TWI509052B - And a method of manufacturing a surface-treated phosphor and a surface-treated phosphor - Google Patents

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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

表面處理螢光體及表面處理螢光體之製造方法
本發明係關於一種耐濕性得到顯著改善之表面處理螢光體及該表面處理螢光體之製造方法。
近年來，發出白色光之半導體發光元件(白色LED)由於兼具低消耗電力、高效率、環保、長壽命等優點，因此作為下一代光源而受到矚目。
於白色LED中，作為產生白色光之方法，一般採用使藍色或紫外光之LED與可藉由該等之光而激發之螢光體(紅、黃、綠色螢光體等)組合的方法。
又，具有鹼土金屬元素之silicate(亦稱為矽酸鹽)螢光體因具有可藉由調節組成而容易地獲得範圍廣之發光波長、及發光效率高等特徵，故受到矚目。其中，可列舉具有專利文獻1所記載之(Sr,Ba,Ca)2 SiO4 ：Eu2+ 、或專利文獻2所記載之(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 ：Eu2+ 等結構的矽酸鹽螢光體作為代表例。該等矽酸鹽螢光體可藉由調節Sr與Ba或Ca之相對量來調整發光波長。
然而，此種具有鹼土金屬元素之矽酸鹽螢光體存在表面容易因空氣中之水蒸氣或水分而分解劣化的問題。因此，於在大氣中長時間使用之情形時，容易引起發光強度之下降或色調之變化，作為螢光體之特性下降，且耐久性存在大問題。
對此，作為改善螢光體之耐濕性之方法，已研究有採用氣相法(乾式法)、液相法(濕式法)等以氧化物等包覆螢光體粒子之表面之方法。
例如，採用氣相法之方法，已揭示有藉由採用化學氣相沈積法(CVD)之方法(專利文獻3)或採用電漿法之方法(專利文獻4)將氧化鋁膜塗佈於硫化物螢光體粒子之表面的方法。
又，採用液相法之方法，可列舉溶膠-凝膠反應法與中和沈澱法，例如，於專利文獻5中揭示有在0～20℃之反應溫度，將Si、Ti等之烷氧化物及/或其衍生物於大量之氨水之存在下水解、脫水聚合，藉此對螢光體粒子進行表面處理的方法。又，於專利文獻6中揭示有於表面載置有粒子狀或層狀之含Si化合物之螢光體。
進而，於專利文獻7中揭示有採用溶膠-凝膠法之二氧化鋯膜之包覆方法。於專利文獻8中，揭示有將含有鋁等之離子之酸性溶液添加至使螢光體分散之鹼性溶液中，並藉由中和反應而使金屬氫氧化物析出至螢光體粒子之表面的方法。
然而，於專利文獻3及專利文獻4所揭示之氣相法，由於難以使微粉末之螢光體粒子完全分散，因此存在實際上難以於每一個螢光體粒子之表面均勻且全面地包覆、容易產生針孔或包覆不均等之問題。又，由於氣相法通常在400℃以上之高溫進行，因此根據螢光體之種類，亦存在螢光特性於處理後顯著下降之問題。進而，由於裝置之規模龐大，因此製造成本上升。
另一方面，當採用液相法之溶膠-凝膠法時(專利文獻5、6及7)，雖然包覆物種類之選擇自由度大，但起始原料之金屬烷氧化物通常反應性較高，控制用以僅於螢光體粒子之表面產生水解反應之反應條件非常困難。又，於藉由溶膠-凝膠法所獲得之膜，包含因不完全水解而殘留之烷氧基、或於水解反應脫離之醇等有機成分，因此通常難以獲得細密之膜。
進而，專利文獻5所揭示之包覆方法因加水反應在大量之氨水之存在下進行，故大部分原料於螢光體粒子表面以外之溶液中反應、消耗，亦存在反應效率與成本之問題。此外，由於含大量之氨水，因此亦存在螢光體於處理過程中因水解而劣化之可能性。
於專利文獻6所揭示之方法中，雖然使包覆物之含Si化合物以粒子狀或層狀載置於螢光體粒子之表面，但實際上耐濕性幾乎未見改善。又，於專利文獻6之實施例所記載之反應條件下，螢光體粒子之表面幾乎不產生包覆反應，即便形成局部包覆，於粒子狀包覆之情形時，亦存在難以有效率地阻斷水蒸氣之問題。
專利文獻7所揭示之方法需要長時間之反應、及精密之溫度與製程之控制，而於效率及成本方面存在問題。
另一方面，於專利文獻8所揭示之中和沈澱法中，事實上難以使包覆物作為連續膜析出至螢光體粒子之表面。
[專利文獻1]日本特表2009-515030號公報
[專利文獻2]日本特開1997-104863號公報
[專利文獻3]日本特開2001-139941號公報
[專利文獻4]日本特表2009-524736號公報
[專利文獻5]日本特開2008-111080號公報
[專利文獻6]日本特開2007-224262號公報
[專利文獻7]日本特開2009-132902號公報
[專利文獻8]日本特開平11-256150號公報
本發明之目的在於提供一種不使螢光特性下降而可大幅度地改善耐濕性、且具有高分散性之表面處理螢光體以及該表面處理螢光體之製造方法。
本發明係一種表面處理螢光體，其係具有：含有鹼土金屬及矽之螢光體母體、以及含有鹼土金屬、矽及週期表第4～6族之特定元素的表面處理層，當藉由電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層之剖面厚度方向的元素分佈時，特定元素之含量之最大尖峰(peak)較矽之含量之最大尖峰更位於表面側，且上述螢光體母體及表面處理層中之矽之含量滿足下述式(1)。
S1 ＜S2 　(1)
式(1)中，S1 表示螢光母體中之矽之含量，S2 表示表面處理層中之矽之含量。
以下，詳細說明本發明。
本發明人等進行努力研究之結果，發現當於螢光體母體之表面形成含有鹼土金屬、矽及特定元素之表面處理層，且藉由能量分散型X射線元素分析所測定之尖峰位置、以及螢光體母體與表面處理層之矽含量滿足一定之條件時，可獲得螢光特性不會下降、可大幅度改善耐濕性、且具有高分散性之表面處理螢光體，從而完成本發明。
本發明之表面處理螢光體所使用之螢光體母體只要含有鹼土金屬及矽即可，並無特別限定。上述鹼土金屬係指鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳等屬於週期表第2族之元素。具有此種鹼土金屬及矽之螢光體母體例如可列舉鋁酸鹽、氮化物、氮氧化物、矽酸鹽等。
其中，較佳為上述螢光體母體係含有具有鹼土金屬元素之矽酸鹽類之鹼土金屬的矽酸鹽系螢光體。
具有上述鹼土金屬元素之矽酸鹽類，例如可列舉如下之螢光體，具有與M2 SiO4 或M3 SiO5 之結晶結構實質上相同之結構(其中，M表示選自由Mg、Ca、Sr及Ba所構成之群中之至少一種)作為母體結晶結構，且含有選自由Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成之群中之至少一種作為活化劑。
具有上述鹼土金屬元素之螢光體母體亦可適量含有鹼土金屬以外之金屬元素(例如Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。
又，具有上述鹼土金屬元素之螢光體母體亦可適量含有少量之鹵素元素(例如F、Cl、Br)、硫(S)或磷(P)。
具有上述M2 SiO4 結構之螢光體母體之例，例如可列舉具有如下述通式(4)或(5)之組成的綠色或黃色螢光體。
(Sr1-x Mx )y SiO4 ：Eu2+ 　(4)
式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少一種金屬，0≦x≦1.0，1.5≦y≦2.5。
(Sr1-x Mx )y SiO4 ：Eu2+ D　(5)
式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少一種金屬，D係選自由F、Cl及Br所構成之群中之鹵素陰離子，0≦x≦1.0，1.5≦y≦2.5。
