JP2009224318A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質と固体電解質の接合する界面面積を拡大して、界面反応抵抗を下げるようにして、全固体でも充放電動作が可能な全固体電池を提供する。
【解決手段】第１電極層１８を構成するための第１ペーストと、第２電極層２０を構成するための第２ペーストとを固体電解質焼成体１４にスクリーン印刷法等で印刷して第１電極層１８及び第２電極層２０となる電極パターンを形成する。第１ペースト及び第２ペーストは、後述する電極活物質材料の粉末と、固体電解質材料の粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し、混練して調製することができる。そして、固体電解質焼成体１４に第１ペースト及び第２ペーストが形成された電池前駆体を、ホットプレス用金型に収容し、上方からパンチで加圧しながら金型ごと熱処理して、第１ペースト及び第２ペーストを第１電極層１８及び第２電極層２０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。

このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用すると共に、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体である焼結したセラミックスにより形成されることから、発火や漏液の心配がない上、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。なかでも、全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池として各方面で盛んに研究が行われている（例えば特許文献１、２及び非特許文献１参照）。

特開２０００−３１１７１０号公報 特開２００５−６３９５８号公報

福島裕介、外４名、「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス電解質の軟化融着を利用した全固体電池の電極−電解質界面の作製」化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集 Ｖｏｌ．９ｔｈ， Ｐａｇｅ．５１−５２ ２００７．６．１１発行

上述した特許文献２には、薄膜固体リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献２記載の二次電池は、可撓性のある固体電解質の表面にスパッタによる薄膜で正負極の活物質が形成された、曲げたりできることが特徴の薄膜電池である。この電池は電極が薄膜により形成されることで実現するものであるため、電極部分に用いられる活物質量の制限から容量が得にくいという問題があった。

次に、非特許文献１には、ガラス電解質の軟化融着を利用した電解質と電極活物質の複合体による電極−電解質界面の作製に関する報告がされている。本報告ではガラス電解質の融着効果から電解質粒子間の抵抗が低減する効果の確認が報告されている。電解質と活物質の材料間の反応に関しても異相が確認されていない旨の報告がある。

但し、全固体電池として正負極を備えた構成の記載がなく、電解質−電極活物質界面での反応抵抗低減が実現したかは不明な上、異相の生成がない点と電池特性との具体的な関係の記載も特になく、全固体電池での充放電可否に関しても不明である。加えて硫化物の電解質を使用しており、大気（空気）に対し不安定であることが予想される。破損等で大気に触れた場合には毒性のガスが発生する可能性も考えられ、安全性が確立されているとはいえないという問題点があった。

本発明により解決する課題は、電池の内部抵抗の一端を占める電極活物質と固体電解質との界面を充放電に伴い電子及びＬｉイオンが移動する際の抵抗（以下、界面反応抵抗と記す）を、固体電解質を用いた全固体電池の系において低抵抗化するための手法に関するものである。

例えば、従来の電解液を用いたリチウムイオン電池においては、電極活物質は固体であるが、電解質が有機溶媒に溶解された液体であるため、電極活物質の粒子間に容易にしみ込むことができ、上記のような電極層内への電解質ネットワークが形成され、低い界面反応抵抗が実現されている。

本発明で問題にしている界面反応抵抗について、粒子レベルでの接合する単位面積当たりの反応抵抗というのは、使用する活物質と電解質の材料の組み合わせによってある程度決まるものである。この粒子間で接合する面積が増えれば増えるほど、等価回路的には抵抗が並列接続されることになり、電池全体で見た場合の界面反応抵抗が下がり、電池としての内部抵抗が低下することになる。よって電解質−活物質間の界面反応抵抗を下げる方法としては、（１）Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせを選択することと、（２）同じ電極容積内において電解質−活物質間が接合する界面面積を拡大することの２点によりなされる。

本発明は、（１）に関し、ポリアニオンが共通した電極活物質と固体電解質の組み合わせ、あるいは、リン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組み合わせを用いると共に、（２）に関し、電極活物質と混合された電解質で電極層内にネットワークを形成すると、電極活物質と固体電解質とが接合する界面面積が飛躍的に拡大することで、界面反応抵抗を下げられるというものである。

