WO2012018066A1 - 表面処理蛍光体及び表面処理蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the inventors of the present invention formed a surface treatment layer containing an alkaline earth metal, silicon and a specific element on the surface of the phosphor matrix, and peak positions measured by energy dispersive X-ray elemental analysis,
- the silicon content of the phosphor matrix and the surface treatment layer satisfies a predetermined requirement
- the surface having a high dispersibility can be greatly improved in moisture resistance without deteriorating the fluorescence characteristics.
- the present inventors have found that a treated phosphor can be obtained and have completed the present invention.
- the surface treatment layer may include an intermediate layer and a surface layer, and the intermediate layer and the surface layer may be sequentially formed toward the outermost surface.
- the alkaline earth metal content in each layer preferably satisfies the following expressions (2) and (3).
- the alkaline earth metal contained in the surface layer is preferably an alkaline earth metal derived from the phosphor matrix.
- “being derived from the phosphor matrix” means that a part (usually the outermost surface) constituting the phosphor crystal is modified by chemical treatment to have a structure or composition different from the phosphor crystal structure or composition. Means that.
- the intermediate layer and the surface layer are formed. It is also possible to form a surface treatment layer.
- a method having a step of forming a surface treatment layer by dispersing and bringing the phosphor matrix into a solution containing a complex ion containing a specific element and a fluorine ion, the intermediate layer and the surface layer are formed. It is also possible to form a surface treatment layer.
- a layer forming step by dividing several steps.
- the liquid crystal display element backlight a known structure can be used. For example, it may be arranged on the frame of the display element and emit light toward the light guide plate, or may be arranged on the back side of the liquid crystal cell with a diffusion plate interposed therebetween.
- An example of the image display device is a liquid crystal display element having at least a liquid crystal cell and the liquid crystal display element backlight.
- Another example includes an LED display that forms an image by regularly emitting light by arranging a plurality of LEDs regularly in two dimensions.
- the lighting device is not particularly limited, and can be applied to a known LED light emitting device. Since the lighting device has high moisture resistance, for example, indicator lights used for transportation and transportation of vehicles and the like, illumination lights, indoor and outdoor lighting used for residences and buildings, mobile phones, mobile communication, etc. It can be used for lighting used for terminals and the like.