具有上述M3 SiO5 結構之螢光體母體之例，例如可列舉具有如下述通式(6)或(7)之組成的橙色螢光體。
(Sr1-x Mx )y SiO5 ：Eu2+ 　(6)
式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少一種金屬，0≦x≦1.0，2.6≦y≦3.3。
(Sr1-x Mx )y SiO5 ：Eu2+ D　(7)
式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少一種金屬，D係選自由F、Cl及Br所構成之群中之鹵素陰離子，0≦x≦1.0，2.6≦y≦3.3。
又，亦可列舉將上述M2 SiO4 結構與M3 SiO5 結構複合而成之兩相結構的螢光體母體(例如a(M1)2 SiO4 ‧(1-a)(M2)3 SiO5 ：Eu2+ )。
上述螢光體母體之具體例，例如可列舉：具有Sr3 SiO5 ：Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.025 Ba0.075 )3 SiO5 ：Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.05 Ba0.05 )2.7 SiO5 ：Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.025 Ba0.075 )3 SiO5 ：Eu2+ 、(Sr0.9 Ba0.1 )3 SiO5 ：Eu2+ 、Sr0.97 SiO5 ：Eu2+ F、(Sr0.9 Mg0.1 )2.9 SiO5 ：Eu2+ F、(Sr0.9 Ca0.1 )3.0 SiO5 ：Eu2+ F等組成之橙色螢光體、具有(Sr0.4 Ba0.6 )2 SiO4 ：Eu2+ 、(Sr0.3 Ba0.7 )2 SiO4 ：Eu2+ 、(Sr0.2 Ba0.8 )2 SiO4 ：Eu2+ 、(Sr0.57 Ba0.4 Mg0.03 )2 SiO4 ：Eu2+ F、(Sr0.6 Ba0.4 )2 SiO4 ：Eu2+ Cl、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu2+ 等組成之綠色螢光體、具有(Sr0.7 Ba0.3 )2 SiO4 ：Eu2+ F、(Sr0.9 Ba0.1 )2 SiO4 ：Eu2+ 、0.72[(Sr1.025 Ba0.925 Mg0.05 )Si1.03 O4 Eu0.05 F0.12 ]‧0.28[Sr3 Si1.02 O5 Eu0.6 F0.13 ]等組成之黃色螢光體、以及具有Ba2 MgSi2 O7 ：Eu2+ 、Ba2 ZnSi2 O7 ：Eu2+ 等組成之藍色螢光體。
其中，特佳為上述螢光體係具有M2 SiO4 之結晶結構之綠色或黃色螢光體。
上述螢光體母體之粒徑並無特別限制，但中值粒徑(D50 )通常較佳為0.1～100μm之範圍內，更佳為1.0～50μm，再更佳為2.0～30μm。若上述D50 過小，則不僅亮度會下降，螢光體母體本身亦容易凝聚，均勻之包覆處理變得困難。又，若D50 過大，則於樹脂中之分散性變差，有可能對發光元件之特性產生不良影響。
上述螢光體母體之鹼土金屬之含量的較佳之下限為30%重量%，較佳之上限為80重量%。若螢光體母體之鹼土金屬之含量為上述範圍外，則存在螢光體變得不穩定或製作變得困難之情況。
上述螢光體母體之矽之含量的較佳之下限為5.0重量%，較佳之上限為25.0重量%。若螢光體母體之矽之含量為上述範圍外，則存在螢光體變得不穩定或製作變得困難之情況。
本發明之表面處理螢光體於螢光體母體之表面具有含有鹼土金屬、矽及週期表第4～6族之特定元素的表面處理層。
上述表面處理層之特徵在於含有上述鹼土金屬、矽及特定元素。
首先，藉由上述表面處理層含有鹼土金屬，表面處理層對於螢光體母體之密合性及處理過程中之耐水性得到提升。
上述表面處理層中之鹼土金屬之存在形態較佳為氫氧化物、氧化物、矽酸鹽或氟化物。其中，較佳為以鹼土金屬之氫氧化物或氧化物之狀態存在，特佳為以鹼土金屬的氧化物之狀態存在。
又，藉由上述表面處理層含有矽，表面處理過程中及使用時的耐濕性得到提升。上述矽之存在形態較佳為氧化物或矽酸鹽。
再者，藉由上述表面處理層含有特定元素，長期耐濕性得到提升。可認為其原因在於特定元素之氧化物穩定。藉由添加上述特定元素，形成對水更為穩定之氧化物層，藉此可賦予長時間使用時之優異之耐濕性。
上述特定元素係選自週期表第4～6族之元素中之至少一種，其中，較佳為週期表第4、5族之元素。具體而言，較佳為鋯、鈦、鉿、鈮、釩、鉭。又，亦可組合使用該等元素。
於上述表面處理層中，上述特定元素較佳為以氫氧化物或氧化物之狀態存在，特佳為以氧化物之狀態存在。上述特定元素之氧化物，例如可列舉：氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭等。該等之中，特佳為氧化鋯及氧化鈦。
上述表面處理層中之特定元素之含量的較佳之下限為5.0重量%，較佳之上限為85重量%。若上述特定元素之含量未達5.0重量%，則存在耐濕性之長期穩定性變得不充足之情況，若超過85重量%，則存在表面處理螢光體之螢光特性下降之情況。
上述表面處理層之厚度較佳為0.5～5000nm。更佳為1.0～3000nm，再更佳為5.0～1000nm，特佳為10～500nm。若表面處理層之厚度過薄，則存在耐濕性變得不足之情況，若過厚，則存在表面處理螢光體之螢光特性下降之情況。
於上述表面處理層，除鹼土金屬、矽及特定元素以外，亦可含有氟。
於含有上述氟之情形時，上述特定元素亦能夠以氫氧化物或氧化物之一部分由氟取代之酸氟化物(acid fluoride)(Ti(O,F)2 )之形態存在。
本發明之表面處理螢光體之特徵在於：當藉由電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層之剖面厚度方向的元素分佈時，特定元素之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。
此處，「電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析」可採用例如使用SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)或TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)裝置之方法等。
再者，於本發明中，即使存在複數個「特定元素之含量之最大尖峰」或「矽之含量之最大尖峰」，亦設定為滿足「特定元素之含量之最大尖峰」較「矽之含量之最大尖峰」更位於表面側這一條件。
於本發明中，藉由「特定元素之含量之最大尖峰」與「矽之含量之最大尖峰」滿足上述條件，可抑制包覆處理過程中之由水所引起之螢光體的分解劣化，並且對包覆處理後之表面處理螢光體亦可賦予優異之耐濕性。
於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，上述特定元素之最大尖峰位置處之含量的較佳之下限為1.0重量%，更佳之下限為5.0重量%，特佳之下限為10重量%，較佳之上限為85重量%，更佳之上限為75重量%，特佳之上限為65重量%。藉由設定為上述範圍內，可獲得即便長時間使用劣化亦較少之螢光體。
又，於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，上述矽之最大尖峰位置處之含量的較佳之下限為5.0重量%，較佳之上限為60重量%。藉由設定為上述範圍內，可抑制包覆處理過程中之由水所引起之螢光體的分解劣化，同時亦有助於表面處理螢光體之耐濕性之提升。更佳之下限為10重量%，更佳之上限為50重量%。
