WO2011043257A1 - トナー用ポリエステル系樹脂 - Google Patents

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WO2011043257A1
WO2011043257A1 PCT/JP2010/067228 JP2010067228W WO2011043257A1 WO 2011043257 A1 WO2011043257 A1 WO 2011043257A1 JP 2010067228 W JP2010067228 W JP 2010067228W WO 2011043257 A1 WO2011043257 A1 WO 2011043257A1
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toner
resin
acid
polyester
carboxylic acid
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PCT/JP2010/067228
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憲廣 福利
貴史 久保
泰規 稲垣
克敏 青木
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花王株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin for toner used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc., a binder resin for toner containing the polyester resin, and the binder.
  • the present invention relates to an electrophotographic toner containing a resin.
  • polyesters having excellent low-temperature fixability have been studied as binder resins for toners.
  • carboxylic acids having an aromatic ring that can improve the glass transition point while maintaining a low softening point are used as raw materials.
  • Polyester obtained by using as a monomer is used.
  • Patent Document 1 there is a problem of a toner for developing an electrostatic charge image in which a small amount of fine particle particles generated as a by-product at the time of toner polymerization is further reduced, and a residual amount of a decomposition product of a polymerization initiator remaining in the toner is reduced.
  • a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed.
  • a method for producing a toner for developing electrostatic images comprising a suspension step for obtaining a dispersed suspension, and a polymerization step for subjecting the suspension to suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator to obtain colored resin particles.
  • a production method is disclosed in which 0.01 to 1 part by weight of the small particle size inhibitor is added to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in the aqueous dispersion medium.
  • Caffeic acid is described as a small particle size fine particle inhibitor.
  • Patent Document 2 discloses a core material having at least a reversibly colorable and erasable colorant for the purpose of providing a method for deinking and reproducing an image receiving sheet used in an image forming method such as electrophotography. And a shell material made of a shell-forming resin that coats the core material, and discloses a microencapsulated toner, in which coumaric acid is described as a colorant.
  • a toner using a polyester obtained by using a carboxylic acid having an aromatic ring as a raw material monomer has a problem that charging stability is lowered under high temperature and high humidity, and in a toner corresponding to speeding up of a machine, Improvement in charging stability under high temperature and high humidity is desired.
  • the present invention relates to a polyester resin for toner that can improve the charging stability under high temperature and high humidity while maintaining the low temperature fixability and storage stability of the toner, a binder resin containing the polyester resin, and
  • the present invention relates to an electrophotographic toner containing the binder resin.
  • the present invention relates to a polyester system for toner that can improve charging stability under high temperature and high humidity (hereinafter also simply referred to as charging stability) while maintaining low temperature fixing property, storage property and durability of the toner.
  • the present invention relates to a resin, a binder resin containing the polyester resin, and an electrophotographic toner containing the binder resin.
  • a polyester resin for toner obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component which is represented by the formula (Ia):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • X is —COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or —CH 2. OH, except that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.)
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • OH except that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.
  • a polyester-based resin for toner obtained by using an aromatic compound represented by the carboxylic acid component and / or the alcohol component, [2] Formula (Ib):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • X is —COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or —CH 2.
  • a polyester-based resin for a toner obtained by polycondensation of a reaction product obtained by reacting an aromatic compound represented by the above and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group, a carboxylic acid component, and an alcohol component; [3] A toner binder resin comprising the toner polyester resin according to [1] or [2], and [4] an electron comprising the binder resin according to [3].
  • the present invention relates to a photographic toner.
  • the polyester resin for toner of the present invention is an excellent binder resin for electrophotographic toner that can improve the charging stability under high temperature and high humidity while maintaining the low temperature fixability and storage stability of the toner. It is effective. Further, by using a reaction product of a specific aromatic compound and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group as the polyester resin for toner, the durability of the toner is further improved.
  • the polyester-based resin for toner of the present invention is characterized in that it is obtained by using a specific aromatic compound having a vinylene group in an aromatic ring.
  • a specific aromatic compound having a vinylene group in an aromatic ring obtained by using a specific aromatic compound having a vinylene group in an aromatic ring.
  • a polyester-based resin for toner obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component which is represented by the formula (Ia):
  • Polyester resin for toners obtained by using the aromatic compound represented by the above as the carboxylic acid component and / or the alcohol component.
  • Polyester resin for toners obtained by polycondensation of a reaction product obtained by reacting an aromatic compound represented by the above and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group, a carboxylic acid component, and an alcohol component
  • the polyester-based resin for toner of the present invention is excellent in charging stability under high temperature and high humidity while maintaining the low-temperature fixability and storage stability of the toner. Since the aromatic compound has a vinylene group in the aromatic ring, when used as a polyester monomer, the glass transition point can be increased while lowering the softening point, and conventional terephthalic acid can be used. And aromatic carboxylic acid compounds such as isophthalic acid, the aromatic ring is more easily resonance-stabilized, and electrons are stored in the aromatic ring. As a result, charging stability, especially charging at high temperature and high humidity It is considered that the stability is remarkably improved.
  • the polyester resin of embodiment A is represented by the formula (Ia):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • X is —COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or —CH 2. OH, except that R 1 and R 2 are both hydrogen atoms.) It is represented by
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and a hydroxyl group is preferred from the viewpoint of resonance stability of the aromatic ring.
  • the reactivity of the hydroxyl group directly bonded to the aromatic ring is low, but the aromatic compound represented by the formula (Ia) is easily stabilized by resonance, so that the reactivity of the hydroxyl groups of R 1 and R 2 is increased. Conceivable.
  • the aromatic compound represented by the formula (Ia) acts as either a carboxylic acid component or an alcohol component during the condensation polymerization as a polyester raw material monomer depending on the type of functional group. Since hydroxycarboxylic acid is mainly polycondensed as a carboxylic acid component, in the present invention, for convenience, the aromatic compound is a hydroxycarboxylic acid in which X has a carboxyl group, that is, X is —COOR 3. When X is an alcohol having no carboxyl group, that is, when X is —CH 2 OH, the carboxylic acid component is regarded as an alcohol component and used for calculating the content and molar ratio.
  • the aromatic compound used as the carboxylic acid component may be caffeic acid (X: —COOH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : from the viewpoint of charging stability of the toner. At least one of hydroxyl group) and coumaric acid (X: —COOH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydrogen atom) is more preferred.
  • coumaryl alcohol —CH 2 OH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydrogen atom
  • caffeyl alcohol X : -CH 2 OH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydroxyl group
  • the aromatic compound represented by the formula (Ia) may be contained in either one or both of the carboxylic acid component and the alcohol component.
  • the aromatic compound represented by the formula (Ia) includes at least one selected from coumaric acid and caffeic acid and at least one selected from coumaryl alcohol and caffeyl alcohol. It is preferable.
  • the content of the aromatic compound represented by the formula (Ia) is the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component constituting the polyester resin (that is, the carboxylic acid used in the polycondensation reaction) from the viewpoint of toner charging stability.
  • the total amount of the component and the alcohol component) is preferably 0.5 to 80 mol%, more preferably 2.5 to 80 mol%, still more preferably 2.5 to 60 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%, and still more preferably Is 7 to 25 mol%, more preferably 7 to 15 mol%.
  • the content of the aromatic compound represented by the formula (Ia) in the carboxylic acid component (that is, the carboxylic acid component used in the polycondensation reaction) constituting the polyester resin is determined from the viewpoint of charging stability of the toner. And preferably 0.5 to 80 mol%, more preferably 2.5 to 80 mol%, still more preferably 2.5 to 60 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%, and even more preferably 7 to 40 mol%. More preferably, it is 7 to 25 mol%.
  • the content of the aromatic compound represented by the formula (Ia) in the alcohol component constituting the polyester resin (that is, the alcohol component used in the polycondensation reaction) is preferably 0.5 from the viewpoint of charging stability of the toner. ⁇ 80 mol%, more preferably 2.5 to 80 mol%, still more preferably 2.5 to 60 mol%, still more preferably 5 to 50 mol%, still more preferably 7 to 40 mol%, still more preferably Is 7 to 25 mol%.
  • the carboxylic acid component and the alcohol component used in the polyester-based resin for toner of aspect A may contain a carboxylic acid compound and / or an alcohol other than the aromatic compound.
  • R 4 O and OR 4 are oxyalkylene groups, R 4 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable from the viewpoint of toner storage stability.
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxy). And an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as a polyoxyethylene adduct of phenyl) propane.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol% in the alcohol component from the viewpoint of toner storage stability. It is.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 50% in the alcohol component from the viewpoint of toner storage stability. 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is determined from the viewpoint of toner storage stability.
  • the alcohol component it is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 30 to 85 mol%.
  • An aliphatic diol preferably an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-hexanediol, 3,4- Examples include hexanediol, 2,4-he
  • an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferable from the viewpoint of excellent low-temperature fixability and storage stability of the toner.
  • Such aliphatic diols preferably have 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and specific preferred examples include 1,2-propanediol, 1, Examples include 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, and 2,4-pentanediol. .
  • the content of the aliphatic diol is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol% in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the content of the aliphatic diol is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 90 mol% in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 80 to 100 mol%.
  • the content of the aliphatic diol is determined in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. , Preferably 0 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 30 to 85 mol%.
  • trivalent or higher alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane may be used.
  • the carboxylic acid component other than the aromatic compound is preferably an aromatic dicarboxylic acid compound or an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acid compound is generically referred to as a carboxylic acid compound, including carboxylic acid, acid anhydride, alkyl (carbon number 1 to 3) ester derivatives, and the like.
  • Aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and still more preferably 40 to 80 mol% from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. is there.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is low-temperature fixability and storage stability of the toner. From the viewpoint, it is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and still more preferably 30 to 80 mol% in the carboxylic acid component.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably in the carboxylic acid component, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. It is 30 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 9 carbon atoms.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the carboxylic acid component it is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, still more preferably 30 to 80 mol%.
