WO2011040569A1 - トナー用ポリエステル - Google Patents

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WO2011040569A1
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toner
polyester
acid compound
aliphatic
hydroxycarboxylic acid
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PCT/JP2010/067148
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French (fr)
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憲廣 福利
貴史 久保
青木　克敏
泰規 稲垣
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花王株式会社
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    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
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    • G03G9/08755—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a polyester for toner used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, and the like, a binder resin for toner containing the polyester, and the binder
  • the present invention relates to a toner for electrophotography containing a resin.
  • a polyester resin (A) is used as a binder resin, with the object of providing a toner having excellent low-temperature fixability, offset resistance, grindability, dispersibility of the internal additive, and storage stability.
  • a polyester resin (B) having a softening point higher than that of the polyester resin (A) by 10 ° C. or more, wherein the polyester resin (A) contains 1,2-propanediol in 2 parts.
  • the toner is disclosed.
  • Patent Document 2 a composition containing lactic acid and a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid is dehydrated and polycondensed as a toner having biodegradability excellent in fixability, fixing strength, offset resistance, and blocking resistance.
  • An electrostatic charge image developing toner comprising the polyester resin and colorant obtained as described above is disclosed.
  • JP 2009-003116 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-274335
  • the present invention relates to an electrophotographic toner that is excellent in durability in addition to low-temperature fixability and hot offset resistance, a polyester for toner used in the toner, and a binder resin for toner.
  • the present invention [1] An aliphatic hydroxycarboxylic acid compound having a total number of hydroxy groups and carboxyl groups of 4 or more; an alcohol component containing 50 mol% or more of an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom; A polyester for toner obtained by polycondensation reaction with an acid component (excluding the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound), and a hydroxyl group bonded to the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound and a secondary carbon atom A polyester for toners having a molar ratio (aliphatic hydroxycarboxylic acid compound / aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom) to an aliphatic diol having 0.05 to 0.8, [2] A toner binder resin comprising the toner polyester described in [1], and [3] an electrophotographic toner containing the binder resin described in [2].
  • the toner for electrophotography containing the toner polyester of the present invention as a binder resin exhibits excellent effects in low-temperature fixability, hot offset resistance and durability.
  • the polyester for toner of the present invention includes, as a raw material monomer, an aliphatic hydroxycarboxylic acid compound (hereinafter simply referred to as an aliphatic hydroxycarboxylic acid compound) having a total number of hydroxy groups and carboxyl groups of 4 or more, and a secondary carbon atom.
  • An alcohol component containing 50 mol% or more of an aliphatic diol having a bonded hydroxyl group and a carboxylic acid component are used, and an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to an aliphatic hydroxycarboxylic acid compound and a secondary carbon atom Due to the synergistic effect, it has excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and durability.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is highly reactive with an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom, and the high molecular weight of the polyester is possible. In addition to low temperature fixability and hot offset resistance, durability is considered to be improved.
  • a hydroxycarboxylic acid other than the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound such as lactic acid or salicylic acid, or a compound such as glycerin or trimellitic acid compound, compared with the case using the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound.
  • the offset resistance and durability of the toner decrease, which is considered to be due to low reactivity and an increase in low molecular weight components.
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound in the present invention has a total number of hydroxy groups and carboxyl groups of 4 or more, preferably 4 to 6, more preferably 4 from the viewpoint of excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and durability. ⁇ 5.
  • the number of carboxyl groups in one molecule is preferably 2 or more, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 to 3.
  • the number of hydroxy groups contained in one molecule is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the ratio of the number of carboxyl groups and the number of hydroxy groups (number of carboxyl groups / number of hydroxy groups) in one molecule is preferably 1 or more, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of durability.
  • the hydroxycarboxylic acid compound contains at least one hydroxy group and one carboxyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 4 or more, more preferably 4 to 10, and even more preferably 4 to 8 from the viewpoints of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability.
  • tartaric acid carbon number 4: carboxyl group 2, hydroxy group 2)
  • citric acid carbon number 6: carboxyl group 3, hydroxy group 1
  • isocitric acid carbon number 6: carboxyl group 3, hydroxy group 1
  • Gluconic acid carbon number 6: carboxyl group 1, hydroxy group 5
  • carboxyl group may be an acid anhydride or an ester of a lower alcohol (C1-3).
  • a derivative such as a carboxylic acid, an acid anhydride, an alkyl (C1-3) ester, etc.
  • carboxylic acid compounds are collectively referred to as carboxylic acid compounds.
  • the content of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 0.5 to 0.5% from the viewpoint of excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and durability in the total amount of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound, the alcohol component and the carboxylic acid component. It is 80 mol%, more preferably 1 to 50 mol%, still more preferably 2 to 30 mol%.
  • the alcohol component contains 50 mol% or more of an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom from the viewpoint of excellent hot offset resistance of the toner. Note that the alcohol component does not include a compound having a carboxyl group. Therefore, the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is not included in the alcohol component.
  • the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom preferably has 3 to 8 carbon atoms and more preferably 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner.
  • Specific preferred examples include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2 1,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, 2,4-hexanediol, 2,5-hexanediol and the like.
  • the content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more in the alcohol component, from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner. 70 mol% or more is more preferable, 75 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is further preferable, 90 mol% or more is further preferable, and 95 mol% or more is more preferable. Accordingly, the content of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol% in the alcohol component. More preferably, 75 to 100 mol% is more preferable, 80 to 100 mol% is further preferable, 90 to 100 mol% is further preferable, and 95 to 100 mol% is further preferable.
  • the molar ratio of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound and the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom (aliphatic hydroxycarboxylic acid compound / aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom) From the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner, it is 0.05 to 0.8, preferably 0.05 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.5.
