다 얇으면 양극(100)을 적용한 3차원 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 현저하게 감소된다. 양극(100)의 두께가 30 ㎛ 보다 두꺼우면 에너지 밀도 증가속도가 현저하게 둔화된다. 또한, 양극(100)의 두께 증가와 함께 그레인의 크기가 커지며, 이에 따라 이온 전도도가 감소되며, 충방전 속도가 감소된다.
전해질층(230)은 고체로 형성될 수 있다. 예컨대, Lithium phosphorous oxynitride (LiPON)로 형성될 수 있다. 또한, 전해질층(230)은 sulfide계 및 garnet 계의 고체전해질로 이루어질 수도 있다. 전해질층(230)은 물리기상증착법 또는 화학기상증착법으로 형성될 수 있다.
전해질층(230)은 액체로 형성될 수 있다. 전해질층(230)은 육불화인산리튬(LiPF6, lithium hexafluorophosphate)을 유기용매에 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 디에틸카보네이트와 플로로에틸카보테이트를 6:4 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
음극(240)은 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함할 수 있다. 리튬 이차전지에서 음극은 리튬과의 합금화 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질로 형성될 수 있다.
음극 활물질은 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 금속, 탄소계 재료, 금속산화물 및 리튬금속질화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료는 흑연, 흑연 탄소섬유, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 폴리아센, 피치계 탄소섬유 및 난흑연화성 탄소hard carbon)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전제는 각각 양극 활물질층에 포함된 바인더 및 도전제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
음극(240)의 두께는 대략 50 nm ~ 40 ㎛ 일 수 있다.
음극 집전체(250)는 포일 형상일 수 있다. 음극 집전체(250)는 예를 들면, 구리, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 및 티탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함할 수 있다. 리튬 이차전지에서 음극 활물질층은 리튬과의 합금화 또는 리튬의 가역적인 흡장 및 방출이 가능한 물질로 형성될 수 있다.
실시예에 따른 3차원 리튬이온 전지를 위한 양극(100)의 성능을 실험하였다.
양극의 제조
평균 입경 약 1 ㎛의 리튬 코발트 산화물 분말과 바인더로서 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 가소제로서 디부틸 프탈레이트, 용매로서 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매를 소정의 비율로 포함하는 슬러리를 준비하였다.
슬러리를 상술한 테이프 캐스팅 방법을 사용하여 대략 14 ㎛ 및 28 ㎛ 두께의 시트를 만든 후, 상기 시트를 대략 200℃에서 건조하였다. 건조과정에서 혼합 용매가 휘발되었다. 상기 시트를 7 mm x 7 mm 크기(가로 x 세로)로 만들었다.
이어서 상기 시트를 퍼니스에서 소정 온도로 소정 시간 열처리 하였다. 열처리 과정에서 바인더 및 가소제는 제거되었다. 열처리 온도 및 시간은 실시예 및 비교예에 따라 변경하였다.
실시예 1~5의 3차원 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예 1에 따라 얻은 양극을 배치하고, 세퍼레이터, 리튬호일을 적층한 후 액체 전해질을 채웠다. 상기 액체 전해질은 유기용매로 디에틸카보네이트와 플루오로에틸카보테이트를 6:4 부피비로 혼합하여 LiPF6를 용해하여 1.3M 농도가 되게 하여 사용하였다.
비교예 1, 3의 3차원 리튬 이차전지의 제조
비교예 1, 3은 실시예 1~5와 열처리 온도 및 열처리 시간의 차이로 전극밀도가 4.7 g/cc 인 경우이며 다른 구성은 실시예 1~5와 동일하게 양극 물성 측정을 위한 이차전지를 제조하였다. (3차원 형태를 만든 것이 아니고, 평면 형태의 실험만 진행했어요)
비교예 2의 3차원 리튬 이차전지의 제조
리튬 코발트 옥사이드, 카본블랙과 PVdF 바인더를 NMP 용매를 이용하여 섞어 양극 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제작한 양극 슬러리를 대략 50㎛ 두게로 도포한 후, 대략 200℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 비교예 2의 3차원 이차전지는 비교예 1, 3과 양극의 구조만 다르고, 다른 구성은 동일하게 제조하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1~3의 평가방법
전기화학적 평가를 위해 0.1C의 전류로 초기 충방전을 시행하였다. 용량 평가는 각각 4.3V~4.45V의 범위에서 0.2C로 충방전하여 측정하였다. 고율 방전 특성의 평가를 위해서는 충전을 0.5C로 고정하고, 방전 속도를 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C로 증가시켜서 방전된 양을 0.2C에서의 방전양과 비교하였다. 첫사이클의 충전용량과 방전용량의 비율로 초기효율을 구하였다.