- the maximum peak of the titanium content is the maximum of the silicon content. It was confirmed that it is located on the surface side from the peak. In addition, about content of specific elements other than titanium, it was below the detection limit.
- the silicon content at the maximum peak position of the titanium content was 3.0% by weight.
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Abstract
Description
白色LEDにおいて、白色光を作り出す方法としては、青色や紫外光のLEDとそれらの光によって励起されうる蛍光体(赤、黄、緑色蛍光体等)とを組み合わせる方法が一般的に用いられている。
これに対して、蛍光体の耐湿性を改善する方法として、気相法(乾式法)、液相法(湿式法)等を用いて、蛍光体粒子の表面を酸化物等で被覆する方法が検討されている。
例えば、気相法による方法としては、化学的気相成長法(CVD)を用いる方法(特許文献3)や、プラズマ法を用いる方法(特許文献4)によって硫化物蛍光体粒子の表面に酸化アルミニウム膜をコーティングする方法が開示されている。
更に、特許文献7には、ゾルーゲル法を用いたジルコニア膜の被覆方法が開示されている。特許文献8には、アルミニウム等のイオン含有酸性溶液を、蛍光体を分散させたアルカリ性溶液中に添加し、中和反応によって蛍光体粒子の表面に金属水酸化物を析出する方法が開示されている。
更に、特許文献5に開示された被覆方法は、加水分解反応が多量のアンモニア水の存在下で行うため、殆どの原料が蛍光体粒子表面以外の溶液中に反応、消費され、反応効率とコストにも問題点があった。加えて、多量のアンモニア水が含まれるので、処理過程中に蛍光体が加水分解によって劣化する恐れもあった。
特許文献6に開示された方法では、被覆物であるSi含有化合物が粒子状又は層状で蛍光体粒子の表面に載置されるとしているが、実際には、耐湿性の改善は殆ど見られなかった。また、特許文献6の実施例に記載された反応条件では、蛍光体粒子の表面に被覆反応が殆ど起こらず、一部被覆ができたとしても、粒子状被覆の場合には水蒸気を効率的に遮断するのは困難であるという問題点があった。
特許文献7に開示された方法は、長時間の反応と精密な温度及びプロセスの制御が必要であり、効率とコストの点に問題があった。
一方、特許文献8に開示された中和沈殿法では、被覆物を蛍光体粒子の表面に連続膜として析出することは事実上困難であった。
以下、本発明を詳述する。
なかでも、上記蛍光体母体は、アルカリ土類金属元素を有するケイ酸塩類を含有するアルカリ土類金属のシリケート系蛍光体であることが好ましい。
上記アルカリ土類金属元素を有する蛍光体母体は、アルカリ土類金属以外の金属元素(例えば、Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)を適量含有してもよい。
また、上記アルカリ土類金属元素を有する蛍光体母体は、少量のハロゲン元素(例えば、F、Cl、Br)、硫黄(S)又はリン(P)を適量含有してもよい。
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+ (4)
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、0≦x≦1.0であり、1.5≦y≦2.5である。
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、DはF、Cl及びBrからなる群より選択されるハロゲンアニオンであり、0≦x≦1.0であり、1.5≦y≦2.5である。
(Sr1-xMx)ySiO5:Eu2+ (6)
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、0≦x≦1.0であり、2.6≦y≦3.3である。
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、DはF、Cl及びBrからなる群より選択されるハロゲンアニオンであり、0≦x≦1.0であり、2.6≦y≦3.3である。
また、上記M2SiO4構造とM3SiO5構造を複合した二相構造の蛍光体母体(例えば、a(M1)2SiO4・(1-a)(M2)3SiO5:Eu2+)も挙げられる。
なかでも、上記蛍光体は、M2SiO4の結晶構造を有する緑色又は黄色蛍光体が特に好適である。
上記表面処理層は、上記アルカリ土類金属、ケイ素及び特定元素を含有することを特徴とする。
上記表面処理層におけるアルカリ土類金属の存在形態は水酸化物、酸化物、珪酸塩又はフッ化物であることが好ましい。なかでも、アルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物の状態で存在することが好ましく、特にアルカリ土類金属の酸化物の状態で存在することが好ましい。
上記フッ素を含有する場合は、上記特定元素が、水酸化物又は酸素の一部がフッ素で置換された酸フッ化物(Ti(O,F)2)の形態で存在していてもよい。
ここで、「電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型X線元素分析」とは、例えば、SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)、又は、TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)装置を用いた方法等が用いられる。
なお、本発明では、「特定元素の含有量の最大ピーク」又は「ケイ素の含有量の最大ピーク」が複数存在する場合でも、「特定元素の含有量の最大ピーク」が、「ケイ素の含有量の最大ピーク」よりも表面側に位置するという条件を満たすこととする。