  • R 1 O and OR 1 are oxyalkylene groups, R 1 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of added moles of alkylene oxide, and each is a positive number;
  • the average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4.
  • An aliphatic diol other than an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferred.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable from the viewpoint of toner storage stability.
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include a polyoxypropylene adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy). And an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as a polyoxyethylene adduct of phenyl) propane.
  • Aliphatic diols other than aliphatic diols having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Examples include hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, and the like.
  • trihydric or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • carboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acid compounds, aromatic hydroxycarboxylic acid compounds, and aliphatic dicarboxylic acid compounds. Among these, from the viewpoint of storage stability and durability of the toner, aromatic carboxylic acid compounds and An aromatic hydroxycarboxylic acid compound is preferred. The aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is not included in the carboxylic acid component.
  • the total content of the aromatic carboxylic acid compound and the aromatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol, from the viewpoint of storage stability and durability of the toner in the carboxylic acid component. %, More preferably 40 to 90 mol%, still more preferably 50 to 90 mol%.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or the like from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner.
  • the content of the aromatic carboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, and still more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and durability of the toner in the carboxylic acid component. It is 40 to 90 mol%, more preferably 50 to 90 mol%.
  • the total number of hydroxy groups and carboxyl groups is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid compounds having an alkoxy group (1 to 3 carbon atoms) are preferred from the viewpoint of toner charge build-up and storage stability, and a methoxy group and a hydroxy group are bonded to adjacent carbon atoms. More preferably.
  • at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of ferulic acid, 5-hydroxyferulic acid, vanillic acid, sinapinic acid, and syringic acid is preferred.
  • the content of the aromatic hydroxycarboxylic acid compound is preferably 20 to 100% by mole, more preferably 30 to 100% by mole, and still more preferably, from the viewpoint of charge build-up property, storage stability and durability of the toner in the carboxylic acid component. Is 40 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like.
  • carboxylic acid compounds such as cycloaliphatic dicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyvalent carboxylic acids; rosin; modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, etc. And rosin; aliphatic hydroxycarboxylic acids having a total number of hydroxy groups and carboxyl groups of 3 or less.
  • the molar ratio of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound to the carboxylic acid component is preferably 0.05 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.0, from the viewpoint of toner durability. More preferably, it is 0.1 to 0.5.
  • the alcohol component may contain a monovalent alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the resin and improving the offset resistance of the toner.
  • the molar ratio of the total number of moles of hydroxy groups to the total number of moles of carboxyl groups contained in the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound, alcohol component and carboxylic acid component (total number of moles of hydroxy groups / total number of moles of carboxy) From the viewpoint of improving the durability of the toner by controlling the reactivity of the hydroxycarboxylic acid component and improving the chargeability under high temperature and high humidity, it is preferably more than 1.0 and 1.8 or less, more preferably more than 1.0. 1.6 or less, and more preferably 1.1 to 1.5.
  • the polycondensation reaction of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound, the alcohol component, and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, a polymerization inhibitor, or the like.
  • the temperature condition is preferably 120 to 250 ° C, more preferably 140 to 230 ° C.
  • the reaction order of the polycondensation reaction between the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound and the alcohol component containing the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to the secondary carbon atom and the carboxylic acid component may be any, but is durable.
  • the alcohol component and the carboxylic acid component are subjected to condensation polymerization, and then the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound is added to the reaction system to cause condensation polymerization. Therefore, the polyester for toner of the present invention is preferably obtained by a method comprising the following steps 1 and 2.
  • Step 1 Step of polycondensing an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and a carboxylic acid component
  • Step 2 Aliphatic during or after the polycondensation reaction in Step 1 Step of adding a hydroxycarboxylic acid compound and subjecting it to a condensation polymerization reaction
  • Step 1 the polycondensation reaction between the alcohol component and the carboxylic acid component can be performed in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound, and the temperature is 170 to 250 ° C. is preferable, and 180 to 230 ° C. is more preferable.
  • an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound
  • the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound can suppress the reaction between the aliphatic hydroxycarboxylic acid compounds, and from the viewpoint of improving durability, the reaction rate of the polycondensation reaction in step 1 is the theoretical reaction water. It is desirable to add 50% to 100%, more preferably 60% to 100%, and still more preferably 70% to 95% of water to the reaction system when 100% is completed.
  • reaction temperature in step 2 is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 190 ° C., from the viewpoint of reaction control of the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound. At this reaction temperature, the reaction between the aliphatic hydroxycarboxylic acid compounds can be suppressed, and the durability can be improved.
  • tin compound used as an esterification catalyst for example, dibutyltin oxide is known, but in the present invention, tin having no Sn—C bond is used from the viewpoint of good dispersibility in polyester.
  • Compound (II) is preferred.
  • Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like.
  • a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.
  • tin (II) compounds having Sn-O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate.
  • Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) stearate, tin (II) oleate; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms, such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; tin (II) sulfate, Sn—X (X represents a halogen atom)
  • Examples of the tin (II) compound having a bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide.
  • (R 2 COO) 2 Sn (wherein R 2 represents an alkyl group or alkenyl group having 5 to 19 carbon atoms), fatty acid tin (II), (R 3 O) 2 Sn (where R 3 is carbon number 6) ⁇ 20 alkyl or alkenyl groups
  • Alkoxy tin (II) and tin oxide represented by SnO (II) is preferably represented by the be)
  • (R 2 COO) more preferably the fatty acid tin represented by 2 Sn (II) and tin oxide (II)
  • tin (II) octoate tin (II) 2-ethylhexanoate
  • tin (II) stearate and tin (II) oxide are particularly preferred.
