CN117460804A - 氟化物荧光体、其制造方法及发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够提高发光装置的可靠性的氟化物荧光体。所述氟化物荧光体具有氟化物粒子和包覆上述氟化物粒子的表面的至少一部分的氧化物。氧化物包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种，其含有率为2质量％以上且30质量％以下。氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将上述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
Description
技术领域
本公开涉及氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
背景技术
将发光元件和荧光体组合而成的发光装置已在照明、车载照明、显示器、液晶用背光等广泛领域中得到了利用。例如，液晶用背光用途的发光装置所使用的荧光体要求色纯度高、即发光峰的半峰宽狭窄。作为发光峰的半峰宽狭窄的发红色光的荧光体，已知有添加了Mn的氟化物荧光体。
例如，日本特表2019-525974号公报1中记载了为了减轻由锰掺杂红色荧光体的劣化所导致的不稳定性的问题而用氧化铝等涂敷锰掺杂红色荧光体，还记载了制成具备荧光构件的发光装置，所述荧光构件包含该涂敷后的锰掺杂红色荧光体和树脂。
发明内容
发明要解决的课题
对于具备包含氟化物荧光体和树脂的荧光构件的发光装置而言，根据使用发光装置的环境，会发生作为发光装置的可靠性降低的情况。本公开的一个方式的目的在于提供能够进一步提高发光装置的可靠性的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
解决课题的方法
第一方式为一种氟化物荧光体，其包含氟化物粒子和包覆氟化物粒子表面的至少一部分的氧化物。氧化物包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种，其含有率相对于氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下。氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
第二方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：准备氟化物粒子；以及通过使准备的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属醇盐在液体介质中接触，从而使来自金属醇盐的氧化物以相对于氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下包覆氟化物粒子的表面的至少一部分。氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
第三方式为一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：准备氟化物粒子；在液体介质中使准备的氟化物粒子、包含选自La、Ce、Dy及Gd中的至少1种稀土类离子、以及磷酸根离子接触，得到附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子；以及通过使附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属醇盐在液体介质中接触，从而使来自金属醇盐的氧化物以相对于氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下包覆附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子的表面的至少一部分。氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
第四方式为一种发光装置，其具备荧光构件和发光元件，所述荧光构件包含上述第一方式的氟化物荧光体和树脂，所述发光元件在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长。
发明的效果
根据本公开的一个方式，可以提供能够进一步提高发光装置的可靠性的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
附图说明
图1是示出包含氟化物荧光体的发光装置的一例的示意剖面图。
图2是氟化物荧光体的由扫描电子显微镜(SEM)得到的反射电子像的一例。
图3是实施例6的氟化物荧光体的剖面SEM图像的一例。
图4是实施例6的氟化物荧光体的SEM图像的一例。
图5是实施例8的氟化物荧光体的剖面SEM图像的一例。
图6是实施例8的氟化物荧光体的SEM图像的一例。
具体实施方式
在本说明书中，“工序”这样的用语不仅是独立的工序，在无法与其它工序明确区分的情况下只要能够实现该工序所期望的目的，则也包含于本用语。另外，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的合计量。此外，本说明书中记载的数值范围的上限及下限可以分别任意选择作为数值范围而示例出的数值并进行组合。在本说明书中，颜色名称与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的颜色名称的关系等依据JIS Z8110。荧光体的半峰宽是指在荧光体的发光光谱中发光强度相对于最大发光强度达到50％的发光光谱的波长宽度(半峰全宽；FWHM)。荧光体的中值粒径为体积基准的中值粒径，是指在体积基准的粒径分布中与从小径一侧起体积累积50％相对应的粒径。荧光体的粒度分布可通过激光衍射法使用激光衍射式粒度分布测定装置来测定。以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。但是，以下所示的实施方式是示例出用于将本发明的技术思想具体化的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置，本发明并不限定于以下所示的氟化物荧光体、其制造方法及发光装置。
氟化物荧光体
氟化物荧光体可以具有氟化物粒子、和包覆氟化物粒子的表面的至少一部分的氧化物。氧化物包含选自硅(Si)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)及锌(Zn)中的至少1种，其含有率相对于氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下。氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
通过使具有特定组成的氟化物粒子的表面的至少一部分被给定量的特定氧化物所包覆，例如耐湿性提高。由此，能够提高具备包含氟化物荧光体和树脂的荧光构件的发光装置的可靠性。例如，可抑制在高温环境下或高湿环境下荧光构件的质量减少。荧光构件的质量的减少可以认为主要是树脂量的减少。可以认为，通过在高温环境下或高湿环境下使氟化物粒子与树脂直接接触，会发生某种反应，树脂的原子间键的一部分被切断而成的分解物发生飞散。可以认为，通过用被认为化学稳定性高于氟化物粒子的给定量的氧化物包覆氟化物粒子，使树脂与氟化物粒子的直接接触受到抑制，它们之间的反应受到抑制，可保持树脂量。可以认为，由于树脂作为荧光体的保护构件而发挥功能，因此，由于树脂量的减少而变得容易受到包含湿气的外部环境的影响，荧光体的劣化受到促进。另外，由于树脂量的减少，例如图1所示的发光装置中的荧光构件的发光面的形状发生变形，由此，来自发光装置的内部的光发生全反射的可能性增高。因此，可以认为导出至发光装置的外部的光减少，发光装置的光通量降低。
构成氟化物荧光体的氟化物粒子只要至少包含可被Mn活化的荧光性物质即可，也可以仅由可被Mn活化的荧光性物质构成。对于氟化物粒子的组成而言，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数可以大于0且小于0.2，优选可以为0.01以上且0.12以下。另外，对于氟化物粒子的组成而言，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，元素M的摩尔数可以大于0.8且小于1，优选可以为0.88以上且0.99以下。对于氟化物粒子的组成而言，在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，F的摩尔数可以大于5且小于7，优选可以为5.9以上且6.1以下。氟化物粒子的组成可以通过例如电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析而测定。
氟化物粒子的组成中的碱金属可以包含选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)中的至少1种。另外，碱金属至少包含钾(K)，可以包含选自锂(Li)、钠(Na)、铷(Rb)及铯(Cs)中的至少1种。组成中的K的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数之比例如可以为0.90以上、优选为0.95以上、或者为0.97以上。K的摩尔数之比的上限例如可以为1或0.995以下。在氟化物粒子的组成中，碱金属的一部分可以被取代为铵离子(NH4 +)。在碱金属的一部分被取代为铵离子的情况下，组成中的铵离子的摩尔数相对于碱金属的总摩尔数之比例如可以为0.10以下、优选为0.05以下、或者为0.03以下。铵离子的摩尔数之比的下限例如可以大于0、优选可以为0.005以上。
氟化物粒子的组成中的元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种。作为第4族元素，可以列举钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等，可以包含选自它们中的至少1种。作为第13族元素，可以列举硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等，可以包含选自它们中的至少1种。作为第14族元素，可以列举碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等，可以包含选自它们中的至少1种。元素M可以至少包含第14族元素中的至少1种，优选可以至少包含Si及Ge中的至少一者，更优选可以至少包含Si。另外，元素M可以至少包含第13族元素中的至少1种和第14族元素中的至少1种，优选可以至少包含Al、Si及Ge中的至少一者，更优选可以至少包含Al和Si。
