RU2468066C1 - Способ получения низших олефиновых углеводородов - Google Patents
Способ получения низших олефиновых углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2468066C1 RU2468066C1 RU2011128249/04A RU2011128249A RU2468066C1 RU 2468066 C1 RU2468066 C1 RU 2468066C1 RU 2011128249/04 A RU2011128249/04 A RU 2011128249/04A RU 2011128249 A RU2011128249 A RU 2011128249A RU 2468066 C1 RU2468066 C1 RU 2468066C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- carrier
- producing lower
- catalyst
- lower olefin
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к способу получения низших олефиновых углеводородов, включающему пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора. Способ характеризуется тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя. Использование настоящего способа позволяет увеличить выход этилена и пропилена и исключить образования кокса. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области химии, касается способа получения низших олефиновых углеводородов пиролизом углеводородной смеси в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, который может быть использован в нефтехимической промышленности для производства этилена и пропилена.
Известен классический способ получения низших олефиновых углеводородов (Справочник нефтехимика. Ред. Огородников С.К. Л.: Химия, 1978, т.1, с.96), при котором осуществляют пиролиз бензиновых фракций прямой перегонки нефти в трубчатых печах. Выход этилена при осуществлении указного способа составляет 32% от массы исходного сырья.
Недостатком известного способа является многостадийность, большое количество отходов в виде экологически опасных тяжелых смол, отложение кокса на стенках пиролизных печей, уменьшающее и замедляющее выход конечных продуктов.
С целью увеличения выхода С2-С3-олефинов и подавления образования кокса используют различные катализаторы целевого пиролиза углеводородов.
Так, например, известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810°С, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч. и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жиграфов Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. 2001. №2. С.13-18). Выход низших олефинов C2-C4 из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляет 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.
Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора, недостаточно высокий выход индивидуальных олефинов С2-С3, образование кокса.
Известен способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формированием и прокаливанием форкерамической массы при 1150°С (SU 1292825 А1, опубл. 28.02.87, кл. B01J 37/04, B01J 21/16, B01J 27/16). В дальнейшем керамической массе придают каталитические свойства пропиткой 12 мас.% In2O3+4 мас.% K2O. Выход низших олефинов С2-С4 на полученном таким образом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции при температуре 28-180°С, из них этилена 41,3-41,7 мас.%, пропилена 17,6-18,5 мас.%.
Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами, высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In2O3, недостаточный выход индивидуальных углеводородов, образование кокса.
Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390°С (SU 1191456 А, опубл. 15.11.85, кл. C10G 11/08, C10G 11/02).
Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
Известен способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C, опубл. 10.03.2005, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04) в присутствии керамической массы с каталитическими свойствами, представляющей собой сформованные в процессе термообработки цементы структур МеО·nAl2O3, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца, или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси - 10,0-40,0, модифицирующий компонент - 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0, оксид алюминия - остальное.
Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С2-С4, образование кокса.
С целью повышения эффективности катализатора при проведении пиролиза углеводородного сырья его часто наносят на носитель.
Так, например, известен способ получения низкомолекулярных парафиновых углеводородов (SU 1796660 A1, опубл. 23.02.91 г., C10G 47/20) путем контактирования низкооктановых бензиновых фракций в присутствии водорода с катализатором, содержащим металл: никель, рений, осмий, роний, иридий, рутений, кобальт, железо в количестве 0,1-0,3 мас.% на оксидном носителе при температуре 220-260°С и атмосферном давлении.
Недостатком известного способа является низкий выход этилена и пропилена.
Известен способ получения олефиновых углеводородов (SU 1294816 A1, опубл. 07.03.87 г., C10G 47/20, C10G 49/04) путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии водяного пара и катализатора на керамическом носителе, содержащего оксид индия и оксид хрома при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид индия - 7-10, оксид хрома - 1-2, керамический носитель до 100, процесс осуществляют при температуре 775-785°С.
Способ направлен на повышение выхода этилена до 42,2% и суммы непредельных углеводородов состава С2-С4 до 60,7%. Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, содержащего оксид индия.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения низших олефинов, защищенный патентом RU 2142495 С1, принятый за ближайший аналог (прототип).
Способ по прототипу включает пиролиз углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, в качестве которого используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%), при этом носитель катализатора может быть выполнен в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки. При 820°С и объемной скорости 6,0 час-1 суммарный выход непредельных углеводородов С2-С4 составляет 50,8 мас.%, в том числе этилена до 26,6%, пропилена до 14,8%.
