KR101997950B1

KR101997950B1 - 반도체 디바이스용 세정액 및 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법

Info

Publication number: KR101997950B1
Application number: KR1020147022633A
Authority: KR
Inventors: 겐 하라다; 아츠시 이토; 도시유키 스즈키
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2019-07-08
Also published as: US10113141B2; WO2013122172A1; TW201343904A; JP6123335B2; JP2013229569A; JP2013229570A; KR20140129016A; US20140371124A1; TWI585198B; JP6123334B2

Abstract

본 발명은 CMP 공정 후에 사용되는 양호한 반도체 디바이스용 세정액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 성분 (1) ∼ (5) 또는 (1)' ∼ (4)' 를 포함하는 반도체 디바이스용 세정액에 관한 것이다.
(1) 무기 알칼리
(2) 킬레이트제
(3) 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제
(4) 아민옥사이드형 계면 활성제
(5) 물
(1)' 무기 알칼리
(2)' 카르복실기를 갖는 킬레이트제
(3)' 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 벤젠술폰산 및 그 염에서 선택되는 아니온성 계면 활성제
(4)' 물

Description

반도체 디바이스용 세정액 및 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법 {SEMICONDUCTOR DEVICE CLEANING LIQUID AND METHOD FOR CLEANING SEMICONDUCTOR DEVICE SUBSTRATE}

본 발명은 반도체 디바이스용 세정액 및 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법에 관한 것으로, 특히 화학적 기계적 연마를 실시한 후의, 표면에 Cu 등의 금속이 노출된 반도체 디바이스용 기판 표면을 효과적으로 세정하기 위한 세정액과 이 세정액을 사용한 세정 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스용 기판은, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 배선이 되는 금속막이나 층간 절연막의 퇴적층을 형성한 후에, 연마 미립자를 포함하는 수계 슬러리로 이루어지는 연마제를 사용하는 화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing, 이하, 「CMP」 라고 칭한다) 에 의해 표면의 평탄화 처리를 실시하고, 평탄해진 면 상에 새로운 층을 겹쳐 쌓아 감으로써 제조된다. 반도체 디바이스용 기판의 미세 가공에 있어서는, 각 층에 있어서의 정밀도가 높은 평탄성이 필요하고, CMP 에 의한 평탄화 처리의 중요성은 더욱더 높아지고 있다.

최근의 반도체 디바이스 제조 공정에서는, 디바이스의 고속화·고집적화를 위해서 저항값이 낮은 구리 (Cu) 막으로 이루어지는 배선 (Cu 배선) 이 도입되어 있다.

Cu 는 가공성이 좋기 때문에 미세 가공에 적합하지만, 수중에서는 산화 열화하기 쉽고, 또, 산 성분이나 알칼리 성분에 의해 부식하기 쉽기 때문에, CMP 공정에 있어서 Cu 배선의 산화나 부식이 문제가 되고 있다.

그 때문에, Cu 배선을 갖는 반도체 디바이스용 기판의 CMP 에 있어서, 연마제에는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸이나 그들의 유도체 등의 방식제가 첨가되어 있고, 이 방식제가 Cu 표면에 강하게 흡착되어 보호막을 형성함으로써, CMP 에 있어서의 Cu 배선의 부식을 억제하고 있다.

CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판 표면에는, CMP 공정에서 사용된 콜로이달 실리카 등의 지립 (砥粒) 이나, 슬러리 중에 포함되는 방식제 유래의 유기 잔사 등이 다량으로 존재하기 때문에, 이들을 제거하기 위해서, CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판은 세정 공정에 제공된다.

CMP 공정 후의 세정에 있어서는, 산성 세정액과 알칼리성 세정액이 사용되고 있다. 산성 수용액 중에서는, 콜로이달 실리카가 정 (正) 으로 대전하고, 기판 표면은 부 (負) 로 대전하여, 전기적인 인력이 작용하여, 콜로이달 실리카의 제거는 곤란해진다. 한편, 알칼리성 수용액 중에서는 OH^- 가 풍부하게 존재하기 때문에, 콜로이달 실리카와 기판 표면은 모두 부로 대전하여, 전기적인 척력이 작용하여, 콜로이달 실리카의 제거가 실시하기 쉬워진다.

또, Cu 는 산성 수용액 중에서는 Cu² ^＋ 로 산화되어 액 중에 용해되지만, 알칼리성 수용액 중에서는 Cu₂O 나 CuO 와 같은 부동태막을 표면에 형성한다. 이 때문에, 산성 세정액에 비해 알칼리성 세정액을 사용한 쪽이 세정 공정에 있어서의 부식을 저감시킬 수 있다. 이들로부터 미세한 Cu 배선에서의 세정에 있어서는, 알칼리성 세정액이 유리하다고 말할 수 있다.

이 세정액의 구성 성분의 하나로서, 계면 활성제가 사용되고 있다. 계면 활성제는 세정 대상인 기판 표면과 세정액의 친화성을 향상시키기 위한 중요한 역할을 갖고 있다. 세정액 중에 첨가된 계면 활성제에 의해 기판 표면과 세정액의 친화성을 향상시킴으로써, 세정액이 갖는 세정 성능도 향상시킬 수 있다.

특허문헌 1, 2 에는 유기산을 주성분으로 하는 전자 재료용 기판의 산성 세정액이 기재되어 있지만, 전술한 바와 같이, 산성 수용액 중에서는, CMP 공정에서 사용된 콜로이달 실리카 등의 지립은 표면에 정의 전하를 띠고, 한편, 전자 재료용 기판 표면은 부의 전하를 띠므로, 이들 사이에 전기적인 인력이 작용하기 때문에, 산성 세정액을 사용하여 이들 미립자의 제거를 실시하는 것은 곤란하다.

한편, 특허문헌 3 에는, 아니온성 계면 활성제를 포함하는 산성의 반도체 디바이스용 기판 세정액이 개시되어 있다. 여기서는, 산성 수용액 중의 미립자 표면의 전하를 제어하기 위해서 아니온성 계면 활성제가 이용되고 있지만, 전술한 바와 같이, 알칼리성 액 중에는 OH^- 이온이 다량으로 존재하므로, 미립자 표면의 전하 제어라고 하는 면에서는, 산성 세정액보다 알칼리성 세정액을 이용하는 쪽이 유리한 것은 분명하다.

특허문헌 4 에는, 수산화테트라메틸암모늄, 모노에탄올아민, 아스코르브산을 포함하는, 전자 회로 기판을 청정화하기 위한 청정화액이 기재되어 있다. 이 청정화액은 알칼리성의 세정액이기 때문에, 미립자의 제거성은 양호한 것으로 예상되지만, 모노에탄올아민은 Cu 에 대한 부식성도 높아, 집적화가 진행되는 전자 회로에 있어서는 그 부식이 치명적인 결함이 되기 때문에 개선의 여지가 있다.

또, 알칼리성 세정액으로서 KOH 수용액은 비용이 싸고, 안전성도 높기 때문에 바람직하지만, 세정 후의 기판 표면에 알칼리 금속인 칼륨이 잔류한다.

특허문헌 5 에는, 구리 배선이 실시된 반도체 기판을 CMP 공정 후에 세정하기 위한 시스테인을 포함하는 세정제가 기재되어 있다. 그러나, 시스테인 등의 아미노산과 무기 알칼리를 양방 포함하는 세정제는 개시되어 있지 않고, 또, 구리의 부식을 관찰한 결과일 뿐으로 구체적인 세정 효과가 나타나 있지 않다.

