WO2012029814A1 - 半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法 - Google Patents

半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法 Download PDF

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WO2012029814A1
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憲 原田
伊藤　篤史
敏之 鈴木
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid for effectively cleaning the surface of a semiconductor device substrate.
  • a substrate for a semiconductor device is formed by first forming a deposited layer of a metal film or an interlayer insulating film on a silicon wafer substrate, and then performing chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) on the surface. It is manufactured by stacking a new layer on the flattened surface.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the various contaminants remain on the surface of the semiconductor device substrate after the CMP process.
  • the low dielectric constant film is hydrophobic, has a low affinity with water, and repels the cleaning solution, making it difficult to clean.
  • colloidal silica is as very small as 100 nm or less, removal is difficult.
  • organic residue can be dissolved and decomposed, there are problems such as the fact that a highly soluble and highly decomposable cleaning solution causes corrosion of metal wiring. In order to solve these problems, various cleaning techniques have been applied.
  • the zeta potential control It is known that the surface of a semiconductor device substrate into which copper wiring is introduced is negatively charged in acidic water.
  • colloidal silica contained in the slurry used in the CMP process is positively charged in acidic water.
  • the substrate cleaning process which is a subsequent process of the CMP process, when the cleaning liquid does not contain an anionic surfactant, the positively charged colloidal silica particles adhere to the negatively charged semiconductor device substrate surface. It's easy to do. In order to prevent this adhesion, it is necessary to negatively control the zeta potential of colloidal silica.
  • the substrate cleaning process which is a subsequent process of the CMP process, low corrosion of the Cu wiring is also required. In particular, since device integration has progressed in recent years and Cu wiring has become thinner, even small corrosion that has not been a problem with conventional devices can cause a decrease in yield.
  • Patent Document 1 discloses a cleaning liquid in which an alkali or an organic acid is added to a specific surfactant and water in order to remove fine particles and organic contamination adhered to a substrate.
  • Patent Document 2 discloses a cleaning solution comprising a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, a compound that forms a complex with a metal such as aminoacetic acid or quinaldic acid, and an alkali component. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a cleaning liquid containing only one type of carboxylic acid type anionic surfactant as a surfactant.
  • Patent Document 4 discloses an alkaline cleaning liquid containing a carboxylic acid type anionic surfactant.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-289060 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-270656 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-194294 Japanese Patent No. 4038069
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and can simultaneously remove contamination due to adhesion of fine particles, organic matter contamination and metal contamination without corroding the substrate surface, and also has good water rinsing properties and short
  • An object of the present invention is to provide a substrate cleaning liquid for a semiconductor device capable of highly cleaning the substrate surface over time.
  • the present inventors consider that it is important to improve the wettability of the hydrophobic surface by utilizing a surfactant in order to effectively clean the surface of the hydrophobic low dielectric constant insulating film.
  • a surfactant in order to effectively clean the surface of the hydrophobic low dielectric constant insulating film.
  • water ⁇ 2>
  • Component (A) is carboxyl
  • the component (A) is a compound having 2 to 10 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to ⁇ 1> or ⁇ 3>, wherein the component (A) is at least one selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid.
  • Component (B) is selected from the group consisting of alkylsulfonic acid and its salt, alkylbenzenesulfonic acid and its salt, alkyldiphenyl ether disulfonic acid and its salt, alkylmethyl tauric acid and its salt, and sulfosuccinic acid diester and its salt
  • ⁇ 6> The substrate cleaning solution for a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the component (C) is a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof.
  • R is a linear or branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms
  • AO is at least one of an oxyethylene group and an oxypropylene group
  • m is 3 to 30
  • n is 1 to 6.
  • the content of the component (A) is 5 to 30% by mass
  • the content of the component (B) is 0.01 to 10% by mass
  • the content of the component (C) is 0.01 to 10% by mass.
  • the substrate cleaning solution for a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the content of the component (A) is 0.05 to 3% by mass
  • the content of the component (B) is 0.0001 to 1% by mass
  • the content of the component (C) is 0.0001 to 1% by mass.
  • the substrate cleaning solution for a semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein ⁇ 9> ⁇ 1> to ⁇ 8, wherein the mass ratio [component (B) / component (C)] of component (B) to component (C) is in the range of 1/15 to 1.5 / 1.
  • the semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of the above.
  • ⁇ 10> The semiconductor device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the zeta potential of colloidal silica having a primary particle diameter of 80 nm measured with a water / cleaning liquid mass ratio of 40 is ⁇ 30 mV or less Substrate cleaning solution.
  • a method for cleaning a semiconductor device substrate comprising a step of cleaning the semiconductor device substrate using the semiconductor device substrate cleaning liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> The semiconductor according to ⁇ 11>, wherein the semiconductor device substrate has a Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the substrate surface, and the semiconductor device substrate is cleaned after chemical mechanical polishing. Device substrate cleaning method.
  • a device substrate cleaning solution is provided.
  • the present invention relates to a substrate cleaning solution for a semiconductor device comprising the following components (A) to (D).
  • D water
  • component (A) is at least one compound selected from the group consisting of polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids.
  • a polycarboxylic acid is a compound having two or more carboxyl groups in the molecule
  • a hydroxycarboxylic acid is a compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxyl groups in the molecule.
  • compounds having two or more carboxyl groups and one or more hydroxy groups in the molecule are preferred.
  • the compound of component (A) a relatively small number of carbon atoms is easier to obtain and handle. Therefore, the carbon number is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
  • the compound of component (A) include oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid, and citric acid is particularly preferable. These compounds of component (A) may be used alone or in combination of two or more at any ratio. In addition, a compound in which a part of the carboxyl group of the compound (A) is converted to a salt may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • any anionic surfactant having a sulfo group (—SO 3 H) can be used, but alkylsulfonic acid and its salt, alkylbenzenesulfonic acid and its Salts, alkyl diphenyl ether disulfonic acids and salts thereof, alkylmethyl tauric acids and salts thereof, and sulfosuccinic acid diesters and salts thereof are preferred. More preferable examples include dodecylbenzenesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, and alkali metal salts thereof.
  • dodecylbenzenesulfonic acid and its alkali metal salt are preferably used because of the stability of quality and availability.
  • a component (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
  • the carboxylic acid type anionic surfactant is a compound having a carboxyl group as a hydrophilic site and a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms as a hydrophobic site.
  • an oxyethylene group, an oxypropylene group, or a group in which a plurality of them are connected may be present as a portion for bonding them.
  • a compound represented by the following general formula (1) or a salt thereof is preferable.
  • R—O— (AO) m — (CH 2 ) n —COOH (1) In the general formula (1), R represents a linear or branched alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.
  • AO represents an oxyethylene group and / or oxypropylene group.
  • M represents 3 to 30.
  • N is 1 to 6.
  • the carbon number of R is preferably 5 to 15, more preferably 8 to 15, and particularly preferably 10 to 13.
  • m is preferably 4 to 20, and more preferably 4.5 to 10.
  • N is preferably 1 to 3.