Недостатком способа по прототипу также является невысокий выход этилена и пропилена, образование кокса.
В задачу изобретения положено создание нового более эффективного способа получения низших олефиновых углеводородов.
Технический результат от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении выхода этилена и пропилена, исключении образования кокса.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения низших олефиновых углеводородов, включающем пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя; реактор выполнен в виде стальной трубы; носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики; размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм; наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2; процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С; наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.
На фиг.1 приведена таблица 1 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц меди.
На фиг.2 приведена таблица 2 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц титана.
На фиг.3 приведена таблица 3 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц молибдена.
На фиг.4 приведена таблица 4 с результатами пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси в присутствии наноразмерных частиц вольфрама.
Способ получения низших олефиновых углеводородов осуществляют следующим образом.
Методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2 осуществляют формирование активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt, на внутренней поверхности носителя. Размер полученных при этом наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм. В качестве носителя используют, например, трубку из стекла или керамики. Носитель устанавливают в трубчатом стальном реакторе. Углеводородную смесь, в качестве которой используют пропан-бутановую смесь, пропускают через носитель при 640-770°С.
Температурный интервал 640-770°С является достаточно глубоким для пиролиза пропан-бутановой смеси. При температуре ниже 640°С процесс пиролиза будет неполным, а превышение температуры 770°С экономически необоснованно и, кроме того, приводит к увеличению сажеобразования.
Использование в качестве углеводородного сырья пропан-бутановой углеводродной смеси, а в качестве катализатора наноструктурированных частиц металлов, сформированных на внутренней поверхности носителя, обеспечивает увеличение выхода этилена и пропилена, исключает образование кокса.
Использование носителя в виде стеклянной или керамической трубки обеспечивает получение наиболее каталитически активных наноструктурированных частиц металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов на его внутренней поверхности. Такой носитель, в случае необходимости или снижения каталитической активности, легко извлекается из реактора для пиролиза и заменяется на другой.
Осуществление процесса при относительно более низких рабочих температурах и времени контакта способствует снижению удельных энергозатрат.
На фиг.1-4 приведены результаты конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Из таблицы 1 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах меди в интервале 650-770°C выход этилена и пропилена суммарно составляет 77-90 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-54 вес.%, кокса нет.
Из таблицы 2 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах титана в интервале 660-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-81 вес.%, метана и этана - суммарно до 36-39 вес.%, кокса нет.
Из таблицы 3 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах молибдена в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 68-86 вес.%, метана и этана - суммарно до 14-32 вес.%, кокса нет.
Из таблицы 4 видно, что в результате пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси на наночастицах вольфрама в интервале 640-770°С выход этилена и пропилена суммарно составляет 71-73 вес.%, метана и этана - суммарно до 27-29 вес.%, кокса нет.
Claims (7)
1. Способ получения низших олефиновых углеводородов, включающий пиролиз углеводородного сырья в присутствии металлического катализатора, нанесенного на носитель, расположенный внутри реактора, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используют пропан-бутановую углеводородную смесь, а в качестве катализатора используют наноструктурированные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности носителя.
2. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что реактор выполнен в виде стальной трубы.
3. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде трубки из стекла или керамики.
4. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что размер наноструктурированных частиц металлов составляет 1-100 нм.
5. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов формируют методом последовательного электрического взрыва металлических проволок при плотности тока 106-107 А/см2.
6. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют при температуре 640-770°С.
