WO2011100778A1 - Verfahren zum herstellen von lithiumtitanat - Google Patents

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Lukas Rubacek
Jiri Duchoslav
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Lukas Rubacek
Jiri Duchoslav
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing lithium titanate, wherein a solution of lithium and titanium compounds is prepared before, after drying by separation of the solvent, calcining the obtained drying product to obtain lithium titanate.
  • Lithium titanates in crystal form having the stoichiometric formula Li 4 Ti 5 O 2 are particularly suitable for the production of the electrodes of lithium-ion batteries.
  • Various processes are known for the preparation of lithium titanates, which can be subdivided by dry and wet processes. While dry processes, which always use insoluble or only partially soluble starting materials, such as lithium hydroxide or lithium carbonate as the lithium compound and titanium dioxide as the titanium compound, are more economical, wet processes yield crystalline lithium titanates with better properties for the electrode production of lithium-ion batteries, not least because of the better mixing of the lithium used and titanium compounds in a liquid phase.
  • This substantially anhydrous drying product is then calcined at a temperature for a time sufficient to convert the mixture of titanium and lithium compounds to lithium titanate having the desired structure and particle size.
  • the reaction temperature is substantially between 700 and 900 ° C.
  • the disadvantage is the comparatively low yield.
  • the invention is therefore based on the object, a method of the type described in such a way that pure crystalline lithium titanate can be produced economically advantageous for the production of electrodes for lithium-ion batteries properties in particular in terms of particle size and specific surface area
  • the invention achieves the stated object by dissolving an alcohol-soluble lithium salt and a titanium alkoxide in a mixture of alcohol and a chelating agent for retarding the hydrolysis of the titanium alkoxide, before the drying product is calcined in the form of a viscous sludge.
  • the invention is based on the finding that water, which is present in the solution or in the air, a hydrolysis of the titanium compounds and as a result of a precipitation of amorphous titanium dioxide in the form of anatase and rutile with comparatively large particles because of the uncontrolled and rapid reaction which impairs the homogeneity of the mixture of lithium and titanium compounds obtained after drying, and leads to an undesired L ⁇ TiO ß phase in the final product. Therefore, when starting from insoluble in water lithium and titanium compounds and an alcohol used as a solvent, an essential prerequisite to avoid hydrolysis of titanium compounds is created.
  • This condition is not yet sufficient, because inhibition of the hydrolysis as a prerequisite for ensuring that after drying a homogeneous mixture of lithium and titanium compounds as drying product is obtained after drying of the alcohol which is only soluble in alcohol Requirements for subsequent calcination advantageously corresponds.
  • This drying product may be directly subjected to the heat treatment under protective gas in the form of a viscous slurry to obtain pure nanocrystalline lithium titanate having a comparatively high specific surface area.
  • an alcohol-soluble lithium salt from the group of lithium nitrates, lithium chlorides and lithium hydroxides can be selected. Preference is given to using a lithium acetate dihydrate which can be dissolved in an alcohol.
  • Particularly suitable solvents are lower-valent alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol. Preferably, ethanol is used.
  • the water-insoluble titanium compounds used as starting material for titanium are selected from the group of titanium (IV) alkoxides, for example from the group containing titanium (IV) methoxides, ethoxides, -propoxides, -isopropoxides and tert-butoxides, preferably titanium (IV).
  • IV) tetrabutoxide is used.
  • the molar ratio between titanium and lithium is selected in the range between 1: 0.8 to 1: 1, 2, preferably 1: 1.
  • Acetylacetone can advantageously be used as a chelating agent. Titanium alkoxides react very rapidly with the chelating agent acetylacetone to obtain a titanium acetylacetonate complex compound and alcohol. In the case of the use of titanium tetrabutoxide, the reaction gives butanol.
  • the molar ratio between the titanium alkoxide and the chelating agent can be chosen between 1: 0.2 to 1: 2, preferably 1: 1.