  • the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 90% in the carboxylic acid component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the mol% is more preferably 40 to 80 mol%.
  • carboxylic acid compounds such as cycloaliphatic dicarboxylic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids; trimellitic acid, pyromellitic acid and other polyvalent carboxylic acids; rosin; modified with fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, etc. Rosin and the like.
  • the carboxylic acid component contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, preferably a trimellitic acid compound, more preferably trimellitic anhydride, from the viewpoint of increasing the molecular weight and improving the fixability and storage stability. It is desirable that The content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, and still more preferably 5 to 25 mol% in the carboxylic acid component.
  • the alcohol component may contain a monovalent alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and improving offset resistance.
  • the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component is preferably 0.75 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.3.
  • the polycondensation of the alcohol component and the carboxylic acid component is preferably performed at a temperature of 160 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound.
  • the polycondensation reaction of the compound is preferably from 160 to 210 ° C, more preferably from 170 to 200 ° C, from the viewpoints of reactivity and thermal decomposability. More preferably, after the polycondensation reaction of the divalent alcohol component and the divalent carboxylic acid component other than the aromatic compound, the aromatic compound is added, and the polycondensation reaction is performed at the above temperature. From the viewpoint of reactivity and thermal decomposability, it is preferable.
  • tin compound for example, dibutyltin oxide is known, but in the present invention, a tin (II) compound having no Sn—C bond is preferable from the viewpoint of good dispersibility in the polyester. .
  • Examples of the tin (II) compound having no Sn—C bond include a tin (II) compound having a Sn—O bond, a tin (II) compound having a Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like.
  • a tin (II) compound having a Sn—O bond is more preferable.
  • tin (II) compounds having Sn-O bonds include tin (II) oxalate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) 2-ethylhexanoate, and tin (II) laurate.
  • Tin (II) carboxylate having a carboxylic acid group having 2 to 28 carbon atoms such as tin (II) stearate, tin (II) oleate; octyloxy tin (II), lauroxy tin (II), stearoxy tin (II) ), Alkoxytin (II) having an alkoxy group having 2 to 28 carbon atoms, such as oleyloxytin (II); tin (II) oxide; tin (II) sulfate, Sn—X (X represents a halogen atom)
  • Examples of the tin (II) compound having a bond include tin (II) halides such as tin (II) chloride and tin (II) bromide.
  • titanium compounds include titanium diisopropylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium diisopropylate bisdiethanolamate [Ti (C 4 H 10 O 2 N) 2 (C 3 H 7 O) 2 ], titanium dipentylate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 5 H 11 O) 2 ], titanium diety rate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 2 H 5 O) 2 ], titanium dihydroxy octylate bis triethanolaminate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], titanium distearate bistriethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) 2 (C 18 H 37 O) 2 ], titanium triisopropylate triethanolamate [Ti (C 6 H 14 O 3 N) (C 3 H 7 O) 3 ], titanium monopropylate tris (tris (
  • titanium compounds include tetra-n-butyl titanate [Ti (C 4 H 9 O) 4 ], tetrapropyl titanate [Ti (C 3 H 7 O) 4 ], tetrastearyl titanate [Ti ( C 18 H 37 O) 4 ], tetramyristyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 4 ], tetraoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 4 ], dioctyl dihydroxyoctyl titanate [Ti (C 8 H 17 O) 2 (OHC 8 H 16 O) 2 ], dimyristyl dioctyl titanate [Ti (C 14 H 29 O) 2 (C 8 H 17 O) 2 ] and the like.
  • tetrastearyl titanate tetra Myristyl titanate
  • tetraoctyl titanate tetraoctyl titanate
  • dioctyl dihydroxy octyl titanate are preferred. These can be obtained, for example, by reacting a titanium halide with a corresponding alcohol, or can be obtained as a commercial product such as Nisso.
  • the amount of the esterification catalyst present is preferably from 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1.5 parts by weight, even more preferably from 0.2 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the abundance of the esterification catalyst means the total amount of the catalyst subjected to the condensation polymerization reaction.
  • the reactivity of the aromatic compound used in the present invention is reduced. It is preferable from the viewpoint of enhancing the toner storage stability.
  • pyrogallol compounds include pyrogallol, gallic acid, gallic acid esters, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, epigallocatechin, epigallocatechin gallate, etc.
  • R 7 to R 9 are each independently a hydrogen atom or —COOR 10
  • R 10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or carbon Represents an alkenyl group of 2 to 12
  • the hydrocarbon group of R 10 preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reaction activity.
  • a compound in which R 7 and R 9 are hydrogen atoms and R 8 is a hydrogen atom or —COOR 10 is more preferable.
  • gallic acid and gallic acid esters are preferred. From the viewpoint of toner storage stability, gallic acid and gallic acid esters are preferred.
  • the amount of the pyrogallol compound in the condensation polymerization reaction is preferably 0.001 to 1.0 part by weight and more preferably 0.005 to 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer subjected to the condensation polymerization reaction, from the viewpoint of storage stability of the toner.
  • the amount is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • the abundance of the pyrogallol compound means the total amount of the pyrogallol compound subjected to the condensation polymerization reaction.
  • the pyrogallol compound is considered to work as a promoter for the esterification catalyst.
  • the esterification catalyst used together with the pyrogallol compound is preferably at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin compounds, titanium compounds, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide.
  • the weight ratio of the pyrogallol compound to the esterification catalyst is preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.3, and even more preferably from 0.05 to 0.2, from the viewpoint of toner storage stability.
  • the polyester-based resin of the present invention refers to a resin containing a polyester unit by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component, and includes not only polyester but also polyester / polyamide. Among these, durability and charge stability From the viewpoint of properties, polyester is preferred.
  • the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired.
  • polyester-modified resin examples include a urethane-modified polyester obtained by modifying a polyester with a urethane bond, an epoxy-modified polyester obtained by modifying a polyester with an epoxy bond, and two or more resin components including a polyester component and a vinyl resin component.
  • polyester-modified resin examples include composite resins.
  • a composite resin having a polyester component and a vinyl resin component is prepared by a method of melt-kneading each resin in the presence of an initiator or the like, a method of dissolving and mixing each resin in a solvent, It may be produced by any method such as a method of polymerizing the raw material monomer mixture.
  • a resin obtained by a method of performing a condensation polymerization reaction and an addition polymerization reaction using a raw material monomer for the polyester component and a raw material monomer for the vinyl resin component is preferable (Japanese Patent Laid-Open No. 7-98518).
  • the resin in addition to the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin, a compound capable of reacting with both the raw material monomer of the condensation polymerization resin and the raw material monomer of the addition polymerization resin (both reactions) It is preferable that the resin be a hybrid resin (resin in which a condensation polymerization resin and an addition polymerization resin are partially bonded via an both-reactive monomer).
  • a compound having a carboxyl group, more preferably a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond is preferred, and acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid are more preferred.
  • Raw material monomers for vinyl resin components include styrene compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl acetate Vinyl esters such as vinyl propionate; alkyl (carbon number 1 to 18) esters of (meth) acrylic acid, esters of ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether And vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and the like.
  • styrene compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and prop
  • Styrene, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate are preferable from the viewpoints of reactivity, grindability, and charge stability, and alkyl ester of styrene and / or (meth) acrylic acid is a vinyl resin component.
  • the content is preferably 50% by weight or more, more preferably 80 to 100% by weight.
  • a polymerization initiator when polymerizing the raw material monomer of the vinyl resin component, a polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like may be used as necessary.
  • the weight ratio of the raw material monomer of the polyester component to the raw material monomer of the vinyl resin component is preferably 55/45 to from the viewpoint of forming a continuous phase with the polyester component. 95/5, more preferably 60/40 to 95/5, still more preferably 70/30 to 90/10.
  • the bireactive monomer is a raw material monomer for the polyester component.
  • the softening point of the polyester resin of embodiment A is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., and further preferably 105 to 145 ° C. from the viewpoints of toner fixability, storage stability and durability.
  • high softening point resin high softening point resin
  • low resin low softening point resin
  • the difference in softening point between the high softening point resin and the low softening point resin is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the softening point of the high softening point resin is preferably 125 to 160 ° C., more preferably 130 to 150 ° C.
  • the softening point of the low softening point resin is preferably 90 ° C. or more and less than 125 ° C., more preferably 90 to 110 ° C.
  • the weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin is preferably 1/3 to 3/1, and more preferably 1/2 to 2/1.
  • the glass transition point is preferably 45 to 85 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., from the viewpoint of toner fixability, storage stability and durability.
  • the acid value is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 10 to 80 mgKOH / g, still more preferably 10 to 70 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably 1 to 80 mgKOH / g, 8 ⁇ 60 mg KOH / g is more preferred, and 8 to 55 mg KOH / g is more preferred.
  • the polyester resin of embodiment B has the formula (Ib):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • X is —COOR 3 (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) or —CH 2.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • OH —CH 2.
  • It has a great feature in that it is a resin obtained by polycondensation reaction of a reaction product obtained by reacting an aromatic compound represented by the following formula with a carboxylic acid having a reactive unsaturated group.
  • durability is maintained in addition to low-temperature fixability, storage stability, and stability. This is because a reaction product obtained by reacting the aromatic compound with a carboxylic acid compound having a reactive unsaturated group is used, so that the aromatic compound does not undergo a polycondensation reaction directly. It is presumed that the reactivity of the polycondensation reaction is increased and the polyester resin is likely to have a high molecular weight.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and a hydroxyl group is preferred from the viewpoint of charging stability due to resonance stability of the aromatic ring.