특허문헌 6 및 특허문헌 7 에는, 유리 기판의 세정제로서, 특정한 아니온성 계면 활성제, 무기 알칼리, 및 킬레이트제를 포함하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 세정제를 CMP 공정 후의 반도체 기판의 세정에 사용한 것은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 8 에는, 희생 반사 방지 재료용 세정제로서, 알칼리 성분과, 킬레이트제와, 계면 활성제를 포함하는 세정제가 개시되어 있다. 그러나, 이 세정제를 CMP 공정 후의 반도체 기판의 세정에 사용한 것은 기재되지 않았다.

즉, CMP 공정 후의 기판 세정제로서 무기 알칼리를 사용하는 것은 일반적이지는 않았다.

일본 공개특허공보 평10-72594호 일본 공개특허공보 2001-7071호 일본 공개특허공보 2009-4759호 일본 공표특허공보 2003-536258호 일본 공개특허공보 2003-13266호 일본 공개특허공보 2009-263508호 일본 공개특허공보 2009-206481호 일본 공표특허공보 2007-526523호

이러한 상황하, 본 발명에서는, 반도체 디바이스용 기판, 특히 표면에 금속 배선을 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서의 CMP 공정 후의 세정 공정에 사용되고, Cu 등의 금속을 부식시키는 일 없이, CMP 공정에서 유래하는 미소한 입자의 제거를 실시할 수 있는 세정액 및 세정 방법으로서, 또한 기판 표면으로의 재부착을 억제할 수 있는 세정액 및 세정 방법을 제공하는 것을 제 1 의 목적으로 하고, 또한 알칼리 금속을 다량으로 잔류시키지 않는 세정액 및 세정 방법을 제공하는 것을 제 2 의 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 발명이 상기 목적에 합치하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관련된 것이다.

[1] 하기 성분 (1) ∼ (5) 를 포함하는 반도체 디바이스용 세정액.

(1) 무기 알칼리

(2) 킬레이트제

(3) 술폰산형 아니온성 계면 활성제 및 황산형 아니온성 계면 활성제 중 적어도 어느 일방인 아니온성 계면 활성제

(4) 아민옥사이드형 계면 활성제

(5) 물

[2] 상기 아니온성 계면 활성제가 알킬술폰산 및 그 염, 그리고 알킬황산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[3] 상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 알킬디메틸아민옥사이드인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[4] 상기 아니온성 계면 활성제가 0.0005 ∼ 0.05 질량％, 상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 의 농도로 함유되는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[5] pH 가 8 이상인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[6] 상기 아니온성 계면 활성제가 0.01 ∼ 5 질량％, 상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 0.01 ∼ 10 질량％ 의 농도로 함유되는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액의 원액.

[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.

[8] 상기 반도체 디바이스용 기판이 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 기판인, 상기 [7] 에 기재된 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.

[9] 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정액으로서, 하기 성분 (1)' ∼ (4)' 를 포함하는 반도체 디바이스용 세정액.

(1)' 무기 알칼리

(2)' 카르복실기를 갖는 킬레이트제

(3)' 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 벤젠술폰산 및 그 염 중 적어도 어느 일방인 아니온성 계면 활성제

(4)' 물

[10] pH 가 9 이상인 상기 [9] 에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[11] 상기 무기 알칼리가 0.005 ∼ 0.1 질량％, 상기 킬레이트제가 0.005 ∼ 0.1 질량％ 의 농도로 함유되는, 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[12] 상기 무기 알칼리가 수산화칼륨인 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[13] 상기 아니온성 계면 활성제가 도데실벤젠술폰산인 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[14] 상기 킬레이트제가 유기산, 아미노산, 및 N-아세틸아미노산 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액.

[15] 상기 무기 알칼리가 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 킬레이트제가 0.1 ∼ 10 질량％ 의 농도로 함유되는, 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액의 원액.

[16] 상기 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반도체 디바이스용 세정액을 사용하여, 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판을 세정하는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액을 사용함으로써, CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정에 있어서, Cu 등의 금속을 부식시키지 않고, CMP 공정에서 유래하는 미소한 입자의 제거를 용이하게 하고, 기판 표면으로의 재부착을 효과적으로 억제하여, 효율적인 세정을 실시할 수 있다.

또, 무기 알칼리를 포함하는 알칼리성 세정액이더라도, 알칼리 금속을 다량으로 잔류시키지 않고, 상기 효과를 갖는 효율적인 세정을 실시할 수 있다.

도 1 은 실시예 A-1 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 A-4 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 B-1 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 B-2 에 있어서의 침투 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 5 는 실시예 B-3 에 있어서의 침투 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 6 은 비교예 B-2 에 있어서의 침투 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 7 은 실시예 B-4 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 8 은 실시예 B-6 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.
도 9 는 비교예 B-1 에 있어서의 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하는데, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

여기서 “중량％” 및 “중량 ppm” 과, “질량％” 및 “질량 ppm” 이란, 각각 동일한 의미이다. 또, 간단히 “ppm” 이라고 기재한 경우에는, “중량 ppm” 을 나타낸다.

[반도체 디바이스용 세정액 A]

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 A (이하, 「본 발명의 세정액 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 반도체 디바이스용 기판의 세정, 바람직하게는, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 (CMP) 공정 후에 실시되는, 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정에 사용되는 세정액으로서, 이하의 성분 (1) ∼ (5) 를 모두 포함하는 반도체 디바이스용 세정액이다.

(1) 무기 알칼리

(2) 킬레이트제

(4) 아민옥사이드형 계면 활성제

(5) 물

본 발명의 세정액 A 는 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 적어도 어느 일방의 아니온성 계면 활성제와 아민옥사이드형 계면 활성제를 필수 성분으로서 함유하고, 양 성분이 상승 효과를 발휘함으로써, 세정 대상인 기판 표면과 세정액의 친화성을 향상시키고, 이에 따라 세정 효과가 향상되어, CMP 공정에서 유래하는 미소한 입자의 제거를 용이하게 하고, 기판 표면으로의 재부착을 억제한다.

본 발명에서 사용되고 있는 아민옥사이드형 계면 활성제는 그 자체로는 세정 능력을 갖지 않고, 그 단독 처리용으로는 세정 효과는 얻어지지 않지만, 술폰산형 또는 황산형 아니온성 계면 활성제와 조합하여 사용함으로써, 이 아니온성 계면 활성제의 세정 능력을 증강시키는 기능이 있다. 즉, 술폰산형 또는 황산형 아니온성 계면 활성제는 친수기가 크고, 아민옥사이드형 계면 활성제는 친수기가 작다.

큰 친수기를 갖는 계면 활성제 분자만으로는, 분자끼리가 서로 간섭하여, 고-액 계면을 똑같이 덮을 수는 없지만, 이들 계면 활성제를 조합함으로써 계면 활성제 분자의 배열이 정리되어, 고-액 계면에 대해 계면 활성제 분자를 균일하게 배위할 수 있어, 양호한 세정 효과가 얻어진다.

또, 본 발명의 세정액 A 는 무기 알칼리를 주성분으로 하는 알칼리성의 세정액이다.

일반적으로, 무기 알칼리로서 알칼리 금속 등의 금속 성분을 포함하는 화합물을 사용한 세정액으로 세정한 경우, 그 금속 성분의 일부가 세정 후의 기판 표면에 다량으로 잔류한다는 특유의 과제가 있다. 그러나, 본 발명의 세정액 A 는 킬레이트제와 특정한 아니온성 계면 활성제를 필수 성분으로서 함유하므로, 세정액 중의 킬레이트제의 작용에 의해, 세정 후의 기판 표면에 알칼리 금속 등의 금속 성분이 다량으로 잔류하는 것을 막고, 또, 아니온성 계면 활성제에 의해 소수성 기판 표면에 대한 젖음성을 향상시키기 때문에, 우수한 세정 효과를 발휘할 수 있다.