  • the compound represented by the general formula (1) may exist as a mixture of compounds having different numbers of repeating units for each molecule, and therefore m represents the average value of the whole.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene tridecyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid and the like.
  • component (C) When the carboxylic acid type anionic surfactant of component (C) is further added to the cleaning liquid containing component (A) and component (B), the zeta potential is significantly reduced. A significant decrease in the zeta potential is caused when both the component (B) and the component (C) are included, and a sufficient decrease does not occur in the cleaning liquid containing the component (B) or the component (C) alone.
  • the zeta potential is lowered, electrical repulsion is caused between the fine particles such as colloidal silica contained in the slurry used in the CMP process and the surface of the semiconductor device substrate. When this electrical repulsion occurs, fine particles such as colloidal silica are less likely to adhere to the surface of the semiconductor device substrate.
  • a component (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
  • the water which is a component (D) is a solvent of the washing
  • water used as the solvent it is preferable to use deionized water or ultrapure water in which impurities are reduced as much as possible.
  • solvents other than water such as ethanol, may be included.
  • the method for producing the cleaning liquid of the present invention is not particularly limited and may be a conventionally known method.
  • the components of the cleaning liquid (components (A) to (D), and other components as necessary) are mixed.
  • the mixing order is arbitrary as long as there is no particular problem such as reaction or precipitation, and any two components or three or more components among the components of the cleaning liquid are blended in advance, and then the remaining components are mixed. Or you may mix all at once.
  • the cleaning liquid of the present invention can be produced by directly adjusting the concentrations of the components (A) to (C) so as to have a concentration suitable for cleaning.
  • concentration suitable for cleaning from the viewpoint of suppressing costs during transportation and storage, in many cases, after preparing a cleaning liquid containing the above components at a high concentration (hereinafter sometimes referred to as “cleaning stock solution”), the components are diluted with water as component (D).
  • the concentration of each component in this washing stock solution is not particularly limited, but components (A) to (C) and other components added as necessary and their reactants may be separated in the washing stock solution, It is preferable that it is the range which does not precipitate.
  • the preferred concentration range is such that the component (A) is 5 to 30% by mass, the component (B) is 0.01 to 10% by mass, and the component (C) is 0.01 to 10% by mass. is there. Within such a concentration range, it is difficult to separate the contained components during transportation and storage, and it can be suitably used as a cleaning solution having a concentration suitable for cleaning by adding water.
  • the concentration of each component when the semiconductor device substrate is cleaned is appropriately determined according to the semiconductor device substrate to be cleaned.
  • the concentration of component (A) when used as a cleaning liquid is usually 0.03 to 3% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.06 to 1% by mass. is there. If the concentration of the component (A) is less than 0.05% by mass, there is a possibility that the removal of the contamination of the substrate for a semiconductor device may be insufficient, and if it exceeds 3% by mass, no further effect can be obtained. In addition, the cleaning solution after washing is costly to remove. Moreover, when the density
  • the concentration of component (B) when used as a cleaning liquid is usually 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to 0.3% by mass.
  • the concentration of the component (C) is usually 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to 0.3% by mass. If the concentration of the component (B) and / or the component (C) is too low, fine particles adhering to the substrate for a semiconductor device may not be sufficiently removed. In addition to being not obtained, excessive foaming occurs and the load of waste liquid treatment increases.
  • the insulating film layer exposed on the surface of the substrate for semiconductor devices is hydrophobic, and the cleaning liquid that does not contain a surfactant has low affinity between the insulating film layer surface and the cleaning liquid, and cannot be cleaned sufficiently.
  • the cleaning liquid containing the surfactant the contact angle when the liquid droplet of the cleaning liquid is dropped on the insulating film is lowered, and an improvement in the cleaning effect can be expected.
  • the cleaning liquid to which the component (C) is added a decrease in the etching rate of the Cu film measured with a water / cleaning liquid mass ratio of 40 has been confirmed, and it is considered that the corrosiveness to the Cu fine wire portion decreases. .
  • the mass ratio [component (B) / component (C)] of component (B) to component (C) is 1/15 to 1.5 / 1. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1/10 to 1/1.
  • the cleaning liquid of the present invention contains two types of anionic surfactants, component (B) and component (C), so that each anionic surfactant is contained alone. Compared to the cleaning solution, there is an advantage that a significant decrease in zeta potential occurs. If the mass ratio [component (B) / component (C)] is less than 1/15, or exceeds 1.5 / 1, the zeta potential may not be sufficiently lowered.
  • the cleaning liquid used for cleaning may be manufactured by diluting the cleaning stock solution so that the concentration of each component is appropriate with respect to the semiconductor device substrate to be cleaned. You may adjust and manufacture each component directly so that it may become a density
  • the zeta potential of colloidal silica having a primary particle size of 80 nm measured with a water / cleaning liquid mass ratio of 40 is preferably ⁇ 30 mV or less, and more preferably ⁇ 40 mV or less.
  • a cleaning liquid having a negative zeta potential of colloidal silica fine particles such as colloidal silica can be prevented from adhering to the surface of the semiconductor device substrate.
  • the cleaning liquid of the present invention achieves a significant reduction in zeta potential and an improvement in cleaning effect by using a combination of two types of anionic surfactants of component (B) and component (C).
  • colloidal silica uses a spherical thing.
  • the primary particle diameter can be measured by observing with an electron microscope.
  • colloidal silica for example, “Cataloid S” series manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. may be used. If the zeta potential measured under the above conditions is larger than ⁇ 30 mV, the electrostatic repulsion between the semiconductor device substrate and the colloidal silica does not occur sufficiently, and the colloidal silica particles are sufficiently adhered to the semiconductor device substrate. Sometimes it cannot be prevented.
  • the cleaning liquid of the present invention preferably has a pH of 5 or less when used (diluted cleaning liquid).
  • a more preferred pH is 1 to 4, particularly preferably 1 to 3.
  • pH exceeds 5 the washing
  • a lower pH is more advantageous in terms of cleaning, but if the pH is less than 1, corrosion of the substrate may become a problem.
  • Adjustment of pH should be performed by selecting the types and amounts of components (A) to (C) and adding other components that act as pH regulators such as quaternary ammonium hydroxide (eg, tetramethylammonium hydroxide). Can do.
  • quaternary ammonium hydroxide eg, tetramethylammonium hydroxide
  • the cleaning liquid of the present invention may contain other components in an arbitrary ratio as long as the performance is not impaired.
  • Other components include monovalent carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, Sulfur-containing organic compounds such as 2-mercaptothiazoline, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, Benzotriazole, 3-aminotriazole, N (R 2 ) 3 (R 2 may be the same or different from each other, and may be the same or different from each other, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
  • Nitrogen-containing organic compounds such as urea and thiourea
  • Water-soluble polymers such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol
  • Anticorrosive agents such as alkyl alcohol compounds such as R 3 OH (R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms); Dissolved gases such as hydrogen, argon,
  • a metal material such as Cu that reacts with hydrogen peroxide and dissolves may be exposed as wiring.
  • the cleaning liquid used for cleaning does not substantially contain hydrogen peroxide.