  • the reactivity of the hydroxyl group directly bonded to the aromatic ring is low, but the aromatic compound represented by the formula (Ib) is easily stabilized by resonance, so that the reactivity of the hydroxyl groups of R 1 and R 2 is increased. Conceivable.
  • carboxylic acid includes cinnamic acid (X: —COOH, R 1 : hydrogen atom, R 2 : hydrogen atom), caffeic acid from the viewpoint of charging stability of the toner. At least one selected from the group consisting of (X: —COOH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydroxyl group) and coumaric acid (X: —COOH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydrogen atom) is preferred.
  • coumaryl alcohol X: —CH 2 OH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydrogen atom is used from the viewpoint of charging stability of the toner.
  • caffeyl alcohol X: —CH 2 OH, R 1 : hydroxyl group, R 2 : hydroxyl group
  • carboxylic acid having a reactive unsaturated group examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. From the viewpoint of reactivity, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, fumaric acid and maleic acid is preferable. These may be used as alkyl (C1-8) esters or anhydrides.
  • the reaction temperature when the aromatic compound represented by the formula (Ib) is reacted with the carboxylic acid having a reactive unsaturated group is preferably 140 ° C. to 210 ° C., more preferably 150 ° C. to 180 ° C.
  • a polymerization inhibitor in order to suppress the addition reaction between carboxylic acids having a reactive unsaturated group.
  • the mixing molar ratio of the aromatic compound represented by the formula (Ib) to be used for the reaction and the carboxylic acid component having a reactive unsaturated group improves the reactivity, and low-temperature fixability, storage stability, and charging stability of the toner. And from the viewpoint of improving durability, it is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/3 to 3/1, still more preferably 1/2 to 2/1, and more preferably in the vicinity of equimolarity. .
  • the aromatic compound represented by the formula (Ib) is preferably heated and melted and then reacted with a carboxylic acid having a reactive unsaturated group.
  • the reaction time is preferably 2 to 20 hours, more preferably 5 to 13 hours.
  • the end point of the reaction is such that the weight average molecular weight is not less than the total molecular weight of the aromatic compound used and the carboxylic acid having a reactive unsaturated group in the molecular weight measurement by GPC described later.
  • the time point when the weight average molecular weight of GPC reaches 350 may be regarded as the end point of the addition reaction.
  • the weight average molecular weight of the obtained reaction product is preferably 350 to 2000, more preferably 350 to 1500, still more preferably 350 to 1000, and still more preferably 350 to 700 under the measurement conditions described later.
  • the reaction product is considered to contain as a main component a product obtained by an addition reaction between an aromatic compound represented by the formula (Ib) and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group. That is, when the aromatic compound is a hydroxycarboxylic acid or a carboxylic acid, the main reactant obtained by the addition reaction between the aromatic compound and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group is a divalent or higher polyvalent having a hydroxy group. It is considered to be a polyvalent carboxylic acid or a divalent or higher polyvalent carboxylic acid.
  • the main reactant obtained by the addition reaction between the aromatic compound and a carboxylic acid having a reactive unsaturated group is a hydroxycarboxylic acid or a divalent or higher polyvalent having a hydroxy group. It is considered to be a divalent carboxylic acid.
  • the reaction product contains a divalent or higher carboxylic acid compound to improve the reactivity with the condensation polymerization reaction with an alcohol component or a carboxylic acid component, from the viewpoint of toner durability and charge stability. preferable.
  • R 4 O and OR 4 are oxyalkylene groups, R 4 is an ethylene and / or propylene group, x and y indicate the number of moles of alkylene oxide added, each being a positive number, The average value of the sum of y and y is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, and even more preferably 1.5 to 4.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable from the viewpoint of toner storage stability.
  • alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (II) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane polyoxypropylene adduct and 2,2-bis (4-hydroxy). And an alkylene oxide adduct of bisphenol A such as a polyoxyethylene adduct of phenyl) propane.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol% in the alcohol component from the viewpoint of toner storage stability. It is.
  • An aliphatic diol preferably an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-hexanediol, 3,4- Examples include hexanediol, 2,4-he
  • an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferable from the viewpoint of excellent low-temperature fixability, storage stability, and charging stability of the toner.
  • Such aliphatic diols preferably have 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and specific preferred examples include 1,2-propanediol, 1, Examples include 2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, and 2,4-pentanediol. .
  • the content of the aliphatic diol is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol% in the alcohol component from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the carboxylic acid component used in embodiment B is preferably an aromatic dicarboxylic acid compound or an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms.
  • the carboxylic acid compound is generically referred to as a carboxylic acid compound, including carboxylic acid, acid anhydride, alkyl (carbon number 1 to 3) ester derivatives, and the like.
  • Aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferred from the viewpoint of the balance between low-temperature fixability, storage stability and charge stability of the toner.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 90 mol%, and still more preferably 40 to 80 mol% from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner. is there.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • Such an aliphatic compound preferably contains at least one hydroxy group and one carboxyl group from the viewpoint of toner durability.
  • glycerin trimethylolpropane
  • malic acid tartaric acid
  • citric acid pentaerythritol and the like.
  • the content of the aliphatic compound having a total number of hydroxy groups and carboxyl groups of 3 or more is preferably 0.1 to 40 mol% in the raw material monomer composed of a carboxylic acid component and an alcohol component from the viewpoint of high temperature offset resistance of the toner. More preferably, it is 1 to 30 mol%, and further preferably 5 to 15 mol%.
  • the toner contains a trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid compound, preferably a trimellitic acid compound, more preferably trimellitic anhydride. It is desirable that The content of the trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid compound is preferably 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 25 mol%, and still more preferably 5 to 25 mol% in the carboxylic acid component.
  • the alcohol component may contain a monovalent alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate from the viewpoint of adjusting the molecular weight and improving offset resistance.
  • a polyester for toner according to aspect B obtained by polycondensing a reaction product, an alcohol component, and a carboxylic acid component obtained by reacting an aromatic compound represented by the formula (Ib) with a carboxylic acid having a reactive unsaturated group Based resin is obtained.
  • the amount of the reaction product to be subjected to the condensation polymerization reaction between the carboxylic acid component and the alcohol component is 100% by weight of the total amount of the carboxylic acid component and the alcohol component from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability, charging stability and durability of the toner.
  • the carboxylic acid component or alcohol component used in the above calculation does not include a bireactive monomer described later.
  • the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component is preferably 0.5 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.1.
  • the polycondensation reaction is preferably performed at a temperature of 160 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere in the presence of an esterification catalyst such as a tin compound or a titanium compound. More preferably, from the viewpoint of improving the reactivity of the reactant, improving charging stability and durability, and improving decomposition stability, the carboxylic acid component and the alcohol component are preferably 200 to 250 ° C., more
  • the method preferably includes a step of subjecting the polycondensation reaction to preferably 210 to 240 ° C., and then adding the reactant, and preferably performing a polycondensation reaction at 160 to 210 ° C., more preferably 170 to 200 ° C.
  • Examples of the tin compound and the titanium compound include the same compounds as in the embodiment A.
  • the amount of the esterification catalyst present is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactant, alcohol component and carboxylic acid component. Is more preferable.
  • the abundance of the esterification catalyst means the total amount of the catalyst subjected to the condensation polymerization reaction.
  • a pyrogallol compound having a benzene ring in which hydrogen atoms bonded to three carbon atoms adjacent to each other are substituted with a hydroxyl group as a co-catalyst together with an esterification catalyst increases the reactivity of the reactant used in embodiment B, This is preferable from the viewpoint of improving the storage stability of the toner.
  • Examples of the pyrogallol compound include the same compounds as in Aspect A.
  • the amount of the pyrogallol compound in the condensation polymerization reaction is 0.001 to 1.0 part by weight from the viewpoint of storage stability of the toner with respect to 100 parts by weight of the total of the reactant, alcohol component and carboxylic acid component subjected to the condensation polymerization reaction. Is preferably 0.005 to 0.4 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • the abundance of the pyrogallol compound means the total amount of the pyrogallol compound subjected to the condensation polymerization reaction.
  • the pyrogallol compound is considered to work as a promoter for the esterification catalyst.
  • the esterification catalyst used together with the pyrogallol compound is preferably at least one metal catalyst selected from the group consisting of tin compounds, titanium compounds, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide.
  • the weight ratio of the pyrogallol compound to the esterification catalyst is preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.3, and even more preferably from 0.05 to 0.2, from the viewpoint of toner storage stability.
  • the polyester resin of embodiment B refers to a resin containing a polyester unit by condensation polymerization of a reactant, an alcohol component, and a carboxylic acid component.
  • the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired.
  • polyester-modified resin examples include polyester / polyamide, urethane-modified polyester in which polyester is modified with a urethane bond, epoxy-modified polyester in which polyester is modified with an epoxy bond, and two or more kinds including a polyester component and a vinyl resin component.
  • polyester-modified resin examples include a composite resin having a resin component.
  • the weight ratio of the raw material monomer of the polyester component (including the reactant) to the raw material monomer of the vinyl resin component (the raw material monomer of the polyester component / the raw material monomer of the vinyl resin component) Preferably, 55/45 to 95/5, more preferably 60/40 to 95/5, and even more preferably 70/30 to 90/10.
  • the bireactive monomer is a raw material monomer for the polyester component.
  • the softening point of the polyester resin of embodiment B is preferably 90 to 160 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., and further preferably 105 to 145 ° C. from the viewpoints of toner fixing properties, storage stability and durability.
  • the softening point is preferably 10 ° C. or higher. It is preferably composed of a high softening point resin and a low softening point resin, which are different from 10 to 60 ° C., more preferably from 20 to 60 ° C.