作为氟化物粒子的组成的一个方式的第1组成可以包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种作为元素M，优选可以包含选自第14族元素中的至少1种，更优选可以包含选自Si及Ge中的至少一者，进一步优选可以至少包含Si。另外，对于氟化物粒子的第1组成而言，相对于碱金属的摩尔数2，Si、Ge及Mn的总摩尔数可以为0.9以上且1.1以下，优选可以为0.95以上且1.05以下，或者为0.97以上且1.03以下。
氟化物粒子的第1组成可以为以下述式(1)表示的组成。
A1 c[M1 1-bMnbFd](1)
式(1)中，A1可以包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种。M1至少包含Si及Ge中的至少一者，可以进一步包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种元素。Mn可以为4价的Mn离子。b满足0＜b＜0.2，c为[M2 1-bMnbFd]离子的电荷的绝对值，d满足5＜d＜7。
式(1)中的A1至少包含K，可以进一步包含选自Li、Na、Rb及Cs中的至少1种。另外，A1的一部分可以被取代为铵离子(NH4 +)。在A1的一部分被取代为铵离子的情况下，组成中的铵离子的摩尔数相对于A1的总摩尔数之比例如可以为0.10以下，优选为0.05以下，或者为0.03以下。铵离子的摩尔数之比的下限例如可以大于0，优选可以为0.005以上。
式(1)中的b优选为0.005以上且0.15以下、0.01以上且0.12以下、或0.015以上且0.1以下。c例如可以为1.8以上且2.2以下、优选为1.9以上且2.1以下、或者可以1.95以上且2.05以下。d优选为5.5以上且6.5以下、5.9以上且6.1以下、5.92以上且6.05以下、或者可以5.95以上且6.025以下。
进一步，第1组成的氟化物粒子可以具有以下述式(1a)表示的第1理论组成。
A1 2M1F6：Mn(1a)
式(1a)中，A1可以包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种。M1至少包含Si及Ge中的至少一者，可以进一步包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种元素。Mn可以为4价的Mn离子。
作为氟化物粒子的组成的一个方式的第2组成可以包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种、和第13族元素中的至少1种作为元素M，优选包含选自第14族元素中的至少1种、和第13族元素中的至少1种，更优选至少包含Si及Al。另外，对于氟化物粒子的第2组成而言，相对于碱金属的摩尔数2，Si、Al及Mn的总摩尔数可以为0.9以上且1.1以下，优选可以为0.95以上且1.05以下，或者为0.97以上且1.03以下。此外，对于氟化物粒子的第2组成而言，相对于碱金属的摩尔数2，Al的摩尔数可以大于0且为0.1以下，优选可以大于0且为0.03以下、0.002以上且0.02以下、或0.003以上且0.015以下。
氟化物粒子的第2组成可以为以下述式(2)表示的组成。
A2 f[M2 1-eMneFg](2)
式(2)中，A2至少包含K，可以进一步包含选自Li、Na、Rb及Cs中的至少1种。M2至少包含Si及Al，可以进一步包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种元素。Mn可以为4价的Mn离子。e满足0＜e＜0.2，f为[M2 1-eMneFg]离子的电荷的绝对值，g满足5＜g＜7。
式(2)中的A2的一部分可以被取代为铵离子(NH4 +)。A2的一部分被取代为铵离子的情况下，组成中的铵离子的摩尔数相对于A2的总摩尔数之比例如可以为0.10以下，优选为0.05以下，或者为0.03以下。铵离子的摩尔数之比的下限例如可以大于0，优选可以为0.005以上。
式(2)中的e优选为0.005以上且0.15以下、0.01以上且0.12以下、或0.015以上且0.1以下。f例如可以为1.8以上且2.2以下，优选可以为1.9以上且2.1以下，或者为1.95以上且2.05以下。g优选可以为5.5以上且6.5以下、5.9以上且6.1以下、5.92以上且6.05以下、或5.95以上且6.025以下。
进一步，第2组成的氟化物粒子可以具有以下述式(2a)表示的第2理论组成。
A2 2Si1-pAlpF6-p：Mn(2a)
式(2a)中，A2至少包含K，可以进一步包含选自Li、Na、Rb及Cs中的至少1种。p满足0＜p＜1。Mn可以为4价的Mn离子。
具有第2组成的氟化物粒子可以在其粒子表面具有凹凸、槽等。粒子表面的状态例如可以通过对由氟化物粒子形成的粉体的安息角进行测定来评价。由具有第2组成的氟化物粒子形成的粉体的安息角例如可以为70°以下，优选可以为65°以下，或者为60°以下。安息角的下限例如为30°以上。安息角例如可以通过注入法来测定。
通过使具有第2组成的氟化物粒子在表面具有凹凸、槽等，例如，在用给定量的特定氧化物包覆氟化物粒子时，由于氟化物粒子与氧化物的接触面积增大，因此，在氟化物粒子与氧化物之间形成牢固的接合，能够将不易被外力剥离的氧化物膜包覆于氟化物粒子。另外，在用给定量的特定氧化物包覆氟化物粒子的工序中，即使在使用较少量的氧化物的原料的情况下，也能够用给定量的氧化物包覆氟化物粒子。同样地，在稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子的表面的情况、以及氧化物隔着稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子的情况下，通过使氟化物荧光体在表面具有凹凸、槽等，在用给定量的特定的稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子时，由于氟化物粒子与稀土类磷酸盐的接触面积增大，因此，氟化物粒子与稀土类磷酸盐的接合进一步增强，能够将不易被制造发光装置时的外力剥离的稀土类磷酸盐的膜包覆于氟化物粒子。另外，在用给定量的特定的稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子的工序中，即使在使用较少量的稀土类磷酸盐的原料的情况下，也能够用给定量的稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子。
例如，从提高亮度的观点考虑，氟化物粒子的体积基准的中值粒径可以为5μm以上且90μm以下，优选可以为10μm以上且70μm以下，或者为15μm以上且50μm以下。例如，从提高亮度的观点考虑，氟化物粒子的粒度分布可以显示出单一峰的粒度分布，优选显示出分布宽度狭窄的单一峰的粒度分布。
氟化物荧光体可以具有包覆氟化物粒子的表面的至少一部分的氧化物。氧化物可以以膜状包覆氟化物粒子的表面，也可以以氧化物层的形式配置于氟化物粒子的表面。另外，包覆氟化物粒子的表面的氧化物膜并不限定于完全不存在裂纹的状态，可以以获得发明效果的程度在包覆氟化物粒子的表面的氧化物膜的一部分存在裂纹。另外，对于包覆氟化物粒子的表面的氧化物膜而言，尽管优选完全包覆其整个表面，但也可以氧化物膜的一部分局部缺失，可以以获得效果的程度露出氟化物粒子的表面的一部分。氟化物荧光体中的氟化物粒子被氧化物包覆的包覆率例如可以为50％以上，优选可以为80％以上，或者为90％以上。氟化物粒子被氧化物包覆的包覆率可以以被氧化物包覆的面积相对于氟化物粒子的表面积的比率的形式计算。
氧化物可以包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种。即，氧化物可以包含选自氧化硅(例如SiOx，x为1以上且2以下，优选可以为1.5以上且2以下，或者为约2)、氧化铝(例如Al2O3)、氧化钛(例如TiO2)、氧化锆(例如ZrO2)、氧化锡(例如SnO、SnO2等)及氧化锌(例如ZnO)中的至少1种，可以至少包含氧化硅。氧化物可以仅由1种构成，也可以包含2种以上。
氟化物荧光体中的氧化物的含有率相对于氟化物荧光体可以为2质量％以上且30质量％以下，优选可以为5质量％以上且20质量％以下，或者为8质量％以上且15质量％以下。对于氟化物荧光体中的氧化物的含有率而言，例如，在氧化物为氧化硅的情况下，通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法对被氧化物包覆的氟化物粒子和不具有氧化物的氟化物粒子中包含的各构成元素量分别进行分析，将碱金属的摩尔数设为2，计算出各构成元素的摩尔比。将用氧化物包覆前后的硅的摩尔比的差分换算为氧化硅(例如，SiO2)的质量，将用氧化物包覆的氟化物粒子(氟化物荧光体)的质量设为100质量％，计算出氧化硅(例如，SiO2)的含有率。通过使氧化物的含有率为上述范围内，可以进一步提高发光装置的可靠性。
在氟化物荧光体中，氟化物粒子可以被氧化物层包覆。包覆氟化物粒子的氧化物层的平均厚度例如可以为0.1μm以上且1.8μm以下，优选可以为0.15μm以上且1.0μm以下，或者为0.20μm以上且0.8μm以下。对于氟化物荧光体中的氧化物层的平均厚度而言，例如，可以是在氟化物荧光体的剖面图像中对被识别为氧化物层的层的厚度实际测定多个部位，并以其算术平均的形式求得的实测平均厚度。另外，氟化物荧光体中的氧化物层的平均厚度也可以是根据后述的F元素的Kα射线强度比计算出的理论厚度。理论厚度可以根据被氧化物包覆的氟化物荧光体中的F元素的Kα射线的峰强度相对于未被氧化物层包覆的氟化物粒子中的F元素的Kα射线的峰强度的比率利用CXRO(The Center for X-Ray Optics)的数据库计算。理论厚度是以将氧化物层中的裂缝、缺损等缺陷的存在平均化而得到的值的形式计算出的。
对于氟化物荧光体而言，由于氟化物粒子被氧化物包覆，因此，来自氟化物粒子的特性X射线的峰强度根据包覆氟化物粒子的氧化物量而减少。因此，对于氟化物荧光体而言，通过对来自氟化物粒子的特性X射线的峰强度进行评价，能够评价氧化物的包覆状态。具体而言，在荧光X射线(XRF)元素分析法中，氟化物荧光体中的F元素的Kα射线的峰强度相对于氟化物粒子中的F元素的Kα射线的峰强度的比率例如可以为80％以下，优选可以为70％以下，或者为60％以下。峰强度之比的下限值例如可以为20％以上。通过使氟化物荧光体中的F元素的Kα射线的峰强度的比率为上述范围内，能够更有效地提高发光装置的可靠性。