표 1은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따른 3차원 이차 전지의 특성 및 성능을 보여준다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
면적 밀도 (mg/㎠) 4.5 20.7
열처리 온도 (℃) 1025 1050 1050
열처리 시간 (hour) 2 2 6
전극밀도 (g/cc) 4.1 4.5 4.7 3.8
초기 효율 (%) 93.5 92.5 89.2 98.3
용량
(mAh/g)		 4.3V
(mAh/cc)		 152 150 143 158
(623) (675) (672) (585)
4.35V 159 158 147 166
4.4V 167 165 154 173
4.45V 175 173 161 181
고율 방전 0.5C/0.2C 1.00 0.98 0.95 0.99
1C/0.2C 0.99 0.96 0.89 0.95
2C/0.2C 0.98 0.92 0.77 0.48
표 1을 참조하면, 비교예 2에 비해서 실시예 1~2 및 비교예 1은 전극의 부피당 용량이 증가한 것을 볼 수 있다. 한편, 비교예 1은 전지 용량은 실시예 1~2와 유사하지만, 고율 방전 특성이 감소된다. 또한, 도 4에서 보듯이 전지 수명 특성이 나쁘다.
이는 비교예 1의 경우, 열처리 량(열처리 온도 x 열처리 시간)이 상대적으로 실시예 1 및 2 보다 길어서 그레인의 크기가 증가하며, 이에 따라 그레인 내에서 이온 전달 길이가 증가한 때문으로 보인다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 수명특성을 보여주는 그래프다. 실시예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 양호한 것을 보여준다.
표 2는 실시예 3~5 및 비교예 3에 따른 3차원 이차 전지의 특성 및 성능을 보여준다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 3
면적 밀도 (mg/㎠) 9.0
열처리 온도 (℃) 1000 1025 1025 1050
열처리 시간 (hour) 2 1 2 6
전극밀도 (g/cc) 3.7 3.9 4.1 4.7
초기 효율 (%) 94.2 94.2 93.6 80
용량
(mAh/g)		 4.3V
(mAh/cc)		 149 151 147 128
(551) (589) (603) (602)
4.35V 157 158 154 133
4.4V 164 166 162 139
4.45V 172 174 169 145
고율 방전 0.5C/0.2C 0.99 0.99 0.99 0.80
1C/0.2C 0.99 0.97 0.97 0.57
2C/0.2C 0.97 0.84 0.84 0.30
표 2를 참조하면, 실시예 3-5는 용량 및 고율 특성이 양호하다. 반면에 비교예 3은 초기 효율이 상대적으로 낮으며 고율 방전 특성이 상대적으로 불량하다. 또한, 비교예 3은 열처리 량이 많은 것에 비해서 실시예 3-5 보다 용량 및 수명 특성에서 장점이 없다.
도 6은 실시예들의 열처리에 따른 양극의 전극 밀도와 그레인 크기를 도시한 그래프다. 그레인 크기는 양극의 측단면도에서의 그레인 크기다.
도 6을 참조하면, 양극 밀도의 증가에 따라 그레인 크기가 증가한다. 양극의 그레인의 평균 짧은 직경은 밀도에 따라서 큰 변화가 없었다. 반면에 대체로 리튬이온의 인터컬레이션 방향인 양극의 그레인의 평균 긴 직경은 밀도가 4.7에서 크게 증가되었다. 그레인 크기의 증가는 이온 전달길이를 길게 하여 충방전 속도의 감소를 가져온다. 실시예에 따른 양극의 그레인의 평균 긴 직경은 대략 2.0 ㎛ ~ 4.0 ㎛ 일 수 있다.
도 7은 다른 실시예에 따른 양극(300)을 개략적으로 보여주는 사시도다.
도 7을 참조하면, 내부 집전체(310)의 양면에 각각 제1 양극층(321) 및 제2 양극층(322)이 형성되어 있다. 제1 양극층(321) 및 제2 양극층(322)은 각각 도 1의 양극(100)과 동일할 수 있다. 내부 집전체(310)는 Ni 등과 같은 도전 물질을 포함하는 페이스트를 제1 양극층(321) 상에 형성한다. 내부 집전체(310)는 대략 1 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다.
제1 양극층(321) 및 제2 양극층(322)은 동일한 물질로 동일한 두께로 형성될 수 있다.