また、上記表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、上記ケイ素の最大ピーク位置における含有量の好ましい下限は5.0重量%、好ましい上限は60重量%である。上記範囲内とすることで、被覆処理過程中における蛍光体の水より分解劣化が抑えられると同時に、表面処理蛍光体の耐湿性の向上にも寄与する。より好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は50重量%である。
また、特定元素の最大ピーク位置での、ケイ素の含有量の好ましい下限は0.1重量%、より好ましい下限は0.5重量%、ケイ素の含有量の好ましい上限は30重量%、より好ましい上限は15重量%である。
上記(1)式を満たすことで、表面処理層中のケイ素の含有量が蛍光体母体中より高くなり、水又は湿気に対する耐性が向上されることとなる。
また、表面処理層のケイ素の含有量(S2)は、表面処理層の断面厚み方向の元素分布を、電子顕微鏡及びそれに付属するエネルギー分散型X線元素分析により測定した場合における表面処理層の最大ピーク位置での、ケイ素の含有量で表す。
なお、上記ケイ素の含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型X線分析器(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer、EDX)を用いることで測定することができる。
この場合、各層におけるアルカリ土類金属の含有量が下記(2)及び(3)式を満たすことが好ましい。
図25に示すように、蛍光体母体1の外表面には、中間層2が形成されており、更に、中間層2の外表面には、表面層3が形成されている。
上記中間層及び表面層を有する表面処理蛍光体は、蛍光体母体1、中間層2及び表面層3におけるアルカリ土類金属の含有量が上記(2)及び(3)式を満たすことが好ましい。
上記(2)及び(3)式を満たすことで、中間層2は相対的にアルカリ土類金属の含有量が低い層となり、蛍光体の耐湿性を向上させることができる。また、分散性についても改善することができる。
上記蛍光体母体、中間層又は表面層中のアルカリ土類金属の含有量は、電界放射型透過電子顕微鏡に付属されているエネルギー分散型X線分析器(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer、EDX)を用いることで測定することができる。
これに対して、本発明では、100%の水溶液中で被覆処理を行った場合でも、水による蛍光体の脱色劣化が見られない。この原因は必ずしも明らかではないが、上記アルカリ土類金属含有量の低い中間層が被覆処理の初期に早く形成されていることで、被覆処理過程中の水による劣化が抑制されたものと考えられる。また、被覆処理が水溶液中で行えることは、有機溶媒を使用する場合における廃液処理等の問題がなくなるだけでなく、コストの低減にもつながる。
更に、上記アルカリ土類金属の含有量が低い中間層が形成されることで、水に対する安定性が増し、表面処理蛍光体の使用時の耐湿性についても向上させることができる。
上記フッ化物、酸化物又は複酸化物は、アルカリ土類金属のケイ酸塩よりも耐湿性が高いため、上記表面層が形成されていることで、耐湿性が更に向上される。特に、Ti、Zr又はケイ素等の酸化物はアルカリ土類金属のフッ化物よりも耐水性が高いので、表面層におけるこのような金属の含有量が高ければ高いほど望ましい。
上記水の導電率が100mS/m以下であることで、蛍光体が水による分解劣化が少なく、優れた耐湿性を示すこととなる。
なお、上記水の導電率は、例えば、導電率計等によって測定することができる。
上記特定元素とフッ素イオンとを含有する錯体イオンとしては、例えば、AF6 2-の構造を有する錯体イオン(A:周期律表第4~6族の元素から選択される少なくとも1種の特定元素)等が挙げられる。
他に、AO2F4 2-の構造を有する錯体イオンや、特定元素の酸化物を溶解したフッ素含有溶液を用いてもよい。
上記加水分解反応は、下記式(9)に示すように、フッ素イオンとより安定な錯体を作りうる化合物(加水分解促進剤)の存在によって促進される。本発明に使用する加水分解促進剤は、ホウ素(B)又はアルミニウム(Al)を含有する化合物から選ぶことができる。ホウ素を含有する化合物及びアルミニウムを含有する化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
AF6 2- + 2H2O → AO2 + 4H+ + 6F- (8)
BO3 3- + 6H+ + 4F- → BF4- + 3H2O (9)
上記アルミニウムを含有する化合物としては、例えば、AlCl3、AlBr3、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)等が挙げられる。
一般には、仕込みの蛍光体母体の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど膜厚が厚くなる。反応時間が短すぎると表面処理層の形成が不完全となる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。
反応温度は、目的とする酸化物層の厚みに応じて適宜調整すればよく、通常、0~90℃程度、好ましくは5~70℃程度、より好ましくは、10~50℃程度とすればよい。
反応時の分散条件は特に限定されず、蛍光体を分散させることができる条件であればよい。例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環、超音波分散、ボールミルやロータリーミキサーのような回転分散、又は上記方法を併用することによって行うことができる。
通常、多層を形成する場合には、いくつかの工程を分けて層の形成工程を行う必要があるが、本発明では、従来のような煩雑な工程が必要なく、上記中間層と表面層が同一処理溶液にて一つのプロセスで実現することできる。
また、本発明の表面処理蛍光体の製造方法では、上記乾燥した表面処理蛍光体を200~600℃の温度で更に熱処理してもよい。
なお、上記蛍光体含有樹脂組成物は公知の形態で使用され、例えば、ペーストとしてディスペンサーで充填されたり、テープ、シート状に加工され積層されたりしても良い。
また、1以上、好ましくは2以上の炭素-炭素二重結合を有する化合物と過酸化物(過酸等)との反応で製造されるエポキシ樹脂等も挙げられる。
