KR20140047669A - 우수한 고속 성능을 갖는 나노구조 Li4Ti5O12의 제조 - Google Patents

우수한 고속 성능을 갖는 나노구조 Li4Ti5O12의 제조 Download PDF

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Abstract

나노구조 티탄산 리튬 입자의 제조 공정이 개시된다. 상기 공정은 연질 주형 화합물, 리튬 이온 함유 화합물 및 티타늄 이온 함유 화합물을 함유하는 용매를 제공하는 단계, 상기 용매를 제거하여 티탄산 리튬 전구물을 수득하는 단계 및 상기 전구물을 하소시킨 후 밀링 및 어닐링하는 단계를 포함한다. 이러한 공정에 의해 제조된 나노구조 티탄산 리튬 입자가 또한 개시된다.

Description

우수한 고속 성능을 갖는 나노구조 Li4Ti5O12의 제조{PRODUCTION OF NANOSTRUCTURED Li4Ti5O12 WITH SUPERIOR HIGH RATE PERFORMANCE}
재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 개발을 위하여 가역적으로 리튬 이온을 교환할 수 있는 다수의 재료가 연구되어 왔다. 티탄산 리튬, 즉, Li4Ti5O12는 이러한 배터리를 위한 유망한 활성 양극 재료이다. 이에 관해서는 Ohzuku 등의 Journal of the Electrochemical Society, 142, 1431 (1995) 및 Thackeray의 Journal of the Electrochemical Society, 142, 2558 (1995)을 참조한다.
고성능 리튬 이온 배터리는 나노구조 티탄산 리튬 입자를 필요로 한다. 종래의 고체 상태 반응에 의해 제조된 티탄산 리튬 입자는 미크론 크기의 입자를 갖고, 따라서 고성능 요건을 충족시키지 못한다. 또한, 고체 상태 반응은 장시간(예컨대 24 시간) 동안 매우 높은(예컨대 800 ℃보다 높은) 온도에서 발생하므로 상당한 양의 에너지를 소비한다. 한편, 수열 합성법은 나노구조 첨정석 티탄산 리튬을 제공한다. 이에 관해서는 Tang 등의 Electrochemistry Communications 10, 1513 (2008)을 참조한다. 그러나, 수열 합성법은 수율이 낮고 대량 생산에 적합하지 않다.
고수율 및 저비용으로 나노구조 티탄산 리튬 입자를 제조하는 편리한 방법을 개발할 필요가 있다.
본 개시 내용은 고체 상태 방법에 비해 더 낮은 온도에서 더 짧은 하소 시간으로 나노구조 티탄산 리튬 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 공정의 발견에 기초한다.
본 개시 내용은 연질 주형법에 이어서 상기 입자의 결정도를 떨어뜨리지 않고 실질적으로 크기를 감소시키는 고에너지 볼 밀링(ball milling)을 사용하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 제조하는 공정을 제공한다. 상기 공정은 기대 이상으로 높은 최종 생성물 수율을 제공하고, 대규모 생산에 적합하다.
상기 공정은 (a) 연질 주형 화합물, 리튬 이온 함유 화합물 및 티타늄 이온 함유 화합물을 함유하는 용매를 제공하는 단계, (b) 상기 용매를 제거하여 티탄산 리튬 전구물을 수득하는 단계 및 (c) 상기 티탄산 리튬 전구물을 하소시켜 결정질 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (a)에서, 상기 용매는 에탄올과 물의 혼합물(예컨대 에탄올:물은 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 부피비)일 수 있고, 상기 연질 주형 화합물은 브롬화 옥틸트리메틸암모늄, 브롬화 데실트리메틸암모늄, 브롬화 도데실트리메틸암모늄, 브롬화 테트라데실트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 옥타데실트리메틸암모늄, 염화 트리메틸옥타데실암모늄, 염화 도코실트리메틸암모늄, 플루로닉(pluronic) P-123, 플루로닉 F127, 플루로닉 F 68, 또는 이들의 조합(예컨대 브롬화 옥틸트리메틸암모늄, 브롬화 도데실트리메틸암모늄 및 브롬화 세틸트리메틸암모늄)일 수 있으며, 상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬(예컨대 아세트산 리튬 및 염화 리튬)일 수 있고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄일 수 있다. 상기 리튬 이온 함유 화합물 및 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 화학량론적 비율(예컨대 4:5 내지 4.2:5의 몰비)을 이루고, 상기 연질 주형 화합물의 상기 리튬 이온 함유 화합물에 대한 중량비는 1:2 내지 3:2이다.