於本發明中，較佳為上述表面處理層為單層，且於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，在特定元素之最大尖峰位置處檢測出矽。藉此，包覆處理後之螢光體與密封樹脂之親和性得到提升、對於密封樹脂之分散性得到改善。
又，於特定元素之最大尖峰位置處之矽之含量的較佳之下限為0.1重量%，更佳之下限為0.5重量%，矽之含量之較佳之上限為30重量%，更佳之上限為15重量%。
本發明之表面處理螢光體中，上述表面處理層，螢光體母體及表面處理層中之矽之含量滿足上述式(1)。
藉由滿足上述式(1)，表面處理層中之矽之含量高於螢光體母體中之矽之含量、且對於水或濕氣之耐性得到提升。
又，S1 較佳為S2 之3/4以下。若超過3/4，則存在耐濕性變得不充分之情況。
S2 與S1 之差(S2 -S1 )較佳為0.5～50重量%，更加為2～40重量%。若上述(S2 -S1 )未達0.5重量%，則存在耐濕性變得不充分之情況，若超過50重量%，則存在特定元素於表面處理層中所佔之比例變低，耐濕性之長期穩定性下降的情況。
於本發明中，螢光體母體中之矽之含量(S1 )係由利用電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析測定螢光體母體的剖面方向之元素分佈時之矽之含量的平均值來表示。
又，表面處理層之矽之含量(S2 )係由利用電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析測定表面處理層的剖面厚度方向之元素分佈時之表面處理層之最大尖峰位置處的矽之含量來表示。
又，上述矽之含量可藉由使用場發射型穿透式電子顯微鏡所附屬之能量分散型X射線分析儀(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer，EDX)來測定。
又，上述表面處理層較佳為單層。其可藉由例如於上述能量分散型X射線元素分析中，特定元素及矽之含量之曲線在尖峰部以外連續地漸增或漸減、且不存在起因於層間界面之含量急遽之變化來確認。此種構造十分有助於表面處理層之密合性，與以物理方法進行積層之構造相比，不易產生層間剝離之問題。
上述表面處理層亦可為由中間層及表面層構成，且面向最表面依次形成有中間層及表面層者。
於此情形時，較佳為各層中之鹼土金屬之含量滿足下述式(2)及(3)。
C2 ＜C1 　(2)
C2 ＜C3 　(3)
圖25係示意性地表示具有中間層及表面層之表面處理螢光體之剖面的圖。
如圖25所示，於螢光體母體1之外表面形成有中間層2，進而於中間層2之外表面形成有表面層3。
具有上述中間層及表面層之表面處理螢光體較佳為螢光體母體1、中間層2及表面層3中之鹼土金屬滿足上述式(2)及(3)。
藉由滿足上述式(2)及(3)，中間層2成為鹼土金屬之含量相對較低之層，而可提升螢光體的耐濕性。又，亦可改善分散性。
又，C2 較佳為C1 之2/3以下。藉此，中間層2成為實質上富含Si及O之層，表面處理螢光體的耐濕性得到提升。若超過2/3，則存在耐濕性變得不充分之情況。更佳為1/3以下。
於本發明中，上述鹼土金屬之含量係由相對於構成螢光體母體、中間層或表面層之所有元素的鹼土金屬之含量(重量%)來表示。
上述螢光體母體、中間層或表面層中之鹼土金屬之含量可藉由使用場發射型穿透式電子顯微鏡所附屬之能量分散型X射線分析儀(Energy-Dispersive X-ray Spectrometer，EDX)來測定。
上述中間層較佳為含有鹼土金屬，且鹼土金屬之含量比上述螢光體母體及表面層低。鹼土金屬之含量如此低意味著鹼土金屬以外之金屬的含量高。例如，於具有M2 SiO4 或M3 SiO5 等結構之螢光體母體之表面經化學改質而形成有表面層及中間層的情形時，中間層之鹼土金屬之含量低於螢光體母體中之鹼土金屬的含量，其結果，中間層成為缺少鹼土金屬、且Si及O之含量高之層。
藉由形成此種中間層，可防止於包覆處理步驟中產生由水所引起之螢光體之劣化。一般而言，於對耐濕性欠佳之螢光體進行處理之情形時，必需避免使用水溶液。例如，於由矽酸鹽構成之螢光體之情形時，在純水中數分鐘以內產生脫色劣化之情況較多。因此，於藉由溶膠-凝膠法等濕式法進行表面處理之情形時，幾乎均在醇等有機溶劑中進行表面處理。
相對於此，本發明，即便於在100%之水溶液中進行包覆處理之情形時，亦不會看到由水所引起之螢光體之脫色劣化。其原因雖然未必明確，但可認為藉由在包覆處理之初期較早形成上述鹼土金屬含量低之中間層，包覆處理過程中之由水所引起之劣化得到抑制。又，可於水溶液中進行包覆處理不僅無使用有機溶劑時之廢液處理等之問題，而且亦可降低成本。
進而，藉由形成上述鹼土金屬之含量較低之中間層，可增加對於水之穩定性，亦可提升表面處理螢光體之使用時的耐濕性。
上述中間層中之鹼土金屬之含量的較佳之下限為0.01重量%，較佳之上限為40重量%。若上述中間層之鹼土金屬之含量為上述範圍外，則於包覆處理過程中螢光體有可能產生由水所引起之分解劣化。
中間層之厚度並無特別限制，通常較佳為0.5～2000nm。更佳為1～1000nm，再更佳為2～500nm。若上述中間層之厚度過薄，則防止上述由水所引起之劣化之效果變得不充分，若過厚，則存在對螢光體之螢光特性產生不良影響之情況。
於上述表面層，較佳為除鹼土金屬以外，含有大量週期表第4～6族之特定元素及矽。
上述表面層中之鹼土金屬、週期表第4～6族之特定元素及矽的存在形態雖不明確，但較佳為氟化物、氧化物或複合氧化物。尤其，鹼土金屬較佳為氟化物，關於週期表第4～6族之特定元素及矽，較佳為氧化物。又，鹼土金屬及上述鹼土金屬以外之金屬之間亦可形成有複合氧化物(例如鈦酸鋇(BaTiO3 ))。
由於上述氟化物、氧化物或複合氧化物之耐濕性高於鹼土金屬之矽酸鹽，因此藉由形成上述表面層，耐濕性進一步提昇。尤其，由於Ti、Zr或矽等之氧化物之耐水性高於鹼土金屬之氟化物，因此表面層中之此種金屬之含量越高越好。
上述表面層之鹼土金屬之含量的較佳之下限為1.0重量%，較佳之上限為60重量%。於上述表面層之鹼土金屬之含量未達1.0重量%、或者超過60重量%的情形時，均存在螢光體之耐水性變得不充分之情況。
較佳為上述表面層所含之鹼土金屬係來自螢光體母體之鹼土金屬。此處，所謂來自螢光體母體，係指構成螢光體之母體結晶之一部分(通常為最表面)藉由化學處理而被改質，從而成為與螢光體之母體結晶結構或組成不同之結構或組成。
上述表面層的厚度並無特別限制，通常較佳為0.5～2000nm。更佳為1.0～1000nm，再更佳為2.0～500nm。若上述表面層之厚度過薄，則劣化防止效果變得不充分，若過厚，則存在對螢光體之螢光特性產生不良影響。
本發明之表面處理螢光體較佳為使螢光體1.0重量份於純水300重量份中浸漬10分鐘時之水之導電率為100 mS/m以下。
藉由上述水之導電率為100 mS/m以下，螢光體較少因水而產生分解劣化，顯現優異之耐濕性。
再者，上述水之導電率例如可藉由導電率計等來測定。
本發明之表面處理螢光體例如可藉由使用具有如下步驟之方法來製造：使螢光體母體分散並接觸於包含含有特定元素與氟之錯離子之溶液，藉此形成表面處理層。此種表面處理螢光體之製造方法亦為本發明之一。
上述含有特定元素與氟離子之錯離子，例如可列舉具有AF6 2- 結構之錯離子(A：選自週期表第4～6族之元素中之至少一種特定元素)。
除此之外，亦可使用具有AO2 F4 2- 結構之錯離子、或者溶解有特定元素之氧化物的含氟溶液。
構成本發明之表面處理螢光體之表面處理層例如可藉由進行如下步驟來形成：使螢光體母體分散並接觸於含有AF6 2- 錯離子(A：選自週期表第4～6族之元素中之至少一種特定元素)之溶液，藉此形成表面處理層。
上述AF6 2- 錯離子之濃度較佳為0.0005～2.0M，更佳為0.001～1.5M，再更佳為0.005～1.0M。