이하, 본 발명의 세정액 A 에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

＜무기 알칼리＞

본 발명의 세정액 A 는 무기 알칼리를 사용함으로써 알칼리성을 나타내는데, 본 발명의 세정액 A 에 사용하는 무기 알칼리는, 수용액에서 알칼리성을 나타내는 것 중, 주로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 무기 화합물 및 그 염이다. 이들 중, 무기 알칼리로서 알칼리 금속을 포함하는 수산화물을 사용하는 것이 안전성이나 비용의 면에서 바람직하다.

구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 또한, 무기 알칼리는 시판되는 것을 사용해도 되지만, 무기 알칼리를 제조하는 경우, 그 제조 단계에 있어서 중금속 성분이나 금속 성분을 가능한 한 저감시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 무기 알칼리는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다. 이들 중에서도 수산화칼륨을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 세정액 A 는 pH 8 이상인 것이 바람직하며, 세정액의 pH 가 8 이상임으로써, 액 중의 콜로이달 실리카 등의 제타 전위를 저하시키고, 기판과의 전기적인 반발력을 얻음으로써, 미소 입자의 제거를 용이하게 할 수 있고, 또한, 제거한 미소 입자가 세정 대상인 기판 표면에 재부착되는 것을 억제할 수 있다.

여기서, 제타 전위를 보다 저하시키기 위해서는, 본 발명의 세정액 A 는 pH 9 이상인 것이 바람직하고, pH 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 세정액 A 의 pH 의 상한에 대해서는, 본 액이 수용액임으로써, 통상적으로 14 이하이다.

또한, 본 발명의 세정액 A 에 있어서의 pH 는 세정액에 포함되는 무기 알칼리, 기타 성분의 첨가량에 따라 조정할 수 있다.

＜킬레이트제＞

본 발명의 세정액 A 에 사용하는 킬레이트제로는, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산 및 그 염, 글리신, 알라닌, 시스테인, 히스티딘, 아스파르트산, 아르기닌, 메티오닌 등의 아미노산 및 그 유도체, 암모니아 등의 무기 알칼리 및 그 염, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산 등의 알킬아민 및 그 유도체, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 및 그 유도체를 적합한 예로서 들 수 있다.

또한, 킬레이트제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.

특히 바람직한 킬레이트제로는, 옥살산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산 및 그 염, 글리신, 알라닌, 시스테인, 히스티딘, 아스파르트산, 아르기닌 등의 아미노산 및 그 유도체, 암모니아 등의 무기 알칼리 및 그 염, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산 등의 알킬아민 및 그 유도체, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 및 그 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 킬레이트제는, 일부, 전술한 본 발명의 세정액 A 에 사용되는 무기 알칼리와 중복되어 있는데, 이 중복되는 화합물에 대해서는 킬레이트제와 무기 알칼리를 겸하는 성분이 된다.

＜술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제＞

본 발명의 세정액 A 에 사용되는 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제로는, 알킬술폰산 및 그 염, 그리고 알킬황산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적합하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 알킬벤젠술폰산 및 그 염 (알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20), 알칸술폰산 및 그 염 (알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20), 알킬디페닐에테르디술폰산 및 그 염 (알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20), 알킬메틸타우린산 및 그 염 (알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20), 그리고 술포숙신산디에스테르 및 그 염을 적합한 예로서 들 수 있다.

또한, 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.

특히 바람직한 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제로는, 도데실벤젠술폰산, 도데칸술폰산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 품질의 안정성이나 입수의 용이성에서, 도데실벤젠술폰산 및 그 알칼리 금속염이 적합하게 사용된다.

＜아민옥사이드형 계면 활성제＞

본 발명의 세정액 A 에 사용되는 아민옥사이드형 계면 활성제로는, 알킬디메틸아민옥사이드 (알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20) 를 들 수 있으며, 이들 중, 라우릴디메틸아민옥사이드, 올레일디메틸아민옥사이드를 적합한 예로서 들 수 있다.

또한, 아민옥사이드형 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.

아민옥사이드형 계면 활성제로는, 품질의 안정성이나 입수의 용이성에서, 라우릴디메틸아민옥사이드가 특히 적합하게 사용된다.

＜물＞

본 발명의 세정액 A 에 있어서의 용매로서 사용되는 물은 불순물을 극력 저감시킨 탈이온수나 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.

＜기타 성분＞

본 발명의 세정액 A 에는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 성분 (1) ∼ (5) 이외의 성분을 임의의 비율로 함유해도 된다.

다른 성분으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

벤조트리아졸 및 그 유도체, 트리아졸 및 그 유도체, 이미다졸 및 그 유도체, 3-아미노트리아졸, N(R)₃ (R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기), 우레아, 티오우레아 등의 함질소 유기 화합물；

폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머；

탄소수 1 ∼ 4 의 알칸올；

수소, 아르곤, 질소, 이산화탄소 등의 용존 가스；

불산, 불화암모늄, BHF (버퍼드 불산) 등의 드라이 에칭 후에 강고하게 부착된 폴리머 등의 제거 효과를 기대할 수 있는 에칭 촉진제；

하이드라진 등의 환원제；

과산화수소, 오존, 산소 등의 산화제：

또, 용매로서 에탄올 등 물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

＜세정액 A 중의 각 성분의 농도＞

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 A 중의 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.05 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.01 질량％ 이다.

술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제의 농도가 0.0005 질량％ 미만에서는, 반도체 디바이스용 기판의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없을 가능성이 있고, 0.05 질량％ 를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 세정액의 비용이 보다 들게 된다.

또, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 A 중의 아민옥사이드형 계면 활성제의 농도는 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 질량％ 이다.

아민옥사이드형 계면 활성제의 농도가 0.0005 질량％ 미만에서는, 반도체 디바이스용 기판의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없을 가능성이 있고, 0.1 질량％ 를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 세정액의 비용이 보다 들게 된다.

또한, 계면 활성제는 통상적으로 시판되고 있는 형태에 있어서 1 ∼ 수천 질량 ppm 정도의 Na, K, Fe 등의 금속 불순물을 함유하고 있는 경우가 있으며, 이 경우에는, 계면 활성제가 금속 오염원이 된다. 그 때문에, 계면 활성제에 금속 불순물이 포함되는 경우에는, 각각의 금속 불순물의 함유량이 통상적으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ppm 이하가 되도록, 계면 활성제를 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.

이 정제 방법으로는, 예를 들어, 계면 활성제를 물에 용해한 후, 이온 교환 수지에 통액시키고, 수지에 금속 불순물을 포착시키는 방법이 적합하다. 이와 같이 하여 정제된 계면 활성제를 사용함으로써, 금속 불순물 함유량이 매우 저감된 세정액을 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 필요에 따라, 사용하는 계면 활성제를 정제 처리함으로써, 세정액 A 중의 계면 활성제 유래의 금속 불순물 함유량을 1 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 A 중의 무기 알칼리는 본 발명의 세정액을 원하는 pH 로 하는 데에 필요한 양만큼 사용된다.

또, 킬레이트제에 대해서는, 킬레이트제가 무기 알칼리를 겸하는 것인지 여부에 따라 상이하지만, 세정액 A 중의 전체 킬레이트제 농도 (무기 알칼리로서, 킬레이트제로서도 기능하는 것을 첨가한 경우에는, 그 킬레이트제도 포함시킨다) 로서 0.1 ∼ 10 질량％, 특히 0.5 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 세정액 A 중의 킬레이트제 농도가 상기 하한 미만에서는 킬레이트제로서의 효과가 잘 나타나지 않고, 상기 상한을 초과하면, 구리 배선 등의 금속부가 용해되는 경우가 있다.