在氟化物荧光体中，可以在氟化物粒子的表面配置稀土类磷酸盐，使氧化物隔着稀土类磷酸盐包覆氟化物粒子。由此，具有氟化物荧光体的耐湿热性进一步提高的倾向。另外，具有氧化物对于氟化物粒子的粘接性提高、氧化物的包覆性进一步提高的倾向。配置于氟化物粒子的表面的稀土类磷酸盐可以以粒子的形式附着于氟化物粒子的表面，也可以以膜或层的形式包覆氟化物粒子的表面。可以优选以粒子的形式附着于氟化物粒子的表面。
稀土类磷酸盐可以包含选自镧(La)、铈(Ce)、镝(Dy)及钆(Gd)中的至少1种稀土类元素，也可以优选至少包含镧。
氟化物荧光体中的稀土类磷酸盐的含有率以稀土类元素的含有率计例如可以为0.1质量％以上且20质量％以下，优选可以为0.2质量％以上且15质量％以下，或者为0.3质量％以上且10质量％以下。
氟化物荧光体的表面可以用偶联剂进行处理。即，在氟化物荧光体的表面可以配置包含来自偶联剂的官能团的表面处理层。通过在氟化物荧光体的表面配置表面处理层，例如，氟化物荧光体的耐湿性进一步提高。
作为来自偶联剂的官能团，可以举出例如具有碳原子数1～20的脂肪族基的甲硅烷基等，优选可以为具有碳原子数6～12的脂肪族基的甲硅烷基。来自偶联剂的官能团可以单独为1种，也可以为2种以上的组合。
作为偶联剂，可以列举：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。作为硅烷偶联剂，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等芳基三烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷等，可以为选自其中的至少1种。作为偶联剂，从能够比较容易地获得的观点考虑，优选为硅烷偶联剂。
在一个方式中，氟化物荧光体可以包含氟化物粒子、和配置于氟化物粒子的表面的至少一部分的稀土类磷酸盐。另外，稀土类磷酸盐配置于氟化物粒子的表面的至少一部分而成的氟化物荧光体可以在其表面进一步配置包含来自偶联剂的官能团的表面处理层。通过在氟化物粒子的表面配置有稀土类磷酸盐，例如作为氟化物荧光体的耐湿性提高。由此，能够提高具备包含氟化物荧光体和树脂的荧光构件的发光装置的可靠性。另外，例如，高温环境下或高湿环境下的荧光构件的质量的减少受到抑制。此外，稀土类磷酸盐配置于氟化物粒子的表面的至少一部分而成的氟化物荧光体通过在其表面具有包含来自偶联剂的官能团的表面处理层，经表面处理后的氟化物荧光体与有机硅树脂等密封树脂的界面能降低，因此，氟化物荧光体容易均匀地混合、分散在密封树脂中。此外，在将该混合物注入发光装置的包装内并静置时，能够使氟化物荧光体致密且均匀地沉积于发光元件(例如，LED芯片)上。因此，能够在发光装置驱动时将氟化物荧光体的温度抑制为低水平，结果是可以得到具有高发光效率和高可靠性的发光装置。
对于氟化物荧光体的体积基准的中值粒径而言，例如，从提高亮度的观点考虑，可以为10μm以上且90μm以下，优选可以为15μm以上且70μm以下，或者为20μm以上且50μm以下。例如，从提高亮度的观点考虑，氟化物荧光体的粒度分布可以显示出单一峰值的粒度分布，优选为分布宽度狭窄的单一峰值的粒度分布。
氟化物荧光体例如为被4价的锰离子活化的荧光体，吸收可见光的短波长区域的光而发出红色光。激发光可以主要为蓝色区域的光，激发光的峰值波长例如可以为380nm以上且485nm以下的波长范围内。氟化物荧光体的发光光谱中的发光峰值波长例如可以为610nm以上且650nm以下的波长范围内。氟化物荧光体的发光光谱中的半峰宽例如可以为10nm以下。
在构成氟化物荧光体的氟化物粒子具有第2组成的情况下，氟化物荧光体可以在其粒子表面具有凹凸、槽等。由包含具有第2组成的氟化物粒子的氟化物荧光体形成的粉体的安息角例如可以为70°以下，优选可以为65°以下，或者为60°以下。安息角的下限例如为30°以上。安息角例如可通过注入法而测定。
用氧化物及稀土类磷酸盐中的至少一者包覆具有第2组成的氟化物粒子而得到的氟化物荧光体可以在用氧化物及稀土类磷酸盐中的至少一者包覆之后，在其表面具有凹凸、槽等。由此，由该氟化物荧光体的表面的凹凸、槽引起氟化物荧光体的粉体间的接触面积减少，粉体的凝聚受到抑制。因此，能够在制造发光装置时将氟化物荧光体粒子更均匀地分散在树脂组合物中。另外，例如，在发光装置的制造时使用分配器的情况下，不容易发生氟化物荧光体在分配器的针内堵塞等不良情况。而且，氟化物荧光体粒子的凝聚少，能够得到色度的偏差小的发光装置。
氟化物荧光体的制造方法
氟化物荧光体的制造方法的第1方式(以下也称为第1制造方法)包括：准备工序，准备氟化物粒子；和合成工序，使准备的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种的金属醇盐在液体介质中接触，用来自金属醇盐的氧化物包覆氟化物粒子。在第1制造方法中，氧化物的包覆量可以相对于氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下。另外，准备的氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将上述碱金属的总摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数超过0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
通过使具有给定组成的氟化物粒子与金属醇盐在液体介质中接触，可以高效地制造氟化物粒子的表面的至少一部分被来自金属醇盐的氧化物包覆的氟化物荧光体。在具备包含得到的氟化物荧光体和树脂的荧光构件的发光装置中，例如，高温环境中的可靠性提高。
在准备工序中，准备给定的组成的氟化物粒子。在准备工序中，可以购入氟化物粒子而准备，也可以制造期望的氟化物粒子而准备。需要说明的是，对于准备的氟化物粒子的详细情况，如上所述。
氟化物粒子可以例如如下所述进行制造。在氟化物粒子具有第1组成的情况下，例如，可以通过包括将溶液a与溶液b进行混合的工序的制造方法而制造，所述溶液a至少包含：包含4价锰的第1络离子、包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种及氟离子的第2络离子、以及氟化氢，所述溶液b至少包含碱金属及氟化氢，该碱金属至少包含钾。
另外，例如，也可以通过包括将第1溶液、第2溶液及第3溶液进行混合的工序的制造方法而制造，所述第1溶液至少包含含有4价锰的第1络离子及氟化氢，所述第2溶液至少包含碱金属及氟化氢，所述碱金属至少包含钾，所述第3溶液至少包含第2络离子，所述第2络离子包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种及氟离子。
另外，在氟化物粒子具有第2组成的情况下，作为具有第2组成的氟化物粒子的制造方法，例如，可以通过包括以下工序的制造方法而制造：准备具有第1组成的氟化物粒子；准备包含Al、碱金属及F的氟化物粒子；以及将包含该氟化物粒子及具有第1组成的氟化物粒子的混合物在非活性气体氛围中以600℃以上且780℃以下的第一热处理温度进行第一热处理的第一热处理工序。这里，对于包含Al、碱金属及F的氟化物粒子的组成而言，相对于Al的摩尔数1，碱金属的总摩尔数之比为1以上且3以下，F的摩尔数之比可以为4以上且6以下。或者，相对于Al的摩尔数1，碱金属的总摩尔数之比为2以上且3以下，F的摩尔数之比可以为5以上且6以下。
氟化物荧光体的制造方法可以进一步包括：将进行了上述第一热处理后的第一热处理物以400℃以上的第二热处理温度进行第二热处理而得到第二热处理物的第二热处理工序。
需要说明的是，可以仅氟化物粒子进行第二热处理工序，也可以将氟化物粒子和含氟物质一起进行第二热处理工序。该含氟物质可以在常温下为固体状态、液体状态或气体状态中的任意状态。作为固体状态或液体状态的含氟物质，可以举出例如NH4F等。另外，作为气体状态的含氟物质，可以列举例如：F2、CHF3、CF4、NH4HF2、HF、SiF4、KrF4、XeF2、XeF4、NF3等，可以为选自其中的至少1种，优选可以为选自F2及HF中的至少1种。
第二热处理温度优选为高于400℃的温度，可以为425℃以上、450℃以上或480℃以上。第二热处理温度的上限例如可以低于600℃，优选可以为580℃以下、550℃以下或520℃以下。第二热处理温度可以为低于第一热处理温度的温度。
通过第一热处理工序利用固相反应法合成的第2组成的氟化物粒子由于在氟化物粒子的结晶中4价的Si离子、3价的Al离子及4价的Mn离子存在于相同位置，因此可以认为处于包含具有所谓的混合原子价的化合物的状态。由此，可以认为，为了补偿具有混合原子价的阳离子总体的不足的电荷，在结晶中的氟离子与4价的Si离子、3价的Al离子及4价的Mn离子的存在比率成比例地应存在的位置存在空位。
这里，例如，对于如日本特开2010-254933号公报中公开的那样的通过液相反应法合成的氟化物粒子而言，可以认为，在结晶中氟离子应存在的位置，从溶液中存在的氢氧化物离子导入结晶中的大量氢氧化物离子与氟离子一起混合存在，该氢氧化物离子成为损害氟化物粒子的稳定性的原因。另一方面，由于不使用可存在氢氧化物离子的溶液，因此，在通过热处理利用固相反应法合成的第2组成的氟化物粒子中不会混合存在成为损害氟化物粒子的稳定性的原因的氢氧化物离子。
另外，在通过第一热处理工序利用固相反应法合成的第2组成的氟化物粒子中，有时在氟化物粒子的结晶中或结晶表面混合存在原子价不同的Mn离子。在氟化物粒子中混合存在原子价不同的Mn离子的情况下，通过在与含氟物质接触的状态下进一步进行热处理，也能够将Mn离子的原子价一致调整为4价的状态，由此也能够提高氟化物粒子的发光效率。
在合成工序中，使准备的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种的金属醇盐在液体介质中接触，用来自金属醇盐的氧化物包覆氟化物粒子，得到氟化物荧光体。通过将金属醇盐进行溶剂分解，可以生成来自金属醇盐的氧化物，得到包含被生成的氧化物包覆的氟化物粒子的氟化物荧光体。
构成金属醇盐的醇盐的脂肪族基的碳原子数例如可以为1以上且6以下，优选可以为1以上且4以下，或者为1以上且3以下。金属醇盐包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种，可以至少包含Si。金属醇盐所包含的金属及脂肪族基可以分别仅为1种，也可以组合包含2种以上。