  • the softening point of the high softening point resin is preferably more than 120 ° C and not more than 160 ° C, more preferably 125 to 150 ° C, and the softening point of the low softening point resin is preferably 90 to 120 ° C, more preferably 90 ° C. ⁇ 115 ° C.
  • the weight ratio of the high softening point resin to the low softening point resin is preferably 1/3 to 3/1, and more preferably 1/3 to 2/1.
  • At least one of the high softening point resin and the low softening point resin is preferably the polyester resin of the present invention, and both are more preferably the polyester resin of the present invention.
  • the glass transition point is preferably 45 to 85 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., from the viewpoint of toner fixability, storage stability and durability.
  • the acid value is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 10 to 80 mgKOH / g, further preferably 10 to 70 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably 1 to 80 mgKOH / g. 8 to 60 mgKOH / g is more preferable, and 8 to 55 mgKOH / g is more preferable.
  • polyester resin of the present invention as a binder resin, an electrophotographic toner excellent in charging stability can be obtained while maintaining the low-temperature fixability and storage stability of the toner.
  • a known binder resin for example, a vinyl resin such as styrene-acrylic resin, an epoxy resin, a polycarbonate, a polyurethane, or the like is used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the polyester resin of the present invention is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and substantially 100% by weight in the binder resin. More preferably.
  • the toner of the present invention further includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a charge control resin, a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an oxidation Additives such as an inhibitor, an anti-aging agent, and a cleaning property improver may be appropriately contained.
  • the colorant all of the dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow and the like can be used, and the toner of the present invention may be either a black toner or a color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba Plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax, which may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used.
  • the melting point of the release agent is preferably from 60 to 160 ° C., more preferably from 60 to 150 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 1.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of dispersibility in the binder resin. Part by weight is more preferred.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
  • positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-04”, “Bontron N-07 ”,“ Bontron N-09 ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc .; triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds such as“ Bontron ” P-51 "(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide," COPY CHARGE PX VP435 "(manufactured by Hoechst), etc .; polyamine resins such as” AFP-B "(manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.); imidazole derivatives For example, “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (manufactured by Shik
  • metal-containing azo dyes such as “Varifirst Black 3804”, “Bontron S-31” (above, manufactured by Orient Chemical Industries), “T-77” (Hodogaya Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Bontron S-32, Bontron S-34, Bontron S-36 (above, Orient Chemical Co., Ltd.), Eisenspiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
  • a metal compound of a benzylic acid compound such as “LR-147”, “LR-297” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); a metal compound of a salicylic acid compound, such as “Bontron E-81”, “Bontron E- 84, “Bontron E-88”, “E-304” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of charging stability of the toner. More preferred is 0.5 to 3 parts by weight, still more preferred is 1 to 2 parts by weight.
  • the toner of the present invention preferably contains a charge control resin in order to improve chargeability.
  • a charge control resin a styrene resin is preferable, and from the viewpoint of developing positive chargeability of the toner, a quaternary ammonium base-containing styrene resin is preferable, and from the viewpoint of developing negative chargeability of the toner, a sulfonic acid group-containing styrene. Based resins are preferred.
  • a quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin obtained by polymerizing a monomer mixture containing the monomer represented by the formula (1) or a quaternized product thereof is more preferable.
  • the monomer may be quaternized in advance, or may be quaternized after polymerization.
  • the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride and methyl iodide, diethyl sulfate, and di-n-propyl sulfate.
  • the monomer represented by the formula (IVa) styrene in which R 11 is preferably a hydrogen atom is preferable, and as the monomer represented by the formula (IVb), R 12 is preferably a hydrogen atom, and R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the monomer represented by the formula (IVb) include butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomer represented by the formula (IVc) is preferably a monomer in which R 14 is a methyl group, and R 15 and R 16 are a methyl group or an ethyl group, more preferably R 14 , R 15 and R 16. Each is preferably dimethylaminoethyl methacrylate where is a methyl group.
  • the content of the monomer represented by the formula (IVa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.
  • the content of the monomer represented by the formula (IVb) is preferably 1 to 33% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and the monomer represented by the formula (IVc) or 4 thereof
  • the content of the graded product is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • quaternary ammonium base-containing styrenic resin obtained using the monomers represented by the formulas (IVa) to (IVc) include butyl acrylate, N, N-diethyl-N-methyl-2- And (methacryloyloxy) ethylammonium / styrene copolymer.
  • the sulfonic acid group-containing styrene resin As the sulfonic acid group-containing styrene resin, the monomer represented by the above formula (IVa), the monomer represented by the formula (IVb), and the monomer containing the sulfonic acid group-containing monomer A sulfonic acid group-containing styrene resin obtained by polymerizing the mixture is preferred.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include (meth) allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and styrene sulfonic acid. Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, styrene copolymer, and the like.
  • the content of the monomer represented by the formula (IVa) in the monomer mixture is preferably 60 to 97% by weight, more preferably 70 to 90% by weight
  • the content of the monomer represented by the formula (IVb) is preferably 1 to 33% by weight, more preferably 5 to 20% by weight
  • the content of the sulfonic acid group-containing monomer is preferably 2 to 35%. It is desirable that the amount be 5% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
  • the polymerization of the monomer mixture is performed, for example, in the presence of a polymerization initiator such as azobisdimethylvaleronitrile. This can be performed by heating to 50 to 100 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the polymerization method may be any of solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, but is preferably solution polymerization.
  • the softening point of the styrene resin is preferably 100 to 140 ° C., more preferably 110 to 130 ° C., from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.
  • the amount of the styrene resin contained as the charge control resin is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 4 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of developing the chargeability of the toner. 5 to 20 parts by weight is more preferable.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any conventionally known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, A pulverized toner obtained by a melt kneading method is preferred.
  • a raw material such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent is uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a hermetically sealed kneader, a single or twin screw extruder It can be produced by melt-kneading with an open roll kneader or the like, cooling, pulverizing and classifying.
  • a toner by a polymerization method is preferable.
  • the volume median particle size (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the volume-median particle size (D 50 ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.
  • inorganic fine particles as an external additive in order to improve transferability.
  • at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide is preferable.
  • silica is preferable, and from the viewpoint of preventing embedding, the specific gravity is More preferably, small silica is contained.
  • Silica is preferably hydrophobized hydrophobic silica from the viewpoint of toner transferability.
  • silanol groups on the surface of silica particles are preferably modified with a hydrophobic group such as an alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylsilyl group, hexylsilyl group, etc.), or It is preferable to coat the surface with a hydrophobic resin.
  • a hydrophobic group such as an alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylsilyl group, hexylsilyl group, etc.), or It is preferable to coat the surface with a hydrophobic resin.
  • hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles examples include organochlorosilane, organoalkoxysilane, organodisilazane, cyclic organopolysilazane, linear organopolysiloxane, and the like.
  • examples thereof include silazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, and the like.
  • HMDS silazane
  • DMDS dimethyldichlorosilane
  • OFTES octyltriethoxysilane
  • hexamethyldisilazane is preferable.
  • the average particle diameter of the external additive is preferably from 10 to 250 nm, more preferably from 10 to 200 nm, and even more preferably from 15 to 90 nm, from the viewpoints of the chargeability, fluidity and transferability of the toner.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the toner particles before being processed with the external additive. ⁇ 3 parts by weight.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • the average particle diameter refers to the number average particle diameter, which is the average value of the particle diameters of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph of the external additive. When there is a major axis and a minor axis, the major axis is indicated.
  • Measurement conditions Add 100 ml of electrolyte and dispersion into a beaker, measure 30,000 particles at a concentration that can measure the particle size of 30,000 particles in 20 seconds, and determine the volume-median particle size ( determine the D 50).
  • aromatic compounds (Ia) shown in Tables 1-1 and 1-2 were added at 180 ° C. and reacted for 5 hours, and then trimellitic anhydride shown in Tables 1-1 and 1-2 was added.
  • the polyester was obtained by reacting at 200 ° C. until the softening points shown in Tables 1-1 and 1-2 were reached at 10 kPa.
  • the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., followed by condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour.
  • the aromatic compound (Ia) shown in Table 1-4 was added at 180 ° C. and reacted for 5 hours.
  • trimellitic anhydride shown in Table 1-4 was added, The reaction was carried out at 200 ° C. and 10 kPa until the softening point shown in Table 1-4 was reached to obtain a hybrid resin.
  • the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., followed by condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. Further, the aromatic compound (Ia) shown in Table 1-4 was added at 180 ° C. and reacted for 5 hours, then trimellitic anhydride shown in Table 1-4 was added and reacted at 200 ° C., and 10 kPa The reaction was carried out until the softening point shown in Table 1-4 was reached to obtain a hybrid resin.
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 100 parts by weight of a binder resin shown in Table 1-5, 2.0 parts by weight of a colorant, a charge control agent, a release agent, and a charge control resin (Example 19 only) were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was melt-kneaded by a twin screw extruder, cooled, and then roughly pulverized to about 1 mm using a hammer mill. The resulting coarsely pulverized product is finely pulverized by an air jet type pulverizer (IDS-2 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), classified, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 ⁇ m. Got.
  • IDS-2 type air jet type pulverizer
  • ⁇ Release agent ⁇ A Polypropylene wax “NP-105” (manufactured by Mitsui Chemicals), melting point: 140 ° C.
  • Test Example 2 [Preservability] 4 g of toner was left for 72 hours in an environment at a temperature of 55 ° C. and a relative humidity of 60%. After standing, the degree of toner aggregation occurrence was visually observed, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1-5.
  • Example 3 [Charging stability under high temperature and high humidity] Under conditions of a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 85%, 0.6 g of toner and a silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 ⁇ m) (however, only in the evaluation of Example 19, the carrier is a ferrite carrier (P -01: Japan Imaging Society standard product, average particle size: 70 ⁇ m) 19.4g was placed in a 50ml plastic bottle and mixed at 250r / min using a ball mill. Measurement was performed using a Q / M meter (EPPING).