一方、特許文献１には、「電極活物質の粒子間に固体電解質材料からなる無機酸化物が三次元ネットワークを構成するように介在させたことを特徴とする固体電解質電池」が開示されている。そこで、本発明者らは、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせとして、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組み合わせを選択し、固体電解質を電極活物質粒子間に介在させた電極構造の全固体電池の作製を試みた。しかし、その結果は、電極層内へ電極活物質と混合した状態で焼き付けるため、活物質と電解質が反応してＸＲＤ（Ｘ線回折）観察上で電極活物質のピーク強度低下や異相が生成するといった現象が起こった。この状態の活物質を電解液による理想的な系において、活物質の充放電能力を測定した結果、充放電可能な容量が大幅に低下し、活物質が本来充放電することができる理論容量までの充放電ができなくなっていた。すなわち、電極活物質自体が容量低下してしまうという問題が生じた。

そこで、今度は、電極活物質と固体電解質との反応を抑制するために焼き付け時の温度を下げる試みを行ったが、今度は固体電解質同士の粒子間での焼結が進まず、固体電解質粒子間の粒界抵抗が増大し、且つ、電極活物質と固体電解質との接合する界面面積についても拡大されず、固体電解質における粒界抵抗と、電極活物質と固体電解質との界面反応抵抗の両抵抗共に下げることができなくなり、その結果、全固体電池としては充放電容量を得ない(充放電しない)という問題があった。

本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、固体電解質と電極活物質との間の反応による容量低下を抑制し、その結果として、電極層内への電解質のネットワークを形成できるようにすると同時に、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積をも飛躍的に拡大して、界面反応抵抗を下げることができ、全固体でも充放電動作が可能な全固体電池を提供することを目的とする。

また、本発明の他の目的は、上述した効果を実現できると共に、電池特性の向上をも図ることができる全固体電池を提供することにある。

本発明者は、固体電解質と電極活物質を混合した電極構造を用いた全固体電池を検討していく過程において、使用する固体電解質材料と電極活物質材料の材料間での反応による電極活物質の結晶性の低下や、異相の形成により、電極活物質が本来充放電を行うことができる理論容量を下回る容量までしか充放電容量が得られなくなるような状態になることを見出し、これに基づき電極活物質が容量低下を生じる温度（Ｔｙ）と、固体電解質の焼成収縮開始温度（Ｔｚ）との間に、Ｔｙ＞Ｔｚの関係が成立する材料の組み合わせで、このＴｙとＴｚの間の温度域において電極層内における低抵抗を可能にする電解質ネットワークを実現すると共に、電解質−電極活物質との間の反応を抑制しつつ、接合する面積を拡大することが可能となり、両者の接合界面における界面反応抵抗の低減効果をもたらし、内部抵抗の低い全固体電池を実現することを見出した。

そして、本発明では、Ｌｉイオンの移動がよりスムーズに行うことのできる材料の組み合わせとして、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物からなる電極活物質と固体電解質の組み合わせを選択し、リン酸化合物からなる固体電解質材料をガラス化した。具体例としてリン酸化合物の中でも高いイオン伝導度を持つといわれるＮＡＳＩＣＯＮ型（ナシコン型）のＬＡＧＰ固体電解質をガラス化した例においては、Ｔｇ（ガラス転移点）が約４８０℃、Ｔｘ（結晶化温度）が約５９０℃と、低い転移温度を有する材料を得ることができた（図３参照）。このガラス材料の焼成収縮開始温度を確認したところ、５５０℃から６００℃の間であることが確認できた。次に、このガラス化した固体電解質と電極活物質との間で反応性を調査した結果、上記焼成収縮開始温度よりも十分高い温度域まで結晶性の低下がなく、異相も生成されないことが判明し、ポリアニオンが共通であるリン酸化合物系の材料でＴｙ＞Ｔｚの関係を有する組み合わせを新たに見出した。

この結果、固体電解質粒子間の接合に支障の無い範囲において、電極活物質と固体電解質との反応により電極活物質の充放電能力の低下を回避する条件範囲が生まれ、課題を解決するに至った。

そして、これを用いて混合電極とすることにより、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質の容量低下を抑制し、電極層内に電解質ネットワークを形成できたことにより、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積を飛躍的に拡大して、界面反応抵抗を下げることができ、その結果、全固体でも充放電動作が可能な全固体電池を得ることができた。さらに、前記電極活物質と前記固体電解質との混合物に対し、加圧した状態で加熱焼成することで、電極部を構成することにより、加圧しない場合と比して内部抵抗が１桁低下するという効果を見い出した。さらに詳細には、活物質と電解質の界面における抵抗（界面電荷移動抵抗）部分の値では約２桁も低下するという効果を見出した。これは、加圧しながら加熱焼成することで、電極部の緻密化が促進された結果、活物質粒子の表面積がより有効に活用され、活物質と電解質との界面面積がさらに拡大したものと考えられる。