  • the cleaning method of the present invention is performed by a method in which the above-described cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with a semiconductor device substrate.
  • Examples of semiconductor device substrates to be cleaned include various semiconductor device substrates such as semiconductors, glasses, metals, ceramics, resins, magnetic materials, and superconductors.
  • the cleaning liquid of the present invention is particularly suitable for a substrate for a semiconductor device having a metal or a metal compound on its surface as a wiring or the like because it can be removed by rinsing in a short time without corroding the metal surface. is there.
  • examples of the metal used for the semiconductor device substrate include W, Cu, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, and Ag.
  • examples thereof include nitrides, oxides, silicides, and the like of these metals.
  • Cu and compounds containing these are suitable targets.
  • the cleaning method of the present invention is suitable for a semiconductor device substrate having a low dielectric constant insulating material because the cleaning effect is high even for a low dielectric constant insulating material having strong hydrophobicity.
  • a low dielectric constant material include organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutylene), Flare (Honeywell), SiLK (Dow Chemical), FSG (Fluorinated silicate glass), and BLACK AM (Dlack AM).
  • organic polymer materials such as Polyimide, BCB (Benzocyclobutylene), Flare (Honeywell), SiLK (Dow Chemical), FSG (Fluorinated silicate glass), and BLACK AM (Dlack AM).
  • SiOC-based materials such as Applied Materials
  • Aurora Japan ASM
  • the semiconductor device substrate has Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the substrate surface, and the substrate is cleaned after CMP is performed on the semiconductor device substrate.
  • CMP polishing is performed by rubbing the substrate against the pad using an abrasive.
  • the abrasive includes abrasive particles such as colloidal silica (SiO 2 ), fumed silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and ceria (CeO 2 ).
  • abrasive particles are a major cause of contamination of the semiconductor device substrate.
  • the cleaning liquid of the present invention has a function of dispersing the fine particles adhering to the substrate in the cleaning liquid and preventing re-adhesion. High effect of particulate contamination.
  • the abrasive may contain additives other than abrasive particles such as an oxidizing agent and a dispersant.
  • an anticorrosive agent is often added because the Cu film tends to corrode.
  • an azole anticorrosive having a high anticorrosive effect is preferably used.
  • diazole, triazole and tetrazole which are heterocycles containing only nitrogen as a heteroatom
  • oxazoles, isoxazoles and oxadiazoles which are heterocycles containing nitrogen and oxygen as heteroatoms
  • heteroatoms examples include thiazole, isothiazole and thiadiazole which are heterocycles containing nitrogen and sulfur.
  • a benzotriazole (BTA) anticorrosive having an excellent anticorrosion effect is particularly preferably used.
  • the cleaning liquid of the present invention When the cleaning liquid of the present invention is applied to the surface after polishing with an abrasive containing such an anticorrosive, it is excellent in that it can very effectively remove contamination derived from these anticorrosive. That is, when these anticorrosives are present in the polishing agent, while suppressing the corrosion of the Cu film surface, it reacts with Cu ions eluted during polishing to produce a large amount of insoluble precipitates.
  • the cleaning liquid of the present invention can efficiently dissolve and remove such insoluble precipitates, and further can remove the surfactant that tends to remain on the metal surface by rinsing in a short time, thereby improving the throughput. Is possible.
  • the cleaning method of the present invention is suitable for cleaning the semiconductor device substrate after performing CMP on the semiconductor device substrate having a surface in which a Cu film and a low dielectric constant insulating film coexist. It is suitable for cleaning the substrate for a semiconductor device after performing CMP with an abrasive containing an anticorrosive agent.
  • the cleaning method of the present invention is performed by a method in which the cleaning liquid of the present invention is brought into direct contact with the semiconductor device substrate.
  • a cleaning liquid having a suitable component concentration is selected according to the type of the semiconductor device substrate to be cleaned.
  • the semiconductor device substrate to be cleaned is a substrate having a Cu wiring and a low dielectric constant insulating film on the substrate surface
  • the preferred concentration range of each component is that the component (A) is usually 0.03 to 3% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.06 to 1% by mass
  • the concentration of component (B) is usually 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to
  • the concentration of component (C) is usually 0.0001 to 1% by mass, preferably 0.0001 to 0.3% by mass.
  • the contact method of the cleaning liquid to the substrate is a dip type in which the cleaning tank is filled with the cleaning liquid and the substrate is immersed, a spin type in which the substrate is rotated at high speed while flowing the cleaning liquid from the nozzle onto the substrate, and the substrate is sprayed and cleaned A spray type etc. are mentioned.
  • an apparatus for performing such cleaning there are a batch-type cleaning apparatus that simultaneously cleans a plurality of substrates housed in a cassette, a single-wafer cleaning apparatus that mounts and cleans a single substrate in a holder, and the like. .
  • the cleaning liquid of the present invention can be applied to any of the above methods, but is preferably used for spin-type and spray-type cleaning because it can more efficiently remove contamination in a short time. And if it applies to the single wafer type washing
  • the cleaning method of the present invention is capable of removing contamination caused by fine particles adhering to the substrate when used in combination with a cleaning method based on physical force, particularly scrub cleaning using a cleaning brush or ultrasonic cleaning with a frequency of 0.5 MHz or higher. This is preferable because it further improves and shortens the cleaning time.
  • scrub cleaning is preferably performed using a resin brush.
  • the material of the resin brush can be arbitrarily selected, but for example, PVA (polyvinyl alcohol) is preferably used.
  • water cleaning may be performed before and / or after the cleaning by the cleaning method of the present invention.
  • the temperature of the cleaning solution is usually room temperature, but may be heated to about 40 to 70 ° C. within a range not impairing the performance.
  • reagent Component (A): (A) At least one of polycarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid-citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) Component (B): sulfonic acid type anionic surfactant / dodecylbenzenesulfonic acid (manufactured by Lion Corporation) (abbreviation: DBS) Component (C): Carboxylic acid type anionic surfactant / polyoxyethylene alkyl ether acetic acid Nikko Chemicals Co., Ltd .: NIKKOL ECT-7 (abbreviation: ECT-7) Nikko Chemicals Co., Ltd .: AKYPO RLM-100 (abbreviation: RLM-10) Component (C ′): Carboxylic acid type nonionic surfactant / polyoxyethylene alkyl ether
  • Example 1 (Preparation of cleaning solution) Prepare the semiconductor substrate cleaning stock solution of Example 1 having the composition shown in Table 1 by mixing citric acid as component (A), DBS as component (B), and ECT-7 as component (C) with component (D) water. did. Next, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution) diluted 40 times. Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution.
  • BD2X substrate (commercially available product) was cut into a width of about 1 cm and a length of about 10 cm.
  • the BD2X substrate is immersed in 1% by weight ammonia water (Mitsubishi Chemical Corporation EL grade) for 1 minute, then rinsed thoroughly with ultrapure water and dried by air blow. It was. Drop about 2.5 ⁇ L of cleaning liquid (diluent) on the pre-treated substrate, and use the contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. DM700) to contact the droplet with the substrate. The corner was measured. The measurement is performed 5 times, and the average value thereof is taken as the measurement result and shown in Table 2.