  • EPPING Q / M meter
  • the toners of Examples 1-1 to 1-21 containing the binder resin obtained using a specific aromatic compound are compared with the toners of Comparative Examples 1-1 and 1-2. It can be seen that the toner has good low-temperature fixability and storage stability and is excellent in charging stability under high temperature and high humidity.
  • Example 2 [Weight average molecular weight of the reaction product]
  • the molecular weight distribution is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method according to the following method to determine the weight average molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., followed by condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour.
  • the reactant shown in Table 2-4 was added at 180 ° C. and reacted for 5 hours.
  • trimellitic anhydride shown in Table 2-4 was added, and 200 ° C., 10 kPa The reaction was carried out until the softening point shown in Table 2-4 was reached to obtain a hybrid resin.
  • the addition polymerization reaction was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., followed by condensation polymerization reaction at 230 ° C. for 10 hours, and further reaction at 230 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. Further, the reactant shown in Table 2-4 was added at 180 ° C. and reacted for 5 hours, and then trimellitic anhydride shown in Table 2-4 was added and reacted at 200 ° C. The reaction was carried out until the softening point indicated by -4 was reached to obtain a hybrid resin.
  • the resulting coarsely pulverized product is finely pulverized by an air jet type pulverizer (IDS-2 type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), classified, and toner particles having a volume median particle size (D 50 ) of 7.5 ⁇ m. Got.
  • IDS-2 type air jet type pulverizer
  • toner particles To 100 parts by weight of the obtained toner particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica “Aerosil® R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 16 nm, hydrophobizing agent: dimethyldichlorosilane) is added as an external additive.
  • the toner was obtained by mixing with a Henschel mixer.
  • Examples 9-11 As a negatively chargeable charge control agent, instead of ⁇ Bontron S-34 '' (manufactured by Orient Chemical Industries), 1 part by weight of ⁇ LR-147 '' (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., boron complex of benzylic acid compound) is used, As a colorant, instead of carbon black “Regal 330R”, in Example 9, yellow pigment “Paliotol Yellow D1155” (manufactured by BASF, PY185) 6 parts by weight, in Example 10, magenta pigment “Super Magenta R” ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc. PR122) 6 parts by weight, Example 11 used in Example 11 except that 6 parts by weight of the cyan pigment “Toner Cyan BG” (Clariant PB15: 3) was used. The toner was obtained.
  • ⁇ LR-147 '' manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd., boron complex of benzylic acid compound
  • Example 20 Except for using 7 parts by weight of charge control resin ⁇ FCA-701PT '' (Fujikura Kasei Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin, softening point: 123 ° C.) together with binder resin, colorant, etc. In the same manner as in Example 1, a toner was obtained.
  • charge control resin ⁇ FCA-701PT '' (Fujikura Kasei Co., Ltd., quaternary ammonium base-containing styrene acrylic resin, softening point: 123 ° C.)
  • Example 21 As an external additive, instead of “Aerosil R-972”, hydrophobic silica “TG-C243” (manufactured by Cabot, average particle size 100 nm, hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane + octyltriethoxysilane) 1.0 weight A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
  • Example 22 As a negatively chargeable charge control agent, 1 part by weight of “Bontron E-84” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., salicylic acid-based metal compound) was used instead of “Bontron S-34” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.). Except for the above, a toner was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Test example 3 [Charging stability under high temperature and high humidity] Under a high temperature and high humidity condition of a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 85%, 0.6 g of toner and a silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 ⁇ m) (however, in the evaluation of Example 20, the ferrite carrier ( P-01: Japan Imaging Society standard product, average particle size: 70 ⁇ m) 19.4g is placed in a 50ml plastic bottle and mixed at 250r / min using a ball mill. Was measured using a Q / M meter (EPPING).
  • the number of prints up to the time when the streak was visually observed on the image was defined as the number of streaks due to the fusion and fixing of the toner on the developing roll, and the durability was evaluated according to the following evaluation criteria. In other words, it can be determined that the greater the number of sheets where no streaking occurs, the higher the durability of the toner.
  • the results are shown in Table 2-6.
  • the toners of Examples 2-1 to 2-22 containing, as a binder resin, a polyester resin obtained by using a reaction product of a specific aromatic compound and a carboxylic acid are comparative examples 2-1.
  • the toner of 2-2 it can be seen that the toner has excellent low-temperature fixability, storage stability and durability, and is excellent in toner charging stability.
  • polyester resin for toner of the present invention is suitably used as a binder resin for toners used for developing latent images formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

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Abstract

　カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、特定の芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、特定の芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物、カルボン酸成分、及びアルコール成分を縮重合させて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、該トナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂、並びに該結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。

Description

トナー用ポリエステル系樹脂
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有したトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
　近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。トナー用結着樹脂として、低温定着性に優れるポリエステルが多数検討されており、その中でも、低い軟化点を維持しつつ、ガラス転移点を向上させることが可能である芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが用いられている。
　特許文献１には、トナーの重合時に副生する小粒径微粒子が少なく、さらに、トナー中に残存する重合開始剤の分解物等の残留量を低減した静電荷像現像用トナーを課題として、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させて、上記重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、及び上記懸濁液を重合開始剤の存在下で懸濁重合を行って着色樹脂粒子を得る重合工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、上記懸濁液を得る懸濁工程において、水系分散媒体中に、小粒径微粒子抑制剤を重合性単量体100重量部に対して0.01～1重量部含有させる製造方法が開示されており、カフェー酸が小粒径微粒子抑制剤として記載されている。
　特許文献２には、電子写真法等による画像形成方法に使用された受像シートの脱墨、再生方法を提供することを課題として、少なくとも、可逆的に発色及び消去可能な着色剤を有する芯物質と、該芯物質を被覆する外郭形成用樹脂からなる外郭物質とを有することを特徴とするマイクロカプセル化トナーが開示されており、クマル酸が着色剤として記載されている。
特開２００８－１０７７５９号公報 特開平７－１９９５１８号公報
　しかしながら、芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルを使用したトナーは、高温高湿下で帯電安定性が低下するという課題があり、マシンの高速化に対応したトナーでは、高温高湿下での帯電安定性の向上が望まれる。
　本発明は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有した結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
　本発明は、トナーの低温定着性と保存性と耐久性とを維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性（以下、単に帯電安定性ともいう）を向上させることができるトナー用ポリエステル系樹脂、該ポリエステル系樹脂を含有した結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
　本発明は、
〔１〕　カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(Ia)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、
〔２〕　式(Ib)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す）
で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物、カルボン酸成分、及びアルコール成分を縮重合させて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂、
〔３〕　前記〔１〕又は〔２〕記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂、並びに
〔４〕　前記〔３〕記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
　本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真用トナーの結着樹脂として、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性を向上させることができるという優れた効果を奏するものである。また、トナー用ポリエステル系樹脂に、特定の芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との反応物を用いることにより、さらにトナーの耐久性が向上する。
　本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、芳香環にビニレン基を有する特定の芳香族化合物を用いて得られるものである点に特徴を有しており、以下の２つの態様(態様Ａ、Ｂ)がある。
態様Ａ：カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(Ia)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂
態様Ｂ：式(Ib)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す）
で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物、カルボン酸成分、及びアルコール成分を縮重合させて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂
　本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、高温高湿下での帯電安定性にも優れるが、この理由の詳細は不明なるも、本発明に用いられる芳香族化合物は、芳香族環にビニレン基を有しているため、ポリエステルのモノマーとして用いた場合、軟化点を低くしつつガラス転移点を高くすることが可能であるとともに、従来のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物を用いた場合と比べ、芳香環が共鳴安定化し易く、芳香環中に電子が貯蔵され、その結果、帯電安定性、とりわけ、高温高湿下での帯電安定性において顕著に向上するものと考えられる。
　まず、態様Ａのポリエステル系樹脂について説明する。
　態様Ａのポリエステル系樹脂は、式(Ia)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
で表される。
　式(Ia)において、Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示すが、芳香環の共鳴安定性の観点から、水酸基が好ましい。一般に、芳香環に直接結合した水酸基の反応性は低いが、式(Ia)で表される芳香族化合物は、共鳴安定化し易いため、Ｒ1及びＲ2の水酸基の反応性は高くなるものと考えられる。