7. Способ получения низших олефиновых углеводородов по п.1, отличающийся тем, что наноструктурированные частицы металлов получены из металлов IV-VI периодов I-VIII группы Периодической системы элементов, а именно: Ag, Cu, Zn, Al, Ti, V, Мо, W, Re, Fe, Ni, Pd, Pt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128249/04A RU2468066C1 (ru) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Способ получения низших олефиновых углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011128249/04A RU2468066C1 (ru) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Способ получения низших олефиновых углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2468066C1 true RU2468066C1 (ru) | 2012-11-27 |
Family
ID=49254872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011128249/04A RU2468066C1 (ru) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | Способ получения низших олефиновых углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2468066C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808321C1 (ru) * | 2023-01-17 | 2023-11-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031280A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Cytec Technology Corp. | High activity catalysts |
| WO2001034727A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for selectively producing light olefins |
| CN1676213A (zh) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | C4～c7烯烃裂解生产丙烯的催化剂 |
| RU2006109035A (ru) * | 2003-09-26 | 2007-11-10 | ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) | Наномерные золотые катализаторы, активирующие агенты, вспомогательные агенты, и взаимосвязанные методологии, пригодные для создания таких систем катализаторов, особенно когда золото нанесено на вспомогательные агенты с использованием физического осаждения из паровой среды |
| RU2377066C1 (ru) * | 2008-12-08 | 2009-12-27 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения |
| RU2009105785A (ru) * | 2009-02-20 | 2010-08-27 | Юрий Терентьевич Синяпкин (RU) | Способ формирования активного слоя трубчатого катализатора |
| RU2402514C1 (ru) * | 2009-04-01 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления |
-
2011
- 2011-07-07 RU RU2011128249/04A patent/RU2468066C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031280A1 (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-23 | Cytec Technology Corp. | High activity catalysts |
| WO2001034727A1 (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for selectively producing light olefins |
| RU2006109035A (ru) * | 2003-09-26 | 2007-11-10 | ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) | Наномерные золотые катализаторы, активирующие агенты, вспомогательные агенты, и взаимосвязанные методологии, пригодные для создания таких систем катализаторов, особенно когда золото нанесено на вспомогательные агенты с использованием физического осаждения из паровой среды |
| CN1676213A (zh) * | 2004-03-31 | 2005-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | C4～c7烯烃裂解生产丙烯的催化剂 |
| RU2377066C1 (ru) * | 2008-12-08 | 2009-12-27 | Александр Адольфович Ламберов | Катализатор для дегидрирования изопентана и изопентанизоамиленовых фракций и способ его получения |
| RU2009105785A (ru) * | 2009-02-20 | 2010-08-27 | Юрий Терентьевич Синяпкин (RU) | Способ формирования активного слоя трубчатого катализатора |
| RU2402514C1 (ru) * | 2009-04-01 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения олефинов с3-с5 и катализатор для его осуществления |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808321C1 (ru) * | 2023-01-17 | 2023-11-28 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Способ получения водорода и углеродного наноматериала, катализатор для его осуществления и способ приготовления катализатора |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4102938A (en) | Production of hydrocarbons by thermolysis of vegetable oils | |
| CA2795553C (en) | Process for the production of light olefins from synthesis gas | |
| JP5535845B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
| Eliseev et al. | Recent development in heavy paraffin synthesis from CO and H2 | |
| KR102407909B1 (ko) | 탄화수소 분해를 위한 발열 촉매 | |
| KR20080081048A (ko) | 신규 분해 촉매 조성물 | |
| JP2012062255A (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
| Pothu et al. | Recent advances in biomass-derived platform chemicals to valeric acid synthesis | |
| Khalit et al. | Development of bimetallic nickel-based catalysts supported on activated carbon for green fuel production | |
| CN101755036A (zh) | 用于具有低芳族化合物含量的高柴油收率和/或高丙烯收率的催化裂化工艺 | |
| KR20150077424A (ko) | 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 | |
| CN101457152A (zh) | 一种烃油转化方法 | |
| RU2468066C1 (ru) | Способ получения низших олефиновых углеводородов | |
| Bala et al. | Production of renewable aviation fuel range alkanes from algae oil | |
| KR20120108323A (ko) | 촉매 활성과 올레핀 수율이 높은 피셔-트롭쉬 철계 촉매 및 이의 제조방법, 및 상기 촉매를 이용한 합성가스로부터의 경질 올레핀 제조방법 | |
| Pisarenko et al. | Prospects for progress in developing production processes for the synthesis of olefins based on light alkanes | |
| WO2022004267A1 (ja) | 油脂の接触水素化分解による炭化水素製造システム | |
| Natewong et al. | Effect of support material on MgO-based catalyst for production of new hydrocarbon bio-diesel | |
| WO2011114670A1 (ja) | 重質炭化水素油分解用触媒及び重質炭化水素油の分解方法 | |
| EP3012315B1 (en) | Method of producing estolide having high structural stability | |
| CN101115556A (zh) | 分子筛ssz-71组合物及其合成 | |
| US11584699B2 (en) | Processes to convert paraffins to heavier products | |
| JP5530774B2 (ja) | 重質炭化水素油の分解方法 | |
| JP2005320379A (ja) | 液状炭化水素の製造方法 | |
| CA2831537A1 (en) | Catalyst for decomposition of hydrocarbon oil and method for decomposing hydrocarbon oil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190708 |