단계 (b)에서 수득된 티탄산 리튬 전구물을 단계 (c)에서 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안(예컨대 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안) 하소시켜 결정질 티탄산 리튬 입자를 수득한다.
이와 같이 수득한 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안(예컨대 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안) 더 볼 밀링하고, 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안(예컨대 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안) 어닐링할 수 있다.
상술한 공정에 의해 제조된 나노구조 티탄산 리튬 입자 또한 본 개시 내용의 범위 내에 있다.
첨정석 티탄산 리튬 결정을 함유하고 5 내지 500 nm(예컨대 10 내지 80 nm)의 입자 크기 및 3 내지 10 nm의 세공 크기를 갖는 나노구조 티탄산 리튬 입자 또한 본 개시 내용의 범위 내에 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시예를 아래에서 상세히 설명한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 장점은 아래의 설명과 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 개시 내용은 고 출력 밀도 응용예를 위한 재충전 가능한 리튬 이온 배터리(lithium ion battery; LIB)에서 양극 재료로 사용될 수 있는 중간 세공성(mesoporous) 나노구조 티탄산 리튬 입자를 제조하는 비용 효율적인 방법을 제공한다. 이러한 나노구조 재료의 속도 성능(rate performance)은 동일 재료의 미크론 크기 입자의 속도 성능을 초과한다.
상기 방법은 3개의 필수적인 단계, 즉 단계 (a) 내지 (c)와 2개의 선택적인 단계, 즉 볼 밀링 단계 및 어닐링 단계를 포함한다. 이에 관해서는 상술한 발명의 내용을 참조한다. 이러한 단계 각각을 아래에서 상세히 설명한다.
단계 (a)
이 단계에서는 연질 주형 합성법에 의해 중간 세공성 나노구조 리튬 티타늄 입자를 제조하기 위한 혼합물이 제공된다. 상기 혼합물은 용액 또는 슬러리일 수 있고, 소정의 중량비로 연질 주형 화합물, 리튬 이온 함유 화합물, 티타늄 이온 함유 화합물 및 용매를 함유한다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 모든 상기 화합물이 상기 용매 중에 용해된 용액이다. 상기 혼합물이 슬러리인 경우, 상기 화합물이 상기 용매 중에 균질하게 분산되는 것이 바람직하다. 상기 화합물은 바람직하게는 화학량론적 비율(예컨대 Li:Ti의 몰비는 4:5 내지 4.2:5)을 이룬다.
상기 혼합물을 실온 또는 상승된 온도에서 충분한 시간 동안 교반하여, 상기 연질 주형 화합물로 코팅된 티탄산 리튬 전구물이 형성되게 한다. 나노결정의 형성 메커니즘은 국제 특허 출원 공개 WO 2012/023904에 기술되어 있으나, 어떠한 이론에 의해서도 한정되지 않는다.
상기 연질 주형 화합물은 통상 탄소 함유 계면 활성제(예컨대 양이온성 계면 활성제)로서, 그 임계 미셀(micelle) 농도에서 미셀로 자가 조립될 수 있다. 이러한 미셀은 티탄산 리튬 나노결정의 성장을 위한 미세(micro) 또는 중간(meso) 세공을 제공하고, 또한 이러한 결정의 과성장을 제한한다. 상기 연질 주형 화합물은 티탄산 리튬 나노결정의 성장에 적합한 미셀 형태 및 크기를 제공하는 계면 활성제일 수 있다. 예컨대, 이에 관해서는 상술한 발명의 내용을 참조한다.