　式(Ia)で表される芳香族化合物は、官能基の種類によって、ポリエステルの原料モノマーとして、縮重合の際に、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれの成分としても作用する。ヒドロキシカルボン酸は、主にカルボン酸成分として縮重合するため、本発明においては、便宜上、芳香族化合物が、Ｘがカルボキシル基を有しているヒドロキシカルボン酸、即ちＸが－ＣＯＯＲ3である場合には、カルボン酸成分として、Ｘがカルボキシル基を有していないアルコール、即ちＸが－ＣＨ2ＯＨである場合には、アルコール成分としてみなし、含有量やモル比の計算に用いる。
　式(Ia)で表される芳香族化合物において、カルボン酸成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、カフェー酸(Ｘ：－ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基)及びクマル酸(Ｘ：－ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)の少なくともいずれかがより好ましい。
　また、アルコール成分として用いられる芳香族化合物としては、トナーの帯電安定性の観点から、クマリルアルコール(Ｘ：－ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)及びカフェイルアルコール(Ｘ：－ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基) の少なくともいずれかが好ましい。
　態様Ａのトナー用ポリエステル系樹脂において、式(Ia)で表される芳香族化合物は、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれか一方であっても、両方に含まれていてもよい。トナーの帯電安定性の観点から、式(Ia)で表される芳香族化合物は、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含むことが好ましい。
　式(Ia)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分とアルコール成分の総量）中、好ましくは0.5～80モル％、より好ましくは2.5～80モル％、さらに好ましくは2.5～60モル％、よりさらに好ましくは5～50モル％であり、よりさらに好ましくは7～25モル％であり、よりさらに好ましくは7～15モル％である。
　また、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分（即ち、縮重合反応に用いられるカルボン酸成分）中の式(Ia)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5～80モル％、より好ましくは2.5～80モル％、さらに好ましくは2.5～60モル％、よりさらに好ましくは5～50モル％であり、よりさらに好ましくは7～40モル％であり、よりさらに好ましくは7～25モル％である。ポリエステル系樹脂を構成するアルコール成分（即ち、縮重合反応に用いられるアルコール成分）中の式(Ia)で表される芳香族化合物の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、好ましくは0.5～80モル％、より好ましくは2.5～80モル％、さらに好ましくは2.5～60モル％、よりさらに好ましくは5～50モル％であり、よりさらに好ましくは7～40モル％であり、よりさらに好ましくは7～25モル％である。
　態様Ａのトナー用ポリエステル系樹脂に用いられるカルボン酸成分及びアルコール成分には、前記芳香族化合物以外のカルボン酸化合物及び／又はアルコールが含まれていてもよい。
　前記芳香族化合物以外のアルコール成分としては、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ4Ｏ及びＯＲ4はオキシアルキレン基であり、Ｒ4はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1～16が好ましく、1～8がより好ましく、1.5～4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
　式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは50～100モル％である。
　前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30～100モル％、より好ましくは50～100モル％、さらに好ましくは80～100モル％である。
　前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0～90モル％、より好ましくは20～90モル％、さらに好ましくは30～85モル％である。
　脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2～8、より好ましくは炭素数2～6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
　それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性とに優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3～8が好ましく、炭素数3～6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
　脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは50～100モル％である。
　前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは30～100モル％、より好ましくは50～90モル％、さらに好ましくは80～100モル％である。
　前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは0～90モル％、より好ましくは20～90モル％、さらに好ましくは30～85モル％である。
　その他のアルコールとして、グリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールを用いてもよい。
　前記芳香族化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物又は炭素数2～8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1～3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
　フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から好ましい。
　カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは40～80モル％である。
　前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20～90モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは30～80モル％である。
　前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは40～80モル％である。
　シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物として好ましくは炭素数2～10、より好ましくは炭素数3～9である。
　前記芳香族化合物をカルボン酸成分として用いる場合、又はアルコール成分とカルボン酸成分の両方に前記芳香族化合物を用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20～90モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは30～80モル％である。
　前記芳香族化合物をアルコール成分として用いる場合、前記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは40～80モル％である。
　その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
　本発明において、カルボン酸成分は、分子量を上げ、定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1～30モル％が好ましく、1～25モル％がより好ましく、5～25モル％がさらに好ましい。
　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
　カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.75～1.3が好ましく、0.8～1.3がより好ましい。
　アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、160～250℃の温度で行うことが好ましいが、前記芳香族化合物の縮重合反応は、反応性や熱分解性の観点から、160～210℃が好ましく、170～200℃がより好ましい。より好ましくは、前記芳香族化合物以外の2価のアルコール成分及び2価のカルボン酸成分を縮重合反応させた後、前記芳香族化合物を添加し、上記の温度で縮重合反応を行なうことが、反応性や熱分解性の観点から、好ましい。
　錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
　Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
　Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2～28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2～28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電安定性及び触媒能の点から、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ5は炭素数5～19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ6Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ6は炭素数6～20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ5ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
　チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。
　他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。
　エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01～2.0重量部が好ましく、0.1～1.5重量部がより好ましく、0.2～1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
　本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
　ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、これらの中では、得られる樹脂の耐久性の観点から、式(III)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ7～Ｒ9はそれぞれ独立して、水素原子又は－ＣＯＯＲ10（Ｒ10は水素原子又は炭素数1～12の炭化水素基、好ましくは炭素数1～12のアルキル基又は炭素数2～12のアルケニル基を示す）を示す）
で表される化合物が好ましい。式中、Ｒ10の炭化水素基の炭素数は、1～8が好ましく、反応活性の観点から、炭素数1～4がより好ましい。式(III)で表される化合物のなかでは、Ｒ7及びＲ9が水素原子、Ｒ8が水素原子又は－ＣＯＯＲ10である化合物がより好ましい。具体例としては、ピロガロール(Ｒ7～Ｒ9：水素原子)、没食子酸(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＨ)、没食子酸エチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＣ2Ｈ5)、没食子酸プロピル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＣ3Ｈ7)、没食子酸ブチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＣ4Ｈ9)、没食子酸オクチル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＣ8Ｈ17)、没食子酸ラウリル(Ｒ7及びＲ9：水素原子、Ｒ8：－ＣＯＯＣ12Ｈ25)等の没食子酸エステル等が挙げられる。トナーの保存性の観点からは、没食子酸及び没食子酸エステルが好ましい。
　縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される原料モノマー100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001～1.0重量部が好ましく、0.005～0.4重量部がより好ましく、0.01～0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
　ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
　ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01～0.5が好ましく、0.03～0.3がより好ましく、0.05～0.2がさらに好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、ポリエステル・ポリアミド等も含まれるが、これらの中では、耐久性及び帯電安定性の観点から、ポリエステルが好ましい。
　なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
　ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂は、それぞれの樹脂を必要に応じて開始剤等の存在下に溶融混練する方法、それぞれの樹脂を溶剤に溶解させ混合する方法、それぞれの樹脂の原料モノマー混合物を重合させる方法等の、いずれの方法により製造されたものでもよい。好ましくは、前記ポリエステル成分の原料モノマー及びビニル系樹脂成分の原料モノマーを用いて、縮重合反応と付加重合反応とを行う方法により得られる樹脂(特開平７－９８５１８号公報)である。具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
　ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸のアルキル(炭素数1～18)エステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。反応性、粉砕性及び帯電安定性の観点から、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルが好ましく、スチレン及び／又は(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが、ビニル系樹脂成分中、50重量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは80～100重量％である。
　なお、ビニル系樹脂成分の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
　ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマーの重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45～95/5、より好ましくは60/40～95/5、さらに好ましくは70/30～90/10である。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
　態様Ａのポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90～160℃が好ましく、100～150℃がより好ましく、105～145℃がさらに好ましい。
　態様Ａのポリエステル系樹脂を軟化点の高い樹脂(高軟化点樹脂)と低い樹脂(低軟化点樹脂)とを両方用いることが、トナーの低温定着性と保存性と帯電安定性の観点から好ましい。
　高軟化点樹脂と低軟化点樹脂との軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20～60℃である。
　高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは125～160℃、より好ましくは130～150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90℃以上、125℃未満、より好ましくは90～110℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3～3/1が好ましく、1/2～2/1がより好ましい。
　ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45～85℃が好ましく、50～80℃がより好ましい。
　帯電安定性の観点から、酸価は、5～90mgKOH/gが好ましく、10～80mgKOH/gがより好ましく、10～70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1～80mgKOH/gが好ましく、8～60mgKOH/gがより好ましく、8～55mgKOH/gがさらに好ましい。
　次に、態様Ｂのポリエステル系樹脂について説明する。
　態様Ｂのポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分に加えて、式(Ib)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す）
で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物を縮重合反応させて得られた樹脂である点に大きな特徴を有している。態様Ｂでは、低温定着性、保存性及び安定性に加えて、耐久性も維持される。これは、前記芳香族化合物を反応性不飽和基を有するカルボン酸化合物と反応させて得られる反応物を用いることで、前記芳香族化合物を直接に縮重合反応させるよりも、前記芳香族化合物の縮重合反応の反応性が高まり、ポリエステル系樹脂が高分子量化されやすいためと推定される。
　式(Ib)において、Ｒ1は、水素原子又は水酸基を示すが、芳香環の共鳴安定性による帯電安定性の観点から、水酸基が好ましい。一般に、芳香環に直接結合した水酸基の反応性は低いが、式(Ib)で表される芳香族化合物は、共鳴安定化し易いため、Ｒ1及びＲ2の水酸基の反応性は高くなるものと考えられる。
　式(Ib)で表される芳香族化合物において、カルボン酸としては、トナーの帯電安定性の観点から、桂皮酸(Ｘ：－ＣＯＯＨ、Ｒ1：水素原子、Ｒ2：水素原子)、カフェー酸(Ｘ：－ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基)及びクマル酸(Ｘ：－ＣＯＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
　また、式(Ib)で表される芳香族化合物において、アルコール成分としては、トナーの帯電安定性の観点から、クマリルアルコール(Ｘ：－ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水素原子)及びカフェイルアルコール(Ｘ：－ＣＨ2ＯＨ、Ｒ1：水酸基、Ｒ2：水酸基)の少なくともいずれかが好ましい。
　反応性不飽和基を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の多価カルボン酸が挙げられ、反応性の観点から、(メタ)アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、アルキル(炭素数1～8)エステルや無水物として用いられていてもよい。
　式(Ib)で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸と反応させる際の、反応温度は140℃～210℃が好ましく、150～180℃がより好ましい。反応させる際には、反応性不飽和基を有するカルボン酸同士の付加反応を抑制するため、重合禁止剤を用いることが好ましい。反応に供する式(Ib)で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸成分との混合モル比は、反応性を向上させ、トナーの低温定着性、保存性、帯電安定性及び耐久性の向上の観点から、好ましくは1/5～5/1、より好ましくは1/3～3/1、さらに好ましくは1/2～2/1であり、等モル付近がよりさらに好ましい。