上記脂肪族エポキシ樹脂としては、1以上の脂肪族基と1以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、具体例としては、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル及びジペンテンジオキシド等が挙げられる。
上記波長変換複合体は、照明システム、太陽電池用の波長変換部材等として使用される。
上記波長変換複合体の製造方法は特に限定されないが、本発明の表面処理蛍光体は、対応する樹脂に合わせた公知の表面処理がなされていてもよい。また、公知の混練分散方法により樹脂中に分散されていてもよい。
太陽電池に代表される光電変換装置では、受光する光の波長が必ずしも素子自体の効率の良い波長ではないことがある。その際に、受光する光の波長を素子にとって効率のよい波長に変換することにより、光電変換装置の変換効率が向上する。
一方で、従来の蛍光体は、耐湿性が低く好適に使用できなかったが、封止材樹脂に本発明の表面処理蛍光体を分散させ、太陽電池の表面に使用することで効率の良い太陽電池が得られる。
また、LEDチップと、前記LEDチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるLED発光装置において、前記蛍光体層を本発明の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有する構成とすることで、耐湿性に優れたLED発光装置とすることができる。このようなLED発光装置もまた本発明の1つである。
なお、上記光度保持率とは、上述した条件で通電前後の光度の比率[(通電後の光度/通電前の光度)×100]を表し、上記光度は、例えば、オプトロニックラボラトリーズ社製のOL770測定システム等を用いて測定することができる。
また、上記画像表示装置としては、例えば、少なくとも液晶セルと上記液晶表示素子バックライトと有する液晶表示素子がその1例である。他の例としては、複数のLEDを2次元的に規則的に配列して選択的に発光させることにより画像を形成するLEDディスプレイ等が挙げられる。
更に、上記照明装置としては、特に限定されず、既知のLED発光装置への適用が可能である。上記照明装置は、耐湿性が高いことから、例えば、車両等の交通、運輸に用いられる表示灯、照明灯や、住居、建築物等に用いられる屋内外の照明や、携帯電話、移動体通信端末等に用いられる照明等に使用することができる。
0.1mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)と0.1mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)25gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
その結果、蛍光体母体の表面に厚み約53nmの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、表面処理蛍光体について、断面方向の元素組成分析を行うことで得られたFE-TEM断面写真を図1に、その断面方向の元素分析結果を図2、3に示す。
なお、図2は検出された全元素を表示したものであり、図3は特定元素及びケイ素のみを表示したものである。なお、実際の測定では、分析時のチャージを防ぐためにカーボン(C)の蒸着が行われているが、Cは表面処理蛍光体に含まれるものではないため、図2にはCピークを示していない。
断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は3.0重量%であった。
得られた表面処理蛍光体について、Focused ion Beam(FIB)を用いて、断面方向に切断し、その切断面を透過電子顕微鏡(FE-TEM、JEM-2010FEF)で観察することによって表面処理層の厚みを測定した。なお、厚みは5点を測定し、その平均値を用いた。
また、表面処理層の元素組成は、上記FE-TEMに付属されているエネルギー分散型X線(EDX)を用いて分析し、同定することにより、厚み方向における特定元素(周期律表第4~6族の元素)及びケイ素の含有量の曲線を得た。
1.0mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)の水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)25gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で10分反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約214nmの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は5.1重量%であった。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図4に、その断面方向の元素分析結果を図5に示す。
0.05mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)と0.2mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)2.4gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約35nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式(2)及び(3)を満たすことを確認した(表2)。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は4.2重量%であった。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図6に示す。
実施例3では、処理液にアルカリ土類金属を含有していないため、表面処理層から検出されたアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するものであると推測される。