すなわち、第１の本発明に係る全固体電池は、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする。

混合物を加圧しながら加熱焼成する方法は、高温と等方的な圧力を混合物に同時に加えながら熱処理を行う方法（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）や、金型に混合物を収容し、１軸方向にプレス加圧しながら金型ごと熱処理する方法（ホットプレス法）等がある。ＨＩＰによる方法は、例えばアルゴン等のガスを圧力媒体として用いることで混合物に対して等方的な圧力を加えることができる。

第２の本発明に係る全固体電池は、電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、固体電解質材料と電極活物質材料との反応によって前記電極活物質が容量低下する温度をＴｙ、前記固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、Ｔｙ＞Ｔｚの関係を有する固体電解質と前記電極活物質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする。

ここで言う焼成収縮する温度を決定する焼成収縮した状態とは、当該材料の理論密度に対し相対密度７０％以上に収縮する状態を指す。そして、Ｔｙ＞Ｔｚを満たす温度域としては、この焼成収縮が相対密度８０％以上となる温度Ｔｚであることがさらに望ましい。

また、電極活物質が容量低下する温度を決定する容量低下とは、電極活物質材料が本来有する理論容量に対し、理論容量の５０％を下回る容量までしか充放電容量が得られなくなる温度のことを指す。そして、Ｔｙ＞Ｔｚを満たす温度域としては、理論容量の８０％以上の充放電容量が確保できる温度Ｔｙであることがさらに望ましい。

第１及び第２の本発明において、前記電極部は、非晶質ポリアニオン化合物からなる前記固体電解質材料が前記電極活物質材料と混合され、加熱焼成して構成するようにしてもよい。あるいは、前記電極部は、非晶質リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が前記電極活物質材料と混合され、加熱焼成して構成するようにしてもよい。

そして、前記固体電解質材料が、加熱焼成した後にナシコン型である材料であってもよい。

また、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型材料であってもよい。

また、前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極共にＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有するようにしてもよい。但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。

また、前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物であり、加熱焼成してなるようにしてもよい。

また、前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、加熱焼成してなるようにしてもよい。

さらに、発明者らは、焼成雰囲気中の酸素濃度の違いにより、電池特性が異なることを見い出し、酸素が残留する雰囲気で加熱焼成を開始することで、電池特性が向上する結果を得た。その一方で、酸素濃度の高い状態を維持させた加熱焼成では、活物質材料（ＬＶＰ）に異相が生成することがわかった。

このことから、前記混合物に対する前記加熱焼成を、酸素が残留する雰囲気下において開始されることで、電池特性の向上を図ることができる。

前記混合物に対する前記加熱焼成を、焼成雰囲気中の酸素濃度が変動する焼成雰囲気下で行うことで、活物質材料の異相生成を抑制することができる。

また、前記正負の何れか一方の電極部、もしくは前記正負両極の電極部は、前記混合物の印刷ペーストにより形成され、且つ、前記加熱焼成によって構成されていてもよい。これにより、電子伝導助剤として用いられるカーボン部材を積極的に添加することなく、電極部内に電子伝導性を付与することが可能となる。電子伝導性の付与は、印刷ペーストに含まれるバインダ自体が炭化した残渣による場合や、バインダが分解時に活物質や電解質に電子電導性を与えるような影響を及ぼしている場合が考えられる。

以上説明したように、本発明に係る全固体電池によれば、全固体電池の電極層内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質の容量低下を抑制することができる。

また、電極層内への電解質のネットワークを形成できることから、電極活物質と固体電解質の接合する界面面積を飛躍的に拡大することができ、これにより、界面反応抵抗を下げることができ、全固体でも充放電動作が可能なものとなる。

さらに、本発明においては、上述した効果を実現することができると共に、電池特性の向上を図ることができる。

本実施の形態に係る全固体電池の構成を模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る全固体電池の変形例の構成を模式的に示す断面図である。 ガラス化ＬＡＧＰ固体電解質のＤＴＡ（示差熱分析）の特性を示すグラフである。 比較例１における焼成後の正極電極の断面構造（写真）を示す図である。 実施例１における焼成後の正極電極の断面構造（写真）を示す図である。 ＬＡＧＰガラス粉末を用いた比較例１の充放電特性を示すグラフである。 ＬＡＧＰガラス粉末を用い、さらにホットプレスを行った実施例１の充放電特性を示すグラフである。 比較例１の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 実施例１の交流インピーダンス特性を示すグラフである。 比較例１と実施例１の周波数に対する内部インピーダンスの変化の比較を示すグラフである。 図１１Ａは実施例１１の焼成温度プロファイルを示すグラフであり、図１１Ｂは実施例１１の充放電特性を示すグラフである。 図１２Ａは実施例１２の焼成温度プロファイルを示すグラフであり、図１２Ｂは実施例１２の充放電特性を示すグラフである。 図１３Ａは実施例１３の焼成温度プロファイルを示すグラフであり、図１３Ｂは実施例１３の充放電特性を示すグラフである。 図１４Ａは実施例１４の焼成温度プロファイルを示すグラフであり、図１４Ｂは実施例１４の充放電特性を示すグラフである。

