JPH0625676A - 重質油の流動接触分解法 - Google Patents

重質油の流動接触分解法

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JPH0625676A
JPH0625676A JP18116092A JP18116092A JPH0625676A JP H0625676 A JPH0625676 A JP H0625676A JP 18116092 A JP18116092 A JP 18116092A JP 18116092 A JP18116092 A JP 18116092A JP H0625676 A JPH0625676 A JP H0625676A
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JP
Japan
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oil
catalytic cracking
catalyst
earth metal
alkaline earth
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JP18116092A
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English (en)
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Mitsugi Tsujii
貢 辻井
Mitsuru Oi
満 大井
Seiichi Harima
精一 播間
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COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
COSMO SOGO KENKYUSHO KK
Cosmo Oil Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 重質油を含有する原料油中に硫黄原子及びア
ルカリ土類金属原子を分子骨格中に有する有機化合物を
重量比で1〜10000ppm 添加せしめる重質油の流動
接触分解法。 【効果】 原料油からのLCO得率を、ガソリン得率を
低下させることなく、著しく向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は重質油の流動接触分解法
に関し、更に詳しくは重質油中に含まれる汚染金属によ
る触媒劣化を抑制して該重質油からのライトサイクル油
得率を向上せしめる流動接触分解法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年の
石油製品の需要動向をみると、C重油等の重質油種の需
要が減少している一方で、ガソリンや灯油、軽油、A重
油等の中軽質油の需要が著しく増大してきている。
【0003】従って、これら余剰重質油を原料油として
中軽質油を得るべく種々の方法が試みられているが、な
かでも原料油を触媒と接触せしめて反応器内を循環させ
ながら分解することによりガソリンと主にA重油の原料
となるライトサイクル油(以下「LCO」という)を得
ることができる流動接触分解法が、装置が簡単でかつ融
通性に富む点で有力であることから、広く採用されてい
る。
【0004】しかし、上記方法において、重質油を使用
した場合には、重質油中に含まれるニッケル、バナジウ
ム、鉄、銅等の汚染金属が触媒活性の劣化をもたらし、
その結果LCOの得率が低下してしまう。この傾向は特
にバナジウムの存在により増大する(「オイルアンドガ
スジャーナル」、1982年9月刊、135頁)。
【0005】上記汚染金属による触媒劣化を防止するた
めの手段が種々提示されている。例えば特開昭52−8
8287号公報には、アンチモン、ビスマス、マンガン
等を触媒に含有させる手段が、特開昭56−15814
9号公報にはゲルマニウムを添加する手段が、特開昭6
2−91590号公報には稀土類金属及びイットリウム
を添加する手段がそれぞれ開示されている。
【0006】しかし、これらの手段はいずれも、上記金
属による触媒劣化の防止には一定の効果を示すものの、
目的とするLCO得率の特異的な向上をもたらすものと
はいい難い。
【0007】そこで、触媒活性の低下を防止し、原料油
からのLCO得率の飛躍的な向上をもたらす流動接触分
解法の開発が望まれていた。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、硫黄原子とアルカリ土類金
属原子とを分子骨格中に有する有機化合物を添加した原
料油を流動接触分解すればLCO得率が顕著に向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は、重質油を含有する原
料油中に硫黄原子及びアルカリ土類金属原子を分子骨格
中に有する有機化合物を重量比で1〜10000ppm 含
有せしめる重質油の流動接触分解法を提供するものであ
る。
【0010】本発明に使用される原料油としては、天然
に産出される原油の他に直留油、分解油等が挙げられる
が、特にその一部又は全部が343℃(650°F)を
超えて沸騰する重質油であることが好ましい。上記重質
油としては、例えば原油の常圧蒸留残油、減圧蒸留で得
られる軽油、残油留分、これらの脱硫油等が挙げられる
が、これらはコーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アス
ファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液
化油等を包含していてもよい。
【0011】本発明において原料油中に添加される硫黄
原子とアルカリ土類金属原子とを分子骨格中に有する有
機化合物としては、例えばいずれも公知の硫化アルカリ
土類金属フェネート、硫化アルカリ土類金属サリチレー
ト、アルカリ土類金属スルホネート、それらの過塩基性
化合物等が好ましいものとして挙げられ具体的には硫化
カルシウムフェネート、硫化カルシウムサリチレート、
カルシウムスルホネート等が挙げられる。これら化合物
は単独でも二種以上を混合して使用してもよい。
【0012】これらの化合物は原料油に対し重量比で1
〜10000ppm 、好ましくは10〜5000ppm 、特
に好ましくは100〜1000ppm 添加される。添加量
が1ppm 未満では本発明の効果は得られず、一方100
00ppm を超えるとアルカリ土類金属が触媒に付着して
触媒活性を低下させてしまう。
【0013】本発明に使用される触媒としては、例えば
Y−ゼオライト、安定化Y−ゼオライト、超安定化Y−
ゼオライト等と無機酸化物マトリックスとを適当なバイ
ンダー中で混合したものが挙げられる。
【0014】Y−ゼオライト、安定化Y−ゼオライト及
び超安定化Y−ゼオライトはそれぞれ稀土類及びその他
の金属でイオン交換されていてもよく、またZSM−5
型ゼオライトであってもよい。
【0015】無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、
ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、クロミア−アルミナ、チタニア−アルミ
ナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、アルミ
ナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア等が挙げられる
が、これらの一種又は二種以上を混合して使用してもよ
い。上記無機酸化物は、カオリン、モンモリロナイト、
ハロイサイト、ベントナイト、アタバルガイト、ボーキ
サイト等の粘土鉱物と混合してもよい。
【0016】本発明の流動接触分解法について以下にそ
の一例を示す。原料油を常温のまま又は余熱した後、ク
ラッキング反応容器中に導びき、該容器中で、高温の触
媒と接触させる。
【0017】前記有機化合物は予め原料油中に添加して
おいてもよく、また該化合物を溶解する有機溶媒、減圧
軽油等と混合し、接触分解装置の原料供給ラインに注入
し、クラッキング反応容器中の原料油に添加してもよ
い。
【0018】触媒との接触により、原料油は分解され、
ドライガス(炭素数1〜2の炭化水素ガス)、LPG、
ガソリン留分、LCO、重質サイクル油(以下、HCO
という)、スラリー様重質留分等が生成する。
【0019】上記生成物をクラッキング反応容器に連結
する精留塔に順次移送し、それぞれの成分を分離採取す
る。なお、重質留分については、クラッキング反応容器
中に再循環せしめることにより更に流動接触分解するこ
ともできる。
【0020】上記流動接触分解を行うための圧力は常圧
〜5kg/cm2 、好ましくは常圧〜3kg/cm2 であり、温
度は400℃〜600℃、好ましくは450℃〜550
℃である。また触媒/原料油の重量比は2〜20、好ま
しくは5〜15である。
【0021】本発明に使用される触媒はクラッキング反
応容器と再生器との間を循環する。原料油の接触分解に
寄与した触媒は、「コーク」と呼ばれる炭素質が上記触
媒上に析出することにより失活する。失活触媒はストリ
ッピング後再生器に移送される。該再生器中で上記コー
クを空気燃焼することにより該触媒を再生せしめた後再
び反応容器中に送り込み、繰り返し原料油の流動接触分
解に寄与せしめることができる。
【0022】
【発明の効果】本発明の流動接触分解法により、原料油
からのLCO得率を、ガソリン得率を低下させることな
く、著しく向上させることが可能となる。また、原料油
として重質残油を使用した場合には、該重質残油に含ま
れる汚染金属の触媒上への推積を効率的に抑制する結
果、LCO得率の向上とともに触媒使用量の低減をはか
ることも可能となる。
【0023】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
ず、以下の参考例1〜3に示すように三種類の供試触媒
を調製した。
【0024】参考例1 SiO2 とAl23とのモル比が7:1であるゼオライ
トに0.2規定塩化ランタン水溶液を用いてイオン交換
(90℃、0.5時間)を2回施し、その後濾過水洗
し、次いで115℃で2時間乾燥してランタンイオン交
換型ゼオライトを得た。
【0025】一方、水46.3gと濃度30重量%のシ
リカゾル46.7gを攪拌混合し、pH3.2に調整後、
カオリン35.0g(乾燥基準)、上記で得られたラン
タン交換型ゼオライト21.0g(乾燥基準)及び水7
4gを加え攪拌混合した。得られた混合物をスプレード
ライヤーで乾燥後微粒化した後、2000mlの蒸留水で
5回洗浄した。次いで115℃で16時間乾燥し、接触
分解用触媒を得た。
【0026】参考例2 参考例1で得た触媒上に、ナフテン酸ニッケル及びナフ
テン酸バナジウムを用いて、ミッチェル法により、それ
ぞれニッケルが1000ppm (重量比)、バナジウムが
2000ppm (重量比)となるように付着させ、次いで