AF6 2- 錯離子於水溶液中逐漸進行水解反應，且如下述式(8)所示，最終形成AO2 。即便於溶液中不存在螢光體，式(8)之反應亦會緩慢的進行，從而形成氧化物粒子。然而，根據本發明者等人之實驗可知，若存在螢光體，則AO2 氧化物會優先析出至螢光體母體之表面。
上述水解反應如下述式(9)所示，藉由可與氟離子產生更穩定之錯合物之化合物(水解促進劑)的存在而得到促進。本發明中所使用之水解促進劑可自含有硼(B)或鋁(Al)之化合物中選擇。含有硼之化合物及含有鋁之化合物可單獨使用，亦可混合兩種以上來使用。
AF6 2- +2H2 O→AO2 +4H+ +6F- 　(8)
BO3 3- +6H+4F- →BF4- +3H2 O　(9)
上述含有硼之化合物，例如可列舉：氧化硼、四硼酸鈉、硼酸(H3 BO3 )等。該等之中，較佳為硼酸。
上述含有鋁之化合物，例如可列舉：AlCl3 、AlBr3 、氫氧化鋁(Al(OH)3 )等。
相對於上述AF6 2- 錯離子之水解促進劑之量並無特別限定，但通常相對於1莫耳之AF6 2- 錯離子，水解促進劑之量為5倍以下，更佳為4倍以下。
反應時間只要對應於作為目標之氧化物層之厚度、反應液之濃度、溫度等反應條件而適當調整即可，通常為5分鐘～20小時左右，較佳為10分鐘～10小時左右。
一般而言，若加入之螢光體母體之量固定，則反應時間越長，膜厚越厚。若反應時間過短，則表面處理層之形成變得不完全。另一方面，若反應時間過長，則不經濟。
反應溫度只要對應於作為目標之氧化物層之厚度而適當調整即可，通常只要設定為0～90℃左右，較佳為5～70℃左右，更佳為10～50℃左右即可。
反應時之分散條件並無特別限定，只要係可使螢光體分散之條件即可。例如可藉由磁力攪拌器攪拌、附有馬達之機械式攪拌、氣體發泡、液體循環、超音波分散、如球磨機或旋轉混合器之旋轉分散、或併用上述方法來進行。
又，藉由使用具有使上述螢光體母體分散並接觸於包含含有特定元素與氟離子之錯離子之溶液，藉此形成表面處理層之步驟的方法，亦可形成具有中間層及表面層之表面處理層。
通常，於形成多層之情形時，必需將幾個步驟分開來進行層之形成步驟，但於本發明中，不需要如先前之繁雜之步驟，可藉由同一處理溶液於一個製程實現上述中間層及表面層。
於一定時間之反應後，經由過濾、清洗、乾燥步驟而將螢光體回收。乾燥可為常壓乾燥、亦可為減壓乾燥。乾燥時之溫度較合適的是室溫～150℃。
又，於本發明之表面處理螢光體之製造方法，亦可於200～600℃之溫度對上述經乾燥之表面處理螢光體進一步進行熱處理。
本發明之表面處理螢光體藉由添加於環氧樹脂及/或矽氧樹脂，而可用作含螢光體樹脂組成物。
又，上述含螢光體樹脂組成物係以公知之形態來使用，例如可作為膏而由分注器來充填，或者可加工成帶、片狀並積層。
上述環氧樹脂，可使用公知之環氧樹脂，例如可列舉：可於金屬氫氧化物之類的鹼性觸媒(氫氧化鈉等)之存在下，使含有羥基、羧基或胺之化合物與表氯醇進行反應所製造者等。
又，亦可列舉具有1個以上、較佳為2個以上之碳-碳雙鍵之化合物與過氧化物(過酸等)的反應所製造之環氧樹脂。
上述環氧樹脂，例如可列舉：脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、4,4'-聯苯環氧樹脂、多官能性環氧樹脂、二氧化二乙烯苯及2-環氧丙基苯基環氧丙基醚等。其中，較佳為脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
上述脂肪族環氧樹脂，可列舉具有1個以上之脂肪族基與1個以上之環氧基的化合物，具體例，可列舉二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚及二氧化雙戊烯等。
上述脂環式環氧樹脂，可列舉具有1個以上之脂環式基及1個以上之環氧乙烷基的化合物，作為具體例，可列舉2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺-(3,4-環氧基)環己烷-間二烷、3,4-環氧基環己基烷基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、二氧化乙烯基環己烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯、外-外型雙(2,3-環氧基環戊基)醚、內-外型雙(2,3-環氧基環戊基)醚、2,2-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)環己基)丙烷、2,6-雙(2,3-環氧基丙氧基環己基-對二烷)、2,6-雙(2,3-環氧基丙氧基)降莰烯、亞麻油酸二聚物之二環氧丙基醚、二氧化檸檬烯、2,2-雙(3,4-環氧基環己基)丙烷、二氧化雙環戊二烯、1,2-環氧基-6-(2,3-環氧基丙氧基)六氫-4,7-甲茚滿(1,2-epoxy 6-(2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanoindan)、對(2,3-環氧基)環戊基苯基-2,3-環氧基丙醚、1-(2,3-環氧基丙氧基)苯基-5,6-環氧基六氫-4,7-甲茚滿、鄰(2,3-環氧基)環戊基苯基-2,3-環氧基丙醚、1,2-雙[5-(1,2-環氧基)-4,7-六氫甲茚滿氧基]乙烷(1,2-bis[5-(1,2-epoxy)-4,7-hexahydromethanoindanoxyl]ethane)、環戊基苯基環氧丙基醚、環己烷二醇二環氧丙基醚及二環氧丙基六氫鄰苯二甲酸酯等。
上述矽氧樹脂，亦可使用公知之矽氧樹脂，例如可列舉具有(-SiR1 R2 -O-)n聚矽氧烷骨架者。上述R1 R2 較佳為碳數為2～10者，特佳為碳數為2～6者，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基，丙烯醯氧基，甲基丙烯醯氧基等。上述R2 ，較佳為碳數為1～10者，特佳為碳數為1～6者，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等烷基，苯基、甲苯基等芳基、苄基等芳烷基等作為具有代表性之基。
本發明之表面處理螢光體藉由分散於選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯及環狀烯烴共聚物所構成之群中的至少一種的樹脂，而可用作波長轉換複合體。
上述波長轉換複合體係用作照明系統、太陽電池用之波長轉換構件等。
上述波長轉換複合體之製造方法並無特別限定，本發明之表面處理螢光體亦可進行配合所對應之樹脂之公知的表面處理。又，亦可藉由公知之揉合分散方法而分散於樹脂中。
上述波長轉換複合體藉由成形為片狀，而可用作波長轉換片。成形為上述片狀之方法可使用已知之方法。具體而言，例如可列舉如下方法等：製作由本發明之表面處理螢光體與樹脂所構成之母料，然後進行利用擠出機之製膜；使樹脂及本發明之表面處理螢光體分散於溶解樹脂之溶劑而進行鑄造。
藉由使用本發明之波長轉換複合體或波長轉換片，可得到效率良好之光電轉換裝置。此種光電轉換裝置亦為本發明之一。
於以太陽電池為代表之光電轉換裝置，有時所接收之光之波長未必係元件本身之效率良好的波長。此時，將所接收之光之波長轉換成對於元件而言效率良好之波長，藉此光電轉換元件之轉換效率得到提升。
另一方面，先前之螢光體之耐濕性低而無法較佳地使用，但藉由使本發明之表面處理螢光體分散於密封材料樹脂，並用於太陽電池之表面，可獲得效率良好之太陽電池。
藉由使用本發明之表面處理螢光體形成螢光體層，可製造半導體發光元件。此種半導體發光元件亦為本發明之一。