作为金属醇盐的具体例，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四乙氧基锡、二甲氧基锌、二乙氧基锌等，优选为选自其中的至少1种，更优选为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及四异丙氧基硅烷中的至少1种。合成工序中的金属醇盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
合成工序中使用的金属醇盐的添加量以氧化物换算的添加量计相对于氟化物粒子的总质量例如可以为2质量％以上且30质量％以下，优选可以为5质量％以上，或者为8质量％以上，另外，优选可以为25质量％以下，或者为20质量％以下。另外，合成工序中使用的金属醇盐的添加量以金属醇盐的添加量计相对于氟化物粒子的总质量例如可以为5质量％以上且110质量％以下，优选可以为15质量％以上，或者为25质量％以上，另外，优选可以为90质量％以下，或者为75质量％以下。
氟化物粒子与金属醇盐的接触在液体介质中进行。作为液体介质，可以列举：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙腈等腈类溶剂；己烷等烃类溶剂等。液体介质可以至少包含水和醇类溶剂。在液体介质包含醇类溶剂的情况下，液体介质中的醇类溶剂的含有率例如可以为60质量％以上，优选可以为70质量％以上。另外，液体介质中的水的含有率例如可以为4质量％以上且40质量％以下。
另外，液体介质可以进一步包含pH调整剂。作为pH调整剂，可以使用例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等酸性物质。在液体介质包含pH调整剂的情况下，液体介质的pH例如在酸性条件下可以为1以上且6以下、优选为2以上且5以下。在碱性条件下可以为8以上且12以下、优选可以为8以上且11以下。
液体介质相对于氟化物粒子的质量比率例如可以为100质量％以上且1000质量％以下，优选可以为150质量％以上，或者为180质量％以上，另外，优选可以为600质量％以下，或者为300质量％以下。液体介质的质量比率为上述范围内时，具有能够用氧化物更均匀地包覆氟化物粒子的倾向。
氟化物粒子与金属醇盐的接触例如可以通过在包含氟化物粒子的悬浮液中添加金属醇盐而进行。此时，可以根据需要而进行搅拌等。另外，氟化物粒子与金属醇盐的接触温度例如可以为0℃以上且70℃以下，优选可以为10℃以上且40℃以下。接触时间例如可以为1小时以上且12小时以下。需要说明的是，接触时间中也包括添加金属醇盐所需要的时间。
氟化物荧光体的制造方法的第2方式(以下也称为第2制造方法)包括：准备工序，准备氟化物粒子；附着工序，使准备的氟化物粒子、包含选自La、Ce、Dy及Gd中的至少1种镧系元素的稀土类离子、以及磷酸根离子在液体介质中接触而得到附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子；合成工序，使附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种的金属醇盐的溶液接触，用来自金属醇盐的氧化物包覆附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子。在第2制造方法中，氧化物的包覆量相对于氟化物荧光体可以为2质量％以上且30质量％以下。另外，准备的氟化物粒子可以具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，上述在将碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
第2制造方法中，通过使稀土类磷酸盐附着于氟化物粒子的表面之后，用来自金属醇盐的氧化物包覆附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子，从而具有得到的氟化物荧光体的耐湿热性进一步提高的倾向。
第2制造方法中的准备工序与第1制造方法中的准备工序相同。另外，除了稀土类磷酸盐附着于供于合成工序的氟化物粒子以外，第2制造方法中的合成工序与第1制造方法中的合成工序相同。
在附着工序中，使准备的氟化物粒子、稀土类离子、以及磷酸根离子在液体介质中接触。由此，稀土类磷酸盐附着于氟化物粒子的表面而得到附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子。可以认为，通过在液体介质中使稀土类磷酸盐附着于氟化物粒子，稀土类磷酸盐更均匀地附着于例如氟化物粒子表面。
液体介质只要能够溶解磷酸根离子及稀土类离子即可，从这些离子容易溶解的观点考虑，优选至少包含水。液体介质可以根据需要进一步包含过氧化氢等还原剂、有机溶剂、pH调整剂等。作为液体介质可包含的有机溶剂，可以列举：乙醇、异丙醇等醇等。作为pH调整剂，可以列举：氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物；盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等酸性化合物。在液体介质包含pH调整剂的情况下，液体介质的pH例如为1～6，优选为1.5～4。为上述下限值以上时，具有可获得足够的稀土类磷酸盐的附着量的倾向，另外，为上述上限值以下时，具有氟化物荧光体的发光特性的降低受到抑制的倾向。在液体介质包含水的情况下，液体介质中的水的含有率例如为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
液体介质相对于氟化物粒子的质量比率例如为100质量％以上或200质量％以上，另外，例如为1000质量％以下或800质量％以下。液体介质的质量比率为上述下限值以上时，容易使稀土类磷酸盐更均匀地附着于氟化物粒子表面，液体介质的质量比率为上述上限值以下时，具有稀土类磷酸盐附着于氟化物粒子的附着率进一步提高的倾向。
液体介质优选包含磷酸根离子，更优选包含水及磷酸根离子。在液体介质包含磷酸根离子的情况下，通过将准备的氟化物粒子与液体介质混合并进一步与包含稀土类离子的溶液混合，可以在包含氟化物粒子的液体介质中使磷酸根离子与稀土类离子接触。在液体介质包含磷酸根离子的情况下，液体介质中的磷酸根离子浓度例如为0.05质量％以上、优选为0.1质量％以上，另外，例如为5质量％以下、优选为3质量％以下。液体介质中的磷酸根离子浓度为上述下限值以上时，液体介质量不会过多，组成成分从氟化物粒子的溶出受到抑制，具有良好地保持氟化物荧光体的特性的倾向。另外，为上述上限值以下时，具有附着于氟化物粒子的附着物的均匀性变得良好的倾向。
磷酸根离子包括正磷酸根离子、聚磷酸(偏磷酸)离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子。聚磷酸根离子包括焦磷酸根离子、三聚磷酸根离子等直链结构的聚磷酸根离子、六偏磷酸等环状聚磷酸根离子。
在液体介质包含磷酸根离子的情况下，可以将成为磷酸根离子源的化合物溶解于液体介质而制备，也可以将包含磷酸根离子源的溶液与液体介质混合而制备。作为磷酸根离子源，可以列举例如：磷酸；偏磷酸；磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐；磷酸氢钠、磷酸氢钾等碱金属磷酸氢盐；磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等碱金属磷酸二氢盐；六偏磷酸钠、六偏磷酸钾等碱金属六偏磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；磷酸铵等磷酸铵盐等。
液体介质优选包含还原剂，更优选包含水及还原剂，进一步优选包含水、磷酸根离子及还原剂。通过使液体介质包含还原剂，能够有效地抑制来自氟化物粒子中包含的锰的二氧化锰等析出。液体介质中包含的还原剂只要能够将从氟化物溶出至液体介质中的例如4价的锰离子还原即可，可以列举例如：过氧化氢、草酸、盐酸羟胺等。其中，过氧化氢会被分解为水，因此从不对氟化物造成不良影响的观点考虑是优选的。
在液体介质包含还原剂的情况下，可以将成为还原剂的化合物溶解于液体介质而制备，也可以将包含还原剂的溶液与液体介质混合而制备。液体介质中的还原剂的含有率没有特别限制，从上述理由出发，例如为0.1质量％以上，优选为0.3质量％以上。
作为成为与磷酸根离子接触的稀土类离子的稀土类元素，除Sc及Y以外，还可以举出包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的镧系元素，优选为选自镧系元素中的至少1种，更优选为选自La、Ce、Dy及Gd中的至少1种。
液体介质中的磷酸根离子与稀土类离子的接触例如可以将成为稀土类离子源的化合物溶解于包含磷酸根离子的液体介质而进行，也可以通过将包含磷酸根离子的液体介质与包含稀土类离子的溶液混合而进行。包含稀土类离子的溶液例如可以通过将成为稀土类离子源的化合物溶解于水等溶剂而制备。成为稀土类离子源的化合物例如为包含稀土类元素的金属盐，作为构成金属盐的阴离子，可以举出硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子、氯化物离子等。
液体介质中的磷酸根离子与稀土类离子的接触例如包括：将包含磷酸根离子、优选进一步包含还原剂的液体介质及氟化物粒子进行混合而得到荧光体浆料；以及将荧光体浆料及包含稀土类离子的溶液进行混合。
使磷酸根离子与稀土类离子接触的液体介质中的稀土类离子的含有率例如为0.05质量％以上或0.1质量％以上，另外，例如为3质量％以下或2质量％以下。另外，相对于液体介质中的氟化物粒子量，稀土类离子的含有率例如为0.2质量％以上或0.5质量％以上，另外，例如为30质量％以下或20质量％以下。稀土类离子的浓度为上述下限值以上时，具有稀土类磷酸盐附着于氟化物粒子的附着率进一步提高的倾向，稀土类离子的浓度为上述上限值以下时，具有容易使稀土类磷酸盐更均匀地附着于氟化物粒子表面的倾向。
形成稀土类磷酸盐的磷酸根离子与稀土类离子的接触温度例如为10℃～50℃，优选为20℃～35℃。另外，接触时间例如为1分钟～1小时，优选为3分钟～30分钟。接触可以一边搅拌液体介质一边进行。
可以在附着工序之后设置将附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子与液体介质进行分离的分离工序。分离可以通过例如过滤、离心分离的固液分离方式来进行。对于进行固液分离而得到的荧光体，可以根据需要进行清洗处理、干燥处理等。
氟化物荧光体的制造方法可以在合成工序之后进一步包括：通过固液分离将合成工序中得到的氟化物荧光体回收的工序、将固液分离后的氟化物荧光体进行干燥处理的工序等。