  • titanium compound a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group having 1 to 28 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 28 carbon atoms, or an acyloxy group having 1 to 28 carbon atoms in total is preferable. More preferred.
  • titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diety rate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) (C 3 H 7 O) 3 ], titanium monopropylate tris (tris (
  • titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like.
  • tetrastearyl titanate tetra Myristyl titanate
  • tetraoctyl titanate tetraoctyl titanate
  • dioctyl dihydroxy octyl titanate are preferred. These can be obtained, for example, by reacting a titanium halide with a corresponding alcohol, or can be obtained as a commercial product such as Nisso.
  • the tin (II) compound and the titanium compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the esterification catalyst is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component and the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound. 0.2 to 1.0 part by weight is more preferable.
  • a pyrogallol compound having a benzene ring in which hydrogen atoms bonded to three carbon atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group, together with an esterification catalyst is used as a co-catalyst from the viewpoint of improving the durability of the toner. preferable.
  • pyrogallol compounds include pyrogallol, gallic acid, gallic acid esters, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, etc.
  • benzophenone derivatives such as 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, etc.
  • R 4 to R 6 are each independently a hydrogen atom or —COOR 7 (R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group or carbon having 1 to 12 carbon atoms) Represents an alkenyl group of 2 to 12)
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group or carbon having 1 to 12 carbon atoms
  • the hydrocarbon group of R 7 preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reaction activity.
  • a compound in which R 4 and R 6 are hydrogen atoms and R 5 is a hydrogen atom or —COOR 7 is more preferable.
  • gallic acid and gallic acid esters are preferred. From the viewpoint of toner storage stability, gallic acid and gallic acid esters are preferred.
  • the pyrogallol compound is present in an amount of 0.001 to 1.0 part by weight from the viewpoint of storage stability of the toner with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component, the carboxylic acid component and the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound. Is preferably 0.005 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • the abundance of the pyrogallol compound means the total amount of the pyrogallol compound subjected to the condensation polymerization reaction.
  • the pyrogallol compound is considered to work as a promoter for the esterification catalyst.
  • the esterification catalyst used together with the pyrogallol compound is preferably at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin compounds, titanium compounds, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide.
  • the weight ratio of the pyrogallol compound to the esterification catalyst is preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.3, and even more preferably from 0.05 to 0.2, from the viewpoint of toner storage stability.
  • the polyester for toner may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired.
  • the modified polyester include polyester / polyamide, grafting with phenol, urethane, epoxy or the like by the method described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, etc. Or blocked polyester.
  • the polyester may be a composite resin containing polyester and an addition polymerization resin such as vinyl resin.
  • the composite resin may be a mixture of a polyester and an addition polymerization resin, but can also be obtained, for example, by polymerizing a polyester raw material monomer and an addition polymerization resin raw material monomer in the same reaction vessel.
  • the addition polymerization resin component is more finely and uniformly dispersed in the polyester component.
  • the hybrid resin is preferred.
  • Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and / or carboxyl.
  • Group, more preferably a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, and acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and the like are preferable.
  • the softening point of the polyester for toner of the present invention is preferably 85 to 160 ° C., more preferably 90 to 150 ° C., and further preferably 95 to 145 ° C. from the viewpoints of toner fixing property, storage stability and durability.
  • the toner When used as a binder resin, the toner contains a high softening point resin and a low softening point resin, each having a softening point of preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 to 60 ° C., low temperature fixability, hot offset resistance and durability. From the viewpoint of sex.
  • the softening point of the high softening point resin is preferably 125 to 160 ° C., more preferably 130 to 150 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner.
  • the softening point of the low softening point resin Is preferably 90 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C., from the viewpoints of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner.
  • the weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin is 1/3 to 3/1 from the viewpoint of low temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner.
  • 1/2 to 2/1 is more preferable.
  • the binder resin of the present invention described later preferably contains the polyester of the present invention as a resin having a high softening point from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner.
  • the low softening point resin may not be the polyester of the present invention, but the binder resin of the present invention is obtained by using the polyester of the present invention from the viewpoint of low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner. More preferably, it is contained as a high softening point resin and a low softening point resin.
  • the glass transition point is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoints of toner fixability, storage stability and durability.
  • the acid value is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 10 to 80 mgKOH / g, and further preferably 10 to 70 mgKOH / g.
  • an electrophotographic toner excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance and durability of the toner can be obtained.
  • a known binder resin for example, a vinyl resin such as styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyurethane, or the like is used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the polyester of the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight in the binder resin. More preferably.
  • the toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an oxidation Additives such as an inhibitor, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
  • the colorant all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
  • the melting point of the release agent is preferably from 60 to 160 ° C., more preferably from 60 to 150 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of dispersibility in the binder resin. Part by weight is more preferred.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07”, “Bontron N-09” ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron P-51 ”(Orient Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY ⁇ CHARGE PX VP435” (manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resin, such as “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Industries), etc .; , “PLZ-8001” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • metal-containing azo dyes such as “Varifirst Black 3804”, “Bontron S-31” (above, manufactured by Orient Chemical Industries), “T-77” (Hodogaya Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Bontron S-32, Bontron S-34, Bontron S-36 (above, Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • a metal compound of a benzylic acid compound such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); a metal compound of a salicylic acid compound, such as “Bontron E-81”, “Bontron E- 84, “Bontron E-88”, “E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of charge rising property of the toner. More preferred is 0.5 to 3 parts by weight, still more preferred is 1 to 2 parts by weight.
  • a charge control resin in order to improve the chargeability.