　反応性の観点から、式(Ib)で表される芳香族化合物を加熱溶融させた後に、反応性不飽和基を有するカルボン酸と反応させることが好ましい。溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いてもよい。反応時間は、2～20時間が好ましく、5～13時間がより好ましい。
　反応の終点は、付加反応が主反応であることを考慮すると、後述するＧＰＣによる分子量測定において、重量平均分子量が、用いる芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との合計分子量以上となるのを目安にすることができる。一般に、ＧＰＣの重量平均分子量が、350に達した時点を付加反応の終点とみなしてもよい。得られた反応物の重量平均分子量は、後述する測定条件において、350～2000が好ましく、350～1500がより好ましく、350～1000がさらに好ましく、350～700がよりさらに好ましい。
　反応物は、式(Ib)で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との付加反応により得られるものを主成分として含むと考えられる。即ち、前記芳香族化合物がヒドロキシカルボン酸又はカルボン酸の場合、芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との付加反応により得られる主反応物は、ヒドロキシ基を有する2価以上の多価カルボン酸、又は2価以上の多価カルボン酸と考えられる。また、前記芳香族化合物がアルコールの場合、前記芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との付加反応により得られる主反応物は、ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシ基を有する2価以上の多価カルボン酸と考えられる。本発明において、反応物は、2価以上のカルボン酸化合物を含むことが、アルコール成分やカルボン酸成分との縮重合反応との反応性を向上させ、トナーの耐久性と帯電安定性の観点から好ましい。
　態様Ｂで用いられるアルコール成分としては、式(II)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ4Ｏ及びＯＲ4はオキシアルキレン基であり、Ｒ4はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1～16が好ましく、1～8がより好ましく、1.5～4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又は脂肪族ジオールが好ましい。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの保存性の観点から好ましい。
　式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは50～100モル％である。
　脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2～8、より好ましくは炭素数2～6の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
　脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
　それらの中で、トナーの低温定着性と保存安定性と帯電安定性に優れる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、低温定着性と保存性の観点から、炭素数3～8が好ましく、炭素数3～6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。
　脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～100モル％、さらに好ましくは50～100モル％である。
　態様Ｂで用いられるカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物又は炭素数2～8の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。本発明においては、カルボン酸、酸無水物、アルキル(炭素数1～3)エステル等の誘導体等を含め、総称してカルボン酸化合物という。
　フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性、保存性及び帯電安定性のバランスの観点から好ましい。
　カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは20～100モル％、より好ましくは30～90モル％、さらに好ましくは40～80モル％である。
　シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から好ましい。
　他の原料モノマーとしては、耐高温オフセット性及び耐久性の観点から、ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が3以上、好ましくは8以下である脂肪族化合物を用いることが好ましく、反応性の観点からヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が4以上、好ましくは6以下である脂肪族化合物を用いることがより好ましい。また、かかる脂肪族化合物は、トナーの耐久性の観点から、ヒドロキシ基とカルボキシル基を、各々1以上含むことが好ましい。
　具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ペンタエリスロトール等が挙げられる。
　ヒドロキシ基数とカルボキシル基数との総和が3以上の脂肪族化合物の含有量は、トナーの耐高温オフセット性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分からなる原料モノマー中、好ましくは0.1～40モル％、より好ましくは1～30モル％、さらに好ましくは5～15モル％である。
　さらに、樹脂の分子量を上げ、トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1～30モル％が好ましく、1～25モル％がより好ましく、5～25モル％がさらに好ましい。
　なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
　式(Ib)で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸との反応により得られた反応物、アルコール成分、及びカルボン酸成分を縮重合させて、態様Ｂのトナー用ポリエステル系樹脂が得られる。
　カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合反応に供する反応物の量は、トナーの低温定着性、保存性、帯電安定性、耐久性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量100重量部に対して、0.5～80重量部が好ましく、2.5～80重量部がより好ましく、5～50重量部がさらに好ましく、5～30重量部がよりさらに好ましく、10～30重量部がよりさらに好ましい。なお、上記計算に用いるカルボン酸成分又はアルコール成分に、後述する両反応性モノマーは含めない。
　カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.5～1.3が好ましく、0.6～1.1がより好ましい。
　縮重合反応は、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、160～250℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、前記反応物の反応性を向上させ、帯電安定性と耐久性を向上させるとともに分解安定性を向上させる観点から、カルボン酸成分とアルコール成分とを、好ましくは200～250℃、より好ましくは210～240℃で、縮重合反応させた後、前記反応物を添加し、好ましくは160～210℃、より好ましくは170～200℃で、縮重合反応させる工程を含む、方法が望ましい。
　錫化合物及びチタン化合物としては、態様Ａと同様の化合物が挙げられる。
　エステル化触媒の存在量は、前記反応物とアルコール成分とカルボン酸成分の合計量100重量部に対して、0.01～2.0重量部が好ましく、0.1～1.5重量部がより好ましく、0.2～1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
　互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに助触媒として用いることが、態様Ｂに用いられる反応物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
　ピロガロール化合物としては、態様Ａと同様の化合物が挙げられる。
　縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、縮重合反応に供される前記反応物とアルコール成分とカルボン酸成分の合計100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001～1.0重量部が好ましく、0.005～0.4重量部がより好ましく、0.01～0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
　ピロガロール化合物は、エステル化触媒の助触媒として働いていると考えられる。ピロガロール化合物とともに用いられるエステル化触媒としては、錫化合物、チタン化合物、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、及び２酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属触媒が好ましい。
　ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01～0.5が好ましく、0.03～0.3がより好ましく、0.05～0.2がさらに好ましい。
　態様Ｂのポリエステル系樹脂は、反応物とアルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいう。
　なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい
　ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステル・ポリアミド、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有する複合樹脂については、態様Ａと同様の樹脂である。
　ビニル系樹脂成分の原料モノマーに対するポリエステル成分の原料モノマー(反応物を含む)の重量比(ポリエステル成分の原料モノマー／ビニル系樹脂成分の原料モノマー)は、ポリエステル成分により連続相を形成する観点から、好ましくは55/45～95/5、より好ましくは60/40～95/5、70/30～90/10がさらに好ましい。なお、両反応性モノマーはポリエステル成分の原料モノマーとする。
　態様Ｂのポリエステル系樹脂の軟化点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、90～160℃が好ましく、100～150℃がより好ましく、105～145℃がさらに好ましい。
　ポリエステル系樹脂を結着樹脂として用いる場合は、軟化点の高い樹脂と低い樹脂とを両方用いることが、トナーの低温定着性と保存性の観点から好ましく、軟化点が好ましくは10℃以上、より好ましくは10～60℃、さらに好ましくは20～60℃異なる高軟化点樹脂と低軟化点樹脂とからなることが好ましい。高軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは120℃を超えて160℃以下、より好ましくは125～150℃であり、低軟化点樹脂の軟化点は、好ましくは90～120℃、より好ましくは90～115℃である。高軟化点樹脂の低軟化点樹脂に対する重量比(高軟化点樹脂／低軟化点樹脂)は、1/3～3/1が好ましく、1/3～2/1がより好ましい。高軟化点樹脂と低軟化点樹脂のうち、少なくとも一方が、本発明のポリエステル系樹脂であることが好ましく、両方とも本発明のポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
　ガラス転移点は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、45～85℃が好ましく、50～80℃がより好ましい。
　トナーの帯電安定性の観点から、酸価は、5～90mgKOH/gが好ましく、10～80mgKOH/gがより好ましく、10～70mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1～80mgKOH/gが好ましく、8～60mgKOH/gがより好ましく、8～55mgKOH/gがさらに好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂を結着樹脂として用いることにより、トナーの低温定着性と保存性を維持しつつ、帯電安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
　本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂の含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。
　本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1～40重量部が好ましく、2～10重量部がより好ましい。
　離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
　離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60～160℃が好ましく、60～150℃がより好ましい。
　離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5～10重量部が好ましく、1～8重量部がより好ましく、1.5～7重量部がさらに好ましい。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
　また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01～10重量部が好ましく、0.01～5重量部がより好ましく、0.3～3重量部がさらに好ましく、0.5～3重量部がよりさらに好ましく、1～2重量部がよりさらに好ましい。
　本発明のトナーは、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂としては、式(IVa)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示す）
で表される単量体、式(IVb)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は炭素数1～12のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び式(IVc)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して炭素数1～4のアルキル基を示す）
で表される単量体又はその4級化物を含有する単量体混合物の重合により得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂がより好ましい。予め単量体を４級化してもよく、重合後に4級化してもよい。4級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等が挙げられる。
　式(IVa)で表される単量体としては、好ましくはＲ11が水素原子であるスチレン、式(IVb)で表される単量体としては、Ｒ12が好ましくは水素原子であり、Ｒ13が好ましくは炭素数1～6、より好ましくは炭素数1～4のアルキル基である。式(IVb)で表される単量体の具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。式(IVc)で表される単量体としては、好ましくはＲ14がメチル基、Ｒ15及びＲ16がメチル基又はエチル基である単量体、より好ましくはＲ14、Ｒ15及びＲ16がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60～97重量％、より好ましくは70～90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1～33重量％、より好ましくは5～20重量％であり、式(IVc)で表される単量体又はその4級化物の含有量は、好ましくは2～35重量％、より好ましくは5～20重量％であることが望ましい。
　式(IVa)～(IVc)で表される単量体を用いて得られる4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂の具体例としては、アクリル酸ブチル・N,N-ジエチル-N-メチル-2-(メタクリロイルオキシ)エチルアンモニウム・スチレン共重合体等が挙げられる。
　スルホン酸基含有スチレン系樹脂としては、前記の式(IVa)で表される単量体、式(IVb)で表される単量体、及びスルホン酸基含有単量体を含有する単量体混合物を重合することにより得られるスルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
　スルホン酸基含有モノマーとしては、(メタ)アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸が挙げられる。具体的には、アクリル酸2-エチルヘキシル・2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸・スチレン共重合物等が挙げられる。
　スルホン酸基含有スチレン系樹脂において、単量体混合物中の式(IVa)で表される単量体の含有量は、好ましくは60～97重量％、より好ましくは70～90重量％であり、式(IVb)で表される単量体の含有量は、好ましくは1～33重量％、より好ましくは5～20重量％であり、スルホン酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは2～35重量％、より好ましくは5～20重量％であることが望ましい。
　4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂及びスルホン酸基含有スチレン系樹脂のいずれにおいても、単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50～100℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
　スチレン系樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、100～140℃が好ましく、110～130℃がより好ましい。
　荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性発現の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3～40重量部が好ましく、4～30重量部がより好ましく、5～20重量部がさらに好ましい。
　本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
　本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3～15μｍが好ましく、3～10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
　シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
　シリカを疎水化する方法としては、シリカ粒子の表面のシラノール基を好ましくは炭素数1～12のアルキルシリル基(例えば、メチルシリル基、ヘキシルシリル基等)等の疎水基により修飾するか、または、疎水性樹脂により表面を被覆することが好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10～250nmが好ましく、10～200nmがより好ましく、15～90nmがさらに好ましい。