以下、本発明に係る全固体電池の実施の形態例を図１〜図１４Ｂを参照しながら説明する。

本実施の形態に係る全固体電池１０は、図１に示すように、電極活物質と固体電解質との組み合わせによる全固体電池であって、固体電解質１２を含有するセラミックスからなる板状の固体電解質焼成体１４と、この固体電解質焼成体１４の一方の面に焼成一体化して形成され、電極活物質１６と固体電解質１２とを混合し、加熱焼成してなる第１電極層１８（例えば正極）と、固体電解質焼成体１４の他方の面に焼成一体化して形成され、電極活物質１６と固体電解質１２とを混合し、加熱焼成してなる第２電極層２０（例えば負極）と、第１電極層１８に電気的に接続された第１集電極２４と、第２電極層２０に電気的に接続された第２集電極２６とを有する。

固体電解質焼成体１４は、全固体電池１０において、正極と負極とを隔てるように配置されるもので、実質的な固体電解質部分となる。固体電解質焼成体１４を構成するセラミックスに含有される固体電解質１２の種類については特に制限はなく、従来から公知の固体電解質を用いることができる。例えば可動イオンとしてのリチウムを含むものを好適に用いることができ、Ｌｉ₃ＰＯ₄をはじめ、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を混ぜたＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃等のリチウムイオン伝導性ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、Ｌｉ₃ＰＯ₄等のリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質等を挙げることができる。なかでも、リチウムとチタンと酸素を含むチタン酸化物型の固体電解質、例えばＬｉ_xＬａ_yＴｉＯ₃（但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１）及びナシコン型のリン酸化合物、例えばＬｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃やＬｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（但し、ｘは０≦ｘ≦１）等は酸素雰囲気下での焼成においても安定な性能を示すため好ましい。

固体電解質焼成体１４の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

第１電極層１８及び第２電極層２０は、固体電解質１２を構成する多数の粉末粒子が焼結によってつながって、その表面から内部にかけて三次元的に連通する多数の細孔が形成された多孔体の形態となっており、さらに、この多孔体の多数の細孔に電極活物質１６が充填されたような形態になっている。この固体電解質１２を構成する多数の粉末粒子が焼結によってつながって構成される多孔体のことを「電解質ネットワーク」とも記す。

第１電極層１８及び第２電極層２０の厚みは、特に制限はないが、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５μｍ〜５００μｍである。

固体電解質焼成体１４に第１電極層１８及び第２電極層２０を形成する方法としては、第１電極層１８を構成するための第１ペーストと、第２電極層２０を構成するための第２ペーストとを固体電解質焼成体１４にスクリーン印刷法等で印刷して第１電極層１８及び第２電極層２０となる電極パターンを形成する。

第１ペースト及び第２ペーストは、後述する電極活物質材料の粉末と、固体電解質材料の粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し、混練して調製することができる。

そして、固体電解質焼成体１４に印刷形成された第１ペースト及び第２ペーストによる電極パターンを、固体電解質焼成体１４を作製する際の温度よりも低い温度にて焼成することによって、第１電極層１８及び第２電極層２０とすることができる。このとき、第１電極層１８及び第２電極層２０は、多孔体の多数の細孔に電極活物質１６が充填されたような形態となる。特に、本実施の形態では、加圧した状態で加熱焼成することによって、第１電極層１８及び第２電極層２０とする。これにより、加圧しない場合と比して内部抵抗が１桁低下することとなる。さらに詳細には、活物質と電解質の界面における抵抗（界面電荷移動抵抗）部分の値では約２桁も低下した。これは、加圧しながら加熱焼成することで、第１電極層１８及び第２電極層２０の緻密化が促進された結果、活物質粒子の表面積がより有効に活用され、活物質と電解質との界面面積がさらに拡大したものと考えられる。

