JP6123334B2

JP6123334B2 - 半導体デバイス用洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法

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Publication number: JP6123334B2
Application number: JP2013026857A
Authority: JP
Inventors: 憲原田; 伊藤　篤史; 篤史伊藤; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2033-02-14
Also published as: US10113141B2; WO2013122172A1; TW201343904A; JP6123335B2; JP2013229569A; JP2013229570A; KR20140129016A; US20140371124A1; TWI585198B; KR101997950B1

Description

本発明は、半導体デバイス用洗浄液及び半導体デバイス用基板の洗浄方法に係り、詳しくは化学的機械的研磨を行った後の、表面にＣｕ等の金属が露出した半導体デバイス用基板表面を効果的に洗浄するための洗浄液とこの洗浄液を用いた洗浄方法に関する。

半導体デバイス用基板は、シリコンウェハ基板の上に、配線となる金属膜や層間絶縁膜の堆積層を形成した後に、研磨微粒子を含む水系スラリーからなる研磨剤を使用する化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と称す。）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねて行くことで製造される。半導体デバイス用基板の微細加工においては、各層における精度の高い平坦性が必要であり、ＣＭＰによる平坦化処理の重要性はますます高まっている。

近年の半導体デバイス製造工程では、デバイスの高速化・高集積化のために抵抗値の低い銅（Ｃｕ）膜からなる配線（Ｃｕ配線）が導入されている。
Ｃｕは加工性がよいため微細加工に適するが、水中では酸化劣化しやすく、また、酸成分やアルカリ成分によって腐食しやすいことから、ＣＭＰ工程において、Ｃｕ配線の酸化や腐食が問題となっている。
そのため、Ｃｕ配線を有する半導体デバイス用基板のＣＭＰにおいて、研磨剤にはベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールやそれらの誘導体等の防食剤が添加されており、この防食剤がＣｕ表面に強く吸着して保護膜を形成することにより、ＣＭＰにおけるＣｕ配線の腐食を抑制している。

ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板表面には、ＣＭＰ工程で使用されたコロイダルシリカなどの砥粒や、スラリー中に含まれる防食剤由来の有機残渣などが多量に存在することから、これらを除去するために、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板は洗浄工程に供される。

ＣＭＰ工程後の洗浄においては、酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液が用いられている。酸性水溶液中では、コロイダルシリカが正に帯電し、基板表面は負に帯電し、電気的な引力が働き、コロイダルシリカの除去は困難となる。一方で、アルカリ性水溶液中ではＯＨ⁻が豊富に存在するため、コロイダルシリカと基板表面は共に負に帯電し、電気的な斥力が働き、コロイダルシリカの除去が行いやすくなる。

また、Ｃｕは酸性水溶液中ではＣｕ^２＋に酸化して液中に溶解するが、アルカリ性水溶液中ではＣｕ_２ＯやＣｕＯといった不動態膜を表面に形成する。このため、酸性洗浄液に比べてアルカリ性洗浄液を用いた方が洗浄工程における腐食を低減できる。これらのことから微細なＣｕ配線での洗浄においては、アルカリ性洗浄液が有利であると言える。

アルカリ性の洗浄液として、ＫＯＨ水溶液はコストが安く、安全性も高いことから好ましいが、洗浄後の基板表面にアルカリ金属であるカリウムが残留するという問題点があった。

また、特許文献１には、銅配線が施された半導体デバイス用基板をＣＭＰ工程後に洗浄するためのシステインを含む洗浄剤が記載されている。しかしながら、システイン等のアミノ酸と無機アルカリを両方含む洗浄剤は開示されておらず、また、銅の腐食を観察した結果のみであり具体的な洗浄効果が示されていない。

特許文献２及び特許文献３には、ガラス基板の洗浄剤として、特定のアニオン性界面活性剤、無機アルカリ、及びキレート剤を含むものが開示されている。しかし、この洗浄剤をＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄に用いたことは記載されていない。