  • a copper seed substrate (commercially available) formed by PVD was cut into 2.5 cm square.
  • the film thickness (nm) of copper of the cut substrate was measured with a fluorescent X-ray analyzer (XRF) (JEOL Co., Ltd. RIX-3000).
  • the copper substrate was immersed in a cleaning solution (diluted solution) for 120 minutes. After rinsing the substrate after immersion with ultrapure water and drying with air blow. Again, the film thickness (nm) of copper was measured by XRF.
  • the etching rate was calculated by the following formula (1). ((Film thickness before immersion (nm))-(film thickness after immersion (nm))) / 120 minutes (1) The measurement results are shown in Table 2.
  • a copper seed substrate (commercially available) formed by PVD was cut into 2.5 cm square.
  • the cut substrate was immersed in a cleaning solution (diluted solution) for 60 minutes, rinsed thoroughly with ultrapure water, and dried by air blow.
  • the substrate after immersion is cut into three equal parts about 8mm wide, and the surface of the substrate located in the center is scanned by 1 ⁇ m square with an atomic force microscope (Shimadzu SPM-9600), and the roughness value Rms is minimum. Calculated by the square method. The measurement is performed at two different positions on the same substrate, and the average value thereof is taken as a measurement result, which is shown in Table 2.
  • Cu-BTA solubility The mixture was mixed so that the mass ratio of 1.53% by mass of copper acetate aqueous solution / 1.0% by mass of benzotriazole (BTA) aqueous solution was 0.5 to prepare 2.5% by mass of Cu-BTA complex aqueous solution. . 100 ⁇ L of 2.5 mass% Cu-BTA complex aqueous solution was added to the cleaning liquid (diluted liquid), and after stirring for 10 minutes using a magnetic stirrer, it was visually confirmed whether or not insoluble matter was floating in the cleaning liquid. . When no insoluble matter was visually confirmed in the cleaning solution (diluted solution), 100 ⁇ L of a 2.5 mass% Cu—BTA complex aqueous solution was further added.
  • Example 2 Prepare a semiconductor substrate cleaning stock solution of Example 2 having the composition shown in Table 1 by mixing citric acid as component (A), DBS as component (B), and RLM-100 as component (C) with component (D) water. did. Next, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution) diluted 40 times. Table 1 shows the composition of the cleaning solution stock and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 having the composition shown in Table 1 by mixing citric acid as component (A), DBS as component (B), ECT-7 as component (C), acetic acid and TMAH as other components with component (D) water.
  • a semiconductor substrate cleaning stock solution was prepared.
  • water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution).
  • Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 4 having the composition shown in Table 1 by mixing citric acid as component (A), DBS as component (B), ECT-7 as component (C), acetic acid and TMAH as other components with component (D) water.
  • a semiconductor substrate cleaning stock solution was prepared.
  • water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution).
  • Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 The component (B) is not contained, citric acid is mixed as the component (A), RLM-100 is mixed as the component (C) with the component (D) water, and the semiconductor substrate cleaning stock solution of Comparative Example 1 having the composition shown in Table 1 is mixed. Prepared. Subsequently, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution). Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The component (C) is not included, citric acid as the component (A), DBS as the component (B), acetic acid and TMAH as the other components are mixed with the component (D) water, and the composition of Comparative Example 2 shown in Table 1 is used.
  • a semiconductor substrate cleaning stock solution was prepared. Subsequently, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution).
  • Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The component (C) is not included, citric acid as the component (A), DBS as the component (B), acetic acid and TMAH as the other components are mixed with the component (D) water, and the composition of Comparative Example 3 shown in Table 1 is used.
  • a semiconductor substrate cleaning stock solution was prepared. Subsequently, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution).
  • Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 instead of component (C), component (C ′) carboxylic acid type nonionic surfactant TDA-400-75 is used, citric acid is used as component (A), and DBS is used as component (B).
  • a semiconductor substrate cleaning stock solution of Comparative Example 4 having the composition shown in Table 1 was prepared by mixing with water. Subsequently, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution). Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 The semiconductor substrate cleaning stock solution of Comparative Example 5 having the composition shown in Table 1 was prepared by mixing citric acid as component (A) and DBS as component (B) with component (D) water without including component (C). . Subsequently, water was added to the cleaning solution stock solution to prepare a 40-fold diluted semiconductor substrate cleaning solution (diluted solution). Table 1 shows the composition of the stock solution and the diluted solution. Each measurement was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained cleaning solution. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 1 citric acid was used as component (A), DBS was used as component (B), and polyoxyethylene alkyl ether acetic acid (Nikko Chemicals Corporation NIKKOL ECT-7 or Nikko Chemicals Corporation AKYPO RLM-100) was used as component (C).
  • the measurement results were all represented by ⁇ , and good results were obtained.
  • the mass ratio of the component (B) and the component (C) [component (B) / component (C)]. Is 0.02, the degree of decrease in zeta potential is not so great.
  • Comparative Example 1 the component (B) is not contained. Therefore, good results have been obtained in the measurement items of etch rate, roughness, contact angle, and Cu-BTA solubility, but the zeta potential has not been reduced.
  • Comparative Example 2 the component (C) is not contained. For this reason, the etch rate has not decreased, but good results have not been obtained for other measurement items.
  • Comparative Example 3 the measurement result of the zeta potential became good by setting the pH of the cleaning solution diluted 40 times to 3.2, but the component (C) was not contained, and the other measurement items were good. The result is not obtained.
  • Comparative Example 4 contains component (A) and component (B), but contains component (C ′) carboxylic acid type nonionic surfactant (TDA-400-75) instead of component (C). Yes.
  • the component (C ′) is similar in chemical structure to the carboxylic acid type anionic surfactant which is the component (C), but good results are not obtained in measurement items.
  • Comparative Example 5 no components other than the component (A) and the component (B) are contained, and good results are not obtained for all measurement items.
  • the zeta potential of colloidal silica can be remarkably lowered without adversely affecting the Cu wiring and the insulating film layer. It is clear that it has the effect of preventing the reattachment of fine particles without causing significant corrosion to the Cu wiring. In addition, it is clear that by preventing the reattachment of fine particles, the fine particles remaining on the semiconductor substrate after the cleaning after the CMP process is reduced. That is, it is clear that an excellent cleaning effect of the semiconductor substrate can be obtained by causing a significant decrease in the zeta potential of colloidal silica without adversely affecting the Cu wiring and the insulating film layer.
  • the semiconductor device substrate cleaning liquid of the present invention can simultaneously remove fine particles, organic contamination, and metal contamination adhered to the substrate without corroding the surface of the semiconductor device substrate, and has good water rinsing properties. Therefore, the present invention is industrially very useful as a cleaning treatment technique for contaminated semiconductor device substrates in the manufacturing process of semiconductor devices and display devices.