이상에서 첨부된 도면을 참조하여 설명된 본 발명의 실시예들은 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 사상의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
100: 양극 210: 양극집전체
230: 전해질층 240: 음극
250: 음극 집전체

Claims (15)

  1. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 집전체에 대해 수직으로 배치된 복수의 양극; 및
    상기 복수의 양극의 표면과, 상기 양극 집전체의 표면을 덮도록 배치되는 전해질층;을 포함하며,
    상기 복수의 양극 각각은,
    양극 활물질로 이루어진 소결체이며, 두께가 5 ㎛ ~ 30 ㎛이며, 전극 밀도가 3.7 g/cc 내지 4.6 g/cc 인 3차원 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 측단면도에서 볼 때, 타원형 또는 원형의 복수의 그레인이 랜덤하게 적층된 3차원 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 밀도는 4.0 g/cc 내지 4.6 g/cc 인 3차원 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 3차원 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물인 3차원 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에, 상기 양극 집전체에 대해 수직으로 배치된 복수의 양극; 및
    상기 복수의 양극의 표면과, 상기 양극 집전체의 표면을 덮도록 배치되는 전해질층;을 포함하며,
    상기 복수의 양극 각각은,
    양극 활물질로 이루어진 소결체이며, 그레인의 평균 긴 직경이 2.0 ㎛ ~ 4.0 ㎛인 3차원 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 측단면도에서 볼 때, 원형 또는 타원형의 복수의 그레인들이 랜덤하게 적층된 3차원 리튬 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극의 전극 밀도는 4.0 g/cc 내지 4.6 g/cc 인 3차원 리튬 이차전지.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 3차원 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물인 3차원 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102396108B1 (ko) * 2017-06-22 2022-05-10 삼성전자주식회사 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지
KR102496481B1 (ko) * 2017-08-08 2023-02-06 삼성전자주식회사 이차전지 및 이차전지의 제조방법
CN111194503A (zh) * 2017-10-17 2020-05-22 日本碍子株式会社 锂二次电池和电池内置器件的制造方法
DE102018105669A1 (de) * 2018-03-12 2019-09-12 Hochschule Aalen Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie
CN109148820A (zh) * 2018-09-25 2019-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种厚极片的制备方法及其高能量密度软包锂离子电池
KR20200051276A (ko) 2018-11-05 2020-05-13 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 그 제조방법과, 전극 구조체를 포함하는 이차 전지
KR20200059057A (ko) 2018-11-20 2020-05-28 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 그 제조방법과, 전극 구조체를 포함하는 이차 전지
KR20210085283A (ko) * 2019-12-30 2021-07-08 삼성전자주식회사 활물질 구조체, 활물질 구조체를 포함하는 전극 구조체, 활물질 구조체를 포함하는 이차 전지, 및 활물질 구조체의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387109B1 (ko) * 1994-10-26 2003-10-11 소니 가부시끼 가이샤 비수전해질2차전지
JP2010218819A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用の正極および非水電解質電池
JP2013097912A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Kyocera Corp 二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3068092B1 (ja) * 1999-06-11 2000-07-24 花王株式会社 非水系二次電池用正極の製造方法
JPWO2003028142A1 (ja) 2001-09-19 2005-01-13 川崎重工業株式会社 三次元電池及びその電極構造並びに三次元電池の電極材の製造方法
US8187740B2 (en) 2004-04-27 2012-05-29 Tel Aviv University Future Technology Development L.P. 3-D microbatteries based on interlaced micro-container structures
KR100982325B1 (ko) 2006-12-12 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2010073339A (ja) 2008-09-16 2010-04-02 Panasonic Corp 非水電解質二次電池およびその電極
CN102870260B (zh) * 2010-05-10 2015-11-25 丰田自动车株式会社 离子导体和固态电池
KR101463701B1 (ko) * 2010-09-28 2014-11-19 도요타 지도샤（주） 전지용 소결체, 전지용 소결체의 제조 방법, 및 전고체 리튬 전지
US8900743B2 (en) 2011-10-27 2014-12-02 Sakti3, Inc. Barrier for thin film lithium batteries made on flexible substrates and related methods
US8930008B2 (en) 2012-01-26 2015-01-06 Sakti3, Inc. Methodology for design of a manufacturing facility for fabrication of solid state hybrid thin film energy storage and conversion devices
US9590232B2 (en) 2012-12-27 2017-03-07 Palo Alto Research Center Incorporated Three dimensional co-extruded battery electrodes
CN105683127B (zh) * 2013-10-07 2020-08-28 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
US20160204464A1 (en) 2015-01-08 2016-07-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Secondary battery having high rate capability and high energy density and method of manufacturing the same
KR20160088126A (ko) 2015-01-15 2016-07-25 삼성전자주식회사 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100387109B1 (ko) * 1994-10-26 2003-10-11 소니 가부시끼 가이샤 비수전해질2차전지
JP2010218819A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用の正極および非水電解質電池
JP2013097912A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Kyocera Corp 二次電池

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US10312512B2 (en) 2019-06-04
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