特許文献４には、犠牲反射防止材料用の洗浄剤として、アルカリ成分と、キレート剤と、界面活性剤を含む洗浄剤が開示されている。しかし、この洗浄剤をＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄に用いたことは記載されていない。

即ち、ＣＭＰ工程後の基板洗浄剤として無機アルカリを用いることは一般的ではなかった。

特開２００３−１３２６６号公報特開２００９−２６３５０８号公報特開２００９−２０６４８１号公報特表２００７−５２６５２３号公報

かかる状況下、本発明の目的は、表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ工程後の洗浄工程に用いられ、Ｃｕなどの金属を腐食させることなく、アルカリ金属を多量に残留させることなく、ＣＭＰ工程に由来する微小な粒子の除去を行うことができる洗浄液及び洗浄方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。

［１］基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板の洗浄液であって、以下の成分（１）〜（４）を含み、成分（１）の無機アルカリが０．００５〜０．１質量％、成分（２）のキレート剤が０．００５〜０．１質量％の濃度で含有されている半導体デバイス用洗浄液。
（１）無機アルカリ
（２）カルボキシル基を有するキレート剤
（３）炭素数８〜２０のアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）水

［２］ｐＨが９以上であることを特徴とする［１］に記載の半導体デバイス用洗浄液。

［３］前記無機アルカリが水酸化カリウムである［１］又は［２］に記載の半導体デバイス用洗浄液。

［４］前記アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である［１］乃至［３］のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。

［５］前記キレート剤が有機酸、アミノ酸、Ｎ−アセチルアミノ酸及びそれらの塩から選ばれる［１］乃至［４］のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液。

［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。

本発明の半導体デバイス用洗浄液を用いる事により、無機アルカリを含むアルカリ性洗浄液であっても、ＣＭＰ工程後の半導体デバイス用基板の洗浄工程において、Ｃｕなどの金属を腐食させることなく、アルカリ金属を多量に残留させることなく、ＣＭＰ工程に由来する微小な粒子の除去及び基板表面への再付着を効果的に抑制して、効率的な洗浄を行える。

図１（ａ）〜（ｄ）は、実施例１、実施例２、実施例３および比較例２における浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真である。図２は、実施例４における浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真である。図３は、実施例６における浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真である。図４は、比較例１における浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。

［半導体デバイス用洗浄液］
本発明の半導体デバイス用洗浄液（以下、「本発明の洗浄液」と称す場合がある。）は、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程の後に行われる、表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板の洗浄工程に用いられる洗浄液であって、以下の成分（１）〜（４）を含む半導体デバイス用洗浄液である。
（１）無機アルカリ
（２）カルボキシル基を有するキレート剤
（３）炭素数８〜２０のアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）水

本発明の洗浄液は、水酸化カリウム等の無機アルカリと、アミノ酸またはＮ−アセチルアミノ酸などから選ばれるカルボキシル基を有するキレート剤と、特定のアニオン性界面活性剤を必須成分として含有し、洗浄液中のキレート剤の働きによって洗浄後の基板表面にアルカリ金属などの金属分が多量に残留することを防ぎ、また、アニオン性界面活性剤によって疎水性基板表面に対する濡れ性を向上させ、洗浄効果を発揮することができるものである。

以下、本発明の洗浄液に含まれる各成分について詳細に説明する。

＜無機アルカリ＞
本発明の洗浄液は無機アルカリを使用することで、アルカリ性を示すが、本発明の洗浄液に用いる無機アルカリは、水溶液でアルカリ性を示すもののうち、主にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩のことであり、これらのうち、無機アルカリとして、アルカリ金属を含む水酸化物を用いることが、安全性やコストの面で好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。なお、無機アルカリは市販のものを使用しても良いが、無機アルカリを製造する場合、その製造段階において重金属成分や金属成分をなるべく低減したものを使用することが好ましい。
これらの無機アルカリは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。これらの中でも水酸化カリウムを使用することが更に好ましい。