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Abstract

　本発明の課題は、基板表面を腐食することなく微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することにある。　本発明は、以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液及びこれを用いた半導体デバイス用基板洗浄液の洗浄方法に関する。 （Ａ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも一方 （Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤 （Ｃ）カルボン酸型アニオン性界面活性剤 （Ｄ）水

Description

半導体デバイス用基板洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法
　本発明は、半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液に関する。
　半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ－ｋ）材料が導入されてきている。
　半導体デバイス用基板は、まず、シリコンウェハ基板の上に、金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板は、各層において精度の高い平坦性が必要である。
　このＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には様々な夾雑物が残留している。例えば、金属配線や低誘電率膜の削りカス、ＣＭＰ工程で使用されるスラリーに含まれるコロイダルシリカ、スラリー中に含まれる防食剤に由来する有機物残渣などである。多層構造を持つ半導体デバイスを製造する上で、これらの夾雑物を除去することは必須である。低誘電率膜は疎水性であり、水との親和性が低く、洗浄液をはじいてしまうので洗浄が困難である。また、コロイダルシリカは１００ｎｍ以下と非常に小さいために、除去が困難である。有機物残渣は溶解、分解することが可能ではあるが、溶解性、分解性の高い洗浄液では金属配線に腐食を起こしてしまう、などといった課題が挙げられる。これらの課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
　その中の一つとして最も重要な技術がゼータ電位の制御である。酸性の水中では銅配線を導入した半導体デバイス用基板表面が負電荷に帯電することが知られている。一方、ＣＭＰ工程で使用されているスラリー中に含まれるコロイダルシリカは酸性の水中では正電荷に帯電することが知られている。そして、ＣＭＰ工程の後工程である基板の洗浄工程において、洗浄液にアニオン性界面活性剤を含まない場合では、正電荷に帯電したコロイダルシリカの微粒子が負電荷に帯電した半導体デバイス用基板表面へ付着しやすい。この付着を防ぐためにはコロイダルシリカのゼータ電位を負に制御する必要がある。
　また、ＣＭＰ工程の後工程である基板の洗浄工程ではＣｕ配線の低腐食性も求められている。特に近年ではデバイスの集積化が進み、Ｃｕ配線が細くなっていることから、従来のデバイスでは問題にならなかったような小さな腐食でさえ、歩留りの低下を引き起こす要因となることがある。
　このような課題を解決するために、様々な洗浄技術の適用が試みられている。
　例えば、特許文献１には基板に付着した微粒子や有機汚染を除去するため、特定の界面活性剤と水に、アルカリ又は有機酸を添加した洗浄液が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤と、アミノ酢酸又はキナルジン酸のような金属と錯体を形成する化合物と、アルカリ成分とを含有してなる洗浄液が開示されている。
　特許文献３には、界面活性剤としてカルボン酸型アニオン性界面活性剤の１種類のみを含む洗浄液が開示されている。
　特許文献４には、カルボン酸型アニオン性界面活性剤を含むアルカリ性洗浄液が開示されている。
日本国特開２００３－２８９０６０号公報 日本国特開２００２－２７０５６６号公報 日本国特開２００５－１９４２９４号公報 日本国特許第４０３８０６９号公報
　これらを用いた半導体デバイス製造工程において、様々な洗浄法が提案されているが、従来技術では、洗浄液による基板の洗浄効果が不充分であったり、洗浄液によって基板表面（特に金属配線）を腐食したり、洗浄液が超純水を用いたリンス工程で除去されにくいため、長時間のリンスが必要になり、洗浄の短時間化の妨げとなったりするなどの問題があった。
　特に疎水性の低誘電率絶縁膜や腐食しやすいＣｕ配線の表面上の様々な汚染を短時間で充分に除去できる技術はなく、その確立が求められていた。
　本発明は上記問題を解決する為になされたものであり、基板表面を腐食することなく微粒子付着による汚染、有機物汚染及び金属汚染を同時に除去することができ、しかも水リンス性も良好で、短時間で基板表面を高清浄化することができる半導体デバイス用基板洗浄液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、疎水性の低誘電率絶縁膜表面の汚染を効果的に洗浄するためには、界面活性剤を活用して疎水面のぬれ性を向上することが重要であると考え、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の界面活性剤を含む溶液を洗浄液として用いると、上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
　＜１＞　以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液。
（Ａ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも一方
（Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｃ）カルボン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｄ）水
　＜２＞　成分（Ａ）が、カルボキシル基を２以上且つヒドロキシ基を１以上有する化合物である前記＜１＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
　＜３＞　成分（Ａ）が、炭素数２～１０の化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体デバイス用洗浄液。
　＜４＞　成分（Ａ）が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞または＜３＞に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜５＞　成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜６＞　成分（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である前記＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　　Ｒ－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　　（１）
（但し、一般式（１）においてＲは炭素数８～１５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基のうち少なくとも一方であり、ｍは３～３０であり、ｎは１～６である。）
　＜７＞　成分（Ａ）の含有量が５～３０質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１～１０質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０１～１０質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜８＞　成分（Ａ）の含有量が０．０５～３質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０００１～１質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０００１～１質量％である前記＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜９＞　成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が、１／１５～１．５／１の範囲内である前記＜１＞から＜８＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜１０＞　水／洗浄液の質量比率を４０として測定した一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、－３０ｍＶ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれか１に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
　＜１１＞　前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄する工程を含む半導体デバイス用基板の洗浄方法。
　＜１２＞　半導体デバイス用基板が基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄する前記＜１１＞記載の半導体用デバイス基板の洗浄方法。
　本発明によれば、半導体デバイス用基板の洗浄において、基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好な半導体デバイス用基板洗浄液が提供される。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　なお、本発明において“質量％”と“重量％”とは同義である。
　本発明は、以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有してなる半導体デバイス用基板洗浄液に関する。
（Ａ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも一方
（Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｃ）カルボン酸型アニオン性界面活性剤
（Ｄ）水
　本発明において、成分（Ａ）は、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。ポリカルボン酸とは、分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物であり、ヒドロキシカルボン酸とは、分子内に１以上のヒドロキシ基及び１以上のカルボキシル基を有する化合物である。
　これらのうち、分子内に２以上のカルボキシル基と１以上のヒドロキシ基を有する化合物が好ましい。
　成分（Ａ）の化合物として、炭素数が比較的少ないほうが、入手や取り扱いが容易であるため、炭素数は好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは３～８であり、特に好ましくは３～６である。
　成分（Ａ）の化合物の好適な具体例としてはシュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸が挙げられ、とりわけクエン酸が好ましい。
　これら成分（Ａ）の化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用しても良い。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）のカルボキシル基の一部が塩となったものを用いても良い。