  • a styrene resin is preferable, and from the viewpoint of developing positive chargeability of the toner, a quaternary ammonium base-containing styrene resin is preferable, and from the viewpoint of developing negative chargeability of the toner, a sulfonic acid group-containing styrene. Based resins are preferred.
  • a quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer represented by the formula (1) or a quaternized product thereof is more preferable.
  • the monomer may be quaternized in advance, or may be quaternized after polymerization.
  • the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl iodide, diethyl sulfate, and di-n-propyl sulfate.
  • the monomer represented by the formula (IIIa) preferably styrene in which R 8 is a hydrogen atom
  • R 9 is preferably a hydrogen atom
  • 10 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (IIIb) include butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomer represented by the formula (IIIc) is preferably a monomer in which R 11 is a methyl group and R 12 and R 13 are a methyl group or an ethyl group, more preferably R 11 , R 12 and R 13. Each is preferably dimethylaminoethyl methacrylate where is a methyl group.
  • the content of the monomer represented by the formula (IIIa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
  • the content of the monomer represented by the formula (IIIb) is preferably 1 to 33% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and the monomer represented by the formula (IIIc) or its 4
  • the content of the graded product is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • quaternary ammonium base-containing styrenic resin obtained using the monomers represented by the formulas (IIIa) to (IIIc) include butyl acrylate, N, N-diethyl-N-methyl-2- And (methacryloyloxy) ethylammonium / styrene copolymer.
  • the sulfonic acid group-containing styrene resin As the sulfonic acid group-containing styrene resin, the monomer represented by the above formula (IIIa), the monomer represented by the formula (IIIb), and the monomer containing the sulfonic acid group-containing monomer A sulfonic acid group-containing styrene resin obtained by polymerizing the mixture is preferred.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include (meth) allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, styrene copolymer, and the like.
  • the content of the monomer represented by the formula (IIIa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by weight, more preferably 70 to 90% by weight
  • the content of the monomer represented by the formula (IIIb) is preferably 1 to 33% by weight, more preferably 5 to 20% by weight
  • the content of the sulfonic acid group-containing monomer is preferably 2 to 35%. It is desirable that the amount be 5% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • the polymerization of the monomer mixture is performed, for example, in the presence of a polymerization initiator such as azobisdimethylvaleronitrile. This can be performed by heating to 50 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the polymerization method may be any of solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, but is preferably solution polymerization.
  • the softening point of the styrene resin is preferably 100 to 140 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the amount of the styrene resin contained as the charge control resin is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of developing the chargeability of the toner. 5 to 20 parts by weight is more preferable.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred.
  • a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
  • a toner by a polymerization method is preferable.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
  • inorganic fine particles as an external additive in order to improve transferability.
  • at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide is preferable.
  • silica is preferable, and from the viewpoint of preventing embedding, the specific gravity is More preferably, small silica is contained.
  • Silica is preferably hydrophobized hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability.
  • silanol groups on the surface of silica particles are preferably modified with a hydrophobic group such as an alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylsilyl group, hexylsilyl group, etc.), or It is preferable to coat the surface with a hydrophobic resin.
  • a hydrophobic group such as an alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylsilyl group, hexylsilyl group, etc.), or It is preferable to coat the surface with a hydrophobic resin.
  • hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of the silica particles examples include organochlorosilane, organoalkoxysilane, organodisilazane, cyclic organopolysilazane, linear organopolysiloxane, and the like.
  • examples include silazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, and the like.
  • HMDS silazane
  • DMDS dimethyldichlorosilane
  • OTES octyltriethoxysilane
  • methyltriethoxysilane and the like.
  • dimethyldichlorosilane is preferable.
  • Examples of the method for substituting the silanol group on the surface of the silica particle with a hydrophobic group such as an alkylsilyl group include a method of reacting an alkylsilanol alkali metal salt with a water-dispersed silica colloid (see Japanese Patent Publication No.
  • the silanol groups on the surface of the silica particles are preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably It is desirable that 20 mol% or more is substituted with a hydrophobic group.
  • the ratio of silanol groups modified by the hydrophobic groups is, for example, before and after the modification reaction. This can be determined by measuring the amount of di-n-butylamine adsorbed on silica.
  • the treatment amount of the hydrophobizing agent is preferably 1 to 7 mg / m 2 per silica surface area.
  • the average particle diameter of the external additive is 10 to 250 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 90 nm, from the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive. ⁇ 3 parts by weight.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • the average particle diameter refers to the number average particle diameter, which is the average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
  • Measurement conditions Add 100 ml of electrolyte and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
  • Resin production example 1 [resins A1 to A7, A10] 5 liters equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water was passed at 100 ° C., a stirrer and a thermocouple as shown in Tables 1 and 2.
  • the sample was placed in a four-necked flask and kept at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated from 180 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./hr, and then subjected to a condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours.
  • Resin Production Example 2 [Resin A8, A9] The alcohol component, terephthalic acid, and esterification catalyst shown in Table 2 were mixed with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water of 100 ° C. was passed, a 5-liter volume equipped with a stirrer and a thermocouple. The mixture was placed in a one-necked flask and kept at 180 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then heated from 180 ° C. to 230 ° C. at 10 ° C./hr, and then subjected to a condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours.
  • Polyester raw material monomers and esterification catalysts other than the cross-linking agent components shown in Table 4 are 5 liters equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionating tube through hot water at 100 ° C., a stirrer and a thermocouple. Into a four-necked flask and heated to 160 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a mixture of the two-reactive monomer (acrylic acid), the raw material monomer of the vinyl resin and the polymerization initiator shown in Table 4 was added dropwise over 1 hour with a dropping funnel.