又，於具備LED晶片、圍繞上述LED晶片之樹脂框架、以及填充於樹脂框架所形成之凹部內之螢光體層的LED發光裝置中，將上述螢光體層設為含有本發明之表面處理螢光體及密封樹脂之構成，藉此可製成耐濕性優異之LED發光裝置。此種LED發光裝置亦為本發明之一。
本發明之LED發光裝置於溫度60℃、相對濕度90%、電流20mA之條件下通電1000小時後的光度保持率為80%以上。若上述光度保持率未達80%，則存在於實際使用時發光強度容易隨時間經過而下降、耐久性不足之情況。上述光度保持率較佳為90%以上。
又，上述光度保持率表示於上述條件下通電前後之光度之比率[(通電後之光度/通電前之光度)×100]，上述光度例如可使用Optronic Laboratories公司製造之OL770測定系統等來測定。
又，本發明之LED發光裝置於溫度121℃、相對濕度100%之環境下保持72小時後的光度保持率較佳為80%以上。
本發明之LED發光裝置之用途並無特別限制，可用於使用通常之LED發光裝置之各種領域。又，可單獨使用，或者組合複數個來使用。具體而言，例如可用於液晶顯示元件背光源、影像顯示裝置、照明裝置等。
上述液晶顯示元件背光源之構成可使用已知之構成。例如可配置於顯示元件邊框部位並向導光板發光，亦可使擴散板夾在液晶單元背面並於擴散板之背面配置該背光源。
又，上述影像顯示裝置，例如至少具有液晶單元與上述液晶顯示元件背光源之液晶顯示元件係其一例。作為其他例，可列舉將複數個LED以二維方式規則地排列並選擇性地使該等發光，藉此形成影像之LED顯示器。
進而，上述照明裝置並無特別限制，可應用於已知之LED發光裝置。上述照明裝置因耐濕性高，故可應用於例如車輛等之交通、運輸所使用之顯示燈、照明燈，或者住宅、建築物等所使用之室內外之照明，或者行動電話、移動通訊終端等所使用之照明等。
根據本發明，可獲得如下之表面處理螢光體，其可防止由空氣中之水蒸氣或水所引起之表面的分解劣化，即便於長時間使用或在高溫高濕環境中使用時，亦不會產生光度之下降或色調之變化，且耐濕性優異。又，根據本發明之表面處理螢光體之製造方法，不需要昂貴之反應裝置，可於水溶液中在短時間內進行包覆處理，因此可有效率地且經濟地製造作為目標之表面處理螢光體。
以下，列舉實施例對本發明之態樣進行更詳細之說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
[實施例1]
向含有0.1mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L之硼酸的混合水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)25g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以下述方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」。
其結果，可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為53nm之表面處理層。
又，將藉由對表面處理螢光體進行剖面方向之元素組成分析所獲得之FE-TEM剖面照片示於圖1，將其剖面方向之元素分析結果示於圖2、圖3。
又，圖2係表示所檢測出之所有元素之圖，圖3係僅表示特定元素及矽之圖。再者，於實際之測定，為了防止分析時之電荷而進行碳(C)之蒸鍍，但由於碳並非包含於表面處理螢光體者，因此圖2未表示C之尖峰。
於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為3.0重量%。
＜包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析＞
針對所獲得之表面處理螢光體，使用聚焦離子束(FIB)於剖面方向進行切斷，然後利用穿透式電子顯微鏡(FE-TEM、JEM-2010FEF)觀察其切斷面，藉此測定表面處理層之厚度。又，厚度係測定5點並使用其平均值。
又，使用上述FE-TEM所附屬之能量分散型X射線元素分析(EDX)對表面處理層之元素組成進行分析、鑑定，藉此獲得厚度方向之特定元素(週期表第4～6族之元素)及矽之含量的曲線。
[實施例2]
向1.0 mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )之水溶液500 ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)25g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應10分鐘。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為214nm之表面處理層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為5.1重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖4，將其剖面方向之元素分析結果示於圖5。
[實施例3]
向含有0.05mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.2mol/L之硼酸的混合水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)2.4g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為35nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，已確認螢光體母體、中間層及表面層中之鹼土金屬之含量系滿足上式(2)及(3)(表2)。
又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為4.2重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖6。
於實施例3，由於處理液中未含有鹼土金屬，因此推測自表面處理層所檢測出之鹼土金屬係來自於螢光體母體者。
[實施例4]
向含有0.1mol/L之氟鋯酸銨((NH4 )2 ZrF6 )與0.2mol/L之硼酸的混合水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)2.4g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為645nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鋯之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鋯之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鋯以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鋯之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為3.5重量%。
又，已確認螢光體母體、中間層及表面層中之鹼土金屬之含量系滿足上式(2)及(3)(表2)。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖7，將其剖面方向之元素分析結果示於圖8。
[實施例5]