　成分（Ｂ）：スルホン酸型アニオン性界面活性剤としては、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を有するアニオン性界面活性剤のいずれも使用できるが、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩が好ましい。
　より好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデカンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
　この中でも、品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩が好適に用いられる。
　なお、成分（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
　成分（Ｃ）：カルボン酸型アニオン性界面活性剤とは、親水部位としてカルボキシル基を、また、疎水部位として炭素数５以上の炭化水素基を有する化合物である。親水部位と疎水部位の他に、これらを結合する部位としてオキシエチレン基、オキシプロピレン基、あるいはそれらが複数連結した基等が存在していてもよい。
　その中でも下記一般式（１）で表される化合物またはその塩が好適である。
　　Ｒ－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　　（１）
　（一般式（１）において、Ｒは炭素数５～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。また、ＡＯはオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を表す。ｍは３～３０であり、ｎは１～６である。）
　一般式（１）において、Ｒの炭素数は、５～１５が好ましく、８～１５が更に好ましく、１０～１３が特に好ましい。また、ｍは４～２０が好ましく、４．５～１０が更に好ましい。また、ｎは１～３が好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物は分子毎に繰り返し単位数の異なる化合物の混合物として存在している場合があり、従って、ｍは全体の平均値を表している。
　一般式（１）で表される化合物として、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸などを挙げることができる。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含む洗浄液に、さらに成分（Ｃ）のカルボン酸型アニオン性界面活性剤を添加することで、ゼータ電位の著しい低下が起こる。ゼータ電位の著しい低下は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）両方を含む時に引き起こされるものであり、成分（Ｂ）や成分（Ｃ）を単独で含む洗浄液中では十分な低下が起こらない。
　ゼータ電位が低下することで、ＣＭＰ工程で使用されているスラリー中に含まれるコロイダルシリカなどの微粒子と半導体デバイス用基板表面で電気的な反発が引き起こされる。この電気的な反発が起こることによって、コロイダルシリカなどの微粒子が半導体デバイス用基板表面に付着しにくくなる。
　なお、成分（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
　また、成分（Ｄ）である水は、本発明の洗浄液の溶媒である。溶媒として使用される水としては、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、エタノールなど水以外の溶媒を含んでいてもよい。
　また、成分（Ａ）～（Ｃ）及びその他の添加剤についても必要に応じて精製したものを用いることが好ましい。
　本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分（成分（Ａ）～（Ｄ）、必要に応じて他の成分）を混合することで製造することができる。
　混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
　本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように直接成分（Ａ）～（Ｃ）の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄原液」と称す場合がある。）を製造したのちに、成分（Ｄ）である水で希釈して使用されることも多い。
　この洗浄原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、成分（Ａ）～（Ｃ）及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
　その好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、５～３０質量％、成分（Ｂ）が、０．０１～１０質量％、成分（Ｃ）が、０．０１～１０質量％の濃度範囲である。このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離がおこりづらく、また、水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。
　半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
　洗浄液として用いられる際の成分（Ａ）の濃度は、通常、０．０３～３質量％であり、好ましくは０．０５～３質量％であり、更に好ましくは、０．０６～１質量％である。
　成分（Ａ）の濃度が、０．０５質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染の除去が不充分になるおそれがあり、３質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄後の洗浄液の水洗除去にコストがかかることになる。また、成分（Ａ）の濃度が３質量％を超えると銅配線の腐食といった不具合を引き起こすことがある。
　界面活性剤である成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、特に半導体デバイス用基板に付着する微粒子の除去に寄与する。
　洗浄液として用いられる際の成分（Ｂ）の濃度は、通常、０．０００１～１質量％であり、好ましくは、０．０００１～０．３質量％である。成分（Ｃ）の濃度は、通常、０．０００１～１質量％であり、好ましくは、０．０００１～０．３質量％である。
　成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）の濃度が低すぎると、半導体デバイス用基板に付着する微粒子が充分除去できなくなるおそれがあり、逆に濃度が高すぎても濃度に見合う効果の向上は得られないのに加え、過度の泡立ちを生じたり、廃液処理の負荷が増加することになる。
　また、半導体デバイス用基板表面に露出している絶縁膜層は疎水性であり、界面活性剤を含まない洗浄液では、絶縁膜層表面と洗浄液の親和性が低く、充分に洗浄が行なえないが、界面活性剤を含む洗浄液では、洗浄液の液滴を絶縁膜に滴下した際の接触角が低下し、洗浄効果の向上が期待できる。
　さらに、成分（Ｃ）を添加した洗浄液において、水／洗浄液の質量比率を４０として測定したＣｕ膜のエッチレートの低下が確認されており、Ｃｕ細線部への腐食性が低下するものと考えられる。
　なお、微粒子汚染に対する除去性能を充分得るためには、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が、１／１５～１．５／１の範囲内であることが好ましく、１／１０～１／１の範囲内であることがより好ましい。
　洗浄液が、成分（Ｂ）のみを含有する場合には、微粒子付着の防止、除去が充分にできないという問題があり、成分（Ｃ）のみでは、洗浄効果が不足し、またゼータ電位の低下が充分に起こらないという問題があるが、本発明の洗浄液は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の２種類のアニオン性界面活性剤を含有することにより、それぞれのアニオン性界面活性剤を単独で含む洗浄液と比較して、著しいゼータ電位の低下が起こるという利点がある。
　質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が、１／１５未満である場合、あるいは１．５／１を超える場合ではゼータ電位が充分に低下しない場合がある。
　なお、上述のように、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。
　本発明の洗浄液において、水／洗浄液の質量比率を４０として測定した一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、－３０ｍＶ以下であることが好ましく、－４０ｍＶ以下であることがより好ましい。コロイダルシリカのゼータ電位が負の洗浄液を用いることにより、コロイダルシリカ等の微粒子が半導体デバイス用基板表面への付着を防ぐことができる。本発明の洗浄液は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の２種のアニオン性界面活性剤を組み合わせて用いることによりゼータ電位の顕著な低下と、洗浄効果の向上を達成したものである。
　なお、コロイダルシリカは球状のものを使用する。その一次粒径は電子顕微鏡を用いて観察することにより測定できる。このようなコロイダルシリカとしては、例えば、日揮触媒化成工業株式会社製の「カタロイドＳ」シリーズを使用すればよい。
　上記条件にて測定したゼータ電位が、－３０ｍＶより大きいと、半導体デバイス用基板とコロイダルシリカの静電的な反発が十分におこらず、コロイダルシリカの微粒子の半導体デバイス用基板への付着が十分に防げない場合がある。
　本発明の洗浄液は、その使用時（希釈洗浄液）のｐＨとして、ｐＨ５以下であることが好ましい。より好ましいｐＨは１～４、特に好ましくは１～３である。
　ｐＨが５を超えると、成分（Ａ）による洗浄効果が不十分になりやすい。ｐＨが低いほど洗浄の面で有利であるが、ｐＨが１未満になると基板の腐食が問題となるおそれがある。
　ｐＨの調整は成分（Ａ）～（Ｃ）の種類及び量の選択及び四級アンモニウム水酸化物（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等のｐＨ調節剤として作用するその他の成分の添加によって行うことができる。
　なお、本発明の洗浄液は、その性能を損なわない範囲において、その他の成分を任意の割合で含有していてもよい。
　他の成分としては、酢酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸、
　２－メルカプトチアゾリン、２－メルカプトイミダゾリン、２－メルカプトエタノール、チオグリセロール等の含硫黄有機化合物、
　ベンゾトリアゾール、３－アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ２）３（Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基及び／又は炭素数１～４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物、
　ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、
　Ｒ３ＯＨ（Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基）等のアルキルアルコール系化合物、等の防食剤；