0.1mol/Lフッ化ジルコン酸アンモニウム((NH4)2ZrF6)と0.2mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)2.4gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約645nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、ジルコニウムの含有量を示す曲線とケイ素の含有量を示す曲線が得られ、ジルコニウムの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、ジルコニウム以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、ジルコニウムの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は3.5重量%であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式(2)及び(3)を満たすことを確認した(表2)。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図7に、その断面方向の元素分析結果を図8に示す。
0.05mol/Lの酸化バナジウムを溶解したフッ化水素酸水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)7.5gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で30分間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約150nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、バナジウムの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、バナジウムの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、バナジウム以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、バナジウムの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は0.5重量%であった。
0.1mol/Lのフッ化モリブデン酸アンモニウム((NH4)2MoO2F4)水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)7.5gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で1時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について以下の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約70nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、モリブデンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、モリブデンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、モリブデン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、モリブデンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は1.2重量%であった。
0.1mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)と0.1mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約16.5μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:525nm)25gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、以下の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約58nmの表面処理層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は14重量%であった。なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図9に、その断面方向の元素分析結果を図10に示す。
0.1mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)と0.1mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約15.5μmの黄色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:550nm)25gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約63nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は9.5重量%であった。
また、蛍光体母体、中間層及び表面層におけるアルカリ土類金属の含有量は上記式(2)及び(3)を満たすことを確認した(表2)。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図11に、その断面方向の元素分析結果を図12に示す。
0.1mol/Lフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)と0.1mol/Lほう酸含有混合水溶液500mlに、蛍光体母体として、中央粒径(D50)約15μmの黄色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:565nm)25gを添加した。上記蛍光体を添加した混合液を攪拌によって分散しながら、35℃で2時間反応させた。反応後に、ろ過、洗浄工程を経て回収した蛍光体を120℃で1時間真空乾燥することで、表面処理蛍光体を得た。
得られた表面処理蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体母体の表面に厚み約68nmの被覆層が形成されていることが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、チタンの含有量を示す曲線と、ケイ素の含有量を示す曲線が得られ、チタンの含有量の最大ピークが、ケイ素の含有量の最大ピークよりも表面側に位置することが確認できた。なお、チタン以外の特定元素の含有量については検出限界以下であった。