向溶解有0.05mol/L之氧化釩之氫氟酸水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)7.5g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應30分鐘。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為150nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示釩之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認釩之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，釩以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，釩之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為0.5重量%。
[實施例6]
向0.1mol/L之氟鉬酸銨((NH4 )2 MoO2 F4 )水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)7.5g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應1小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以下述方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為70nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鉬之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鉬之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鉬以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鉬之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為1.2重量%。
[實施例7]
向含有0.1mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L之硼酸的混合水溶液500 ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為16μm的綠色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：525nm)25g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以下述方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為58nm之表面處理層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為14重量%。再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖9，將其剖面方向之元素分析結果示於圖10。
[實施例8]
向含有0.1mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L之硼酸的混合水溶液500ml中，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為15.5μm的黃色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：550nm)25g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為63nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為9.5重量%。
又，已確認螢光體母體、中間層及表面層中之鹼土金屬之含量系滿足上式(2)及(3)(表2)。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖11，將其剖面方向之元素分析結果示於圖12。
[實施例9]
向含有0.1mol/L之氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L之硼酸的混合水溶液500ml，添加作為螢光體母體之中值粒徑(D50 )約為15μm的黃色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：565nm)25g。一面藉由攪拌來使添加有上述螢光體之混合液分散，一面於35℃反應2小時。反應後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥，藉此獲得表面處理螢光體。
以與實施例1相同之方法對所獲得之表面處理螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於螢光體母體之表面形成有厚度約為68nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，獲得表示鈦之含量之曲線與表示矽之含量之曲線，且可確認鈦之含量之最大尖峰較矽之含量之最大尖峰更位於表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，鈦之含量之最大尖峰位置處的矽之含量為4.9重量%。再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖13，將其剖面方向之元素分析結果示於圖14。
[比較例1]
使用表面未處理之中值粒徑(D50 )約為16μm之綠色矽酸鹽螢光體(主成分(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：529nm)，以與實施例1相同之方法對該螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果於螢光體母體之表面未形成有表面包覆層，且未檢測出特定元素。
再者，將所獲得之螢光體之FE-TEM剖面照片與剖面方向之矽分析曲線分別示於圖15及圖16。
[比較例2]
使用表面未處理之中值粒徑(D50 )約為16.5μm之綠色矽酸鹽螢光體(主成分(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：525nm)，以與實施例1相同之方法對該螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果於螢光體母體之表面未形成有表面包覆層，且未檢測出特定元素。
[比較例3]
使用表面未處理之中值粒徑(D50 )約為15.5μm之黃色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba,Ca)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：550nm)，以與實施例1相同之方法對該螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果於螢光體母體之表面未形成有表面包覆層，且未檢測出特定元素。
又，將所獲得之螢光體之FE-TEM剖面照片與剖面方向之矽分析曲線分別示於圖17及圖18。
[比較例4]
使用表面未處理之中值粒徑(D50 )約為15μm之黃色矽酸鹽螢光體(主成分：(Sr,Ba,Ca)2 SiO4 ：Eu2+ 、發光波長：565nm)，以與實施例1相同之方法對該螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果於螢光體母體之表面未形成有表面包覆層，且未檢測出特定元素。