＜キレート剤＞
本発明で用いられるカルボキシル基を有するキレート剤は、好ましくは、有機酸、アミノ酸、Ｎ−アセチルアミノ酸及びそれらの塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や、アンモニウム塩から選ばれるものである。

本発明においてキレート剤は洗浄対象である基板表面の金属配線に含まれる、タングステンなどの不純物金属や、ＣＭＰ工程で使用されるバリアスラリー中に存在する防食剤と銅との不溶性金属錯体、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属をキレート作用により溶解、除去する作用を有するものである。

本発明において、カルボキシル基を有するキレート剤としての有機酸とは、分子内にカルボキシル基を１個から４個有している、アミノ酸以外の化合物であり、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられ、モノカルボン酸としてはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などが挙げられ、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸などが挙げられ、トリカルボン酸としてはクエン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては没食子酸、ピコリン酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらのキレート剤の他には、エチレンジアミン四酢酸なども使用できる。また、これらの塩、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や、アンモニウム塩も好適に用いることもできる。

本発明において、カルボキシル基を有するキレート剤として、硫黄原子を含むアミノ酸が基板表面に存在する銅との強い相互作用を持つという点で好ましく、例えば、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、シスチン、メルカプト酢酸などが挙げられる。

これらのカルボキシル基を有するキレート剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

＜アニオン性界面活性剤＞
本発明で用いられるアニオン性界面活性剤は、炭素数８〜２０のアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれる。

具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸およびそれらのカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩や、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

これらのうち、特に品質の安定性や入手のしやすさから、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩を用いることが好ましい。

＜水＞
本発明の洗浄液における溶媒として使用される水は、不純物を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の洗浄液には、その性能を損なわない範囲において、上記成分（１）〜（４）以外の成分を任意の割合で含有してもよい。

他の成分としては、以下のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸などのアニオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型界面活性剤及びそれらの塩；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの四級アンモニウム塩やその誘導体である有機アルカリ；
ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、３−アミノトリアゾール、Ｎ（Ｒ）_３（Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基）、ウレア、チオウレア等の含窒素有機化合物；
ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー；
炭素数１〜４のアルカノール；
水素、アルゴン、窒素、二酸化炭素、アンモニア等の溶存ガス；
フッ酸、フッ化アンモニウム、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等のドライエッチング後に強固に付着したポリマー等の除去効果が期待できるエッチング促進剤；
ヒドラジン等の還元剤；
過酸化水素、オゾン、酸素等の酸化剤：
また、溶媒としてエタノールなど水以外の成分を含んでいてもよい。

＜洗浄液中の各成分の濃度＞
本発明の半導体デバイス用洗浄液中の無機アルカリの濃度としては、通常０．００５〜０．１質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．０８質量％である。無機アルカリの濃度が、０．００５質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染除去能力が発揮できない可能性があり、０．１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

なお、水酸化カリウム等の無機アルカリは、洗浄液のｐＨの調節を目的として用いられるものであり、本発明の半導体デバイス用洗浄液の好ましいｐＨとしては９以上であり、更に好ましくは１０〜１４であり、特に好ましくは１０〜１２である。

また、本発明の半導体デバイス用洗浄液中のカルボキシル基を有するキレート剤の濃度としては、通常０．００５〜０．１質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．０８質量％である。カルボキシル基を有するキレート剤の濃度が、０．００５量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染除去能力が発揮できない可能性があり、０．１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

また、本発明の半導体デバイス用洗浄液中の前記アニオン性界面活性剤の濃度としては、通常０．０００５〜０．０１質量％であり、好ましくは０．００１〜０．０１質量％であり、更に好ましくは０．００２〜０．００８質量％である。アニオン性界面活性剤の濃度が、０．０００５質量％未満では、半導体デバイス用基板の汚染除去能力が発揮できない可能性があり、０．０１質量％を超えてもそれ以上の効果は得られないことに加え、洗浄液のコストがよりかかることになる。