100%水蒸気により785℃で6時間スチーミング
し、模擬平衡化触媒を得た。
【0027】参考例3 参考例1で得た触媒上に、ナフテン酸ニッケル、ナフテ
ン酸バナジウム及び硫化カルシウムフェネートを用い
て、ミッチェル法により、それぞれニッケルが1000
ppm (重量比)、バナジウムが2000ppm (重量
比)、硫化カルシウムフェネートが1500ppm (重量
比)となるよう付着させ、次いで100%水蒸気により
785℃で6時間スチーミングし、模擬平衡化触媒を得
た。
【0028】比較例1 反応容器と触媒再生器とを有する流動床式接触分解装置
であるベンチスケールプラントを用い、原料油として3
53℃以上で沸騰する重質油を90重量%含有する脱硫
減圧軽油と常圧蒸留残油との混合物を、触媒として参考
例2で得たものをそれぞれ使用して接触分解試験を行っ
た。
【0029】試験は、触媒と原料油との重量比を4〜1
2の範囲内に設定して行い、転化率70重量%を基準と
して各製品得率を求めた。ここで、転化率は(100−
LCO+ )(%)で定義されるものをいう。
【0030】反応温度、接触再生温度及び触媒循環量を
以下に示す。 反応温度;515℃。 触媒再生温度;650℃。 触媒循環量;60g/分。
【0031】実施例1 原料油に対し重量比で1000ppm の硫化カルシウムフ
ェネートを添加した以外は比較例1と同様にして接触分
解試験を行った。
【0032】実施例2 原料油に対し重量比で500ppm の硫化カルシウムサリ
チレートを添加した以外は比較例1と同様にして接触分
解試験を行った。
【0033】実施例3 参考例3で得た触媒を用い、かつ原料油に対し重量比で
1500ppm 添加した以外は比較例1と同様にして接触
分解試験を行った。実施例1〜3及び比較例1で得られ
た結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】表1に示す結果より明らかなように、本発
明例(実施例1〜3)においてはLCOの得率が、顕著
に増大していることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 播間 精一 埼玉県幸手市権現堂1134−2 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重質油を含有する原料油中に硫黄原子及
    びアルカリ土類金属原子を分子骨格中に有する有機化合
    物を重量比で1〜10000ppm 添加せしめることを特
    徴とする重質油の流動接触分解法。
  2. 【請求項2】 有機化合物が硫化アルカリ土類金属フェ
    ネート、硫化アルカリ土類金属サリチレート、アルカリ
    土類金属スルホネート又はそれらの過塩基性化合物であ
    る請求項1記載の流動接触分解法。
  3. 【請求項3】 原料油が343℃を超えて沸騰する重質
    油を含有する請求項1記載の流動接触分解法。
JP18116092A 1992-07-08 1992-07-08 重質油の流動接触分解法 Pending JPH0625676A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333044C (zh) * 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
WO2011114670A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法
JP2011194338A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 重質炭化水素油分解用触媒
JP2011195733A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 重質炭化水素油の分解方法
JP2019166445A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 日揮触媒化成株式会社 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法

Cited By (5)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1333044C (zh) * 2003-09-28 2007-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种烃油裂化方法
WO2011114670A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法
JP2011194338A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 重質炭化水素油分解用触媒
JP2011195733A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 重質炭化水素油の分解方法
JP2019166445A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 日揮触媒化成株式会社 流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒、並びに、流動接触分解触媒用マトリックス、及び流動接触分解用触媒の製造方法

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