氟化物荧光体的制造方法可以包括用偶联剂对合成工序中得到的氟化物荧光体进行处理的表面处理工序。在用来自金属醇盐的氧化物将氟化物粒子包覆之后，可以进一步包括进行硅烷偶联处理。在表面处理工序中，可以通过使氟化物荧光体与偶联剂接触，从而对氟化物荧光体的表面赋予包含来自偶联剂的官能团的表面处理层。由此，例如氟化物荧光体的耐湿性提高。
对于表面处理工序所使用的偶联剂的具体例，如上所述。另外，表面处理工序所使用的偶联剂的量例如相对于氟化物荧光体的质量可以为0.5质量％以上且10质量％以下，优选可以为1质量％以上且5质量％以下。氟化物荧光体与偶联剂的接触温度例如可以为0℃以上且70℃以下，优选可以为10℃以上且40℃以下。氟化物荧光体与偶联剂的接触时间例如可以为1分钟以上且10小时以下，优选为10分钟以上且1小时以下。
发光装置
发光装置包含荧光构件和发光元件，所述荧光构件包含含有上述氟化物荧光体的第一荧光体及树脂，所述发光元件在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长。发光装置可以根据需要进一步包含其它构成构件。
基于附图对发光装置的一例进行说明。图1是示出本实施方式的发光装置的一例的示意剖面图。该发光装置为表面安装型发光装置的一例。发光装置100具有：发出在可见光的短波长侧(例如在380nm以上且485nm以下的范围内)具有发光峰值波长的光的发光元件10、以及载置发光元件10的成形体40。成形体40具有第一引线20和第二引线30，是由热塑性树脂或热固性树脂一体成形而成的。成形体40形成了具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面载置有发光元件10。发光元件10具有一对正负电极，该一对正负电极经由第一引线20及第二引线30和金属线60而电连接在一起。发光元件10被荧光构件50密封。荧光构件50含有荧光体70，所述荧光体70包含将来自发光元件10的光进行波长转换的氟化物荧光体。荧光体70可以包含：含有上述氟化物荧光体的第一荧光体、以及通过来自发光元件10的激发光而发出在与氟化物荧光体不同的波长范围具有发光峰值波长的光的第二荧光体。
荧光构件可以包含树脂和荧光体。作为构成荧光构件的树脂，可以列举例如：有机硅树脂、环氧树脂、改性有机硅树脂、改性环氧树脂、丙烯酸树脂等。例如，有机硅树脂的折射率可以为1.35以上且1.55以下，更优选可以为1.38以上且1.43以下的范围。有机硅树脂的折射率为这些范围时，透光性优异，能够适宜地用作构成荧光构件的树脂。这里，有机硅树脂的折射率是固化后的折射率，可依据JIS K7142:2008而测定。荧光构件除树脂及荧光体以外，还可以包含光扩散材料。通过包含光扩散材料，能够缓和来自发光元件的指向性，增大视场角。作为光扩散材料，可以列举例如氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。
发光元件发出在可见光的短波长区域的380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长的光。发光元件可以是激发氟化物荧光体的激发光源。发光元件优选在380nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长，更优选在410nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长，进一步优选在430nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长。作为激发光源的发光元件中优选使用半导体发光元件。通过在激发光源中使用半导体发光元件，能够得到高效率且输出相对于输入的线性高、耐受机械冲击的稳定的发光装置。作为半导体发光元件，例如可以使用利用了氮化物类半导体的半导体发光元件。发光元件在发光光谱中的发光峰的半峰宽例如优选为30nm以下。
发光装置包含含有氟化物荧光体的第一荧光体而构成。关于发光装置中包含的氟化物荧光体的详细情况，如上所述。氟化物荧光体例如包含于覆盖激发光源的荧光构件。对于激发光源被含有氟化物荧光体的荧光构件覆盖的发光装置而言，从激发光源发出的光的一部分被氟化物荧光体吸收而发射出红色光。通过使用发出在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的激发光源，能够更有效地利用发射出的光，可以减少从发光装置射出的光的损失，能够提供高效率的发光装置。
发光装置优选除了包含氟化物荧光体的第一荧光体以外，还进一步包含含有氟化物荧光体以外的荧光体的第二荧光体。氟化物荧光体以外的荧光体只要吸收来自光源的光并波长转换为与氟化物荧光体不同的波长的光即可。第二荧光体例如可以与第一荧光体同样地含有荧光构件。
第二荧光体可以在495nm以上且590nm以下的波长范围具有发光峰值波长，优选可以为选自β赛隆荧光体、卤硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体、钙钛矿类发光材料及氮化物荧光体中的至少1种。β赛隆荧光体可以具有例如以下述式(IIa)表示的组成。卤硅酸盐荧光体可以具有例如以下述式(IIb)表示的组成。硅酸盐荧光体可以具有例如以下述式(IIc)表示的组成。稀土类铝酸盐荧光体可以具有以下述式(IId)表示的组成。钙钛矿类发光材料可以具有例如以下述式(IIe)表示的组成。氮化物荧光体可以具有例如以下述式(IIf)、(IIg)或(IIh)表示的组成。通过使荧光构件包含β赛隆荧光体或钙钛矿类发光材料作为除氟化物荧光体以外的第二荧光体，在使用发光装置作为例如背光用光源的情况下，能够制成颜色重现性的范围更宽广的发光装置。通过使荧光构件包含卤硅酸盐荧光体、硅酸盐荧光体、稀土类铝酸盐荧光体或氮化物荧光体作为除氟化物荧光体以外的第二荧光体，在使用发光装置作为例如照明用光源的情况下，能够制成显色性更高或发光效率更高的发光装置。
Si6-tAltOtN8-t:Eu (IIa)
(式(IIa)中，t为满足0＜t≤4.2的数。)
(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu (IIb)
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu (IIc)
(Y,Lu,Gd,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce (IId)
CsPb(F,Cl,Br,I)3 (IIe)
(La,Y,Gd)3Si6N11:Ce (IIf)
(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu (IIg)
(Ca,Sr)AlSiN3:Eu (IIh)
在本说明书中，在表示荧光体或发光材料的组成的式中，以逗号(,)分隔记载的多个元素是指组成中含有这些多个元素中的至少1种元素。另外，在表示荧光体的组成的式中，冒号(:)之前表示母体结晶，冒号(:)之后表示活化元素。
第二荧光体的平均粒径例如可以为0.1μm以上且7μm以下，优选可以为0.2μm以上或0.5μm以上。另外，平均粒径优选可以为5μm以下或3μm以下。第二荧光体的平均粒径可通过FSSS法测定。荧光构件可以单独包含1种第二荧光体，也可以组合包含2种以上。
荧光构件除了第一荧光体以外，还可以包含至少1种量子点。量子点可以吸收来自光源的光而波长转换为与第一荧光体不同的波长的光，可以波长转换为同等程度的波长的光。作为量子点，可以列举：具有(Cs,FA,MA)(Pb,Sn)(Cl,Br,I)3(式中，FA是指甲脒离子(formamidinium)，MA是指甲铵离子(methylammonium))等组成的钙钛矿结构的量子点、具有(Ag,Cu,Au)(In,Ga)(S,Se,Te)2等组成的黄铜矿结构的量子点、(Cd,Zn)(Se,S)等半导体量子点、InP类半导体量子点等，可以包含选自它们中的至少1种。这里，在表示量子点的组成的式中，以逗号(,)分隔记载的多个元素或阳离子是指组成中含有这些多个元素或阳离子中的至少1种。
本公开进一步包含以下的方式。上述氟化物荧光体在上述发光装置的制造中的用途。用于上述发光装置的制造的上述氟化物荧光体。上述氟化物荧光体的制造中的上述氟化物粒子的用途。用于上述氟化物荧光体的制造的上述氟化物粒子。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制造例1
通过上述的方法，得到了Mn含有率为1.5质量％、且具有以K2SiF6:Mn表示的第1理论组成(以下有时缩写为“KSF”)的荧光体、即氟化物粒子A1。
制造例2
通过上述的方法，得到了Mn含有率为1.5质量％、且具有以K2Si0.99Al0.01F5.99:Mn表示的第2理论组成(以下有时缩写为“KSAF”)的荧光体、即氟化物粒子A2。
制造例3
在磷酸的钠盐水溶液(磷酸浓度：2.4质量％)150.0g中加入35质量％的过氧化氢水15.0g和纯水735.0g，(使用搅拌桨以转速400rpm进行搅拌)在室温下一边搅拌，一边投入300g的制造例1中制造的氟化物粒子A1，制作了荧光体浆料。
接下来，将使硝酸镧二水合物23.4g溶解于纯水156.6g而成的硝酸镧水溶液(镧浓度：5.0质量％)用约1分钟滴加至荧光体浆料。从滴加结束起约30分钟后停止搅拌将其静置，去除了上清后，用包含1质量％过氧化氢的清洗水充分地清洗。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，以90℃干燥10小时，由此制作了在表面配置有磷酸镧的制造例3的氟化物粒子A3。
制造例4
使用了制造例2中制造的氟化物粒子A2，除此以外，通过与制造例3相同的方法制作了在表面配置有磷酸镧的制造例4的氟化物粒子A4。
制造例5
通过上述的方法，得到了Mn含有率为1.0质量％、且具有以K2Si0.99Al0.01F5.99:Mn表示的第2理论组成的荧光体、即氟化物粒子A5。
制造例6
使用了制造例5中制造的氟化物粒子A5，除此以外，通过与制造例3相同的方法制作了在表面配置有磷酸镧的制造例6的氟化物粒子A6。
制造例7
通过上述的方法，得到了Mn含有率为1.2质量％、且具有以K2Si0.99Al0.01F5.99:Mn表示的第2理论组成的荧光体，然后，通过与制造例3相同的方法制作了在表面配置有磷酸镧的制造例7的氟化物粒子A7。
实施例1