また、チタンの含有量の最大ピーク位置におけるケイ素の含有量は4.9重量%であった。なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図13に、その断面方向の元素分析結果を図14に示す。
表面未処理の中央粒径(D50)約16μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:529nm)を用い、この蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
なお、得られた蛍光体のFE-TEM断面写真と断面方向のケイ素分析曲線をそれぞれ図15と図16に示す。
表面未処理の中央粒径(D50)約16.5μmの緑色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+、発光波長:525nm)を用い、この蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
表面未処理の中央粒径(D50)約15.5μmの黄色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2+、発光波長:550nm)を用い、この蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
なお、得られた蛍光体のFE-TEM断面写真と断面方向のケイ素分析曲線をそれぞれ図17と図18に示す。
表面未処理の中央粒径(D50)約15μmの黄色シリケート蛍光体(主成分:(Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2+、発光波長:565nm)を用い、この蛍光体について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、蛍光体の表面に表面被覆層は形成されておらず、特定元素が検出されなかった。
主成分(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+(発光波長:529nm)の緑色シリケート蛍光体3.0gを80gエタノールと3gアンモニア水(15重量%)との混合液に分散した。次に、上記分散液を50℃保持しながら、添加液1(エタノール12.5gとテトラエトキシシラン2.5gとの混合液)と添加液2(5wt%アンモニア水15g)を別々の滴下装置で0.5ml/分の速度で同時に滴下した。滴下終了後に、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を120℃で1時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約55nmの被覆層が形成されていたことが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面に被覆に由来する珪素のピークが観察された。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図19に、その断面方向の元素分析結果を図20に示す
主成分(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+(発光波長:529nm)の緑色シリケート蛍光体5.0gを分散した無水エタノール溶液300mlにチタンイソプロポキシド(関東化学社製)7.5gを添加し溶解した。次に、3.5gの水(アンモニア水でpH9.0まで調製)を含有する100mlエタノール液を0.5ml/分の速度で上記分散液に滴下した。滴下終了後にも更に1時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を120℃で1時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約57nmの被覆層が形成されていたことが分かった。
また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面に被覆層由来のチタンのピークが観察された。また、珪素は蛍光体母体に由来する平坦な曲線しか観察されなかった。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図21に、その断面方向の元素分析結果を図22に示す
主成分(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+(発光波長:529nm)の緑色シリケート蛍光体5.0gを300ml無水エタノール溶液に分散した。次に、5.0gのチタンイソプロポキシド(関東化学社製)を溶解した無水エタノール100mlと、5.0gの水(アンモニア水でpH9.0まで調製)を分散した100mlエタノール液をそれぞれ0.5ml/分の速度で滴下した。滴下終了後にも更に1時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を50℃で1時間真空乾燥した。
上記乾燥した蛍光体を100gエタノールと3.0gアンモニア水(10wt%)との混合液に分散した。次に、上記分散液を50℃保持しながら、添加液1(エタノール12.5gとテトラエトキシシラン2.5gとの混合液)と添加液2(2.5wt%アンモニア水15g)を別々の滴下装置で0.5ml/分の速度で同時に滴下した。滴下終了後に、ろ過、洗浄工程を経て、回収した蛍光体粒子を120℃で1時間真空乾燥した。
上記被覆処理した蛍光体粒子について、実施例1と同様の方法で「被覆層の厚み測定、断面方向の元素組成分析」を行ったところ、表面に厚み約79nmの被覆層が形成されていたことが分かった。また、断面方向の元素組成分析によって得られた元素組成曲線では、表面側には珪素のピークが観察され、その内側にはチタンのピークが観察された。
なお、得られた表面処理蛍光体のFE-TEM断面写真を図23に、その断面方向の元素分析結果を図24に示す
<蛍光体の耐湿性評価1(PCT試験)>
実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体をシリコーン樹脂(ダウー・コーニング社製、OE6630)100重量部に対して8重量部混合分散し、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を調製した。次に、調製した蛍光体含有樹脂組成物を、基板に実装したLEDパッケージ(発光ピーク波長460nm)の上に注入、充填し、更に150℃で2時間加熱することにより、樹脂組成物を硬化させた。上記工程により、LED発光装置を作製した。