　水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス、
　フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
　ヒドラジン等の還元剤；
　過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤；
　モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
　等が挙げられる。
　なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板において、配線として、過酸化水素と反応して溶解するＣｕ等の金属材料が露出している場合がある。この際、洗浄に使用する洗浄液は、実質的に過酸化水素を含有しないことが好ましい。
　次いで、本発明の洗浄方法について説明する。
　本発明の洗浄方法は、既述した本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。
　洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
　この中でも、本発明の洗浄液は、金属表面を腐食することなく、かつ、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適である。
　ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な対象である。
　また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
　このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫ　ＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。
　ここで、本発明の洗浄方法は、半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、該半導体デバイス用基板に対してＣＭＰを行った後に該基板を洗浄する場合に特に好適に適用される。ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
　研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の高い効果を示す。
　また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
　特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰでは、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
　防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より詳しくは異種原子として窒素のみを含む複素環であるジアゾール系、トリアゾール系及びテトラゾール系、異種原子として窒素と酸素を含む複素環であるオキサゾール系、イソオキサゾール系及びオキサジアゾール系、異種原子として窒素と硫黄を含む複素環であるチアゾール系、イソチアゾール系及びチアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。
　本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
　即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える半面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。
　そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面を有する半導体デバイス用基板に対してＣＭＰを行った後における前記半導体デバイス用基板の洗浄に好適であり、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰを行った後における前記半導体デバイス用基板の洗浄に好適である。
　上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。
　例えば、洗浄対象である半導体デバイス用基板が、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する基板である場合の各成分の好適な濃度範囲は、成分（Ａ）が、通常０．０３～３質量％、好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．０６～１質量％であり、成分（Ｂ）の濃度が、通常０．０００１～１質量％、好ましくは０．０００１～０．３質量％であり、成分（Ｃ）の濃度が、通常０．０００１～１質量％、好ましくは０．０００１～０．３質量％である。
　洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。
　本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。そして、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。
　また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ工程後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。
　更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。
　本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０～７０℃程度に加温してもよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例の洗浄液の製造に使用した試薬は次の通りである。
「試薬」
成分（Ａ）：（Ａ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも一方
・クエン酸（和光純薬株式会社製、試薬特級）
成分（Ｂ）：スルホン酸型アニオン性界面活性剤
・ドデシルベンゼンスルホン酸（ライオン株式会社製）（略称：ＤＢＳ）
成分（Ｃ）：カルボン酸型アニオン性界面活性剤
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸
　　日光ケミカルズ株式会社：ＮＩＫＫＯＬ　ＥＣＴ－７　（略称：ＥＣＴ－７）
　　日光ケミカルズ株式会社：ＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ－１００（略称：ＲＬＭ－１０）
成分（Ｃ’）：カルボン酸型ノニオン性界面活性剤
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル
　　ライオン株式会社：レオコールＴＤＡ－４００－７５（略称：ＴＤＡ－４００－７５）
その他成分
・テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（和光純薬株式会社製、試薬特級）（略称：ＴＭＡＨ）
　成分（Ｃ）または成分（Ｃ’）として上記した、ＥＣＴ－７、ＲＬＭ－１０、ＴＤＡ－４００－７５の化学構造式を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
実施例１
（洗浄液の調製）
　成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、成分（Ｃ）としてＥＣＴ－７を成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体基板洗浄原液を調製した。　次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調製した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
（ゼータ電位の測定）
　コロイダルシリカ（日揮触媒化成株式会社　カタロイドＳＩ－８０Ｐ、一次粒径：８０ｎｍ）の濃度が０．００８質量％となるように洗浄液（希釈液）に添加し、マグネティックスターラーを用いて洗浄液（希釈液）を一時間以上攪拌した後、ゼータ電位計（（株）大塚電子　ＥＬＳ－６０００）を用いて測定をおこなった。測定は３回行い、それらの平均値を測定結果とし、表２に示す。
（ｐＨ測定）
　上記洗浄液（希釈液）をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所　Ｄ－２４）でｐＨの測定を行なった。測定サンプルは恒温層中で２５℃に液温を保った。測定結果を表２に示す。
（接触角）
　前処理としてＢＤ２Ｘ基板（市販品）を約１ｃｍ幅、約１０ｃｍ長さに裁断した。基板の表面に付着している有機物を取り除くために、１質量％のアンモニア水（三菱化学（株）　ＥＬグレード）にＢＤ２Ｘ基板を１分間浸漬後、超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた。前処理を終えた基板の上に、洗浄液（希釈液）の約２．５μＬの液滴を落とし、接触角計（協和界面科学（株）　ＤＭ７００）を用いて、その液滴と基板との接触角を測定した。測定は５回ずつ行い、それらの平均値を測定結果とし、表２に示す。
（銅基板のエッチレート）
　ＰＶＤによって製膜した銅シード基板（市販品）を２．５ｃｍ角に裁断した。カットした基板の銅の膜厚（ｎｍ）を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）（日本電子（株）　ＲＩＸ－３０００）で測定した。洗浄液（希釈液）中にその銅基板を１２０分間浸漬させた。浸漬後の基板を超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた後。再度、ＸＲＦで銅の膜厚（ｎｍ）を測定した。エッチングレートは下記（１）式で算出した。
　（（浸漬前の膜厚（ｎｍ））－（浸漬後の膜厚（ｎｍ）））／１２０分　　　（１）
　測定結果を表２に示す。
（銅基板の表面ラフネス）
　ＰＶＤによって製膜した銅シード基板（市販品）を２．５ｃｍ角に裁断した。カットした基板を洗浄液（希釈液）中に、６０分間浸漬させた後、超純水でよくすすぎ、エアーブローで乾燥させた。浸漬後の基板を約８ｍｍ幅に三等分に裁断し、中心部に位置していた基板表面を原子間力顕微鏡（島津製作所　ＳＰＭ－９６００）で１μｍ四方を走査し、ラフネスの値Ｒｍｓは最小二乗法によって算出した。測定は同一基板上の異なる２箇所の位置を測定し、それらの平均値を測定結果とし、表２に示す。
（Ｃｕ－ＢＴＡ溶解度）
　１．５３質量％の酢酸銅水溶液／１．０質量％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液の質量比率が０．５となるように混合し、２．５質量％のＣｕ－ＢＴＡ錯体水溶液を調製した。洗浄液（希釈液）に２．５質量％のＣｕ－ＢＴＡ錯体水溶液を１００μＬ添加し、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌した後、洗浄液中に不溶物が浮遊していないか目視で確認を行なった。洗浄液（希釈液）中に不溶物が目視で確認されなかった場合はさらに２．５質量％のＣｕ－ＢＴＡ錯体水溶液１００μＬの添加を行なった。同じ添加操作を洗浄液（希釈液）中に不溶物が目視で確認されるまで繰り返し行なった。洗浄液（希釈液）中に浮遊物が目視で確認された場合、それまでに添加したＣｕ－ＢＴＡ錯体の濃度を算出し、その濃度を洗浄液のＣｕ－ＢＴＡ溶解度とした。Ｃｕ－ＢＴＡ溶解度が大きいほど、洗浄液のＢＴＡ除去効果が高いことを意味する。測定結果を表２に示す。
実施例２