称量300g的制造例1中制造的氟化物粒子A1，投入将乙醇540ml、包含16.5质量％的氨的氨水130.2ml、以及纯水60ml混合而成的溶液中，一边使用搅拌桨以转速400rpm搅拌，一边将液温保持常温，制成了反应母液。称量32.1g的四乙氧基硅烷(TEOS:Si(OC2H5)4)，用约3小时滴加于搅拌中的反应母液。然后，继续搅拌1小时，进一步投入35质量％的过氧化氢(H2O2)10g后，停止搅拌。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，以105℃干燥10小时，由此制作了被二氧化硅(SiO2)包覆的实施例1的氟化物荧光体E1。需要说明的是，四乙氧基硅烷的滴加量相对于氟化物粒子以二氧化硅换算计为约3质量％。
实施例2
将四乙氧基硅烷的滴加量设为107.1g，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例2的氟化物荧光体E2。四乙氧基硅烷的滴加量相对于氟化物粒子以二氧化硅换算计为约10质量％。
将用扫描电子显微镜观察实施例2中得到的氟化物荧光体而得到的反射电子像示于图2。在图2中，较多地观察到的灰色部分对应于二氧化硅的膜，在其间以网眼状观察到的稍深的灰色部分对应于露出了氟化物粒子的表面的一部分。如图2所示，在氟化物荧光体中，氟化物粒子的表面的大部分被二氧化硅包覆。可知，包覆氟化物粒子的二氧化硅的形态不是粒子，而成为连续的膜状。可以认为，通过用二氧化硅以膜状包覆氟化物粒子，可有效地抑制氟化物粒子与树脂的直接接触。另外，在二氧化硅的膜的一部分存在裂纹(稍深的灰色部分)。可以认为，这些裂纹少者能够更有效地抑制氟化物粒子与树脂的直接接触。
实施例3
将四乙氧基硅烷的滴加量设为214.2g，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例3的氟化物荧光体E3。四乙氧基硅烷的滴加量相对于氟化物粒子以二氧化硅换算计为约20质量％。
实施例4
使用制造例2中制造的氟化物粒子A2，将搅拌数设为500rpm，将四乙氧基硅烷的滴加量设为107.1g，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例4的氟化物荧光体E4。
实施例5
称量100g的制造例3中制造的氟化物粒子A3，将乙醇设为180ml、将包含16.5质量％的氨的氨水设为43.4ml、将纯水设为20ml、将使用了搅拌桨的转速设为300rpm、将四乙氧基硅烷设为35.7g，以6小时进行滴加，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了实施例5的氟化物荧光体E5。
实施例6
称量100g的制造例3中制造的氟化物粒子A3，投入将乙醇139ml与纯水35.7ml混合而成的溶液，一边使用搅拌桨以转速300rpm搅拌，一边将液温保持为常温，制成了反应母液。称量四乙氧基硅烷35.7g作为A液，称量包含16.5质量％的氨的氨水42.9g作为B液。用约3小时将A液及B液滴加于搅拌中的反应母液后，搅拌1小时，进一步投入35质量％的过氧化氢(H2O2)10g，然后停止搅拌。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，以105℃干燥10小时，由此制作了实施例6的氟化物荧光体E6。
实施例7
首先，称量50g的实施例6中制作的氟化物荧光体E6。接着，将乙醇84.9ml、纯水5.8ml、以及作为硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷((CH3O)3Si(CH2)9CH3))混合，在搅拌30分钟后，静置20小时以上。向该溶液中投入实施例6中制作的氟化物荧光体E6，以200rpm搅拌1小时后，停止搅拌。将得到的沉淀物固液分离后，以105℃干燥10小时，从而进行硅烷偶联处理，得到了氟化物荧光体E7。
实施例8
使用了制造例4中制造的氟化物粒子A4，除此以外，通过与实施例4相同的方法制作了实施例8的氟化物荧光体E8。
实施例9
使用了实施例8中制造的氟化物荧光体E8，除此以外，通过与实施例7相同的方法制作了实施例9的氟化物荧光体E9。
实施例10
使用制造例5中制造的氟化物粒子A5，将搅拌数设为350rpm，将四乙氧基硅烷的滴加时间设为6小时，除此以外，通过与实施例2相同的方法制作了实施例10的氟化物荧光体E10。
实施例11
使用了制造例6中制造的氟化物粒子A6，除此以外，通过与实施例10相同的方法制作了实施例11的氟化物荧光体E11。
实施例12
使用了实施例11中制作的氟化物荧光体E11，除此以外，通过与实施例7相同的方法制作了实施例12的氟化物荧光体E12。
实施例13
将四乙氧基硅烷的滴加量设为64.3g，除此以外，通过与实施例10相同的方法制作了实施例13的氟化物荧光体E13。
实施例14
将四乙氧基硅烷的滴加量设为32.2g，除此以外，通过与实施例10相同的方法制作了实施例14的氟化物荧光体E14。
实施例15
使用了制造例7中制造的氟化物粒子A7，除此以外，通过与实施例13相同的方法得到了氟化物荧光体。在得到的荧光体中使用了作为硅烷偶联剂的己基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与实施例7相同的方法进行硅烷偶联处理，得到了实施例15的氟化物荧光体E15。
实施例16
使用了作为硅烷偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与实施例15相同的方法得到了实施例16的氟化物荧光体E16。
实施例17
使用了作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此以外，通过与实施例15相同的方法得到了实施例17的氟化物荧光体E17。
实施例18
使用了作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与实施例15相同的方法得到了实施例18的氟化物荧光体E18。
参考例1
将制造例1中得到的氟化物粒子A1作为参考例1的氟化物荧光体C1。
参考例2
将制造例2中得到的氟化物粒子A2作为参考例2的氟化物荧光体C2。
参考例3
将制造例3中得到的氟化物粒子A3作为参考例3的氟化物荧光体C3。
参考例4
将制造例4中得到的氟化物粒子A4作为参考例4的氟化物荧光体C4。
参考例5
将制造例6中得到的氟化物粒子A6作为参考例5的氟化物荧光体C5。
参考例6
将制造例7中得到的氟化物粒子A7作为参考例6的氟化物荧光体C6。
评价
(1)二氧化硅量
对于得到的各氟化物荧光体，进行基于ICP发光分光分析的组成分析，根据实施例中得到的被二氧化硅包覆的氟化物荧光体的分析Si浓度和参考例的氟化物荧光体的分析Si浓度的差分计算出包覆了氟化物粒子的二氧化硅量，求出二氧化硅相对于氟化物荧光体的含有率(SiO2分析值)。将结果示于表1、表2、表3及表4。
(2)荧光X射线元素分析：XRF评价
对于上述得到的各氟化物荧光体，使用XRF装置(产品名：ZSX PrimusII、Rigaku公司制)通过荧光X射线元素分析法(XRF：X-Ray Fluorescence spectrometry)测定了F元素的Kα射线的峰强度。将参考例1的氟化物荧光体的峰强度设为100，以相对值的形式计算出实施例1～3的氟化物荧光体的峰强度比。同样地，将参考例2的氟化物粒子的峰强度设为100，以相对值的形式计算出实施例4的氟化物荧光体的峰强度比。根据得到的峰强度比，利用CXRO(The Center for X-Ray Optics)的数据库计算出各实施例的氟化物荧光体的二氧化硅膜的平均厚度。将结果示于表1。
(3)扫描电子显微镜观察
对于得到的实施例6及8的氟化物荧光体，使用扫描电子显微镜(SEM)进行了图像观察。将SEM图像示于图4及6。进一步，对于实施例6及8的氟化物荧光体，使用扫描电子显微镜(SEM)观察任意截面，进行图像分析，测量了二氧化硅膜的平均厚度。具体而言，将多个氟化物荧光体粒子埋入树脂，通过离子研磨(ion milling)加工制作截面试样，设置为能够利用扫描电子显微镜进行氟化物荧光体粒子的截面观察的状态。将截面SEM图像示于图3及5。
对于得到的截面SEM图像，平均每1个氟化物荧光体粒子测量5个部位的二氧化硅膜的厚度，以5个粒子的合计25个部位的厚度的算术平均的形式计算出实测平均厚度。其中，这里的二氧化硅膜的厚度也包括相对于厚度方向倾斜地切开膜的部分，设为在SEM图像上可观察到的膜的厚度。将结果示于表2。
(4)总碳(TC)
对于得到的实施例7、9、12及15～18、以及参考例3及4的氟化物荧光体，使用总有机碳分析仪(产品名：TOC-L、株式会社岛津制作所制)进行了总碳(TC)的分析。将结果示于表2、表4及表5。
(5)镧含有率
对于得到的实施例5～9及11～18、以及参考例3～6的氟化物荧光体，利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)进行镧含有率的分析，求出了相对于氟化物粒子的含有率(La分析值)。将结果示于表2及表4。
(6)锰含量
对于得到的实施例10～18、以及参考例1、3、5及6的氟化物荧光体，利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)进行锰含有率的分析，求出了相对于氟化物荧光体的含有率(Mn分析值)。将结果示于表3及表4。
(7)树脂组合物的质量变化评价
如下所述，对氟化物荧光体对于包含树脂和氟化物荧光体的树脂组合物的质量变化的影响进行了评价。在有机硅树脂中混合相对于有机硅树脂为33质量％的氟化物荧光体，制备了树脂组合物。在铝箔上称量得到的树脂组合物约1g，使其固化后，计算出固化后的树脂组合物的质量与铝箔的质量的差分，作为初始值。将在铝箔上固化的树脂组合物在保持于200℃的小型烘箱(产品名：恒温恒湿器LH-114、ESPEC公司制)中静置，分别测定了100小时后、300小时后、500小时后、1000小时后的质量。计算出将初始值设为100％时的经过各时间后的树脂组合物的质量保持率(％)。质量保持率越高，表明越抑制了氟化物荧光体与树脂的反应，意味着树脂组合物的耐久性越优异。需要说明的是，评价中使用了从可购入的有机硅树脂中选择的有机硅树脂。具体而言，对于实施例1～9及参考例1～4，使用信越化学工业株式会社制二甲基有机硅树脂(产品名KER-2936；折射率1.41、以下称为“二甲基有机硅树脂1”)进行了评价。另外，对于实施例10、11及参考例1，一起实施了使用Toray DowCorning公司制二甲基有机硅树脂(商品名OE-6351；折射率1.41、以下称为“二甲基有机硅树脂2”)、Toray Dow Corning公司制苯基有机硅树脂(商品名OE-6630；折射率1.53、以下称为“苯基有机硅树脂1”)、以及折射率与上述苯基有机硅树脂1不同的苯基有机硅树脂(折射率1.50、以下称为“苯基有机硅树脂2”)的评价。