  • acrylic acid the two-reactive monomer
  • the raw material monomer of the vinyl resin and the polymerization initiator shown in Table 4 was added dropwise over 1 hour with a dropping funnel.
  • the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., followed by condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. Finally, after the reaction rate reaches 80%, the aliphatic hydroxycarboxylic acid compound shown in Table 4 is added, and the reaction is carried out at 160 ° C. and 10 kPa until the softening point shown in Table 4 is reached. Got.
  • Resin Production Example 4 [Resin A12 to A16] The alcohol component, the carboxylic acid component, and the esterification catalyst shown in Tables 2 and 3 were placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermocouple. The polycondensation reaction was carried out at 230 ° C. for 10 hours, and the reaction was further carried out at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. Furthermore, after the reaction rate reached 80%, lactic acid, salicylic acid, glycerin, trimellitic anhydride or citric acid shown in Tables 2 and 3 was added, and reacted at 200 ° C. The reaction was carried out until the stated softening point was reached to obtain a polyester.
  • Resin Production Example 5 [Resin A17] The alcohol component and carboxylic acid component shown in Table 3 and the esterification catalyst were mixed in a 5-liter volume equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube equipped with a fractionation tube through which hot water of 100 ° C. was passed, a stirrer and a thermocouple. Place in a four-necked flask and incubate at 180 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then increase the temperature from 180 ° C to 230 ° C at 10 ° C / hr, and then subject the polycondensation reaction to 230 ° C for 10 hours. Reaction was carried out until the desired softening point described in 3 was reached to obtain a polyester.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 100 parts by weight of binder resin shown in Table 5, 1 part by weight of negative charge control agent “Bontron S-34” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., azo metal compound), colorant “Regal 330R” (manufactured by Cabot, carbon Black) 4.0 parts by weight and polypropylene wax “NP-105” (manufactured by Mitsui Chemicals, melting point: 140 ° C.) 2.0 parts by weight were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded by a twin screw extruder, cooled, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill.
  • Binder resin shown in Table 5 1 part by weight of negative charge control agent “Bontron S-34” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., azo metal compound), colorant “Regal 330R” (manufactured by Cabot, carbon Black) 4.0 parts by weight and
  • the resulting coarsely pulverized product is finely pulverized by an air jet type pulverizer (IDS-2 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), classified, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 ⁇ m. Got.
  • IDS-2 type air jet type pulverizer
  • toner particles To 100 parts by weight of the obtained toner particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “Aerosil® R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 16 nm, hydrophobizing agent: dimethyldichlorosilane) is added as an external additive.
  • the toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
  • Test Example 1 [low temperature fixability] Fixing machine (fixing speed 390mm / sec) with improved fixing machine of copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so that it can be fixed outside the machine and adjusted to a total fixing pressure of 40kgf ), A fixing test of unfixed images was performed at each temperature while increasing the temperature by 10 ° C. from 100 ° C. to 240 ° C. “UNICEF Cellophane” (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522) was pasted on the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off.
  • “UNICEF Cellophane” Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JISZ-1522
  • the temperature of the roller was set to the minimum fixing temperature, and the low temperature fixing property was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 5.
  • the paper used for the fixing test is CopyBond SF-70NA (75 g / m 2 ) manufactured by Sharp Corporation.
  • Test Example 2 [Hot offset resistance] In Test Example 1, when the temperature of the fixing roll is sequentially increased from 90 ° C. to 240 ° C., the temperature at which offset is first confirmed is visually determined, and the hot offset resistance is evaluated according to the following evaluation criteria. did. The results are shown in Table 5.
  • Hot offset generation temperature is 230 ° C or higher
  • Hot offset generation temperature is 190 ° C or higher and lower than 230 ° C
  • Hot offset generation temperature is lower than 190 ° C
  • Test Example 3 “Durability] “Page Presto N-4” (manufactured by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm) with toner mounted, temperature 32 ° C, humidity 85% Underneath, an oblique stripe pattern with a blackening rate of 5.5% was continuously printed. In the middle, a black solid image was printed every 500 sheets, and the presence or absence of streaks on the image was confirmed. Printing was stopped when streaks occurred on the image, and printing was performed up to 5000 sheets.
  • the number of prints up to the time when the streak was visually observed on the image was defined as the number of streaks due to the fusion and fixing of the toner on the developing roll, and the durability was evaluated according to the following evaluation criteria. In other words, it can be determined that the greater the number of sheets where no streaking occurs, the higher the durability of the toner.
  • the results are shown in Table 5.