[반도체 디바이스용 세정액 B]

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B (이하, 「본 발명의 세정액 B」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 (CMP) 공정의 후에 실시되는, 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖는 반도체 디바이스용 기판의 세정 공정에 사용되는 세정액으로서, 이하의 성분 (1)' ∼ (4)' 를 모두 포함하는 반도체 디바이스용 세정액이다.

(1)' 무기 알칼리

(2)' 카르복실기를 갖는 킬레이트제

(4)' 물

본 발명의 세정액 B 는 수산화칼륨 등의 무기 알칼리와, 아미노산 또는 N-아세틸아미노산 등에서 선택되는 카르복실기를 갖는 킬레이트제와, 특정한 아니온성 계면 활성제를 필수 성분으로서 함유하고, 세정액 중의 킬레이트제의 작용에 의해 세정 후의 기판 표면에 알칼리 금속 등의 금속 성분이 다량으로 잔류하는 것을 막고, 또, 아니온성 계면 활성제에 의해 소수성 기판 표면에 대한 젖음성을 향상시켜, 세정 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명의 세정액 B 에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

＜무기 알칼리＞

본 발명의 세정액 B 는 무기 알칼리를 사용함으로써 알칼리성을 나타내지만, 본 발명의 세정액 B 에 사용하는 무기 알칼리는, 수용액에서 알칼리성을 나타내는 것 중, 주로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 무기 화합물 및 그 염이다. 이들 중, 무기 알칼리로서 알칼리 금속을 포함하는 수산화물을 사용하는 것이 안전성이나 비용의 면에서 바람직하다. 구체적으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 또한, 무기 알칼리는 시판되는 것을 사용해도 되지만, 무기 알칼리를 제조하는 경우, 그 제조 단계에 있어서 중금속 성분이나 금속 성분을 가능한 한 저감시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

＜킬레이트제＞

본 발명의 세정액 B 에 사용되는 카르복실기를 갖는 킬레이트제는, 바람직하게는, 유기산, 아미노산, N-아세틸아미노산 및 그들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이나, 암모늄염에서 선택되는 것이 예시된다.

본 발명에 있어서 킬레이트제는 세정 대상인 기판 표면의 금속 배선에 포함되는, 텅스텐 등의 불순물 금속이나, CMP 공정에서 사용되는 배리어 슬러리 중에 존재하는 방식제와 구리의 불용성 금속 착물, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속을 킬레이트 작용에 의해 용해, 제거하는 작용을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 킬레이트제로서의 유기산이란, 분자 내에 카르복실기를 1 개 내지 4 개 갖고 있는, 아미노산 이외의 화합물이며, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 카르복실산으로는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산을 들 수 있다.

모노카르복실산으로는 포름산, 아세트산, 글리콜산, 락트산 등을 들 수 있다.

디카르복실산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 말산 등을 들 수 있다.

트리카르복실산으로는 시트르산 등을 들 수 있다.

방향족 카르복실산으로는 갈산, 피콜린산, 퀴날딘산 등을 들 수 있다.

이들 킬레이트제 외에는, 에틸렌디아민4아세트산 등도 사용할 수 있다. 또, 이들의 염, 예를 들어 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이나, 암모늄염도 적합하게 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 킬레이트제로서, 황 원자를 포함하는 아미노산이 기판 표면에 존재하는 구리와의 강한 상호 작용을 갖는다는 점에서 바람직하고, 예를 들어, 시스테인, N-아세틸시스테인, 시스틴, 메르캅토아세트산 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기를 갖는 킬레이트제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.

＜아니온성 계면 활성제＞

본 발명의 세정액 B 에 사용되는 아니온성 계면 활성제는 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 벤젠술폰산 및 그 염에서 선택된다.

구체적으로는, 옥틸벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산 및 그들의 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이나, 암모늄염 등을 들 수 있다.

이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다.

이들 중, 특히 품질의 안정성이나 입수의 용이성에서, 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.

＜물＞

본 발명의 세정액 B 에 있어서의 용매로서 사용되는 물은 불순물을 최대한 저감시킨 탈이온수나 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.

＜기타 성분＞

본 발명의 세정액 B 에는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 성분 (1)' ∼ (4)' 이외의 성분을 임의의 비율로 함유해도 된다.

다른 성분으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 논이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산 등의 아니온성 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 아민옥사이드형 계면 활성제 및 그들의 염；

테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 4 급 암모늄염이나 그 유도체인 유기 알칼리；

벤조트리아졸 및 그 유도체, 트리아졸 및 그 유도체, 이미다졸 및 그 유도체, 3-아미노트리아졸, N(R)₃ (R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및/또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기), 우레아, 티오우레아 등의 함질소 유기 화합물；

폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머；

탄소수 1 ∼ 4 의 알칸올；

수소, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 암모니아 등의 용존 가스；

하이드라진 등의 환원제；

과산화수소, 오존, 산소 등의 산화제：

＜세정액 B 중의 각 성분의 농도＞

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B 중의 무기 알칼리의 농도로는, 통상적으로 0.005 ∼ 0.1 질량％ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.08 질량％ 이다. 무기 알칼리의 농도가 0.005 질량％ 미만에서는, 반도체 디바이스용 기판의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없을 가능성이 있고, 0.1 질량％ 를 초과해도 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 세정액의 비용이 보다 들게 된다.

또한, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리는 세정액의 pH 의 조절을 목적으로 하여 사용되는 것이고, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B 의 바람직한 pH 로는 9 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 14 이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 12 이다.

또, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B 중의 카르복실기를 갖는 킬레이트제의 농도로는, 통상적으로 0.005 ∼ 0.1 질량％ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.08 질량％ 이다. 카르복실기를 갖는 킬레이트제의 농도가 0.005 질량％ 미만에서는, 반도체 디바이스용 기판의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없는 가능성이 있고, 0.1 질량％ 를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 세정액의 비용이 보다 들게 된다.

또, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B 중의 상기 아니온성 계면 활성제의 농도로는, 통상적으로 0.0005 ∼ 0.01 질량％ 이고, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.002 ∼ 0.008 질량％ 이다. 아니온성 계면 활성제의 농도가 0.0005 질량％ 미만에서는, 반도체 디바이스용 기판의 오염 제거 능력을 발휘할 수 없는 가능성이 있고, 0.01 질량％ 를 초과하면, 그 이상의 효과는 얻어지지 않을 뿐 아니라, 세정액의 비용이 보다 들게 된다.

또, 본 발명의 반도체 디바이스용 세정액 B 에, 기타 성분으로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 계면 활성제를 배합함으로써 소수성 기판 표면의 젖음성을 향상시킨다고 하는 효과가 발휘된다. 그 경우, 세정액 B 중의 농도는 0.0005 ∼ 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.05 질량％ 인 것이 바람직하다.

＜세정액의 제조 방법＞

본 발명의 세정액 A 또는 B 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 세정액의 구성 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 통상적으로 용매인 물에 다른 성분을 첨가함으로써 제조된다.

그 때의 혼합 순서도 반응이나 침전물이 발생하는 등 특별한 문제가 없는 한 임의이며, 세정액의 구성 성분 중, 어느 2 성분 또는 3 성분 이상을 미리 배합하고, 그 후에 나머지 성분을 혼합해도 되고, 한꺼번에 전체 성분을 혼합해도 된다.

본 발명의 세정액 A 또는 B 는 세정에 적합한 농도가 되도록 각 성분의 농도를 조정하여 제조할 수도 있지만, 수송, 보관시의 비용을 억제하는 관점에서, 각각의 성분을 고농도로 함유하는 세정액 (이하, 「세정액 원액」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 제조한 후에 물로 희석하여 사용되는 경우도 많다.