상기 리튬 이온 함유 화합물 및 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 티탄산 리튬 나노결정을 형성하는 리튬 이온 및 티타늄 이온 각각의 공급원이다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 용매 중에 나노입자로서 용해 또는 분산된다. 상기 화합물은 분말 또는 미립자 형태로 제공될 수 있다. 가능한 경우, 이러한 화합물의 수화물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 본 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
상기 리튬 이온 함유 화합물은 리튬의 이온성 화합물, 예컨대 유기 리튬염, 무기 리튬염 및 수산화 리튬일 수 있다. 그 예에는 불화 리튬, 염화 리튬, 브롬화 리튬, 요오드화 리튬, 질산 리튬, 아질산 리튬, 황산 리튬, 황산 수소 리튬, 아황산 리튬, 중아황산 리튬, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 붕산 리튬, 인산 리튬, 인산 이수소 리튬, 인산 수소 암모늄 리튬, 인산 이수소 암모늄 리튬, 규산 리튬, 안티몬산 리튬, 비산 리튬, 게르마늄산 리튬, 산화 리튬, 알콕시화 리튬, 엔올산 리튬, 페녹시화 리튬, 수산화 리튬, 카르복시산의 리튬염(예컨대 아세트산염 및 옥살산염) 또는 수산화 카르복시산의 리튬염(예컨대 글리콜산염, 젖산염, 구연산염 및 주석산염) 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이온성 화합물, 예컨대 유기염 및 무기염일 수 있다. 그 예에는 불화 티타늄, 염화 티타늄, 브롬화 티타늄, 요오드화 티타늄, 아세틸 아세톤 티타늄, 질산 티타늄, 아질산 티타늄, 황산 티타늄, 황산 수소 티타늄, 아황산 티타늄, 중아황산 티타늄, 탄산 티타늄, 중탄산 티타늄, 붕산 티타늄, 인산 티타늄, 인산 수소 암모늄 티타늄, 인산 이수소 암모늄 티타늄, 산화 티타늄 비스(2,4-펜탄디오네이트), 산화 황산 티타늄, 규산 티타늄, 안티몬산 티타늄, 비산 티타늄, 게르마늄산 티타늄, 산화 티타늄, 수산화 티타늄, 알콕시화 티타늄, 엔올산 티타늄, 페녹시화 티타늄, 카르복시산의 티타늄염(예컨대 아세트산염 및 옥살산염) 또는 수산화 카르복시산의 티타늄염(예컨대 글리콜산염, 젖산염, 구연산염 및 주석산염) 및 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물 내의 티타늄 이온은 티탄산 리튬 생성물에 의해 요구되는 산화 상태와 상이한 산화 상태를 가질 수 있음에 주목한다. 상기 최종 생성물에 의해 요구되는 개시 이온의 산화 상태를 야기하기 위해 산화 또는 환원 조건이 이용될 수 있다.
상기 용매는 무기 또는 유기 용매일 수 있다. 그 예에는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 또는 이들의 조합이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 에탄올과 물의 혼합물이다(예컨대 에탄올:물은 1:1 내지 3:1의 부피비).
다시 상기 혼합물을 살펴보면, 밀링, 분사, 진동, 고전단(high shear) 혼합, 초음파 처리(sonicating), 응축 및 화학 반응과 같은 물리적 및 화학적 수단 모두에 의해 상기 혼합물을 교반하여 상기 화합물의 완전한 용해 또는 균질한 분산을 달성할 수 있다.
단계 (b)
단계 (a)에서 제공된 상기 혼합물로부터 상기 용매를 제거하여(예컨대 상승된 온도에서의 증발, 여과 및 원심 분리에 의해) 티탄산 리튬 전구물을 수득한다.
단계 (c)
이와 같이 수득한 티탄산 리튬 전구물을 하소시켜 50 내지 1000 nm(예컨대 250 내지 500 nm)의 크기를 갖는 결정질 티탄산 리튬 입자를 수득한다. 상기 하소는 고온(예컨대 750 ℃)에서 충분한 기간 동안(예컨대 4 내지 6 시간) 실시한다. 이와 같이 수득한 결정질 티탄산 리튬 입자는 나노 크기(예컨대 3 내지 10 nm)의 중간 세공을 갖는다. 상기 중간 세공은 둘 이상의 인접한 티탄산 리튬 나노결정 사이에 형성된다. 상기 중간 세공의 크기는 아래에서 기술되는 바와 같이 하소 온도 및 밀링 조건에 의해 통제될 수 있다. 본 단계는 바람직하게는 정류 공기 중에서 실시된다.
원하는 경우, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 볼 밀링할 수 있다. 볼 밀링 속도(예컨대 300 내지 400 rpm) 및 시간(예컨대 3 내지 4 시간)과 볼의 리튬 입자에 대한 중량비는 크기가 50 nm 미만(예컨대 5 내지 15 nm)인 최종 나노입자를 제공하도록 최적화된다. 또한, 볼 밀링 후에, 밀링된 티탄산 리튬 입자를 어닐링할 수 있다(예컨대 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안). 상기 어닐링은 상기 고 에너지 밀링 중에 발생한 격자 변형을 제거하고, 또한 상기 밀링 중에 상실된 결정성을 회복시킨다. 이와 같이 수득한 나노구조 티탄산 리튬 입자는 첨정석 결정 구조를 갖고, 입자 크기는 30 내지 500 nm이며, 피크 세공 크기 분포는 3 내지 10 nm이다.