また、本発明の半導体デバイス用洗浄液に、その他の成分として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ラウリルジメチルアミンオキシド等の界面活性剤を配合することにより疎水性基板表面の濡れ性を向上させるといった効果が奏されるが、その場合、洗浄液中の濃度は、０．０００５〜０．１質量％、より好ましくは０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。

＜洗浄液の製造方法＞
本発明の洗浄液の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によればよく、例えば、洗浄液の構成成分を混合することで製造することができる。通常、溶媒である水に、他の成分を添加することにより製造される。
その際の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、洗浄液の構成成分のうち、いずれか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全成分を混合してもよい。

本発明の洗浄液は、洗浄に適した濃度になるように、各成分の濃度を調整して製造することもできるが、輸送、保管時のコストを抑制する観点から、それぞれの成分を高濃度で含有する洗浄液（以下、「洗浄液原液」と称す場合がある。）を製造した後に水で希釈して使用されることも多い。
この洗浄液原液における各成分の濃度は、特に制限はないが、各必須成分及び必要に応じて添加される他の成分並びにこれらの反応物が、洗浄液原液中で分離したり、析出しない範囲であることが好ましい。
具体的には、洗浄液原液の好適な濃度範囲は、前記無機アルカリが０．１〜１０質量％、前記キレート剤が０．１〜１０質量％、前記アニオン性界面活性剤が０．０１〜１質量％の濃度である。
このような濃度範囲であると、輸送、保管時において、含有成分の分離が起こり難く、また、水を添加することにより容易に洗浄に適した濃度の洗浄液として好適に使用することができる。

半導体デバイス用基板の洗浄を行う際における洗浄液の各成分の濃度は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に応じて適宜決定される。
なお、洗浄に供する洗浄液は、洗浄対象となる半導体デバイス用基板に対して各成分の濃度が適切なものとなるように洗浄液原液を希釈して製造してもよいし、その濃度になるように直接各成分を調整して製造してもよい。

＜半導体デバイス用基板の洗浄方法＞
次いで、本発明の半導体デバイス用基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」と称す場合がある。）について説明する。
本発明の洗浄方法は、上述の本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。

洗浄対象となる半導体デバイス用基板としては、半導体、ガラス、金属、セラミックス、樹脂、磁性体、超伝導体などの各種半導体デバイス用基板が挙げられる。
この中でも、本発明の洗浄液は、短時間のリンスで除去ができるため、配線などとして表面に金属又は金属化合物を有する半導体デバイス用基板に対して特に好適である。

ここで、半導体デバイス用基板に使用される上記金属としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等が挙げられ、金属化合物としては、これらの金属の窒化物、酸化物、シリサイド等が挙げられる。これらの中では、Ｃｕ並びにこれらを含有する化合物が好適な洗浄対象である。

また、本発明の洗浄方法は、疎水性の強い低誘電率絶縁材料に対しても洗浄効果が高いため、低誘電率絶縁材料を有する半導体デバイス用基板に対しても好適である。
このような低誘電率材料としては、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＢＣＢ（Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ）、Ｆｌａｒｅ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社）、ＳｉＬＫ（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社）等の有機ポリマー材料やＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓ）などの無機ポリマー材料、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社）、Ａｕｒｏｒａ（日本ＡＳＭ社）等のＳｉＯＣ系材料が挙げられる。

ここで、本発明の洗浄方法は、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有するＣＭＰ処理後の半導体デバイス用基板の洗浄に適用される。

ＣＭＰ工程では、研磨剤を用いて基板をパッドに擦り付けて研磨が行われる。
研磨剤には、コロイダルシリカ（ＳｉＯ_２）、フュームドシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）などの研磨粒子が含まれる。このような研磨粒子は、半導体デバイス用基板の微粒子汚染の主因となるが、本発明の洗浄液は、基板に付着した微粒子を除去して洗浄液中に分散させると共に再付着を防止する作用を有しているため、微粒子汚染の除去に対して高い効果を示す。