이 세정액 원액에 있어서의 각 성분의 농도는 특별히 제한은 없지만, 각 필수 성분 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분 그리고 이들 반응물이 세정액 원액 중에서 분리되거나 석출되지 않는 범위인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 세정액 A 원액의 적합한 농도 범위는 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제가 0.01 ∼ 5 질량％, 아민옥사이드형 계면 활성제가 0.01 ∼ 10 질량％ 인 농도이다.

또, 세정액 B 원액의 적합한 농도 범위는 상기 무기 알칼리가 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 킬레이트제가 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 아니온성 계면 활성제가 0.01 ∼ 1 질량％ 의 농도이다.

이와 같은 농도 범위이면, 수송, 보관시에 있어서, 함유 성분의 분리가 잘 일어나지 않고, 또, 물을 첨가함으로써 용이하게 세정에 적합한 농도의 세정액 A 또는 B 로서 적합하게 사용할 수 있다.

반도체 디바이스용 기판의 세정을 실시할 때에 있어서의 세정액 A 또는 B 의 각 성분의 농도는 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판에 따라 적절히 결정된다.

또한, 세정에 제공하는 세정액은, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판에 대해 각 성분의 농도가 적절한 것이 되도록 세정액 원액을 희석하여 제조해도 되고, 그 농도가 되도록 직접 각 성분을 조정하여 제조해도 된다.

＜반도체 디바이스용 기판의 세정 방법＞

이어서, 본 발명의 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법 (이하, 「본 발명의 세정 방법」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다.

본 발명의 세정 방법은 상기 서술한 본 발명의 세정액 A 또는 B 를 반도체 디바이스용 기판에 직접 접촉시키는 방법으로 실시된다.

세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판으로는, 반도체, 유리, 금속, 세라믹스, 수지, 자성체, 초전도체 등의 각종 반도체 디바이스용 기판을 들 수 있다.

이 중에서도, 본 발명의 세정액 A 또는 B 는 단시간의 린스로 제거를 할 수 있기 때문에, 배선 등으로서 표면에 금속 또는 금속 화합물을 갖는 반도체 디바이스용 기판에 대해 특히 적합하다.

여기서, 반도체 디바이스용 기판에 사용되는 상기 금속으로는, W, Cu, Ti, Cr, Co, Zr, Hf, Mo, Ru, Au, Pt, Ag 등을 들 수 있고, 금속 화합물로는, 이들 금속의 질화물, 산화물, 실리사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, Cu 그리고 이들을 함유하는 화합물이 적합한 세정 대상이다.

또, 본 발명의 세정 방법은, 소수성이 강한 저유전율 절연 재료에 대해서도 세정 효과가 높기 때문에, 저유전율 절연 재료를 갖는 반도체 디바이스용 기판에 대해서도 적합하다.

이와 같은 저유전율 재료로는, Polyimide, BCB (Benzocyclobutene), Flare (Honeywell 사), SiLK (Dow Chemical 사) 등의 유기 폴리머 재료나 FSG (Fluorinated silicate glass) 등의 무기 폴리머 재료, BLACK DIAMOND (Applied Materials 사), Aurora (일본 ASM 사) 등의 SiOC 계 재료를 들 수 있다.

여기서, 본 발명의 세정 방법은 반도체 디바이스용 기판이 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖는 CMP 처리 후의 기판을 세정하는 경우에 특히 적합하게 적용된다.

CMP 공정에서는, 연마제를 사용하여 기판을 패드에 문질러 연마가 실시된다.

연마제로는, 콜로이달 실리카 (SiO₂), 퓸드 실리카 (SiO₂), 알루미나 (Al₂O₃), 세리아 (CeO₂) 등의 연마 입자가 포함된다. 이와 같은 연마 입자는, 반도체 디바이스용 기판의 미립자 오염의 주 요인이 되지만, 본 발명의 세정액 A 또는 B 는, 기판에 부착된 미립자를 제거하여 세정액 중에 분산시킴과 함께 재부착을 방지하는 작용을 갖고 있기 때문에, 미립자 오염의 제거에 대해 높은 효과를 나타낸다.

또, 연마제로는, 산화제, 분산제 등의 연마 입자 이외의 첨가제가 포함되는 경우가 있다.

특히, 그 표면에 금속 배선으로서 Cu 막을 갖는 반도체 디바이스용 기판에 있어서의 CMP 연마에서는, Cu 막이 부식하기 쉽기 때문에, 방식제가 첨가되는 경우가 많다.

방식제로는, 방식 효과가 높은 아졸계 방식제가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 헤테로 원자가 질소 원자만의 복소 고리를 포함하는 것으로서, 디아졸계나 트리아졸계, 테트라졸계를 들 수 있다. 질소 원자와 산소 원자의 복소 고리를 포함하는 것으로는, 옥사졸계나 이소옥사졸계, 옥사디아졸계를 들 수 있다. 질소 원자와 황 원자의 복소 고리를 포함하는 것으로는, 티아졸계나 이소티아졸계, 티아디아졸계를 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 방식 효과가 우수한 벤조트리아졸 (BTA) 계의 방식제가 바람직하게 사용되고 있다.

본 발명의 세정액 A 또는 B 는, 이와 같은 방식제를 포함한 연마제로 연마한 후의 기판 표면에 적용하면, 이들 방식제에서 유래한 오염을 매우 효과적으로 제거할 수 있는 점에 있어서 우수하다.

즉, 연마제 중에 이들 방식제가 존재하면, Cu 막 표면의 부식을 억제하는 반면, 연마시에 용출된 Cu 이온과 반응하여, 다량의 불용성 석출물을 발생시킨다. 본 발명의 세정액 A 또는 B 는, 이와 같은 불용성 석출물을 효율적으로 용해 제거할 수 있고, 또한, 금속 표면에 남기 쉬운 계면 활성제를 단시간의 린스로 제거할 수 있어, 스루풋의 향상이 가능하다.

그 때문에, 본 발명의 세정 방법은 Cu 막과 저유전율 절연막이 공존한 표면을 CMP 처리한 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정에 적합하며, 특히 아졸계 방식제가 들어간 연마제로 CMP 처리한 상기 기판의 세정에 적합하다.

상기 서술한 바와 같이 본 발명의 세정 방법은 본 발명의 세정액 A 또는 B 를 반도체 디바이스용 기판에 직접 접촉시키는 방법으로 실시된다. 또한, 세정 대상이 되는 반도체 디바이스용 기판의 종류에 맞추어, 적합한 성분 농도의 세정액이 선택된다.

세정액의 기판으로의 접촉 방법에는, 세정조에 세정액을 채워 기판을 침지시키는 딥식, 노즐로부터 기판 상으로 세정액을 흘리면서 기판을 고속 회전시키는 스핀식, 기판에 액을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다. 이와 같은 세정을 실시하기 위한 장치로는, 카세트에 수용된 복수 매의 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 1 매의 기판을 홀더에 장착하여 세정하는 매엽식 세정 장치 등이 있다.

본 발명의 세정액 A 또는 B 는 상기 어느 방법에도 적용할 수 있지만, 단시간에 보다 효율적인 오염 제거를 할 수 있는 점에서, 스핀식이나 스프레이식의 세정에 바람직하게 사용된다. 이 경우에 있어서, 세정 시간의 단축, 세정액 사용량의 삭감이 요망되고 있는 매엽식 세정 장치에 적용한다면, 이들 문제가 해결되므로 바람직하다.