[比較例5]
將主成分(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ (發光波長：529nm)之綠色矽酸鹽螢光體3.0g分散於80g之乙醇與3g之氨水(15重量%)的混合液中。接著，一面將上述分散液保持於50℃，一面利用不同之滴加裝置以0.5ml/分之速度同時滴加添加液1(乙醇12.5g與四乙氧矽烷2.5g之混合液)、及添加液2(5 wt%氨水15g)。滴加結束後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥。
以與實施例1相同之方法對上述經包覆處理之螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於表面形成有厚度約為55nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，在表面觀察到來自包覆層之矽之尖峰。
又，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖19，將其剖面方向之元素組成結果示於圖20。
[比較例6]
向分散有主成分(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ (發光波長：529nm)之綠色矽酸鹽螢光體的5.0g之無水乙醇溶液300ml，添加異丙氧化鈦(關東化學公司製造)7.5g並使其溶解。接著，以0.5ml/分之速度將含有3.5g之水(以氨水製備至pH為9.0為止)的100ml乙醇溶液滴加至上述分散液。滴加完成後，亦進一步攪拌1小時。其後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥。
以與實施例1相同之方法對上述經包覆處理之螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於表面形成有厚度約為57nm之包覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，在表面觀察到來自包覆層之鈦之尖峰。又，矽僅觀察到來自螢光體母體之平坦之曲線。
又，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖21，將其剖面方向之元素分析結果示於圖22。
[比較例7]
使主成分(Sr,Ba)2 SiO4 ：Eu2+ (發光波長：529nm)之綠色矽酸鹽螢光體5.0g分散於無水乙醇溶液300ml中。接著，以0.5ml/分之速度分別滴加溶解有5.0g之異丙氧化鈦(關東化學公司製造)的無水乙醇100ml、及分散有5.0g之水(以氨水製備至pH為9.0為止)之乙醇溶液100 ml。滴加完成後，亦進一步攪拌1小時。其後，於50℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥。
將上述經乾燥之螢光體分散於100g之乙醇及3.0g之氨水(10 wt%)的混合液。接著，一面將上述分散液保持於50℃，一面利用不同之滴加裝置以0.5ml/分之速度同時滴加添加液1(乙醇12.5g與四乙氧矽烷2.5g之混合液)、及添加液2(2.5wt%氨水15g)。滴加結束後，於120℃對經由過濾、清洗步驟所回收之螢光體進行1小時真空乾燥。
以與實施例1相同之方法對上述經包覆處理之螢光體進行「包覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果可知於表面形成有厚度約為79nm之包覆層。又，於藉由剖面方向之元素組成分析所獲得之元素組成曲線，在表面觀察到矽之尖峰，在其內側觀察到鈦之尖峰。
又，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖23，將其剖面方向之元素分析結果示於圖24。
(評價方法)
＜螢光體之耐濕性評價1(PCT測試)＞
相對於矽氧樹脂(Dow Corning公司製造，OE6630)100重量份，將實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體混合分散8重量份，進而進行消泡，藉此製備含螢光體之樹脂組成物。接著，將所製備之含螢光體之樹脂組成物注入、充填於安裝在基板之LED封裝(發光尖峰波長為460nm)上，進而於150℃加熱2小時，藉此使樹脂組成物硬化。藉由上述步驟而製成LED發光裝置。
於溫度121℃、相對濕度100%之密閉耐壓裝置中對所獲得之LED發光裝置進行耐濕性測試(Pressure Cooker Test(PCT測試))。
測定PCT測試前後之LED晶片之發光特性，並根據光度之變化量來評價螢光體之耐濕性。具體而言，以相對於PCT測試前之光度，PCT測試72小時後之光度之保持率(PCT72h光度保持率)來評價樣品間的相對耐濕性。
PCT72h光度保持率(%)=(PCT72小時處理後之光度/處理前之光度)×100。
又，測定裝置係使用Optronic Laboratories公司製造之OL770測定系統。將結果示於表1。
＜螢光體之耐濕性評價2(水中浸漬後之導電率測定)＞
將實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體1g邊攪拌邊添加至純水(溫度：35℃)300g，使用導電率計(ES-51、堀場製作所公司製造)測定添加後經過60分鐘之時間點之分散液的導電率。
＜螢光體之分散性評價＞
於螢光體樹脂中之分散性係使用離心沈澱‧光穿透方式之分散穩定性分析裝置(LUMiSizer612、L.U.M公司製造)來進行評價。具體而言，將以8重量%之比例使實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體分散於矽氧樹脂中而成之螢光體-矽氧樹脂組成物約1ml放入玻璃製分析單元，對其上清液照射光，求出每小時穿透之光量之變化量的積分值，來評價分散性。
再者，於表1，將使用比較例1之螢光體之螢光體-樹脂組成物之透光量的變化量設為1.00，記載了相對於使用比較例1之螢光體之螢光體-樹脂組成物的比率。
根據本發明，可提供不使螢光特性下降而可大幅度地改善耐濕性、且具有高分散性之表面處理螢光體以及該表面處理螢光體之製造方法。
1．．．螢光體母體
2．．．中間層
3．．．表面層
圖1係拍攝實施例1所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖2係實施例1所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的所有元素分佈資料。