また、研磨剤には、酸化剤、分散剤等の研磨粒子以外の添加剤が含まれることがある。
特に、その表面に金属配線としてＣｕ膜を有する半導体デバイス用基板におけるＣＭＰ研磨では、Ｃｕ膜が腐食しやすいため、防食剤が添加されることが多い。
防食剤としては、防食効果の高いアゾール系防食剤が好ましく用いられる。より具体的には、へテロ原子が窒素原子のみの複素環を含むものとして、ジアゾール系やトリアゾール系、テトラゾール系が挙げられ、窒素原子と酸素原子の複素環を含むものとして、オキサゾール系やイソオキサゾール系、オキサジアゾール系が挙げられ、窒素原子と硫黄原子の複素環を含むものとして、チアゾール系やイソチアゾール系、チアジアゾール系が挙げられる。その中でも特に、防食効果に優れるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）系の防食剤が好ましく用いられている。

本発明の洗浄液は、このような防食剤を含んだ研磨剤で研磨した後の基板表面に適用すると、これら防食剤に由来した汚染を極めて効果的に除去できる点において優れている。
即ち、研磨剤中にこれらの防食剤が存在すると、Ｃｕ膜表面の腐食を抑える反面、研磨時に溶出したＣｕイオンと反応し、多量の不溶性析出物を生じる。本発明の洗浄液は、このような不溶性析出物を効率的に溶解除去することができ、更に、金属表面に残りやすい界面活性剤を、短時間のリンスで除去することができ、スループットの向上が可能である。

そのため、本発明の洗浄方法は、Ｃｕ膜と低誘電率絶縁膜が共存した表面をＣＭＰ処理した後の半導体デバイス用基板の洗浄に適用され、特にアゾール系防食剤が入った研磨剤でＣＭＰ処理した上記基板の洗浄に好適に用いられる。

上述のように本発明の洗浄方法は、本発明の洗浄液を半導体デバイス用基板に直接接触させる方法で行われる。なお、洗浄対象となる半導体デバイス用基板の種類に合わせて、好適な成分濃度の洗浄液が選択される。

洗浄液の基板への接触方法には、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式、ノズルから基板上に洗浄液を流しながら基板を高速回転させるスピン式、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。この様な洗浄を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。

本発明の洗浄液は、上記の何れの方法にも適用できるが、短時間でより効率的な汚染除去ができる点から、スピン式やスプレー式の洗浄に好ましく使用される。この場合において、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減が望まれている枚葉式洗浄装置に適用するならば、これらの問題が解決されるので好ましい。

また、本発明の洗浄方法は、物理力による洗浄方法、特に、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や周波数０．５メガヘルツ以上の超音波洗浄を併用すると、基板に付着した微粒子による汚染の除去性が更に向上し、洗浄時間の短縮にも繋がるので好ましい。特に、ＣＭＰ工程後の洗浄においては、樹脂製ブラシを使用してスクラブ洗浄を行うのが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、任意に選択し得るが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用するのが好ましい。

更に、本発明の洗浄方法による洗浄の前及び／又は後に、水による洗浄を行ってもよい。

本発明の洗浄方法において、洗浄液の温度は、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で４０〜７０℃程度に加温してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜洗浄液原液の調製＞
無機アルカリとして０．８質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸（以下、「ＤＢＳ」と略記する場合がある。）、その他の成分として１質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸（以下、「ＳＦ−Ｓ」と略記する場合がある。）を水に混合して、表１に示す組成の実施例１の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍に希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。

＜ｐＨ測定＞
４０倍に希釈した洗浄液をマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら、ｐＨ計（（株）堀場製作所「Ｄ−２４」）でｐＨの測定を行った。測定サンプルは恒温層中で２５℃に液温を保った。測定結果を表１に示した。

＜洗浄実験１＞
４０倍に希釈した洗浄液を用いて、ベアシリコン基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で洗浄した後、４質量％フッ酸１ｍＬを用いて基板表面上に残留している金属分を回収し、ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「ＥＬＥＭＥＮＴ２」）で残留カリウム量（基板表面１ｃｍ^２当たりのＫ原子個数：ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を測定した。測定結果を表１に示した。