加圧しながら加熱焼成する方法としては、以下の方法が挙げられる。

すなわち、固体電解質焼成体１４に第１ペースト及び第２ペーストが形成された電池前駆体を、高温と等方的な圧力を混合物に同時に加えながら熱処理を行う方法（ＨＩＰ：Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）や、ホットプレス用金型に電池前駆体を収容し、上方からパンチで加圧しながら金型ごと熱処理する方法（ホットプレス法）等がある。ＨＩＰによる方法は、例えばアルゴン等のガスを圧力媒体として用いることで電池前駆体に対して等方的な圧力を加えることができるため、好ましく採用される。

なお、上述の例では、固体電解質焼成体１４に形成される第１電極層１８及び第２電極層２０を共に電極活物質１６と固体電解質１２とを混合したセラミックスにて構成した例を示したが、その他、図２に示す他の実施の形態に係る全固体電池１０ａのように、例えば第２電極層２０に金属ＬｉやＬｉ合金等の金属膜２２によって構成するようにしてもよい。

そして、本実施の形態において、第１電極層１８及び第２電極層２０は、これら第１電極層１８及び第２電極層２０に添加される固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物であり、且つ、加熱焼成して構成されている。

また、本実施の形態において、第１電極層１８及び第２電極層２０は、これら第１電極層１８及び第２電極層２０に添加される固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、且つ、加熱焼成して構成されている。

リン酸化合物からなる固体電解質材料は、加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができ、特に、ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃あるいは、ＬＡＴＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１である。

リン酸化合物からなる電極活物質材料は、ナシコン型材料を用いることができ、特に、ＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃を用いることが好ましい。ここで、ｍは１≦ｍ≦５である。

リン酸化合物からなる正極活物質材料は、オリビン型材料を用いることができ、特に、ＬＮＰ：ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬＣＰ：ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ₄のいずれかを用いることが好ましい。

また、本実施の形態においては、リン酸化合物からなる固体電解質材料と電極活物質材料として、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料を用いることができる。この場合、固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、電極活物質材料が正極及び負極共にＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を用いることが好ましい。ここで、ｘは０≦ｘ≦１であり、更に好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、ｍは１≦ｍ≦５である。

このように、本実施の形態においては、全固体電池１０の第１電極層１８内及び第２電極層２０内において、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減しつつも、電極活物質１６との間の反応による異相生成を抑制することができる。

また、第１電極層１８内及び第２電極層２０内への電解質ネットワークを形成できることから、電極活物質１６と固体電解質１２の接合する界面面積を飛躍的に拡大することができ、これにより、界面反応抵抗を下げることができ、全固体電池１０でも充放電動作が可能なものとなる。

特に、電極活物質材料としてＬＶＰを用いた場合は、第１ペースト及び第２ペーストによる電極パターンに対する加熱焼成は、酸素が残留する雰囲気下において開始されることが好ましい。また、電極パターンに対する前記加熱焼成は、焼成雰囲気中の酸素濃度が変動する焼成雰囲気下で行われることが好ましい。酸素濃度の高い状態を維持させた加熱焼成では、電極活物質材料に異相が生成するため、酸素濃度が経時的に減少する雰囲気下で加熱焼成が行われることが好ましい。

また、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０を、印刷ペーストにより形成し、加熱焼成して構成することにより、バインダ成分の炭化によって、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０内の電子伝導性を確保することができる。この場合、電子伝導助剤として用いられるカーボン部材を積極的に添加することなく、第１電極層１８及び／又は第２電極層２０内に電子伝導性を付与することが可能となる。

＜第１実施例＞
次に、本実施の形態に係る全固体電池１０の第１実施例について詳細に説明する。

この第１実施例では、固体電解質材料と電極活物質材料として共にナシコン型リン酸化合物を用いた。具体的には、以下の通りである。
固体電解質材料：ＬＡＧＰ：Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃
電極活物質材料：ＬＶＰ：Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃

［結晶粉末の調製］
先ず、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＧｅＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、大気中、９００℃で焼成する固相合成法により、固体電解質材料「Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃」（ＬＡＧＰ）の結晶粉末（以下、ＬＡＧＰ結晶粉末を記す）を得た。

また、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₃及びＮＨ₄Ｈ₂（ＰＯ₄）₃の粉末を化学量論組成で混合し、Ａｒ気流中、９３０℃で焼成する固相合成法により、正極（負極）活物質「Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃」（ＬＶＰ）の結晶粉末（以下、ＬＶＰ結晶粉末を記す）を得た。

［固体電解質焼成体の作製］
上述のようにして得られたＬＡＧＰ結晶粉末を金型プレス成形により直径１６ｍｍ、厚み約１ｍｍの圧粉ペレットに成形した。プレスの成形圧力は５００ｋｇ／ｃｍ²で行った。このペレットを大気雰囲気中８４０℃にて焼成して、ＬＡＧＰの固体電解質焼成体ペレットを得た。