본 기술 분야의 당업자는 과다한 실험 없이 용매, 리튬 이온 함유 화합물 및 티타늄 이온 함유 화합물의 유형 및 양을 결정할 수 있다. 당업자는 또한 하소 시간, 밀링 속도 및 어닐링 온도와 같은 다른 조건을 결정할 수 있다.
아래의 구체적인 예시는 단지 실례를 들기 위한 것으로서, 어떠한 식으로든 본 개시 내용의 나머지 부분을 한정하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 더 자세한 설명이 없더라도, 본 기술 분야의 당업자는 본 명세서에 기술된 내용에 기초하여 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있다. 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그 전체가 참조로서 포함된다.
예시 1: 연질 주형 화합물로서 브롬화 세틸트리메틸 암모늄을 사용한 나노구조 티탄산 리튬 입자의 제조
단순한 그램 규모의 연질 주형법에 이어서 고 에너지 볼 밀링 및 약한 열처리를 사용하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 합성하였다. 먼저, 3.64 내지 7.28 그램의 브롬화 세틸트리메틸 암모늄을 물과 에탄올의 혼합물(120 내지 240 ml, 부피비 3:1) 중에 용해시켰다. 상기 용액에 아세트산 리튬(2.42 내지 4.84 그램) 및 이소프로프산화 티타늄(8.68 내지 17.36 그램)을 첨가하였다. 그 결과로 얻어진 혼합물을 주위 온도에서 24 내지 48 시간 동안 교반하였다. 상기 용매를 70 내지 80 ℃에서 회전 증발에 의해 제거하여 티탄산 리튬 전구물을 수득하였다. 상기 전구물을 600 내지 750 ℃의 정류 공기 중에서 4 내지 6 시간 동안 하소시켜 결정질 티탄산 리튬 입자("C16-LTO")를 얻었다. 상기 입자를 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링한 후 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 가열하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하였다. 이와 같이 수득한 입자("LTO-BM-ANL")는 일반적으로 50 내지 80 nm의 크기를 가졌다.
예시 2: 연질 주형 화합물로서 브롬화 옥틸트리메틸 암모늄을 사용한 나노구조 티탄산 리튬 입자의 제조
브롬화 세틸트리메틸암모늄 대신 브롬화 옥틸트리메틸암모늄을 (2.42 내지 4.84 그램의 양만큼) 사용한 것을 제외하고는, 예시 1에 기술된 것과 동일한 절차를 사용하여 티탄산 리튬 입자를 합성하였다. 또한, 아세트산 리튬 및 이소프로프산화 티타늄의 양은 각각 1.68 내지 3.36 그램 및 6.025 내지 12.05 그램이었다. 티탄산 리튬 입자("C8-LTO")는 일반적으로 볼 밀링 전에 750 내지 1000 nm의 크기를 가졌고, 아래의 예시 4에서 시험되었다.
예시 3: 나노구조 티탄산 리튬 입자의 특성 평가
티탄산 리튬 입자에 대하여 분말 X선 회절(X-ray diffraction; XRD) 연구를 실시하였다. 상기 입자의 XRD 패턴은 상기 입자가 순수한 상(phase)의 첨정석 티탄산 리튬 결정을 함유함을 나타냈다. 다른 상, 예컨대 금홍석 및 예추석 TiO2의 피크는 티탄산 리튬 전구물을 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소시킨 후에 사라졌다.
가장 현저한 티탄산 리튬 XRD 피크가 사라진 것에 의해 입증되는 바와 같이, 고 에너지 볼 밀링은 티탄산 리튬 입자의 결정성을 상실시켰다. 또한, 남아 있는 피크는 밀링 전의 피크에 비해 더 넓고 무정형이었다.
밀링된 티탄산 리튬 입자를 어닐링한 결과, 티탄산 리튬 첨정석 결정의 모든 XRD 피크가 다시 나타났다.