＜洗浄実験２＞
ＰＶＤ法でＣｕ膜が成膜されたシリコン基板（アドバンテック（株））に、０．１質量％のベンゾトリアゾール水溶液を２００ｍＬ注ぎ、次いで０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）「ＰＬ−１０Ｈ」）を２００ｍＬ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２３μｍ以上の欠陥数を調べた。結果を表１に示した。

＜浸漬実験＞
ライン／スペース＝９０ｎｍ／９０ｎｍのくし型パターンを含むパターン基板（次世代半導体材料技術研究組合製「ＣＭＰ４−ＴＥＧ」）を１ｃｍ角にカットしたもの２枚を用意し、４０倍に希釈した洗浄液中に２５℃で５分間浸漬させた。浸漬後の基板は取り出してすぐに超純水で洗浄し、エアーブローで乾燥させた。
浸漬を終えた基板を、電解放射型走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６３２０Ｆ」）で観察し、防食性の評価を行った。なお、防食性は、銅の配線パターンの腐食の進行具合で判断し、下記基準で評価した。結果を表１に示した。
○：腐食は全く確認されなかった。
△：腐食は殆ど確認されなかった。
×：腐食が確認された。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ａ）に示した。

［実施例２］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシド（以下「ＳＦ−Ｚ」と略記する場合がある。）を水に混合して、表１に示す組成の実施例２の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験１，２および浸漬実験と下記洗浄実験３を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ｂ）に示した。

＜洗浄実験３＞
層間絶縁膜であるＢＤ１膜（ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されたシリコン基板（アドバンテック（株））に０．０１質量％のコロイダルシリカ水溶液（扶桑化学（株）「ＰＬ−１０Ｈ」）を２００ｍＬ注ぎ、次いで超純水を１Ｌ注いだ後、基板を「マルチスピンナーＫＳＳＰ−２０１」（（株）カイジョー）で、上記の４０倍に希釈した洗浄液を用いて洗浄した後、ウェハ表面検査装置「ＬＳ−６６００」（（株）日立ハイテク）によって、０．２０μｍ以上の欠陥数を調べた。

［実施例３］
無機アルカリとして０．７質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のＬ−システイン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸を水に混合して、表１に示す組成の実施例３の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験２および浸漬実験を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ｃ）に示した。

［実施例４］
無機アルカリとして１質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のグリシン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸を水に混合して、表１に示す組成の実施例４の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験２及び浸漬実験を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図２に示した。

［実施例５］
無機アルカリとして０．６質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のピコリン酸、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸を水に混合して、表１に示す組成の実施例５の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験２を行い、結果を表１に示した。

［実施例６］
無機アルカリとして２質量％の水酸化カリウム、キレート剤として１質量％のクエン酸および１質量％のヒスチジン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して、表１に示す組成の実施例６の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液原液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験１及び洗浄実験２と浸漬実験を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図３に示した。

［比較例１］
無機アルカリとして１質量％の水酸化カリウムを水を混合して、表１に示す組成の比較例１の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定、洗浄実験１及び洗浄実験２と浸漬実験を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図４に示した。

［比較例２］
キレート剤として１質量％のエチレンジアミン、アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸水に混合して、表１に示す組成の比較例２の半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験２および浸漬実験を行い、結果を表１に示した。
また、浸漬実験後のパターン基板表面のＳＥＭ写真を図１（ｄ）に示した。

［比較例３］
酸として１０質量％のクエン酸、キレート剤として１質量％のグリシン、スルホン酸型アニオン性界面活性剤として０．１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸、その他の成分として１質量％のラウリルジメチルアミンオキシドを水に混合して半導体デバイス用洗浄液の原液を調製した。
なお、クエン酸はキレート剤でもあるが、本比較例における配合量では、酸として機能する。
次いで、該洗浄液原液に水を加え、４０倍希釈した半導体デバイス用洗浄液（希釈液）を調製した。
得られた洗浄液を用いて、実施例１，２と同様の方法でｐＨ測定と洗浄実験２及び洗浄実験３を行い、結果を表１に示した。