  • Particularly advantageous conditions for the further processing of the nanocrystalline final product can be ensured if the alcoholic solution of the lithium salt and the titanium alkoxide before drying a nanoscale carbon powder is added, which ensures the electrical conductivity of the electrodes produced and the otherwise necessary admixture of a carbon powder for Lithium titanate makes redundant.
  • the carbon powder acts as a template for calcining and inhibits the sintering of the resulting lithium titanate particles which are directly covered with the conductive carbon and together with the carbon yield particles having an average grain diameter of 1 to 10 ⁇ m, which markedly improves the processability of these powders , Carbon can be added to the solution in an amount of 1 to 2% by weight of the titanium compounds used.
  • the final product of lithium titanate and carbon obtained after calcining may contain small residual amounts of lithium salt, which is preferably dissolved in a superstoichiometric amount. For this reason, the final product can be washed from the calcination with water to remove residual lithium salt.
  • the washed product may be dried at a temperature between 100 and 120 ° C to evaporate the water and obtain a dry powder. Subsequently, the fired and washed powder can be ground to obtain a predetermined grain size of the crystalline lithium titanate.
  • the product obtained after this calcination consisted of crystalline lithium titanate Li 4 Ti 5 Oi 2 having a particle size of about 30 to 80 nm.
  • the calcined product was suspended in water and ground with zirconium as grinding medium for eight hours.
  • the specific surface area of the product was about 53 m g.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Lithiumtitanat beschrieben, wobei eine Lösung aus Lithium- und Titanverbindungen hergestellt wird, bevor nach einem Trocknen durch ein Abtrennen des Lösungsmittels das erhaltene Trocknungsprodukt zur Gewinnung von Lithiumtitanat kalziniert wird. Um vorteilhafte Herstellungsbedingungen zu schaffen, wird vorgeschlagen, dass ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz und ein Titanalkoxid in einer Mischung aus Alkohol und einem Chelatbildner zur Verzögerung der Hydrolyse des Titanalkoxids gelöst werden, bevor das Trocknungsprodukt in Form eines viskosen Schlamms kalziniert wird.

Description

Verfahren zum Herstellen von Lithiumtitanat
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Lithiumtitanat, wobei eine Lösung aus Lithium- und Titanverbindungen hergestellt wird, bevor nach einem Trocknen durch ein Abtrennen des Lösungsmittels das erhaltene Trocknungsprodukt zur Gewinnung von Lithiumtitanat kalziniert wird.
Stand der Technik
Für die Herstellung der Elektroden von Lithiumionenbatterien eignen sich insbesondere Lithiumtitanate in Kristallform mit der stöchiometrischen Formel Li4Ti50i2. Zur Herstellung von Lithiumtitanaten sind verschiedene Verfahren bekannt, die sich in Trocken- und Nassverfahren unterteilen lassen. Während Trockenverfahren, die stets unlösliche bzw. nur teillösliche Ausgangsstoffe, wie Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat als Lithiumverbindung und Titandioxid als Titanverbindung, einsetzen, wirtschaftlicher sind, liefern Nassverfahren kristalline Lithiumtitanate mit besseren Eigenschaften für die Elektrodenherstellung von Lithiumionenbatterien, nicht zuletzt aufgrund der besseren Mischung der eingesetzten Lithium- und Titanverbindungen in einer flüssigen Phase. So ist es bekannt (WO 03/008334 A1) nicht nur von einer Suspension einer amorphen oxidierten Titanverbindung in einer Lithiumlösung auszugehen, sondern eine wässrige Chloridlösung aus Titan und Lithium vorzusehen. Diese Lösung wird verdampft, und zwar bei einer Temperatur, die oberhalb des Siedepunkts der Lösung, aber unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, bei der eine Kristallisation des Lithiumtitanats stattfindet. Beim Sprühen der auf