［ガラス粉末の調製（ＬＡＧＰ固体電解質のガラス化）］
固相法により得たＬＡＧＰ結晶粉末をＰｔ坩堝に入れ、１２００℃に加熱した大気炉中に投入した。１時間保持した後に取り出し氷水により急冷しガラス化したＬＡＧＰを得た。これを乳鉢、及びボールミル等で粉砕し、微粒化したＬＡＧＰガラス粉末を得た。確認のために、不活性雰囲気（Ｎ₂雰囲気）中におけるガラス化ＬＡＧＰ固体電解質のＤＴＡ（示差熱分析）の特性をみた。その特性を図３に示す。この図３からガラス化ＬＡＧＰ固体電解質は、Ｔｇ（ガラス転移点）が約４８０℃、Ｔｘ（結晶化温度）が約５９０℃と、低い転移温度を有する材料であることがわかる。

［全固体電池の作製］
（比較例１）
ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。基体となる直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体の両面に、上述のように調製した電極ペーストを用いて直径１２ｍｍの電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成した。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により６００℃で４０Ｈｒ焼成し電極を固体電解質基体の両面に焼き付けを行った。

次に、得られた焼成体の両方の表面に、集電の目的で厚み約５００オングストロームの金（Ａｕ）スパッタ膜を形成した。

焼成後の正極電極膜厚は約２０μｍで、約２ｍｇの活物質量であった。この正極活物質量により単位重量当たりの充放電容量を算出しグラフ化した。

比較例１における焼成後の正極電極の断面構造を図４に示す。

（実施例１）
ＬＡＧＰガラス粉末と、ＬＶＰ結晶粉末に、有機溶剤に溶解したバインダを適量投入し乳鉢で混練してスクリーン印刷用の電極ペーストとした。基体となる直径１３ｍｍ、厚み１ｍｍの固体電解質焼成体の両面に、上述のように調製した電極ペーストを用いて直径１２ｍｍの電極パターンを印刷・乾燥して、正極及び負極の電極を形成して電池前駆体とした。

次に、Ａｒ雰囲気の焼成炉により６００℃で４０Ｈｒ焼成し電極を固体電解質基体の両面に焼き付けを行った。特に、この実施例１では、ホットプレス用金型に電池前駆体を収容し、電池前駆体を固体電解質基体の厚み方向にプレス加圧（荷重５００ｋｇ／ｃｍ²）しながらホットプレス用金型ごと熱処理を行って、電極を固体電解質基体の両面に焼き付けた。

同じく焼成後の正極電極膜厚は約３０μｍで、約４ｍｇの活物質量であった。

実施例１における焼成後の正極電極の断面構造を図５に示す。

［交流インピーダンスの測定］
比較例１の交流インピーダンスの測定は、ソーラートロン社製の１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ(商品名)を組み合わせて使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。

実施例１の交流インピーダンスの測定は、インターケミ社製のＡＵＴＯＬＡＢのポテンショ／ガルバノスタット（商品名）と周波数応答アナライザ(商品名)を組み合わせて使用した。測定周波数は、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでとし、測定信号電圧１０ｍＶにて測定した。

［充放電特性の評価］
得られた全固体電池に、ＣＣＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）方式にて充放電を行い、全固体電池の充放電評価を行った。具体的には、比較例１については、定電流９μＡ／ｃｍ²にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで充電し、放電特性は、定電流９μＡ／ｃｍ²にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで放電した。実施例１については、定電流９０μＡ／ｃｍ²にて２．４Ｖカットオフまで充電後、２．４Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで充電し、放電特性は、定電流９０μＡ／ｃｍ²にて０．１Ｖカットオフまで放電後、０．１Ｖ定電圧にて０．９μＡ／ｃｍ²の電流値まで放電した。

（評価）
得られた混合電極からなる全固体セラミックス電池セルについて、電気的な評価には、真空加熱乾燥した上でグローブボックス内で２０３２型のコイン電池型パッケージに組み込んだ状態で行った。比較例１及び実施例１の充放電特性を図６及び図７に示す。また、比較例１及び実施例１の交流インピーダンスを図８及び図９に示す。交流インピーダンス波形では、横軸にインピーダンスの実部Ｚ’、縦軸にインピーダンスの虚部Ｚ’’を示し、測定周波数１ｋＨｚ及び１Ｈｚを●で示した。