　成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、成分（Ｃ）としてＲＬＭ－１００を成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
実施例３
　成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、成分（Ｃ）としてＥＣＴ－７、その他成分として酢酸及びＴＭＡＨを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の実施例３の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
実施例４
　成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、成分（Ｃ）としてＥＣＴ－７、その他成分として酢酸及びＴＭＡＨを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の実施例４の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
比較例１
　成分（Ｂ）を含まず、成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｃ）としてＲＬＭ－１００を成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
比較例２
　成分（Ｃ）を含まず、成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、その他成分として酢酸及びＴＭＡＨを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
比較例３
　成分（Ｃ）を含まず、成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、その他成分として酢酸及びＴＭＡＨを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例３の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
比較例４
　成分（Ｃ）の代わりに成分（Ｃ’）カルボン酸型ノニオン性界面活性剤であるＴＤＡ－４００－７５を使用し、成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例４の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
比較例５
　成分（Ｃ）を含まず、成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳを成分（Ｄ）水と混合して、表１に示す組成の比較例５の半導体基板洗浄原液を調製した。次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体基板洗浄液（希釈液）を調整した。洗浄液原液及び希釈液の組成を表１に示す。
　得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法で各測定を行なった。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２において、ゼータ電位、エッチレート、ラフネス測定、接触角測定及びＣｕ－ＢＴＡ溶解度の評価基準は以下の通りである。
（ゼータ電位）
　　○：－４０ｍＶ未満
　　△：－４０ｍＶ以上－２０ｍＶ以下
　　×：－２０ｍＶ以上
（エッチレート）
　　○：０．０３ｎｍ／ｍｉｎ未満
　　△：０．０３ｎｍ／ｍｉｎ以上０．０５ｎｍ／ｍｉｎ未満
　　×：０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以上
（ラフネス測定結果）
　　○：１．７ｎｍ未満
　　△：１．７ｎｍ以上３ｎｍ未満
　　×：３ｎｍ以上
（接触角測定値）
　　○：４０度未満
　　△：４０度以上５０度未満
　　×：５０度以上
（Ｃｕ－ＢＴＡ溶解度）
　　○：５００ｍｇ／Ｌ以上
　　△：４００ｍｇ／Ｌ以上、５００ｍｇ／Ｌ未満
　　×：４００ｍｇ／Ｌ未満
　実施例１～３では成分（Ａ）としてクエン酸、成分（Ｂ）としてＤＢＳ、成分（Ｃ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸（日光ケミカルズ社　ＮＩＫＫＯＬ　ＥＣＴ－７又は日光ケミカルズ社　ＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ－１００）を含む洗浄液において、ゼータ電位、エッチレート、ラフネス、接触角、Ｃｕ－ＢＴＡ溶解度を測定した際に、測定結果がすべて○で表わされ、良好な結果が得られた。
　実施例４では成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が含有されてはいるが、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が０．０２であることから、ゼータ電位の低下の程度はあまり大きくない。
　比較例１では成分（Ｂ）が含有されていない。そのためエッチレート、ラフネス、接触角、Ｃｕ－ＢＴＡ溶解度の測定項目では良好な結果が得られているが、ゼータ電位の低下が起こっていない。
　比較例２では成分（Ｃ）が含有されていない。そのためエッチレートの低下も起こっていないが、その他の測定項目でも良好な結果が得られていない。
　比較例３では４０倍希釈した洗浄液のｐＨを３．２に設定することでゼータ電位の測定結果は良好となったが、成分（Ｃ）が含有されておらず、その他の測定項目で良好な結果が得られていない。
　比較例４では成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含有するが、成分（Ｃ）の代わりとしての成分（Ｃ’）カルボン酸型ノニオン性界面活性剤（ＴＤＡ－４００－７５）を含有している。成分（Ｃ’）は、成分（Ｃ）であるカルボン酸型アニオン性界面活性剤と化学構造が類似しているものの、測定項目で良好な結果が得られていない。
　比較例５では成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の成分が含有されておらず、すべての測定項目で良好な結果が得られていない。
　以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、Ｃｕ配線、絶縁膜層に悪影響を与えることなく、コロイダルシリカのゼータ電位を著しく低下させることができる。Ｃｕ配線への著しい腐食を起こすことなく、微粒子の再付着防止効果を持つことが明らかである。また、微粒子の再付着を防ぐことでＣＭＰ工程の後に洗浄を行った後の半導体基板上に残る微粒子が減ることは明らかである。つまり、Ｃｕ配線、絶縁膜層に悪影響を与えることなく、コロイダルシリカのゼータ電位の著しい低下を引き起こすことで、半導体基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年８月３１日出願の日本特許出願（特願２０１０－１９４４２９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の半導体デバイス用基板洗浄液は、半導体デバイス用基板表面を腐食することなく、基板に付着した微粒子や有機汚染、金属汚染を同時に除去することが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims (12)

  1. 　以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有する半導体デバイス用基板洗浄液。
    （Ａ）ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸のうち少なくとも一方
    （Ｂ）スルホン酸型アニオン性界面活性剤
    （Ｃ）カルボン酸型アニオン性界面活性剤
    （Ｄ）水
  2. 　成分（Ａ）が、カルボキシル基を２以上且つヒドロキシ基を１以上有する化合物である請求項１に記載の半導体デバイス用洗浄液。
  3. 　成分（Ａ）が、炭素数２～１０の化合物である請求項１又は２に記載の半導体デバイス用洗浄液。
  4. 　成分（Ａ）が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び乳酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または３に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  5. 　成分（Ｂ）が、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、アルキルメチルタウリン酸及びその塩、並びにスルホコハク酸ジエステル及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  6. 　成分（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物又はその塩である請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
    　　Ｒ－Ｏ－（ＡＯ）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　　（１）
    （但し、一般式（１）においてＲは炭素数８～１５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であり、ＡＯはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基のうち少なくとも一方であり、ｍは３～３０であり、ｎは１～６である。）
  7. 　成分（Ａ）の含有量が５～３０質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０１～１０質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０１～１０質量％である請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  8. 　成分（Ａ）の含有量が０．０３～３質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．０００１～１質量％、成分（Ｃ）の含有量が０．０００１～１質量％である請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  9. 　成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比率［成分（Ｂ）／成分（Ｃ）］が、１／１５～１．５／１の範囲内である請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  10. 　水／洗浄液の質量比率を４０として測定した一次粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカのゼータ電位が、－３０ｍＶ以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体デバイス用基板洗浄液を用いて、半導体デバイス用基板を洗浄する工程を含む半導体デバイス用基板の洗浄方法。
  12. 　半導体デバイス用基板が基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の前記半導体デバイス用基板を洗浄する請求項１１記載の半導体デバイス用基板の洗浄方法。
     
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