圖3係實施例1所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖4係拍攝實施例2所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖5係實施例2所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖6係拍攝實施例3所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖7係拍攝實施例4所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖8係實施例4所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖9係拍攝實施例7所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖10係實施例7所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖11係拍攝實施例8所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖12係實施例8所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖13係拍攝實施例9所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖14係實施例9所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖15係拍攝比較例1所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖16係比較例1所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖17係拍攝比較例3所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖18係比較例3所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖19係拍攝比較例5所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖20係比較例5所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖21係拍攝比較例6所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖22係比較例6所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖23係拍攝比較例7所獲得之表面處理螢光體之剖面所得的剖面照片。
圖24係比較例7所獲得之表面處理螢光體之剖面方向的元素分佈資料。
圖25係表示本發明之表面處理螢光體之一例的剖面示意圖。

Claims (22)

  1. 一種表面處理螢光體，具有：含有鹼土金屬及矽之螢光體母體，與含有鹼土金屬、矽及週期表第4~6族之特定元素的表面處理層，當藉由電子顯微鏡及其附屬之能量分散型X射線元素分析來測定表面處理層之剖面厚度方向的元素分佈時，特定元素之含量的最大尖峰較矽之含量的最大尖峰更位於表面側，且該螢光體母體及表面處理層中之矽的含量滿足下述式(1)，S1 <S2 (1)式(1)中，S1 表示螢光母體中之矽的含量，S2 表示表面處理層中之矽的含量。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理螢光體，其中，於表面處理層之剖面厚度方向的元素分析中，在特定元素之最大尖峰位置處檢測出矽。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之表面處理螢光體，其中，表面處理層係由中間層及表面層構成，且朝最表面依序形成中間層及表面層，各層中之鹼土金屬之含量滿足下述式(2)及(3)，C2 <C1 (2) C2 <C3 (3)式中，C1 表示螢光體母體中之鹼土金屬的含量，C2 表示中間層中之鹼土金屬的含量，C3 表示表面層中之鹼土金 屬的含量。
  4. 如申請專利範圍第3項之表面處理螢光體，其中，C2 為C1 之2/3以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，表面處理層所含之鹼土金屬係來自螢光體母體之鹼土金屬。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，螢光體母體係由含有鹼土金屬之矽酸鹽系螢光體構成。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面處理螢光體，其中，螢光體母體係由以下述式(4)表示之矽酸鹽系螢光體構成，(Sr1-x Mx )y SiO4 ：Eu2+ (4)式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn構成之群中的至少一種金屬，0≦x≦1.0，1.5≦y≦2.5。
  8. 如申請專利範圍第6項之表面處理螢光體，其中，螢光體母體係由以下述式(5)表示之矽酸鹽系螢光體構成，(Sr1-x Mx )y SiO4 ：Eu2+ D (5)式中，M係選自由Ba、Ca、Mg及Zn構成之群中的至少一種金屬，D係選自由F、Cl及Br構成之群中的鹵素陰離子，0≦x≦1.0，1.5≦y≦2.5。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，使螢光體1重量份於純水300重量份中浸漬10分鐘時之水的導電率為100mS/m以下。
  10. 一種含螢光體樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、 第8項或第9項之表面處理螢光體與環氧樹脂及/或矽氧樹脂。
  11. 一種波長轉換複合體，其係由申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之表面處理螢光體分散於選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及環狀烯烴共聚物構成之群中的至少一種樹脂而成者。
  12. 一種波長轉換片，其係將申請專利範圍第11項之波長轉換複合體製成片狀而成者。
  13. 一種光電轉換裝置，其將申請專利範圍第11項之波長轉換複合體或申請專利範圍第12項之波長轉換片用作構成構件。
  14. 一種半導體發光元件，其係使用申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之表面處理螢光體而成者。
  15. 一種LED發光裝置，其係具備LED晶片、圍繞該LED晶片之樹脂框架、及填充於樹脂框架所形成之凹部內的螢光體層者，該螢光體層含有申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之表面處理螢光體與密封樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項之LED發光裝置，其於溫度121℃、相對濕度100%之環境下保持72小時後之光度保 持率為80%以上。
  17. 一種液晶顯示元件背光源，其將申請專利範圍第15項或第16項之LED發光裝置用作構成構件。
  18. 一種影像顯示裝置，其將申請專利範圍第15項或第16項之LED發光裝置用作構成構件。
  19. 一種照明裝置，其將申請專利範圍第15項或第16項之LED發光裝置用作構成構件。
  20. 一種表面處理螢光體之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項或第9項之表面處理螢光體之方法，其具有如下步驟：使螢光體母體分散並接觸於包含有錯離子之溶液，藉此形成表面處理層，其中該錯離子含有特定元素與氟。
  21. 如申請專利範圍第20項之表面處理螢光體之製造方法，其中，含有特定元素與氟之錯離子係AF6 2- (A：選自週期表第4~6族之元素中的至少一種特定元素)。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項之表面處理螢光體之製造方法，其中，於形成表面處理層之步驟中，進一步添加硼酸。
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