또, 본 발명의 세정 방법은 물리력에 의한 세정 방법, 특히, 세정 브러시를 사용한 스크럽 세정이나 주파수 0.5 메가헤르츠 이상의 초음파 세정을 병용하면, 기판에 부착된 미립자에 의한 오염 제거성이 더욱 향상되어, 세정 시간 단축에도 이어지므로 바람직하다. 특히, CMP 공정 후의 세정에 있어서는, 수지제 브러시를 사용하여 스크럽 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 수지제 브러시의 재질은 임의로 선택할 수 있는데, 예를 들어 PVA (폴리비닐알코올) 를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 세정 방법에 의한 세정 전 및/또는 후에 물에 의한 세정을 실시해도 된다.

본 발명의 세정 방법에 있어서, 세정액의 온도는 통상적으로는 실온이어도 되지만, 성능을 저해하지 않는 범위에서 40 ∼ 70 ℃ 정도로 가온해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 변경하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 A-1]

＜세정액 원액의 조제＞

알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 아민옥사이드형 계면 활성제로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 실시예 A-1 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

이어서, 그 세정액 원액에 물을 첨가하여, 40 배 희석한 반도체 디바이스용 세정액 (희석액) 을 조제하였다.

＜pH 측정＞

40 배로 희석한 세정액을 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서, pH 계 ((주) 호리바 제작소 「D-24」) 로 pH 의 측정을 실시하였다. 측정 샘플은 항온조 중에서 25 ℃ 로 액온을 유지하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜표면 장력 측정·CMC 측정＞

세정액 원액을 2.5 배, 5 배, 10 배, 20 배, 40 배, 60 배, 100 배, 200 배, 400 배로 각각 희석한 액을 사용하여, 주사 바늘의 끝에 약 2.5 ㎕ 의 액적을 제조하고, 그 액적의 곡률로부터 표면 장력을 측정하였다. 측정에는 쿄와 계면 과학 (주) 표면 장력계 「DM-700」 을 사용하였다. 세정액 원액의 희석 배율을 올려 가면, 어느 농도로부터는 표면 장력이 감소하기 시작한다. 그 농도가 한계 미셀 농도 (이하, CMC 라고 칭한다) 라고 불린다. 측정 결과로부터 얻어진 CMC 는 세정액 원액에 대한 농도를 체적％ 로 나타내었다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜Cu 기판 세정 실험＞

PVD 법으로 Cu 막이 막형성된 실리콘 기판 (어드밴텍 (주)) 에, 0.1 질량％ 의 벤조트리아졸 수용액을 200 ㎖ 붓고, 이어서 0.01 질량％ 의 콜로이달 실리카 수용액 (후소 화학 (주) PL-10H) 을 200 ㎖ 붓고, 이어서 초순수를 1 ℓ 부은 후, 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로 상기 40 배로 희석한 세정액을 사용하여 세정한 후, 웨이퍼 표면 검사 장치 「LS-6600」 ((주) 히타치 하이테크) 에 의해 0.23 ㎛ 이상의 결함 수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜BD1 기판 세정 실험＞

층간 절연막인 BD1 막 (low-k 막) 이 형성된 실리콘 기판 (어드밴텍 (주)) 에 0.01 질량％ 의 콜로이달 실리카 수용액 (후소 화학 (주) PL-10H) 을 200 ㎖ 붓고, 이어서 초순수를 1 ℓ 부은 후, 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로, 상기 40 배로 희석한 세정액을 사용하여 세정한 후, 웨이퍼 표면 검사 장치 「LS-6600」 ((주) 히타치 하이테크) 에 의해 0.20 ㎛ 이상의 결함 수를 조사하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜미셀 사이즈 측정＞

다이나믹 광 산란 광도계 「DLS-8000Ar」 (오오츠카 전자 (주)) 을 사용하여, 세정액 원액 중에 포함되는 계면 활성제가 형성한 미셀에 의한 동적 광 산란 측정을 실시하였다. 큐물런트법 해석에 의해 평균 입경 및 다분산 지수를 구하고, 히스토그램법 해석에 의해 입경 분포를 구하였다. 1 회 측정으로 500 회의 적산을 실시하고, 이 측정을 3 회 실시하였다. 3 회 측정으로부터 얻어진 평균값과 CV 값을 측정 결과로 하여, 표 2 에 나타내었다. 여기서, CV 값은 측정 결과의 편차를 나타내는 것으로, CV 값 (％) = (표준 편차/평균값) × 100 으로 산출된다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜잔류 금속 (칼륨) 세정 실험＞

40 배로 희석한 세정액을 사용하여 베어 실리콘 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로 세정한 후, 4 질량％ 불산 1 ㎖ 를 사용하여 기판 표면 상에 잔류하고 있는 금속 성분을 회수하고, ICP-MS (서모피셔 사이언티픽사 제조 「ELEMENT2」) 로 잔류 칼륨량 (기판 표면 1 ㎠ 당 K 원자 개수：atoms/㎠) 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

＜침지 실험＞

라인/스페이스 = 90 ㎚/90 ㎚ 의 빗형 패턴을 포함하는 패턴 기판 (차세대 반도체 재료 기술 연구 조합 제조 「CMP4-TEG」) 을 가로세로 1 ㎝ 로 커트한 것 2 매를 준비하고, 40 배로 희석한 세정액 중에 25 ℃ 에서 5 분간 침지시켰다. 침지 후의 기판은 꺼내어 바로 초순수로 세정하고, 에어 블로우로 건조시켰다.

침지를 끝낸 기판을 전해 방사형 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 「JSM-6320F」) 으로 관찰하고, 방식성 평가를 실시하였다. 또한, 방식성은 구리의 배선 패턴의 부식 진행 상태로 판단하고, 하기 기준으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타내었다.

○：부식은 전혀 확인되지 않았다.

△：부식은 거의 확인되지 않았다.

×：부식이 확인되었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 1 에 나타내었다.

[실시예 A-2]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 아민옥사이드형 계면 활성제로서 0.5 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 실시예 A-2 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

이들 세정액 원액 및 세정액에 대해, 실시예 A-1 과 동일하게 평가를 실시하여 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 A-3]

알칼리로서 0.72 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1.00 질량％ 의 L-시스테인, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.10 질량％ 의 도데실술폰산, 아민옥사이드형 계면 활성제로서 1.00 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 실시예 A-3 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[실시예 A-4]

무기 알칼리로서 2 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 시트르산 및 1 질량％ 의 히스티딘, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 아민옥사이드형 계면 활성제로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 실시예 A-4 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 2 에 나타내었다.

[비교예 A-1]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산을 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 비교예 A-1 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[비교예 A-2]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실술폰산을 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 비교예 A-2 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[비교예 A-3]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 아민옥사이드형 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 1 에 나타내는 조성의 비교예 A-3 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[비교예 A-4]

산으로서 10 질량％ 의 시트르산, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 글리신, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 아민옥사이드 계면 활성제로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

또한, 시트르산은 킬레이트제이기도 하지만, 본 비교예에 있어서의 배합량에서는, 산으로서 기능한다.

[비교예 A-5]

무기 알칼리로서 1 질량％ 의 수산화칼륨과 물을 혼합하여, 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[고찰]

＜CMC 측정 결과＞

실시예 A-1 내지 실시예 A-3 에 나타내는 세정액 원액은 낮은 CMC 를 갖고, 라우릴디메틸아민옥사이드를 첨가한 효과가 발휘되고 있다. 또, 비교예 A-1, 비교예 A-2 의 각각의 CMC 가 13.0 체적％, 20.0 체적％ 인 것에 반해, 비교예 A-3 은 5.2 체적％ 로, 라우릴디메틸아민옥사이드를 첨가함으로써 CMC 가 값으로서 내려가 있기는 하지만, 실시예 A-1 ∼ A-3 에 비하면 높아, 충분히 다 내려가 있지는 않다.