［考察］
＜洗浄実験１の結果＞
実施例１，２，６では、それぞれ、シリコン基板上にＫイオンが８．８×１０^１０、６．３×１０^１０、１８×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２残留していたのに対し、比較例１では７６×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２残留していた。本発明の洗浄液がシリコン基板上にＫイオンを多量に残留させないことが確認できた。

＜洗浄実験２の結果＞
異物検査を行った結果、実施例１〜６の洗浄液を用いた場合、２００個以下の欠陥が検出されたのに対し、比較例１では３６０９個、比較例２では８６４０個、比較例３では１１１３９個の欠陥が検出された。
比較例１では、本発明の必須成分のカルボキシル基を有するキレート剤とアニオン性界面活性剤を含まないために良好な結果が得られない。比較例２では、無機アルカリを含まず、本発明の必須成分であるカルボキシル基を有するキレート剤の替りにエチレンジアミンを使用したが、異物数が８６４０個と更に高い値を示し、良好な結果が得られなかった。また、比較例３では無機アルカリを含まないために、カルボキシル基を有するキレート剤とアニオン性界面活性剤を用いても良好な結果が得られなかった。

＜洗浄実験３の結果＞
実施例２では４３９個の欠陥が検出されたのに対し、比較例３では２６９１個と欠陥数が格段に多かった。比較例３の洗浄液は無機アルカリを含まず、良好な結果が得られない。

＜浸漬実験の結果＞
実施例１〜４，６の洗浄液を用いた場合、Ｃｕ配線表面、Ｃｕ配線端部は殆ど或いは全く腐食されていない。これに対して、比較例１の洗浄液を用いた場合、腐食は殆ど確認されなかったが、図４から明らかなように基板表面に異物が発生した。また、比較例２の洗浄液を用いた場合、Ｃｕ配線端部がキレート剤であるエチレンジアミンに溶解され、腐食が確認された。

以上の結果から、本発明の洗浄液を用いることで、ＣＭＰ工程後洗浄を行った後のＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有する半導体デバイス用基板上に、Ｋイオンを多量に残留させることなく、Ｃｕ配線に腐食を起こさず、かつ、ＣＭＰ工程により発生した異物を効果的に取り除くことができることが明らかである。つまり、半導体デバイス用基板の優れた清浄効果が奏されることが明らかである。

本発明の半導体デバイス用洗浄液は、半導体デバイス用基板表面に腐食を起こすことなく、効率的に洗浄を行うことが可能であり、水リンス性も良好であることから、本発明は、半導体デバイスやディスプレイデバイスなどの製造工程における汚染半導体デバイス用基板の洗浄処理技術として、工業的に非常に有用である。

Claims

基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板の洗浄液であって、以下の成分（１）〜（４）を含み、成分（１）の無機アルカリが０．００５〜０．１質量％、成分（２）のキレート剤が０．００５〜０．１質量％の濃度で含有されている半導体デバイス用洗浄液。
（１）無機アルカリ
（２）カルボキシル基を有するキレート剤
（３）炭素数８〜２０のアルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸およびその塩から選ばれるアニオン性界面活性剤
（４）水
ｐＨが９以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス用洗浄液。
前記無機アルカリが水酸化カリウムである請求項１又は２に記載の半導体デバイス用洗浄液。
前記アニオン性界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体デバイス用洗浄液。
前記キレート剤が有機酸、アミノ酸、Ｎ−アセチルアミノ酸及びそれらの塩から選ばれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体デバイス用洗浄液。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体デバイス用洗浄液を用いて、基板表面にＣｕ配線と低誘電率絶縁膜を有し、かつ、化学的機械的研磨を行った後の半導体デバイス用基板を洗浄することを特徴とする半導体デバイス用基板の洗浄方法。