得られたLED発光装置を温度121℃、相対湿度100%の密閉耐圧装置において耐湿性試験を行った(Pressure Cooker Test(PCT試験))。
蛍光体の耐湿性は、PCT試験前後のLEDチップの発光特性を測定し、光度の変化量から評価した。具体的には、PCT試験前の光度に対し、PCT試験72時間後の光度の保持率(PCT72h光度保持率)でサンプル間の相対耐湿性を評価した。
PCT72h光度保持率(%)=(PCT72時間処理後の光度/処理前の光度)×100
なお、測定装置には、オプトロニックラボラトリーズ社製のOL770測定システムを用いた。結果を表1に示した。
実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体1gを、攪拌しながら純水(温度:35℃)300gに添加し、添加後60分経過した時点における分散液の導電率を導電率計(ES-51、堀場製作所社製)を用いて測定した。
蛍光体の樹脂における分散性は遠心沈降・光透過方式の分散安定性分析装置(LUMiSizer612、L.U.M社製)を用いて評価した。具体的には、シリコーン樹脂に対して、実施例及び比較例で得られた表面処理蛍光体又は蛍光体を8重量%の割合で分散した蛍光体-シリコーン樹脂組成物約1mlをガラス製分析セルに入れ、その上澄み液に光を照射し、1時間あたりの透過する光量の変化量の積分値を求め、分散性を評価した。
なお、表1には、比較例1の蛍光体を用いた蛍光体-樹脂組成物の透過光量の変化量を1.00とし、比較例1の蛍光体を用いた蛍光体-樹脂組成物に対する比率を記載した。
Claims (22)
- 表面処理層の断面厚み方向の元素分布において、特定元素の最大ピーク位置で、ケイ素が検出されることを特徴とする請求項1記載の表面処理蛍光体。
- C2がC1の2/3以下であることを特徴とする請求項3記載の表面処理蛍光体。
- 表面処理層に含まれるアルカリ土類金属は、蛍光体母体に由来するアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の表面処理蛍光体。
- 蛍光体母体は、アルカリ土類金属を含有するシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の表面処理蛍光体。
- 蛍光体母体は、下記式(4)で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項6記載の表面処理蛍光体。
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+ (4)
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属である。 - 蛍光体母体は、下記式(5)で示されるシリケート系蛍光体からなることを特徴とする請求項6記載の表面処理蛍光体。
(Sr1-xMx)ySiO4:Eu2+D (5)
式中、MはBa、Ca、Mg及びZnからなる群より選択される少なくとも1種の金属であり、DはF、Cl及びBrからなる群より選択されるハロゲンアニオンである。 - 純水300重量部中に、蛍光体1重量部を10分間浸漬した場合における、水の導電率が100mS/m以下であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の表面処理蛍光体。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の表面処理蛍光体と、エポキシ樹脂及び/又はシリコーン樹脂を含有することを特徴とする蛍光体含有樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の表面処理蛍光体が、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート及び環状オレフィン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂に分散されてなることを特徴とする波長変換複合体。
- 請求項11記載の波長変換樹脂複合体をシート状にしてなることを特徴とする波長変換シート。
- 請求項11記載の波長変換複合体、又は、請求項12記載の波長変換シートを構成部材として用いることを特徴とする光電変換装置。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の表面処理蛍光体を用いてなることを特徴とする半導体発光素子。
- LEDチップと、前記LEDチップを囲繞する樹脂フレームと、樹脂フレームが形成する凹部に充填される蛍光体層を備えるLED発光装置であって、前記蛍光体層が請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の表面処理蛍光体と封止樹脂とを含有することを特徴とするLED発光装置。
- 温度121℃、相対湿度100%環境下で72時間保持した後の光度保持率が80%以上であることを特徴とする請求項15記載のLED発光装置。
- 請求項15又は16記載のLED発光装置を構成部材として用いることを特徴とする液晶表示素子バックライト。
- 請求項15又は16記載のLED発光装置を構成部材として用いることを特徴とする画像表示装置。
- 請求項15又は16記載のLED発光装置を構成部材として用いることを特徴とする照明装置。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の表面処理蛍光体を製造する方法であって、
蛍光体母体を特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンを含む溶液に分散し、接触させることにより表面処理層を形成する工程を有することを特徴とする表面処理蛍光体の製造方法。 - 特定元素とフッ素とを含有する錯体イオンが、AF6 2-(A:周期律表第4~6族の元素から選択される少なくとも1種の特定元素)であることを特徴とする請求項20記載の表面処理蛍光体の製造方法。
- 表面処理層を形成する工程において、更にホウ酸を添加することを特徴とする請求項20又は21記載の表面処理蛍光体の製造方法。
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