XRD 특성 평가에 더하여, 상기 입자를 또한 전계 방출형 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope; FESEM) 하에서 관찰하였다. 본래대로의(pristine) 재료 C16-LTO(예시 1에서 제조) 및 C8-LTO(예시 2에서 제조)의 입자 크기는 각각 250 내지 500 nm 및 750 내지 1000 nm의 범위 내였다. C16-LTO 입자는 잘 연결된 것으로 나타난 반면, C8-LTO 입자는 상대적으로 분리된 것으로 나타났다. 이러한 차이는 티탄산 리튬 재료의 원하는 입자 크기를 위해 적합한 계면 활성제를 선택하는 것이 중요함을 가리킨다. 볼 밀링 시에 FESEM 이미지에서 급격한 크기 감소가 관찰되었다. 볼 밀링된 샘플, 즉 C16-LTO 및 C8-LTO의 입자 크기는 5 내지 15 nm이었고, 다소의 응집이 있었다. 어닐링된 샘플, 즉 LTO-BM-ANL의 입자 크기는 20 내지 30 nm이었고, 근소한 입자 성장이 있었다.
예시 4: 나노구조 티탄산 리튬 입자의 전기화학적 저장 성능
이와 같이 제조된 나노구조 티탄산 리튬 입자의 전기화학적 저장 성능에 대한 상이한 입자 크기의 영향을 측정하기 위해, 동전형 리튬 배터리 셀을 제작하였다. 기준 전극(양극)으로 금속 리튬을 사용하였다. 음극은 중량비로 티탄산 리튬 입자 75%, 수퍼-p 카본 블랙 15% 및 폴리염화비닐리덴계 결합제 10%를 함유하였다. 전해질은 탄산 에틸렌 및 탄산 디에틸(부피비 1:1)의 혼합물 중에 1 mol/L의 LiPF6를 함유하였다. 셀가드(Celgard) 2502를 세퍼레이터(separator)로 사용하였다.
상기 셀을 상이한 전류 밀도, 즉 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C, 40C, 50C, 60C, 70C, 80C 및 100C에서 사이클링시켰으며, 여기서 1C는 시간당 175 mAhg-1의 추출과 관련된다. 상기 셀은 예상외의 안정적인 저장 용량을 보였다. 예컨대 C8-LTO, C16-LTO 및 LTO-BM-ANL을 함유하는 셀은 각각 1C에서 105, 140 및 140 mAhg-1의 저장 용량을 나타냈다. 이러한 셀은 또한 리튬 투입(방전) 및 리튬 추출(충전)에 상응하여 각각 1.55 V 및 1.61 V에서 뚜렷한 방전 플래토를 나타냈다.
LTO-BM-ANL을 함유하는 셀이 큰 용량 손실 없이 빠르게 충전될 수 있었다는 점도 예상외였다. 상기 셀은 6 내지 30 분(각각 2C 내지 10C에 상응함) 사이에 빠르게 충전된 후에 그 최초 용량의 거의 89%를 유지하였다. 또한, 상기 셀은 36초 내지 3 분 내에(100C 내지 20C에 상응함) 충전되었다. 이러한 결과는 상기 셀이 심지어 100C 속도에서도 75 mAhg-1의 주목할 만한 용량을 가짐을 나타냈다.
다른 실시예
본 명세서에 개시된 모든 특징은 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은 동일, 동등, 또는 유사한 목적에 기여하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 포괄적인 일련의 동등 또는 유사한 특징의 예시에 불과하다.
상기 설명으로부터, 본 기술 분야의 당업자는 본 발명의 본질적인 특성을 용이하게 확인할 수 있으며, 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명을 다양한 용도와 조건에 맞추도록 본 발명에 다양한 수정 및 변경을 가할 수 있다. 따라서, 다른 실시예 또한 특허청구범위 내에 있다.