  • polyester for toner of the present invention is suitably used as a binder resin for toners used for developing latent images formed in, for example, electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

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Abstract

　ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを50モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分（ただし、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含まない）とを縮重合反応させて得られる、トナー用ポリエステルであって、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとのモル比（脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物／第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール）が0.05～0.8である、トナー用ポリエステル、該ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナー。　本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。

Description

トナー用ポリエステル
　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル、該ポリエステルを含有したトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
　近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れたトナーが要求されている。
　特許文献１には、低温定着性、耐オフセット性、粉砕性、内添剤の分散性及び保存性のいずれにも優れるトナーを提供することを課題として、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂(Ａ)及び該ポリエステル系樹脂(Ａ)より軟化点が10℃以上高いポリエステル系樹脂(Ｂ)を含有してなるトナーであって、前記ポリエステル系樹脂(Ａ)が、1,2-プロパンジオールを2価のアルコール成分中65モル％以上含有するアルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂であり、前記ポリエステル系樹脂(Ｂ)が、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールを2価のアルコール成分中合わせて70モル％以上含有するアルコール成分と、精製ロジンを含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂である、トナーが開示されている。
　特許文献２には、定着性、定着強度、耐オフセット性、および耐ブロッキング性に優れた生分解性を有するトナーとして、乳酸および3官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂および着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
特開２００９－００３１１６号公報 特開平９－２７４３３５号公報
　しかしながら、上記特許文献では、低温定着性及び耐ホットオフセット性と耐久性とを満足することができない。
　本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性に加えて、耐久性に優れる、電子写真用トナー、該トナーに用いられるトナー用ポリエステル及びトナー用結着樹脂に関する。
　本発明は、
〔１〕　ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを50モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分（ただし、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含まない）とを縮重合反応させて得られる、トナー用ポリエステルであって、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとのモル比（脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物／第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール）が0.05～0.8である、トナー用ポリエステル、
〔２〕　前記〔１〕記載のトナー用ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂、並びに
〔３〕　前記〔２〕記載の結着樹脂を含有する、電子写真用トナー
に関する。
　本発明のトナー用ポリエステルを結着樹脂として含有する電子写真用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性において優れた効果を奏する。
　本発明のトナー用ポリエステルは、原料モノマーとして、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数の総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物（以下、単に脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物という）と、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを50モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とが用いられており、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとの相乗効果により、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を有する。これは、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分に対して反応性が高く、ポリエステルの高分子量化が可能であるため、低温定着性、耐ホットオフセット性に加えて耐久性が向上するものと考えられる。一方、乳酸、サリチル酸等の、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物以外のヒドロキシカルボン酸や、グリセリン、トリメリット酸化合物等の化合物を使用した場合は、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を用いた場合と比べて、トナーの耐オフセット性や耐久性が低下するが、これは、反応性が低く、低分子量成分が増加するためと考えられる。
　本発明における脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる観点から、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数の総和が4以上であり、好ましくは4～6、より好ましくは4～5である。耐久性の観点から、1分子が有するカルボキシル基数は2以上が好ましく、2～4がより好ましく、2～3がさらに好ましい。耐久性の観点から、1分子が有するヒドロキシ基数は、1～3が好ましく、1～2がより好ましい。1分子が有するカルボキシル数とヒドロキシ基数との比（カルボキシル基数／ヒドロキシ基数）は、耐久性の観点から、1以上が好ましく、1～4が好ましく、1～3がより好ましい。なお、ヒドロキシカルボン酸化合物は、少なくともヒドロキシ基とカルボキシル基を、各々1以上含む。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、4以上が好ましく、4～10がより好ましく、4～8がさらに好ましい。
　具体的には、酒石酸（炭素数4：カルボキシル基２、ヒドロキシ基２）、クエン酸（炭素数6：カルボキシル基３、ヒドロキシ基１）、イソクエン酸（炭素数6：カルボキシル基３、ヒドロキシ基１）、グルコン酸（炭素数6：カルボキシル基１、ヒドロキシ基５）等が挙げられ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、酒石酸及びクエン酸の少なくともいずれかであることが好ましい。カルボキシル基は、酸無水物や低級アルコール（炭素数1～3）のエステルであってもよく、本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1～3)エステル等の誘導体等を、総称してカルボン酸化合物という。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物とアルコール成分とカルボン酸成分との合計量中、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性に優れる観点から、好ましくは0.5～80モル％であり、より好ましくは1～50モル％であり、さらに好ましくは2～30モル％である。
　アルコール成分は、トナーの耐ホットオフセット性に優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを50モル％以上含む。なお、アルコール成分には、カルボキシル基を有する化合物は含めない。従って、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物も、アルコール成分には含まれない。
　第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、炭素数3～8が好ましく、炭素数3～6がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
　第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、アルコール成分中、50モル％以上であり、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、75モル％以上がさらに好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、95モル％以上がさらに好ましい。従って、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50～100モル％であり、60～100モル％がより好ましく、70～100モル％がさらに好ましく、75～100モル％がさらに好ましく、80～100モル％がさらに好ましく、90～100モル％がさらに好ましく、95～100モル％がさらに好ましい。
　前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとのモル比（脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物／第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール）が、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、0.05～0.8であり、好ましくは0.05～0.6、より好ましくは0.1～0.5である。
　他のアルコールとしては、式(I)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1～16が好ましく、1～8がより好ましく、1.5～4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
　その他の3価以上のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールも本発明の効果を損なわない範囲で用いられていてもよい。
　カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中ではトナーの保存性及び耐久性の観点から、芳香族カルボン酸化合物及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物が好ましい。なお、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、カルボン酸成分には含まれない。
　芳香族カルボン酸化合物と芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物との合計含有量は、カルボン酸成分中、トナーの保存性及び耐久性の観点から、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは40～90モル％、よりさらに好ましくは50～90モル％である。
　芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。芳香族カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは40～90モル％、よりさらに好ましくは50～90モル％である。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物において、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数の総和は、2～4が好ましく、2～3がより好ましい。これらの中では、トナーの帯電立ち上がり性及び保存性の観点から、アルコキシ基（炭素数1～3）を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物が好ましく、メトキシ基とヒドロキシ基が互いに隣接した炭素原子に結合していることがより好ましい。具体的には、フェルラ酸、5-ヒドロキシフェルラ酸、バニリン酸、シナピン酸、及びシリンガ酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、芳香環内で、電子供与性を有するメトキシ基と水酸基が互いに隣接した炭素原子に結合しているため、pKa(等電点)の高いフェノール性の水酸基を有するモノマーとなり、芳香環中の電子密度が上がる結果、帯電の立ち上がり性が向上するものと考えられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの帯電立ち上がり性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは40～90モル％、よりさらに好ましくは40～80モル％である。
　脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、好ましくは炭素数2～12、より好ましくは炭素数2～10である。脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
　その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン；ヒドロキシ基とカルボキシル基との総数が3個以下の脂肪族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物とカルボン酸成分とのモル比（脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物／カルボン酸成分）は、トナーの耐久性の観点から、好ましくは0.05～1.5、より好ましくは0.1～1.0、さらに好ましくは0.1～0.5である。
　アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物とアルコール成分とカルボン酸成分とに含まれる、ヒドロキシ基の総モル数とカルボキシル基の総モル数のモル比（ヒドロキシ基の総モル数／カルボキシキの総モル数）は、ヒドロキシカルボン酸成分の反応性を制御してトナーの耐久性、高温高湿下での帯電性を向上させる観点から、好ましくは1.0を超えて、1.8以下であり、より好ましくは1.0を超えて、1.6以下であり、さらに好ましくは1.1～1.5である。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物とアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、好ましくは120～250℃、より好ましくは140～230℃が、それぞれ好ましい。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応の反応順序は、いずれであってもよいが、耐久性を向上させる観点から、好ましくは、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させた後、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を反応系に添加して、縮重合させることが好ましい。従って、本発明のトナー用ポリエステルは、以下の工程１、２を含む方法により得られるものが好ましい。
工程１：第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程
工程２：工程１の縮重合反応中又は縮重合反応後に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、縮重合反応させる工程
　工程１において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、その温度は、170～250℃が好ましく、180～230℃がより好ましい。
　工程２において、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物同士の反応を抑制することができ、耐久性を向上させる観点から、工程１の縮重合反応の反応率が、理論反応水の排出完了時を100％として、好ましくは50～100％、より好ましくは60～100％、さらに好ましくは70～95％の水が排出された時点で反応系に添加することが望ましい。
　また、工程２における反応温度は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物の反応制御の観点から、120～200℃が好ましく、140～190℃がより好ましい。この反応温度では、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物同士の反応を抑制することができ、耐久性を向上させることができる。
　エステル化触媒として用いられる錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
　Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
　Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2～28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2～28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5～19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6～20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
　チタン化合物としては、Ｔｉ－Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1～28のアルコキシ基、総炭素数2～28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1～28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
　チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
　他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
　上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。
　エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分と前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物との総使用量100重量部に対して、0.01～2.0重量部が好ましく、0.1～1.5重量部がより好ましく、0.2～1.0重量部がさらに好ましい。
　本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、トナーの耐久性を向上させる観点から好ましい。
　ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ4～Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子又は－ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子又は炭素数1～12の炭化水素基、好ましくは炭素数1～12のアルキル基又は炭素数2～12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ7の炭化水素基の炭素数は、1～8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1～4がより好ましい。式(II)で表される化合物のなかでは、Ｒ4及びＲ6が水素原子、Ｒ5が水素原子又は－ＣＯＯＲ7である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ4～Ｒ6：水素原子)、没食子酸(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ4及びＲ6：水素原子、Ｒ5：－ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
　縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分と前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物との総使用量100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001～1.0重量部が好ましく、0.005～0.4重量部がより好ましく、0.01～0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
　ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
　ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01～0.5が好ましく、0.03～0.3がより好ましく、0.05～0.2がさらに好ましい。
　なお、トナー用ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、ポリエステル・ポリアミドや、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
　また、ポリエステルは、ポリエステルとビニル系樹脂等の付加重合系樹脂とを含有した複合樹脂であってもよい。複合樹脂としては、ポリエステルと付加重合系樹脂との混合物であってもよいが、例えば、ポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを同一反応容器中で重合させることにより得ることもできる。
　複合樹脂としては、ポリエステルの原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いることにより、ポリエステル成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したハイブリッド樹脂が好ましい。両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸等が好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステルの軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、85～160℃が好ましく、90～150℃がより好ましく、95～145℃がさらに好ましい。
　結着樹脂として用いる場合、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは20～60℃異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とを含むことがトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは125～160℃、より好ましくは130～150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましくは90～120℃、より好ましくは90～110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、1/3～3/1が好ましく、1/2～2/1がより好ましい。
　後述する本発明の結着樹脂は、本発明のポリエステルを、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、高軟化点の樹脂として含むことが好ましい。その場合、低軟化点の樹脂は本発明のポリエステルでなくてもよいが、本発明の結着樹脂は、本発明のポリエステルを、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂として含むことがより好ましい。
　ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45～80℃が好ましく、50～70℃がより好ましい。
　帯電立ち上がり性の観点から、酸価は、5～90mgKOH/gが好ましく、10～80mgKOH/gがより好ましく、10～70mgKOH/gがさらに好ましい。
　本発明のポリエステルを含む結着樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性と耐久性に優れた電子写真用トナーが得られる。
　本発明の結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
　本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1～40重量部が好ましく、2～10重量部がより好ましい。
　離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
　離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60～160℃が好ましく、60～150℃がより好ましい。
　離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5～10重量部が好ましく、1～8重量部がより好ましく、1.5～7重量部がさらに好ましい。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
　また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電立ち上がり性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01～10重量部が好ましく、0.01～5重量部がより好ましく、0.3～3重量部がさらに好ましく、0.5～3重量部がよりさらに好ましく、1～2重量部がよりさらに好ましい。
　本発明には、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IIIa)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IIIb)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基、Ｒ10は炭素数1～12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IIIc)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して炭素数1～4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