(8)耐久性评价
如下所述，对上述得到的各氟化物荧光体的耐久性进行了评价。对于各氟化物荧光体，使用量子效率测定装置(产品名：QE-2000、大塚电子株式会社制)测定相对于450nm激发光的内部量子效率，作为初始特性。接着，将氟化物粒子或氟化物荧光体放入玻璃培养皿，在保持为温度85℃、相对湿度85％的小型高温高湿槽(ESPEC公司制)中静置100小时。然后，通过同样的方法测定各氟化物荧光体的内部量子效率，计算出将初始特性设为100％时的量子效率保持率(％)。量子效率保持率越高，意味着耐久性越优异。将结果示于表1～表5。
发光装置的制造例1
使用了实施例1～9及参考例1～4的氟化物荧光体作为第一荧光体。作为第二荧光体，使用了具有以Si5.81Al0.19O0.19N7.81:Eu表示的组成且在540nm附近具有发光峰值波长的β赛隆荧光体。将荧光体70与有机硅树脂混合而得到了树脂组合物，所述荧光体70以在CIE1931表色体系的色度坐标中x为0.280、y为0.270附近的方式配合有第一荧光体71及第二荧光体72。接着，准备具有凹部的成形体40，在凹部的底面，将第一引线20配置于发光峰值波长为451nm且以氮化镓类化合物半导体作为材料的发光元件10之后，将发光元件10的电极与第一引线20、第二引线30分别用金属线60连接。进一步，使用注射器以包覆发光元件10的方式将树脂组合物注入成形体40的凹部，使树脂组合物固化，形成荧光构件，制造了发光装置1。
发光装置的制造例2
使用了实施例10～18以及参考例3、5及6的氟化物荧光体作为第一荧光体。作为第二荧光体，组合使用了具有以Lu3Al5O11:Ce表示的组成且在530nm附近具有发光峰的稀土类铝酸盐荧光体、具有以Y3Al5O11:Ce表示的组成且在535nm附近具有发光峰的稀土类铝酸盐荧光体、以及具有以(Ca,Sr)AlSiN3:Eu表示的组成且在630nm附近具有发光峰值波长的氮化物荧光体。将荧光体70与有机硅树脂混合而得到了树脂组合物，所述荧光体70以在CIE1931表色体系的色度坐标中x为0.459、y为0.411附近的方式配合有第一荧光体71及第二荧光体72，除此以外，与发光装置的制造例1同样地制造了发光装置2。
耐久性评价1
对于使用了实施例1～9及15～18、以及参考例1～4及6中得到的各氟化物荧光体的发光装置1或2，在温度85℃、相对湿度85％的环境试验机内保管500小时，进行了耐久性试验1。求出了将耐久性试验1之前的发光装置1或2的光通量设为100％时耐久性试验1之后的发光装置1或2的光通量保持率1(％)。光通量保持率1越高，表明对于高热高湿的耐久性越优异。将结果示于表1、表2及表5。
耐久性评价2
对于使用了实施例10～18、以及参考例3、5及6中得到的各氟化物荧光体的发光装置2，在未加湿的温度85℃的环境试验机内以电流值150mA驱动1000小时，进行了耐久性试验2。求出了将耐久性试验2之前的发光装置2的光通量设为100％时耐久性试验2之后的发光装置2的光通量保持率2(％)。光通量保持率越高，表明对于高热的耐久性越优异。将结果示于表4及表5。
[表1]
[表2]
[表3]
/>
[表4]
[表5]
实施例1～4的氟化物荧光体的SiO2分析值在SiO2投入量增加时有所增加。实施例的氟化物荧光体的基于XRF的F元素的Kα射线的峰强度比相对于参考例1及2的氟化物荧光体的峰强度均减少至80％以下。由此，可以认为F元素的Kα射线被SiO2膜吸收，可以认为SiO2以膜的形式包覆了氟化物粒子的表面。另外，根据各吸收率计算出膜厚为0.13μm以上。
与参考例1的氟化物荧光体相比，实施例1～3的氟化物荧光体的量子效率保持率高。另外，相对于包含参考例1的氟化物荧光体的树脂组合物，包含实施例1～3的氟化物荧光体的树脂组合物的质量保持率提高，树脂组合物的耐久性优异。对于树脂组合物的耐久性，与SiO2膜的平均厚度薄的实施例1相比可知，在平均厚度厚的实施例2及3中，500小时以后的树脂组合物的质量保持率进一步提高，树脂组合物的耐久性进一步提高。相对于改变了氟化物粒子的组成的参考例2，相同组成且包覆了SiO2膜的实施例4的氟化物荧光体在耐久性评价中的量子效率保持率提高，树脂组合物的质量保持率也提高。即，即使是组成中具有KSAF的氟化物粒子，也获得了相同的效果。
相对于使用了参考例1的氟化物荧光体的发光装置1，使用了实施例1～3的氟化物荧光体的发光装置1的光通量保持率1提高，耐久性优异。由此可知，在发光装置1中也是使用了包覆有SiO2膜的氟化物荧光体的发光装置1显示出高耐久性。相对于使用了参考例2的氟化物荧光体的发光装置1，使用了实施例4的氟化物荧光体的发光装置1也观察到耐久性的提高，在组成中具有KSAF的氟化物荧光体也获得了相同的效果。将使用了实施例2的氟化物荧光体的发光装置1与使用了实施例4的氟化物荧光体的发光装置1进行比较，使用了实施例4的氟化物荧光体的发光装置1比使用了实施例2的氟化物荧光体的发光装置1的光通量保持率1高1％，所述实施例4使用了组成中具有KSAF的氟化物荧光体，所述实施例2使用了组成中具有KSF的氟化物荧光体。
将用扫描电子显微镜观察实施例6中得到的氟化物荧光体而得到的SEM图像示于图4。在图4中，氟化物荧光体的表面平滑，可知包覆氟化物粒子的二氧化硅的形态不是粒子，而成为连续的膜状。另外，将用扫描电子显微镜观察实施例8中得到的氟化物荧光体而得到的SEM图像示于图6。根据图6可知，包覆氟化物粒子的二氧化硅的形态不是粒子，在组成中具有KSAF的氟化物粒子中也成为连续的膜状。
将用扫描电子显微镜观察实施例6中得到的氟化物荧光体的截面而得到的图像示于图3。在图3中，灰色部分对应于氟化物粒子2，白色部分对应于磷酸镧4，深灰色部分对应于二氧化硅6。由此可知，在氟化物荧光体中，在氟化物粒子2上附着有磷酸镧4，并进一步被二氧化硅6包覆。另外，将用扫描电子显微镜观察实施例8中得到的氟化物荧光体的截面而得到的图像示于图5。在图5中，灰色部分对应于氟化物粒子2，白色部分对应于磷酸镧4，深灰色部分对应于二氧化硅6。由此可知，在氟化物粒子2上附着有磷酸镧4，并进一步被二氧化硅6包覆。
实施例5～11的氟化物荧光体的SiO2分析值与实施例2及4为相同程度。对图3及5所示的实施例6及8的氟化物荧光体的截面SEM图像进行图像分析而测得的SiO2膜的实测平均厚度分别为0.50μm及0.44μm，这与由实施例2及4的XRF计算出的平均膜厚基本一致。由此确认了，附着有磷酸镧的氟化物荧光体的表面也被具有相同程度的厚度的SiO2膜包覆。因此，可以认为，即使改变反应时的滴加方法、滴加时间、搅拌数，SiO2也同样地以膜的形式包覆了氟化物粒子。
实施例7及9的氟化物荧光体的TC分析值比参考例3及4的氟化物荧光体有所增加，确认了碳的存在。由于该碳可以认为来自于硅烷偶联剂，因此可以认为，通过对用SiO2包覆的氟化物荧光体进行硅烷偶联处理，会在氟化物荧光体的表面附着来自于硅烷偶联剂的成分。
实施例5～7的氟化物荧光体与参考例3的氟化物荧光体相比，量子效率保持率高。另外，相对于参考例3的氟化物荧光体，在实施例5～7的氟化物荧光体中，树脂组合物的质量保持率提高，树脂组合物的耐久性优异。关于耐久性，与实施例6相比可知，进行了硅烷偶联处理的实施例7的量子效率保持率进一步提高，耐久性进一步提高。可以认为这是由于，通过硅烷偶联处理，SiO2膜的表面疏水化。相对于在具有参考例4的第2组成(KSAF)的氟化物粒子上附着有磷酸镧的氟化物荧光体，具有同一组成(KSAF)且被SiO2膜包覆的实施例8的氟化物荧光体在耐久性评价中的量子效率保持率和树脂组合物的质量保持率均提高，氟化物荧光体及树脂组合物的耐久性优异。关于耐久性，与实施例8相比可知，进行了硅烷偶联处理的实施例9的量子效率保持率进一步提高，耐久性进一步提高。在具有第2组成(KSAF)的氟化物粒子中，与未附着磷酸镧的实施例4相比，附着有磷酸镧的实施例8的量子效率保持率提高，通过用SiO2包覆附着有磷酸镧的荧光体的表面，获得了更高的效果。即，在附着有磷酸镧的氟化物荧光体中，也通过用SiO2膜包覆而获得了耐久性的提高效果。
相对于使用了参考例3的氟化物荧光体的发光装置1，使用了实施例5～7的氟化物荧光体的发光装置1的光通量保持率1提高，耐久性优异。可知，使用了进行硅烷偶联处理后的实施例7的氟化物荧光体的发光装置1的光通量保持率1进一步提高，耐久性进一步提高。在氟化物荧光体的量子效率保持率和发光装置1的光通量保持率1方面可观察到相关，通过用SiO2膜包覆氟化物荧光体，耐久性提高，通过硅烷偶联处理进一步获得了耐久性提高的效果。相对于使用了参考例4的氟化物荧光体的发光装置1，在使用了实施例8及9的氟化物粒子的发光装置1中也观察到耐久性的提高，在具有附着有磷酸镧的第2组成(KSAF)的氟化物粒子中，通过用SiO2膜包覆而获得了耐久性提高的效果。
通过发光装置1的截面观察确认荧光体的沉积状态，在进行了硅烷偶联处理的实施例7的发光装置中荧光体沉积最多。可以认为，通过硅烷偶联处理，与树脂的亲和性提高，荧光体变得更容易沉积。
与参考例1的氟化物粒子相比，实施例10及11的氟化物荧光体的量子效率保持率高。另外，相对于参考例1的氟化物粒子，在实施例10及11的氟化物荧光体中，树脂组合物的质量保持率提高，树脂组合物的耐久性优异。在苯基有机硅树脂1及2中，虽然参考例1的氟化物粒子的质量保持率也提高，但实施例10及11的质量保持率更高。在使用了二甲基有机硅树脂1及2的情况下，参考例1的氟化物粒子的质量保持率大幅降低，但在实施例10及11中，质量保持率高。特别是实施例11的质量保持率提高，通过用SiO2膜包覆附着有磷酸镧的荧光体的表面，获得了更高的效果。在任意的树脂的情况下，与组成中具有参考例1的KSF的氟化物粒子相比，用SiO2膜包覆了组成中具有KSAF的氟化物粒子的实施例10、用SiO2膜包覆了附着有磷酸镧的荧光体的表面的实施例11的树脂组合物的耐久性优异。
与参考例5的氟化物荧光体相比，实施例11～14的氟化物荧光体的量子效率保持率高。树脂组合物的质量保持率也提高，树脂组合物的耐久性优异。与使用了参考例5的氟化物荧光体的发光装置2相比，使用了实施例10～14的氟化物荧光体的发光装置2的光通量保持率2提高，耐久性优异。使用了实施例11及12的氟化物荧光体的发光装置2使用了用SiO2包覆了附着有磷酸镧的荧光体的表面的氟化物荧光体，它们比使用了实施例10的氟化物荧光体的发光装置2的耐久性优异。可以认为这是由于，通过磷酸镧，二氧化硅涂层的粘接性得到改善，涂层的剥离等受到抑制。此外，对于使用了实施例12的氟化物荧光体的发光装置2而言，可以认为，通过利用硅烷偶联处理提高与树脂的亲和性，荧光体变得容易沉积，与树脂的密合性也得到改善，由此可获得更高的效果。与使用了实施例10的氟化物荧光体的发光装置2相比，使用了减少SiO2浓度的实施例13及14的氟化物荧光体的发光装置2的耐久性优异。作为其原因，可以认为是由于通过减少SiO2浓度，SiO2膜的裂纹受到抑制，在裂纹的部位与外部环境的接触受到抑制。与使用了参考例3的附着有磷酸镧且具有KSF组成的氟化物粒子的发光装置2相比，使用了用SiO2膜包覆了实施例13及14的具有第2组成(KSAF)的氟化物粒子的氟化物荧光体的发光装置2、以及使用了用SiO2膜包覆了实施例11及12的附着有磷酸镧且具有第2组成(KSAF)的氟化物粒子的氟化物荧光体的发光装置2的耐久性优异。