eine Temperatur zwischen 120 und 350° C erwärmten Lösung in einem Sprühtrockner werden Wasser und Säure verdampft, um eine innige Mischung aus einer Lithiumverbindung und einer amorphen oxidierten Titanverbindung in kugeliger Form mit Durchmessern zwischen 0,1 und 100 pm zu erhalten. Dieses weitgehend wasserfreie Trocknungsprodukt wird anschließend bei einer Temperatur über einen Zeitraum kalziniert, der ausreicht, die Mischung aus Titan- und Lithiumverbindungen in Lithiumtitanat mit der gewünschten Struktur und Teilchengröße umzuwandeln. Die Reaktionstemperatur liegt dabei im Wesentlichen zwischen 700 und 900° C. Nachteilig ist allerdings die vergleichsweise geringe Ausbeute.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs geschilderten Art so auszugestalten, dass reines kristallines Lithiumtitanat mit für die Fertigung von Elektroden für Lithiumionenbatterien vorteilhaften Eigenschaften insbesondere hinsichtlich der Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche wirtschaftlich hergestellt werden kann
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz und ein Titanalkoxid in einer Mischung aus Alkohol und einem Chelatbildner zur Verzögerung der Hydrolyse des Titanalkoxids gelöst werden, bevor das Trocknungsprodukt in Form eines viskosen Schlamms kalziniert wird.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Wasser, das in der Lösung oder in der Luft vorhanden ist, eine Hydrolyse der Titanverbindungen und als Folge davon eine Fällung von amorphem Titandioxid in Form von Anatas und Rutil mit wegen der ungesteuerten und schnellen Reaktion vergleichsweise großen Teilchen bedingt, was die Homogenität der nach dem Trocknen erhaltenen Mischung der Lithium- und Titanverbindungen beeinträchtigt und schließ- lieh zu einer unerwünschten L^TiOß-Phase im Endprodukt führt. Wird daher von im Wasser unlöslichen Lithium- und Titanverbindungen ausgegangen und ein Alkohol als Lösungsmittel eingesetzt, so wird eine wesentliche Voraussetzung zur Vermeidung einer Hydrolyse der Titanverbindungen geschaffen. Diese Voraussetzung ist aber noch nicht hinreichend, weil erst durch eine Chela- tierung des nur in Alkohol löslichen Titanalkoxids eine Hemmung der Hydrolyse als Voraussetzung dafür sichergestellt wird, dass nach dem Trocknen eine homogene Mischung aus Lithium- und Titanverbindungen als Trocknungsprodukt erhalten wird, das den Anforderungen für das nachfolgende Kalzinieren vorteilhaft entspricht. Dieses Trocknungsprodukt kann in Form eines viskosen Schlamms unmittelbar der Wärmebehandlung unter Schutzgas unterworfen werden, um reines nanokristallines Lithiumtitanat mit einer vergleichsweise hohen spezifischen Oberfläche zu erhalten.
Als Ausgangsstoff für die Lithiumverbindungen kann ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz aus der Gruppe der Lithiumnitrate, Lithiumchloride und Lithiumhydroxide gewählt werden. Bevorzugt wird ein Lithiumacetatdihydrat eingesetzt, das in einem Alkohol gelöst werden kann. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem niederwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol. Bevorzugt wird Ethanol verwendet.
Die als Ausgangsstoff für Titan eingesetzten, wasserunlöslichen Titanverbindungen werden aus der Gruppe der Titan(IV)alkoxide gewählt, beispielsweise aus der Titan(IV)methoxide, -ethoxide, -propoxide, -isopropoxide und -tert- butoxide enthaltenden Gruppe, wobei vorzugsweise Titan(IV)tetrabutoxid verwendet wird. Das Molverhältnis zwischen Titan und Lithium wird im Bereich zwischen 1 :0,8 bis 1 :1 ,2, vorzugsweise 1 :1 , gewählt. Als Chelatbildner kann vorteilhaft Acetylaceton eingesetzt werden. Titanalkoxide reagieren sehr rasch mit dem Chelatbildner Acetylaceton, um eine Titanacetylacetonat-Komplex- verbindung und Alkohol zu erhalten. Im Falle des Einsatzes von Titantetrabuto- xid liefert die Reaktion Butanol. Das Molverhältnis zwischen dem Titanalkoxid und dem Chelatbildner kann zwischen 1 :0,2 bis 1 :2, vorzugsweise 1 :1 , gewählt werden.