　式(IIIa)で表される単量体としては、好ましくはＲ8が水素原子であるスチレン、式(IIIb)で表される単量体としては、Ｒ9が好ましくは水素原子であり、Ｒ10が好ましくは炭素数1～6、より好ましくは炭素数1～4のアルキル基である。式(IIIb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IIIc)で表される単量体としては、好ましくはＲ11がメチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60～97重量％、より好ましくは70～90重量％であり、式(IIIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1～33重量％、より好ましくは5～20重量％であり、式(IIIc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2～35重量％、より好ましくは5～20重量％であることが望ましい。
　式(IIIa)～(IIIc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
　スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IIIa)で表される単量体、式(IIIb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
　スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
　スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IIIa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60～97重量％、より好ましくは70～90重量％であり、式(IIIb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1～33重量％、より好ましくは5～20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2～35重量％、より好ましくは5～20重量％であることが望ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50～100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
　スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100～140℃が好ましく、110～130℃がより好ましい。
　荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3～40重量部が好ましく、4～30重量部がより好ましく、5～20重量部がさらに好ましい。
　本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
　本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3～15μｍが好ましく、3～10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
　シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
　シリカを疎水化する方法としては、シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1～12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)等の疎水基により修飾するか、または、疎水性樹脂により表面を被覆することが好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではジメチルジクロロシランが好ましい。
　シリカ粒子表面のシラノール基をアルキルシリル基等の疎水基で置換する方法としては、例えば、水分散シリカコロイドにアルキルシラノールアルカリ金属塩を反応させる方法(特公平７－３３２５０号公報等参照)；水分散シリカコロイドに有機溶剤、カチオン性界面活性剤、アルキルトリアルコキシシランを添加した後、共沸脱水し、さらに加熱還流する方法(特開平６－７３３８９号公報参照)；湿式シリカ又は乾式シリカにアルキルトリアルコキシシラン、有機ハロゲン化ケイ素化合物等の反応させる方法(特開平６－２０６７２０号公報、特開平７－１８７６４７号公報等参照)等が挙げられる。
　シリカ粒子表面のシラノール基の少なくとも一部が疎水基により置換され疎水化されたシリカにおいて、シリカ粒子表面のシラノール基は、好ましくはその5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは20モル％以上が疎水基により置換されていることが望ましい。
　なお、シリカ粒子表面のシラノール基は、アミノ基やイミノ基をイオン的に吸着することができることから、シラノール基が前記疎水基により修飾された割合は、例えば、修飾反応前及び修飾後の各々のシリカに対するジ-n-ブチルアミンの吸着量を測定することにより知ることができる。疎水化処理剤の処理量は、シリカの表面積当たり1～7mg/m2が好ましい。
　外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10～250nmであり、10～200nmが好ましく、15～90nmがより好ましい。
　外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05～5重量部であり、より好ましくは0.1～3重量部であり、さらに好ましくは0.3～3重量部である。
　本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
　以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移点〕
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
〔樹脂の水酸基価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔外添剤の平均粒径〕
　平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
樹脂製造例１〔樹脂Ａ１～Ａ７、Ａ１０〕
　表１、２に示すアルコール成分とカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、反応率が80％に達した後、表１、２に示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、160℃で反応させ、10kPaにて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
樹脂製造例２〔樹脂Ａ８、Ａ９〕
　表２に示すアルコール成分とテレフタル酸、及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表２に示すフマル酸又はフェルラ酸を180℃で添加し、5時間反応させた後、反応率が80％に達した後、表２に示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、160℃で反応させ、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
樹脂製造例３〔樹脂Ａ１１〕
　表４に示す架橋剤成分以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表４に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。最後に、反応率が80％に達した後、表４に示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を投入し、160℃、10kPaにて表４に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
樹脂製造例４〔樹脂Ａ１２～Ａ１６〕
　表２、３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、反応率が80％に達した後、表２、３に示す乳酸、サリチル酸、グリセリン、無水トリメリット酸又はクエン酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２、３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
樹脂製造例５〔樹脂Ａ１７〕
　表３に示すアルコール成分とカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させて、10kPaにて表３に記載の所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１～１１及び比較例１～６
　表５に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)4.0重量部、及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点：140℃)2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製、平均粒径16ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
　複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良し、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
試験例２〔耐ホットオフセット性〕
　試験例１において、定着ロールの温度を90℃から240℃へと順次上昇させた際に、最初にオフセットが確認される温度を目視により判断し、以下の評価基準により、耐ホットオフセット性を評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
Ａ：ホットオフセット発生温度が230℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が190℃以上、230℃未満
Ｃ：ホットオフセット発生温度が190℃未満
試験例３〔耐久性〕
　「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm)にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高5000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
Ａ：スジが5000枚の印字で発生せず
Ｂ：スジが2000枚以上5000枚未満の印字で発生
Ｃ：スジが2000枚未満の印字で発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上の結果より、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を用いていないポリエステルを結着樹脂として含有する比較例１～６と対比して、実施例１～１１では、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性のいずれもが良好であることが分かる。
　本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。

Claims (6)

  1. 　ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上である脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを50モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分（ただし、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を含まない）とを縮重合反応させて得られる、トナー用ポリエステルであって、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物と第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとのモル比（脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物／第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール）が0.05～0.8である、トナー用ポリエステル。
  2. 　脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物が、酒石酸及びクエン酸の少なくともいずれかである、請求項１記載のトナー用ポリエステル。
  3. 　カルボン酸成分が、芳香族カルボン酸化合物及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物を含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル。
  4. 　工程１：第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる工程、及び
    工程２：工程１の縮重合反応中又は縮重合反応後に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸化合物を添加して、縮重合反応させる工程
    を含む方法により得られる、請求項１～３いずれか記載のトナー用ポリエステル。
  5. 　請求項１～４いずれか記載のトナー用ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂。
  6. 　請求項５記載の結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
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