さらに、比較例１と実施例１の周波数に対する内部インピーダンスの変化を図１０に示す。この図１０において、比較例１を○で示し、実施例１を▲で示した。

（考察）
充放電容量を比較すると、比較例１は、内部抵抗が高く充放電も約４０ｍＡｈ／ｇしか得られなかった。これは、交流インピーダンス波形から、電極活物質と固体電解質の界面部分における界面電荷移動抵抗の部分に相当する１ｋＨｚ以下の周波数領域で描かれる円弧で、フィッティングによりおよそ１０ｋΩの界面電荷移動抵抗が推測される。このことは、電極層内における電極活物質と固体電解質の界面面積が少ないことを表していると考えられる。

これに対して、実施例１においては、図１０に示すように、比較例１と比して特に電極活物質と固体電解質の界面における界面電荷移動抵抗部分に相当する１ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ（一部拡散抵抗部分も含む）の周波数領域のインピーダンスが大幅に低下していることがわかる。これは、実施例１の断面構造（図５参照）からわかるように、比較例１の断面構造（図４参照）と比して、緻密化が進んでいることが関係するものと考えられる。

すなわち、実施例１は、比較例１と比して内部抵抗の低減効果が得られているが、この内部抵抗の低減効果は、内部抵抗における界面電荷移動抵抗部分での低下がほとんどを占めていることから、緻密化が進むことで、電極活物質と固体電解質との接合界面面積の拡大が内部抵抗のさらなる低下に寄与しているものと考えられる。

＜第２実施例＞
次に、上述した実施例１と同様の方法で作製した電極前駆体を、加熱焼成開始時の酸素濃度を変えた複数の水準によって加熱焼成して得た各全固体電池の充放電特性を評価した。

加熱焼成開始時の酸素濃度の水準は、０％、４％、１０％、１６％の４水準である。

酸素濃度の制御は、加熱焼成前の焼成炉内の雰囲気を真空置換によりＡｒ（アルゴン）ガスに置換する際の置換量を変える方法で行った。具体的には、焼成開始前のＡｒガスの導入時間（フロー時間）を変えることで行った。使用した焼成炉の炉内寸法は、幅（Ｗ）：３６０ｍｍ×高さ（Ｈ）：４２０ｍｍ×奥行き（Ｄ）：２８０ｍｍであった。

加熱焼成開始後（焼成プロファイルスタート後）は、Ａｒガスの導入（０．３リットル／ｍｉｎ）によるＡｒ気流下で焼成を行った。焼成温度プロファイルは、室温から６００℃までの昇温速度を２００℃／時間とし、温度６００℃となった段階で、その温度を４０時間維持するプロファイルとした。

（実施例１１）
図１１Ａに示すように、焼成炉内の雰囲気が大気レベル（酸素濃度２０％）の状態からＡｒガスを導入し（０．３リットル／ｍｉｎ）、焼成炉内の酸素濃度が０％となった時点で焼成を開始した。この実施例１１の充放電特性を図１１Ｂに示す。この図１１Ｂから、放電開始電圧が低く、且つ、放電開始後も電池の電圧が急峻に低下し、定電圧放電領域も含めて３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量しか得られなかった。

（実施例１２）
図１２Ａに示すように、焼成炉内の雰囲気が大気レベル（酸素濃度２０％）の状態からＡｒガスを導入し（０．３リットル／ｍｉｎ）、焼成炉内の酸素濃度が４％となった時点で焼成を開始した。この実施例１２の充放電特性を図１２Ｂに示す。この図１２Ｂからわかるように、実施例１１よりも電池の放電開始電圧が高くなり、放電開始から放電容量が約３０ｍＡｈ／ｇ程度まで約１．５Ｖを維持した後、ゆるやかに電圧低下し、その後、定電圧放電にて放電され、計１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。

（実施例１３）
図１３Ａに示すように、焼成炉内の雰囲気が大気レベル（酸素濃度２０％）の状態からＡｒガスを導入し（０．３リットル／ｍｉｎ）、焼成炉内の酸素濃度が１０％となった時点で焼成を開始した。この実施例１３の充放電特性を図１３Ｂに示す。この図１３Ｂからわかるように、定電流放電容量が６０ｍＡｈ／ｇまで増加すると共に、放電電位も高くなる傾向となった。結果、定電圧放電までで計１１０ｍＡｈ／ｇの放電容量を得た。

（実施例１４）
図１４Ａに示すように、焼成炉内の雰囲気が大気レベル（酸素濃度２０％）の状態からＡｒガスを導入し（０．３リットル／ｍｉｎ）、焼成炉内の酸素濃度が１６％となった時点で焼成を開始した。この実施例１４の充放電特性を図１４Ｂに示す。この図１４Ｂからわかるように、定電流放電中の平均電位が実施例１３よりも更に高くなる傾向となった。