Besonders vorteilhafte Bedingungen für die Weiterverarbeitung des nanokris- tallinen Endprodukts können dann sichergestellt werden, wenn der alkoholischen Lösung des Lithiumsalzes und des Titanalkoxids vor dem Trocknen ein nanoskalares Kohlenstoffpulver zugemischt wird, das die elektrische Leitfähigkeit der hergestellten Elektroden sichert und die sonst notwendige Zumischung eines Kohlenstoffpulvers zum Lithiumtitanat überflüssig macht. Das Kohlenstoffpulver wirkt als Vorlage für die Kalzinierung und hemmt die Sinterung der entstehenden Lithiumtitanatteilchen, die unmittelbar mit dem leitenden Kohlenstoff bedeckt werden und zusammen mit dem Kohlenstoff Partikel mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1 bis 10 pm ergeben, was die Verar- beitbarkeit dieser Pulver merklich verbessert. Kohlenstoff kann in einer Menge von 1 bis 2 Gew.% der eingesetzten Titanverbindungen der Lösung zugesetzt werden.
Das nach dem Kalzinieren erhaltene Endprodukt aus Lithiumtitanat und Kohlenstoff kann geringe Restmengen an Lithiumsalz enthalten, das vorzugsweise in einer überstöchiometrischen Menge gelöst wird. Aus diesem Grund kann das Endprodukt aus der Kalzination mit Wasser gewaschen werden, um restliches Lithiumsalz zu entfernen. Das gewaschene Produkt kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 120° C getrocknet werden, um das Wasser zu verdampfen und ein trockenes Pulver zu erhalten. Anschließend kann das gebrannte und gewaschene Pulver gemahlen werden, um eine vorgegebene Körnung des kristallinen Lithiumtitanats zu erhalten.
Ausführungsbeispiel:
28,8 g Lithiumacetatdihydrat wurde in 70 g Ethanol gelöst und dann 30,3 g Ace- tylaceton als Chelatbildner hinzugefügt. Die Lösung wurde gerührt und nachfolgend 100 g Titantetrabutoxid beigegeben. Um eine homogene Lösung zu erhalten, wurde diese angenährt 15 Minuten lang gerührt. Zur Trocknung wurde die Lösung auf ihren Siedepunkt, angenähert auf 120° C, für zwei Stunden erwärmt, um den Hauptanteil des Ausgangslösungsmittels, nämlich Ethanol und Butanol, zu entfernen und einen viskosen Schlamm zu erhalten. Der gewonnene Schlamm wurde in einem geschlossenen Schmelztiegel aus Porzellan in einem Ofen auf 850° C erwärmt und für zwei Stunden unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff der Wärmebehandlung ausgesetzt.
Das nach diesem Kalzinieren erhaltene Produkt bestand aus kristallinem Lithi- umtitanat Li4Ti5Oi2 mit einer Korngröße von etwa 30 bis 80 nm. Das kalzinierte Produkt wurde im Wasser suspendiert und mit Zirkon als Mahlmedium acht Stunden gemahlen. Die spezifische Oberfläche des Produkts betrug etwa 53 m g.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Herstellen von Lithiumtitanat, wobei eine Lösung aus Lithium- und Titanverbindungen hergestellt wird, bevor nach einem Trocknen durch ein Abtrennen des Lösungsmittels das erhaltene Trocknungsprodukt zur Gewinnung von Lithiumtitanat kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein in Alkohol lösliches Lithiumsalz und ein Titanalkoxid in einer Mischung aus Alkohol und einem Chelatbildner zur Verzögerung der Hydrolyse des Titanalkoxids gelöst werden, bevor das Trocknungsprodukt in Form eines viskosen Schlamms kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lithiumsalz Lithiumacetatdihydrat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Titanalkoxid Titantetrabutoxid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass als Chelatbildner Acetylaceton eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein niederwertiger Alkohol, vorzugsweise Ethanol, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösung des Lithiumsalzes und des Titanalkoxids vor dem Trocknen ein nanoskalares Kohlenstoffpulver zugemischt wird.
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