与参考例6的氟化物荧光体相比，实施例15～18的氟化物荧光体的量子效率保持率高。树脂组合物的质量保持率也提高，作为粉体的耐久性优异，可以认为，通过进行硅烷偶联处理，提高了与树脂的亲和性。在耐久性评价1中，与使用了参考例6的氟化物荧光体的发光装置2相比，使用了实施例15、16及18的氟化物荧光体的发光装置2的光通量保持率1高。此外，在耐久性评价2中，与使用了参考例6的氟化物荧光体的发光装置2相比，使用了实施例15～18的氟化物荧光体的发光装置2的光通量保持率2高。作为其原因，例如可以考虑如下。硅烷偶联剂的甲氧基或乙氧基发生水解，与荧光体表面的-OH基形成氢键，通过加热而进行化学键合。因此，对于在表面-OH基少的第1组成(KSF)、第2组成(KSAF)的氟化物粒子，硅烷偶联剂难以键合。另一方面，可以认为，在用SiO2包覆了氟化物粒子的氟化物荧光体的表面存在大量-OH基，硅烷偶联剂容易键合，与树脂的亲和性提高，由此获得了如上所述的效果。特别是实施例15～18的氟化物荧光体具有用SiO2包覆了附着有磷酸镧的荧光体的表面的第2组成。可以认为，通过该磷酸镧，SiO2膜的粘接性得到改善，涂层的裂纹、剥离等受到抑制，由此，硅烷偶联剂容易均匀地键合，与树脂的亲和性提高。
本公开的氟化物荧光体特别适合用于以发光二极管作为激发光源的发光装置，例如，可以适宜地用于照明用光源、LED显示器或液晶背光灯用途等的光源、信号器、照明式开关、各种传感器、各种指示器、以及小型闪光灯等。
日本专利申请2021-091754号(申请日：2021年5月31日)、日本专利申请2021-130074号(申请日：2021年8月6日))、日本专利申请2021-141629号(申请日：2021年8月31日))、日本专利申请2022-083514号(申请日：2022年5月23日)的公开内容通过参照将其全部内容导入本说明书。对于本说明书中国记载的全部文献、专利申请及技术标准，按照与具体地分别记载通过参照将各个文献、专利申请及技术标准导入的情况相同的程度，通过参照引入本说明书中。
Claims (20)
1.一种氟化物荧光体，其包含氟化物粒子和包覆所述氟化物粒子表面至少一部分的氧化物，
所述氧化物包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种，所述氧化物的含有率相对于所述氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下，
所述氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7。
2.根据权利要求1所述的氟化物荧光体，其中，
所述氟化物粒子在其组成中包含Si及Ge中的至少一者作为元素M，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Si、Ge及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物荧光体，其中，
所述氟化物粒子具有以下式(1)表示的组成，
A1 c[M1 1-bMnbFd](1)
式(1)中，A1包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种，M1至少包含Si及Ge中的至少一者，任选进一步包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种元素，b满足0＜b＜0.2，c为[M2 1-bMnbFd]离子的电荷的绝对值，d满足5＜d＜7。
4.根据权利要求1所述的氟化物荧光体，其中，
所述氟化物粒子在其组成中包含Si及Al作为元素M，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下。
5.根据权利要求1或4所述的氟化物荧光体，其中，
所述氟化物粒子具有以下式(2)表示的组成，
A2 f[M2 1-eMneFg](2)
式(2)中，A2包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种，M2至少包含Si及Al，任选进一步包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种元素，e满足0＜e＜0.2，f为[M2 1- eMneFg]离子的电荷的绝对值，g满足5＜g＜7。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
所述氧化物包含硅。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
所述氧化物的平均厚度为0.1μm以上且1.8μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
在荧光X射线元素分析法中，所述氟化物荧光体中的F元素的Kα射线的峰强度相对于所述氟化物粒子中的F元素的Kα射线的峰强度的比率为80％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氟化物荧光体，其中，
所述氟化物粒子在其表面配置有包含选自La、Ce、Dy及Gd中的至少1种稀土类元素的稀土类磷酸盐，所述氧化物隔着所述稀土类磷酸盐包覆所述氟化物粒子。
10.根据权利要求9所述的氟化物荧光体，其中，
所述稀土类磷酸盐包含镧。
11.根据权利要求9或10所述的氟化物荧光体，其中，
所述稀土类磷酸盐的含有率以所述稀土类元素的含有率计为0.1质量％以上且20质量％以下。
12.一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备氟化物粒子，所述氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7；以及
通过使准备的所述氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属醇盐在液体介质中接触，从而使来自所述金属醇盐的氧化物以相对于所述氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下的量包覆所述氟化物粒子表面的至少一部分。
13.一种氟化物荧光体的制造方法，该方法包括：
准备氟化物粒子，所述氟化物粒子具有如下组成：包含元素M、碱金属、Mn及F，所述元素M包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Mn的摩尔数大于0且小于0.2，元素M的摩尔数大于0.8且小于1，F的摩尔数大于5且小于7；
在液体介质中使准备的所述氟化物粒子、包含选自La、Ce、Dy及Gd中的至少1种稀土类离子、以及磷酸根离子接触，得到附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子；以及
通过使所述附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子与包含选自Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn中的至少1种金属醇盐在液体介质中接触，从而使来自所述金属醇盐的氧化物以相对于所述氟化物荧光体为2质量％以上且30质量％以下的量包覆所述附着有稀土类磷酸盐的氟化物粒子表面的至少一部分。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，
准备的所述氟化物粒子在其组成中包含Si及Ge中的至少一者作为元素M，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Si、Ge及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，
准备的所述氟化物粒子具有以下式(1)表示的组成，
A1 c[M1 1-bMnbFd](1)
式(1)中，A1包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种，M1至少包含Si及Ge中的至少一者，任选进一步包含选自第4族元素及第14族元素中的至少1种元素，b满足0＜b＜0.2，c为[M2 1-bMnbFd]离子的电荷的绝对值，d满足5＜d＜7。
16.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，
准备的所述氟化物粒子在其组成中包含Si及Al作为元素M，在将所述碱金属的摩尔数设为2的情况下，Si、Al及Mn的总摩尔数为0.9以上且1.1以下，Al的摩尔数大于0且为0.1以下。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，
准备的所述氟化物粒子具有以下式(2)表示的组成，
A2 f[M2 1-eMneFg](2)
式(2)中，A2包含选自Li、Na、K、Rb及Cs中的至少1种，M2至少包含Si及Al，任选进一步包含选自第4族元素、第13族元素及第14族元素中的至少1种元素，e满足0＜e＜0.2，f为[M2 1- eMneFg]离子的电荷的绝对值，g满足5＜g＜7。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的制造方法，其中，
在用来自所述金属醇盐的氧化物包覆了氟化物粒子表面的至少一部分之后，进一步包括进行硅烷偶联处理。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的制造方法，其中，
在所述液体介质中进行接触的所述金属醇盐包含选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及四异丙氧基硅烷中的至少1种。
20.一种发光装置，其具备：
包含权利要求1～11中任一项所述的氟化物荧光体和树脂的荧光构件、以及
在380nm以上且485nm以下的波长范围具有发光峰值波长的发光元件。
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