Claims (29)

  1. 나노구조 티탄산 리튬 입자의 제조 공정으로서,
    연질 주형 화합물, 리튬 이온 함유 화합물 및 티타늄 이온 함유 화합물을 함유하는 용매를 제공하는 단계;
    상기 용매를 제거하여 티탄산 리튬 전구물을 수득하는 단계; 및
    상기 티탄산 리튬 전구물을 하소시켜 결정질 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계
    를 포함하고,
    상기 리튬 이온 함유 화합물 및 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 화학량론적 비율을 이루고, 상기 연질 주형 화합물의 상기 리튬 이온 함유 화합물에 대한 중량비는 1:2 내지 3:2인 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링(ball milling)하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 공정.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되는 공정.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 공정.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되는 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연질 주형 화합물은 브롬화 도데실트리메틸암모늄, 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 옥타데실트리메틸암모늄, 브롬화 테트라데실트리메틸암모늄, 브롬화 데실트리메틸암모늄, 브롬화 옥틸트리메틸암모늄, 또는 플루로닉(pluronic) F-127이고,
    상기 용매는 에탄올과 물의 혼합물로서, 에탄올의 물에 대한 중량비는 1:1 내지 6:1인 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬 또는 염화 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 연질 주형 화합물은 브롬화 세틸트리메틸암모늄, 브롬화 도데실트리메틸암모늄, 또는 브롬화 옥틸트리메틸암모늄이고,
    상기 용매는 에탄올과 물의 혼합물로서, 에탄올의 물에 대한 중량비는 1:1 내지 3:1인 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬 또는 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 리튬 이온 함유 화합물은 아세트산 리튬 또는 염화 리튬이고, 상기 티타늄 이온 함유 화합물은 이소프로프산화 티타늄인 공정.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 하소 단계 이후에, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자를 200 내지 600 rpm에서 1 내지 5 시간 동안 볼 밀링하여 밀링된 티탄산 리튬 입자를 수득하고, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자를 400 내지 750 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 어닐링하여 나노구조 티탄산 리튬 입자를 수득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 800 ℃에서 2 내지 8 시간 동안 하소되는 공정.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 티탄산 리튬 전구물은 600 내지 750 ℃에서 4 내지 6 시간 동안 하소되고, 상기 결정질 티탄산 리튬 입자는 300 내지 400 rpm에서 3 내지 4 시간 동안 볼 밀링되며, 상기 밀링된 티탄산 리튬 입자는 500 내지 700 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 어닐링되는 공정.
  28. 제1항의 공정에 의해 제조된 나노구조 티탄산 리튬 입자.
  29. 첨정석 Li4Ti5O12 결정을 포함하는 나노구조 티탄산 리튬 입자로서,
    상기 입자는 30 내지 500 nm의 입자 크기 및 3 내지 10 nm의 세공 크기를 갖는 나노구조 티탄산 리튬 입자.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103080010B (zh) * 2010-08-31 2016-05-04 户田工业株式会社 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
CN103296267A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 吉林大学 一种片状钛酸锂的制备方法
US11223042B2 (en) * 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
KR101869585B1 (ko) * 2014-04-14 2018-06-20 한국기초과학지원연구원 이온교환법을 이용한 리튬-티타늄 산화물의 합성 방법
CN103928666A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 广东工业大学 一种球形尖晶石钛酸锂及其制备方法与应用
CN104393275A (zh) * 2014-12-09 2015-03-04 江南大学 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法
US10818976B2 (en) 2016-06-29 2020-10-27 International Business Machines Corporation Rechargeable battery
CN106602007B (zh) * 2016-11-25 2019-03-08 清华大学深圳研究生院 一种表面可调控的钛酸锂材料的制备方法
CN108336341A (zh) * 2018-02-28 2018-07-27 江苏金阳光新能源科技有限公司 一种高性能锂离子电池负极材料的制备方法
CN112899889B (zh) * 2021-01-22 2022-06-21 清华大学深圳国际研究生院 钛酸盐纤维膜的制备方法
CN113026146A (zh) * 2021-02-09 2021-06-25 清华大学深圳国际研究生院 一种超细钛酸锶钡纳米纤维基柔性薄膜及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003008334A1 (en) * 2001-07-20 2003-01-30 Altair Nanomaterials Inc. Process for making lithium titanate
DE10319464A1 (de) * 2003-04-29 2004-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Lithiumtitanat-Spinellen
CN1275342C (zh) * 2004-12-17 2006-09-13 清华大学 锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法
JP2007018883A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toshiba Corp 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN1319865C (zh) * 2006-02-24 2007-06-06 长沙矿冶研究院 一种制备锂离子电池正极材料LiCoO2的方法
EP2455355A1 (en) * 2006-02-28 2012-05-23 Primet Precision Materials, Inc. Methods for producing nanoparticle compositions
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
KR101048767B1 (ko) * 2008-09-29 2011-07-15 한국기초과학지원연구원 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브의 제조방법 및 이의용도
CN101618890B (zh) * 2009-08-14 2011-12-07 贵州省冶金化工研究所 模板法制备纳米钛酸锂的方法
CN101875488A (zh) * 2009-12-01 2010-11-03 中南大学 综合利用钛铁矿制备钛酸锂和磷酸铁锂前驱体的方法
CN102074681B (zh) * 2010-12-03 2013-06-12 广东工业大学 一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法

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