＜Cu 기판 세정 실험 결과＞

실시예 A-1 내지 실시예 A-3, 비교예 A-1 에 나타내는 세정액을 사용한 Cu 기판 세정 실험에 있어서 양호한 결과가 얻어진 것에 반해, 비교예 A-3, 비교예 A-5 에 나타낸 세정액은 술폰산형 및 황산형에서 선택되는 아니온성 계면 활성제가 첨가되어 있지 않아, Cu 기판 세정 실험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 비교예 A-4 에 나타내는 산성 세정액에 대해 실시예 A-1, 실시예 A-3 의 세정액은 Cu 기판 표면 상의 세정 효과가 높은 것을 알 수 있다.

＜BD1 기판 세정 실험 결과＞

실시예 A-1, A-2 에 나타내는 세정액은 도데실벤젠술폰산과 라우릴디메틸아민옥사이드의 상승 효과가 발휘되고 있고, 검출된 결함 수가 439 개, 443 개로 낮은 값을 나타내었다.

실시예 A-3 에 나타내는 세정액에서는, 실시예 A-1 과 마찬가지로, 도데실술폰산과 라우릴디메틸아민옥사이드의 상승 효과가 발휘되고, 충분한 세정 능력을 갖고 있는 것으로 유추할 수 있다.

비교예 A-1 에 나타내는 세정액은 라우릴디메틸아민옥사이드가 첨가되어 있지 않고, 도데실벤젠술폰산 단체에서는 결함의 제거 능력이 충분하지 않은 것이 확인되었다.

비교예 A-2 에 나타내는 세정액의 세정 능력도 비교예 A-1 의 세정 결과와 동일한 결과를 부여하는 것을 유추할 수 있다.

비교예 A-4 에 나타내는 세정액은 무기 알칼리 대신에 산, 특히 유기산을 주성분으로서 사용한 산성의 세정액이며, 이 세정액을 사용한 ＜DB1 기판 세정 실험＞ 의 결과, 결함 수가 2691 로 높은 값을 나타내었기 때문에, 본 발명의 무기 알칼리를 주성분으로 하는 세정액에 비해 절연막 기판에서의 세정 능력이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.

＜미셀 사이즈 측정 결과＞

비교예 A-1 에 나타낸 세정액을 사용한 미셀 사이즈 측정에서는, 미셀 사이즈가 71.5 ㎚ 로 매우 큰 값을 나타내었다. 비교예 A-1 의 세정액은 라우릴디메틸아민옥사이드가 첨가되어 있지 않고, 계면 활성제 분자의 배열이 상이한 것을 알 수 있다. 또, 이것이 BD1 기판 세정 실험에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않은 한 원인으로 생각된다.

실시예 A-1, 실시예 A-3, 비교예 A-3 에 나타난 세정액을 사용한 미셀 사이즈 측정에서는 10 ㎚ 이하의 작은 미셀이 형성되어 있는 것이 확인되고, 측정 결과의 편차를 나타내는 CV 값도 낮은 값을 나타내었다.

＜잔류 금속 (칼륨) 세정 실험 결과＞

실시예 A-1 과 실시예 A-4 에 대해, 비교예 A-5 의 세정액에서는, 잔류 금속 (칼륨) 을 충분히 제거하지 못하고 있기 때문에, 알칼리성 세정액으로도 본 발명의 세정액이 잔류 금속 (칼륨) 을 저감시킬 수 있는 효과가 있는 것을 알 수 있다.

＜침지 실험 결과＞

실시예 A-1, A-4 의 세정액을 사용한 경우, Cu 배선 표면, Cu 배선 단부를 거의 혹은 전혀 부식하지 않고 세정할 수 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 B-1]

＜세정액 원액의 조제＞

무기 알칼리로서 0.8 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산 (이하, 「DBS」 라고 약기하는 경우가 있다), 기타 성분으로서 1 질량％ 의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산 (이하, 「SF-S」 라고 약기하는 경우가 있다) 을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-1 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

이어서, 그 세정액 원액에 물을 첨가하여, 40 배로 희석한 반도체 디바이스용 세정액 (희석액) 을 조제하였다.

＜pH 측정＞

40 배로 희석한 세정액을 마그네틱 스터러를 사용하여 교반하면서, pH 계 ((주) 호리바 제작소 「D-24」) 로 pH 의 측정을 실시하였다. 측정 샘플은 항온조 중에서 25 ℃ 로 액온을 유지하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.

＜세정 실험 B-1＞

40 배로 희석한 세정액을 사용하여, 베어 실리콘 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로 세정한 후, 4 질량％ 불산 1 ㎖ 를 사용하여 기판 표면 상에 잔류하고 있는 금속 성분을 회수하고, ICP-MS (서모피셔 사이언티픽사 제조 「ELEMENT2」) 로 잔류 칼륨량 (기판 표면 1 ㎠ 당 K 원자 개수：atoms/㎠) 을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.

＜세정 실험 B-2＞

PVD 법으로 Cu 막이 막형성된 실리콘 기판 (어드밴텍 (주)) 에 0.1 질량％ 의 벤조트리아졸 수용액을 200 ㎖ 붓고, 이어서 0.01 질량％ 의 콜로이달 실리카 수용액 (후소 화학 (주) 「PL-10H」) 을 200 ㎖ 붓고, 이어서 초순수를 1 ℓ 부은 후, 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로, 상기 40 배로 희석한 세정액을 사용하여 세정한 후, 웨이퍼 표면 검사 장치 「LS-6600」 ((주) 히타치 하이테크) 에 의해 0.23 ㎛ 이상의 결함 수를 조사하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

＜세정 실험 B-3＞

층간 절연막인 BD1 막 (low-k 막) 이 형성된 실리콘 기판 (어드밴텍 (주)) 에 0.01 질량％ 의 콜로이달 실리카 수용액 (후소 화학 (주) 「PL-10H」) 을 200 ㎖ 붓고, 이어서 초순수를 1 ℓ 부은 후, 기판을 「멀티 스피너 KSSP-201」 ((주) 카이죠) 로, 상기 40 배로 희석한 세정액을 사용하여 세정한 후, 웨이퍼 표면 검사 장치 「LS-6600」 ((주) 히타치 하이테크) 에 의해 0.20 ㎛ 이상의 결함 수를 조사하였다.

＜침지 실험＞

침지를 끝낸 기판을 전해 방사형 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 「JSM-6320 F」) 으로 관찰하고, 방식성 평가를 실시하였다. 또한, 방식성은 구리의 배선 패턴의 부식의 진행 상태로 판단하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

○：부식은 전혀 확인되지 않았다.

△：부식은 거의 확인되지 않았다.

×：부식이 확인되었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 3 에 나타내었다.

[실시예 B-2]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드 (이하 「SF-Z」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-2 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

얻어진 세정액을 사용하여, 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 pH 측정과 세정 실험 B-1, B-2 및 침지 실험 그리고 하기 세정 실험 B-3 을 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 4 에 나타내었다.

[실시예 B-3]

무기 알칼리로서 0.7 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 L-시스테인, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-3 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

얻어진 세정액을 사용하여, 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 pH 측정과 세정 실험 B-2 및 침지 실험을 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 5 에 나타내었다.

[실시예 B-4]

무기 알칼리로서 1 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 글리신, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-4 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

얻어진 세정액을 사용하여, 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 pH 측정과 세정 실험 B-2 를 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 7 에 나타내었다.