（考察）
焼成開始前の焼成雰囲気に酸素（Ｏ₂）が残存する状態で焼成を開始することにより、放電容量の増加と放電電位が向上し、電池特性が向上する結果が得られた。

活物質材料（ＬＶＰ）は、通常、不活性雰囲気下で合成される材料である。しかし、その雰囲気中に含まれる残留酸素濃度が高いと、合成中に溶融するということが判明した。合成自体は８００℃を超える領域で行われるが、この溶融する性質に着目し、酸素濃度次第ではより低温域でも溶融する可能性があると考え検討を行った結果、大気雰囲気６００℃以上の領域で、溶融し始めることが実験的に明らかとなった。但し、あまり長時間高温大気雰囲気に暴露すると、別途Ｖ（バナジウム）に由来する酸化物の異相が生成する。具体的には、ＬｉＶＰ₂Ｏ₇が生成する。この物質自体も活物質であるが、電池動作させた場合の理論容量がＬＶＰよりも少ないため、電池特性として劣ることになるため、好ましくない。従って、高温大気雰囲気を維持して加熱焼成することは好ましくない。よって、本実施例では、焼成初期にのみ酸素濃度が高い状態とすることで、その間に電極活物質が軟化溶融する効果が生じ、一方の非晶質化した固体電解質材料の軟化溶融効果との相乗効果により、荷重状態下で電極層内の緻密化がより進んだために特性が向上したと考えられる。すなわち、電極活物質材料（ＬＶＰ）の溶融する効果が全固体電池の電極構造の緻密化に対して有効に働いたのではないかと考えられる。

合成中に材料が溶融したこと自体は、材料粉末を得る上では失敗であったが、その現象の発見が結果として電池の電極構造の緻密化を実現することに繋がったと考えている。

なお、本発明に係る全固体電池は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

１０、１０ａ…全固体電池 １２…固体電解質
１４…固体電解質焼成体 １６…電極活物質
１８…第１電極層（正極） ２０…第２電極層（負極）
２４…第１集電極 ２６…第２集電極

Claims (13)

1. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、前記電極活物質と前記固体電解質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする全固体電池。
2. 電極活物質を含有する正負極の電極部と、固体電解質からなる電解質部と、正負極の集電部とを備えた全固体電池であって、
   正負の何れか一方の電極部、もしくは正負両極の電極部は、固体電解質材料と電極活物質材料との反応によって前記電極活物質が容量低下する温度をＴｙ、前記固体電解質材料の焼成収縮する温度をＴｚとしたとき、
   Ｔｙ＞Ｔｚ
   の関係を有する固体電解質と前記電極活物質との混合物が、加圧された状態で加熱焼成されて構成されていることを特徴とする全固体電池。
3. 請求項２記載の全固体電池において、
   前記焼成収縮する温度が、前記固体電解質材料の理論密度に対し、７０％以上の相対密度に収縮する温度をＴｚとした関係を有することを特徴とする全固体電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記電極部は、非晶質ポリアニオン化合物からなる前記固体電解質材料が前記電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記電極部は、非晶質リン酸化合物からなる前記固体電解質材料が前記電極活物質材料と混合され、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記固体電解質材料が、加熱焼成した後にナシコン型である材料であることを特徴とする全固体電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型材料であることを特徴とする全固体電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記固体電解質材料と前記電極活物質材料が、共に加熱焼成した後にナシコン型である材料であって、
   前記固体電解質材料がＬＡＧＰ：Ｌｉ_1+xＡｌ_xＧｅ_2-x（ＰＯ₄）₃、前記電極活物質材料が正負極共にＬＶＰ：Ｌｉ_mＶ₂（ＰＯ₄）₃であるシンメトリ構造を有することを特徴とする全固体電池。
   ［但し、ｘは０≦ｘ≦１、ｍは１≦ｍ≦５である。］
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体電池において、
   前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質ポリアニオン化合物であり、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記電解質部分に用いる前記固体電解質材料が非晶質リン酸化合物であり、加熱焼成してなることを特徴とする全固体電池。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記混合物に対する前記加熱焼成は、酸素が残留する雰囲気下において開始されていることを特徴とする全固体電池。
12. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記混合物に対する前記加熱焼成は、焼成雰囲気中の酸素濃度が変動する焼成雰囲気下で行われていることを特徴とする全固体電池。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の全固体電池において、
    前記正負の何れか一方の電極部、もしくは前記正負両極の電極部は、前記混合物の印刷ペーストにより形成され、且つ、前記加熱焼成によって構成されていることを特徴とする全固体電池。

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