[실시예 B-5]

무기 알칼리로서 0.6 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 피콜린산, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-5 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

[실시예 B-6]

무기 알칼리로서 2 질량％ 의 수산화칼륨, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 시트르산 및 1 질량％ 의 히스티딘, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 실시예 B-6 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

얻어진 세정액을 사용하여, 실시예 B-1 과 동일한 방법으로 pH 측정과 세정 실험 B-1 및 세정 실험 B-2 와 침지 실험을 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 8 에 나타내었다.

[비교예 B-1]

무기 알칼리로서 1 질량％ 의 수산화칼륨을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 비교예 B-1 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 9 에 나타내었다.

[비교예 B-2]

킬레이트제로서 1 질량％ 의 에틸렌디아민, 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르아세트산을 물에 혼합하여, 표 3 에 나타내는 조성의 비교예 B-2 의 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

또, 침지 실험 후의 패턴 기판 표면의 SEM 사진을 도 6 에 나타내었다.

[비교예 B-3]

산으로서 10 질량％ 의 시트르산, 킬레이트제로서 1 질량％ 의 글리신, 술폰산형 아니온성 계면 활성제로서 0.1 질량％ 의 도데실벤젠술폰산, 기타 성분으로서 1 질량％ 의 라우릴디메틸아민옥사이드를 물에 혼합하여 반도체 디바이스용 세정액의 원액을 조제하였다.

얻어진 세정액을 사용하여, 실시예 B-1, B-2 와 동일한 방법으로 pH 측정과 세정 실험 B-2 및 세정 실험 B-3 을 실시하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.

[고찰]

＜세정 실험 B-1 의 결과＞

실시예 B-1, B-2, B-6 에서는, 각각, 실리콘 기판 상에 K 이온이 8.8 × 10¹⁰, 6.3 × 10¹⁰, 18 × 10¹⁰ atoms/㎠ 잔류하고 있던 것에 반해, 비교예 B-1 에서는 76 × 10¹⁰ atoms/㎠ 잔류하고 있었다. 본 발명의 세정액이 실리콘 기판 상에 K 이온을 다량으로 잔류시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.

＜세정 실험 B-2 의 결과＞

이물질 검사를 실시한 결과, 실시예 B-1 ∼ B-6 의 세정액을 사용한 경우, 200 개 이하의 결함이 검출된 것에 반해, 비교예 B-1 에서는 3609 개, 비교예 B-2 에서는 8640 개, 비교예 B-3 에서는 11139 개의 결함이 검출되었다.

비교예 B-1 에서는, 본 발명의 필수 성분의 카르복실기를 갖는 킬레이트제와 아니온성 계면 활성제를 포함하지 않기 때문에 양호한 결과가 얻어지지 않는다. 비교예 B-2 에서는, 무기 알칼리를 포함하지 않고, 본 발명의 필수 성분인 카르복실기를 갖는 킬레이트제 대신에 에틸렌디아민을 사용했지만, 이물질 수가 8640 개로 높은 값을 나타내어, 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 또, 비교예 B-3 에서는 무기 알칼리를 포함하지 않기 때문에, 카르복실기를 갖는 킬레이트제와 아니온성 계면 활성제를 사용해도 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

＜세정 실험 B-3 의 결과＞

실시예 B-2 에서는 439 개의 결함이 검출된 것에 반해, 비교예 B-3 에서는 2691 개로 결함 수가 현격히 많았다. 비교예 B-3 의 세정액은 무기 알칼리를 포함하지 않아, 양호한 결과가 얻어지지 않는다.

＜침지 실험의 결과＞

실시예 B-1 ∼ B-4, B-6 의 세정액을 사용한 경우, Cu 배선 표면, Cu 배선 단부는 거의 혹은 전혀 부식되어 있지 않다. 이에 반해, 비교예 B-1 의 세정액을 사용한 경우, 부식은 거의 확인되지 않았지만, 도 9 로부터 분명한 바와 같이 기판 표면에 이물질이 발생하였다. 또, 비교예 B-2 의 세정액을 사용한 경우, Cu 배선 단부가 킬레이트제인 에틸렌디아민에 용해되어, 부식이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 세정액을 사용함으로써, CMP 공정 후 세정을 실시한 후의 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖는 반도체 디바이스용 기판 상에, K 이온을 다량으로 잔류시키는 일 없이, Cu 배선에 부식을 일으키지 않고, 또한, CMP 공정에 의해 발생한 이물질을 효과적으로 제거할 수 있는 것이 분명하다. 즉, 반도체 디바이스용 기판의 우수한 청정 효과가 발휘되는 것이 분명하다.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은 2012년 2월 17일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-32860), 및, 2012년 3월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-73633) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 반도체 디바이스용 세정액은, 반도체 디바이스용 기판 표면에 부식을 일으키는 일 없이, 효율적으로 세정을 실시하는 것이 가능하고, 물 린스성도 양호하기 때문에, 본 발명은 반도체 디바이스나 디스플레이 디바이스 등의 제조 공정에 있어서의 오염 반도체 디바이스용 기판의 세정 처리 기술로서 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

하기 성분 (1) ∼ (5) 를 포함하고, pH 가 9 이상인, 반도체 디바이스용 세정액.
(1) 무기 알칼리
(2) 킬레이트제
(3) 술폰산형 아니온성 계면 활성제 및 황산형 아니온성 계면 활성제 중 적어도 어느 일방인 아니온성 계면 활성제
(4) 아민옥사이드형 계면 활성제
(5) 물
제 1 항에 있어서,
상기 아니온성 계면 활성제가 알킬술폰산 및 그 염, 그리고 알킬황산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 반도체 디바이스용 세정액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 알킬디메틸아민옥사이드인 반도체 디바이스용 세정액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아니온성 계면 활성제가 0.0005 ∼ 0.05 질량％, 상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 0.0005 ∼ 0.1 질량％ 의 농도로 함유되는 반도체 디바이스용 세정액.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아니온성 계면 활성제가 0.01 ∼ 5 질량％, 상기 아민옥사이드형 계면 활성제가 0.01 ∼ 10 질량％ 의 농도로 함유되는, 반도체 디바이스용 세정액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반도체 디바이스용 세정액을 사용하여 반도체 디바이스용 기판을 세정하는 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 반도체 디바이스용 기판이 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 기판인 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.
기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판의 세정액으로서, 하기 성분 (1)' ∼ (4)' 를 포함하고, pH 가 9 이상인, 반도체 디바이스용 세정액.
(1)' 무기 알칼리
(2)' 카르복실기를 갖는 킬레이트제
(3)' 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기로 치환된 벤젠술폰산 및 그 염 중 적어도 어느 일방인 아니온성 계면 활성제
(4)' 물
삭제
제 9 항에 있어서,
상기 무기 알칼리가 0.005 ∼ 0.1 질량％, 상기 킬레이트제가 0.005 ∼ 0.1 질량％ 의 농도로 함유되는 반도체 디바이스용 세정액.
제 9 항에 있어서,
상기 무기 알칼리가 수산화칼륨인 반도체 디바이스용 세정액.
제 9 항에 있어서,
상기 아니온성 계면 활성제가 도데실벤젠술폰산인 반도체 디바이스용 세정액.
제 9 항에 있어서,
상기 킬레이트제가 유기산, 아미노산, 및 N-아세틸아미노산 그리고 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 반도체 디바이스용 세정액.
제 9 항에 있어서,
상기 무기 알칼리가 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 킬레이트제가 0.1 ∼ 10 질량％ 의 농도로 함유되는, 반도체 디바이스용 세정액.
제 9 항에 기재된 반도체 디바이스용 세정액을 사용하여, 기판 표면에 Cu 배선과 저유전율 절연막을 갖고, 또한, 화학적 기계적 연마를 실시한 후의 반도체 디바이스용 기판을 세정하는 반도체 디바이스용 기판의 세정 방법.