　外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは0.05～5重量部であり、より好ましくは0.1～3重量部であり、さらに好ましくは0.3～3重量部である。
　本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂のガラス転移点〕
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
〔樹脂の水酸基価〕
　JIS K0070の方法に基づき測定する。
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
〔外添剤の平均粒径〕
　平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
＜実施例１＞
1.1　樹脂製造例１〔樹脂Ａ１～Ａ１０〕
　表１－１、１－２に示す芳香族化合物(Ia)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表１－１、１－２に示す芳香族化合物(Ia)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表１－１、１－２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１－１、１－２に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
1.2　樹脂製造例２〔樹脂Ａ１１、Ａ１２〕
　表１－２に示す芳香族化合物(Ia)以外のアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表１－２に示す芳香族化合物(Ia)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表１－２に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１－２に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
1.3　樹脂製造例３〔樹脂Ａ１３、Ａ１４〕
　表１－３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表１－３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１－３に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
1.4　樹脂製造例４〔樹脂Ａ１５、Ａ１６〕
　表１－３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表１－３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１－３に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
1.5　樹脂製造例５〔樹脂Ｈ１〕
　表１－４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(Ia)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表１－４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表１－４に示す芳香族化合物(Ia)を180℃で添加し、5時間反応させた後、最後に、表１－４に示す無水トリメリット酸を投入し、200℃、10kPaにて表１－４に示す軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
1.6　樹脂製造例６〔樹脂Ｈ２〕
　表１－４に示す無水トリメリット酸と芳香族化合物(Ia)以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表１－４に示す両反応性モノマー、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表１－４に示す芳香族化合物(Ia)を180℃で添加し、5時間反応させた後、表１－４に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表１－４に示す軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
1.7　実施例１～２１及び比較例１、２
　表１－５に示す結着樹脂100重量部、着色剤、荷電制御剤、離型剤及び荷電制御樹脂(実施例１９のみ)と、2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100重量部に、表１－５に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
　表１－５に記載の原料は以下の通り。
〔着色剤〕
Ａ：黒色顔料「Regal 330R」(キャボット社製)、カーボンブラック
Ｂ：シアン顔料「ECB-301」(大日精化社製)、ピグメント・ブルー15:3
Ｃ：マゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製)、ピグメント・レッド122
Ｄ：イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製)、ピグメント・イエロー185
〔荷電制御剤〕
Ａ：負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)
Ｂ：正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)
Ｃ：負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)
〔離型剤〕
Ａ：ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)、融点：140℃
〔荷電制御樹脂〕
Ａ：「FCA-701PT」(藤倉化成社製)、正帯電性荷電制御樹脂、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体、軟化点:123℃
〔外添剤〕
Ａ：「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製)、平均粒径：16ｎｍ、疎水化処理剤：DMDS
Ｂ：疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製)、平均粒径：100nm、疎水化処理剤：OTES+HMDS)
1.8　試験例１〔低温定着性〕
　複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(ただし、実施例１９の評価のみ、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置に変更)にトナーを実装し、未定着画像を得た。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表１－５に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
1.9　試験例２〔保存性〕
　トナー4gを温度55℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表１－５に示す。
〔評価基準〕
Ａ：72時間後でも凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間で凝集が認められる。
1.10　試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
　温度32℃、相対湿度85％の条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)(ただし、実施例１９の評価のみ、キャリアをフェライトキャリア（Ｐ-01：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ）に変更)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
　所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間180秒後における帯電量と混合時間1200秒後における帯電量の比率(混合時間1200秒後における帯電量／混合時間180秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表１－５に示す。
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上、0.8未満
Ｃ：0.6未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　以上の結果より、特定の芳香族化合物を用いて得られた結着樹脂を含有した実施例１－１～１－２１のトナーは、比較例１－１、１－２のトナーと対比して、トナーの低温定着性及び保存性が良好であり、高温高湿下での帯電安定性にも優れることが分かる。
＜実施例２＞
〔反応物の重量平均分子量〕
　以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.5g/100mlになるように、反応物をテトラヒドロフランに、溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、FP-200）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
2.1　反応物製造例〔反応物Ａ～Ｈ〕
　表２－１に示す芳香族化合物、カルボン酸及び重合禁止剤を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で10時間反応させた。その後、得られた反応物の重量平均分子量が350以上であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
2.2　樹脂製造例１〔樹脂Ａ１～Ａ１４〕
　表２－２、２－３に示すアルコール成分とテレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表２－２、２－３に示す反応物を180℃で添加し、5時間反応させた後、表２－２、２－３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２－２、２－３に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
2.3　樹脂製造例２〔樹脂Ａ１５〕
　表２－３に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２－３に示す反応物を180℃で添加し、5時間反応させた後、表２－３に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２－３に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
2.4　樹脂製造例３〔樹脂Ｈ１〕
　表２－４に示す無水トリメリット酸と反応物以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表２－４に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、表２－４に示す反応物を180℃で添加し、5時間反応させた後、最後に、表２－４に示す無水トリメリット酸を投入し、200℃、10kPaにて表２－４に示す軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
2.5　樹脂製造例４〔樹脂Ｈ２〕
　表２－４に示す無水トリメリット酸と反応物以外のポリエステルの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、表２－４に示す両反応性モノマー(アクリル酸)、スチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２－４に示す反応物を180℃で添加し、5時間反応させた後、表２－４に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２－４に示す軟化点に達するまで反応を行って、ハイブリッド樹脂を得た。
2.6　樹脂製造例５〔樹脂Ｂ１〕
　表２－５に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、表２－５に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２－５に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
2.7　樹脂製造例６〔樹脂Ｂ２〕
　表２－５に示すアルコール成分、テレフタル酸及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。さらに、表２－５に示す無水トリメリット酸を添加して、200℃で反応させ、10kPaにて表２－５に示す軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
2.8　実施例１～８、１２～１９及び比較例１、２
　表２－６に示す結着樹脂100重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製、アゾ金属化合物)1重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)4.0重量部、及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点：140℃)2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機(IDS-2型、日本ニューマチック(株)製)により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が7.5μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100重量部に、外添剤として疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製、平均粒径16ｎｍ、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
2.9　実施例９～１１
　負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)の代わりに、「LR-147」(日本カーリット社製、ベンジル酸化合物のホウ素錯体)1重量部を使用し、着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりに、実施例９では、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製、P.Y.185)6重量部、実施例１０では、マゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製、P.R.122)6重量部、実施例１１では、シアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、P.B.15:3)6重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
2.10　実施例２０
　結着樹脂、着色剤等とともに、荷電制御樹脂「FCA-701PT」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂、軟化点:123℃)を7重量部使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
2.11　実施例２１
　外添剤として、「アエロジル R-972」の代わりに、疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製、平均粒径100nm、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋オクチルトリエトキシシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
2.12　実施例２２
　負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン S-34」(オリエント化学工業社製)の代わりに、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製、サリチル酸系の金属化合物)1重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
2.13　試験例１〔低温定着性〕
　複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(但し、実施例２０の評価については、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置)にトナーを実装し、未定着画像を得た。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前とテープを貼って剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表２－６に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。
〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が150℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が150℃以上、170℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が170℃以上である。
2.14　試験例２〔保存性〕
　トナー4gを温度55℃、相対湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。結果を表２－６に示す。
〔評価基準〕
Ａ：72時間後でも凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｃ：48時間で凝集が認められる。
2.15　試験例３〔高温高湿下での帯電安定性〕
　温度32℃、相対湿度85％の高温高湿条件下にて、トナー0.6gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径：90μm)(但し、実施例２０の評価では、フェライトキャリア(Ｐ-01：日本画像学会標準品、平均粒子径：70μｍ)を使用)19.4gとを50ml容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて250r/minで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をQ/Mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。
　所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm)を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)／吸引されたトナー量(g)〕の値を帯電量(μC／g)とした。混合時間180秒後における帯電量と混合時間1200秒後における帯電量の比率(混合時間1200秒後における帯電量／混合時間180秒後の帯電量)を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表２－６に示す。
〔評価基準〕
Ａ：0.8以上
Ｂ：0.6以上、0.8未満
Ｃ：0.6未満
2.16　試験例４〔耐久性〕
　「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm)にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続して印刷した。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高5000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。即ち、スジの発生しない枚数が多いほど、トナーの耐久性が高いものと判断できる。結果を表２－６に示す。
〔評価基準〕
Ａ：スジが5000枚の印刷で発生しなかった
Ｂ：スジが2000枚以上5000枚未満の印刷で発生した
Ｃ：スジが2000枚未満の印刷で発生した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以上の結果より、特定の芳香族化合物とカルボン酸の反応物を用いて得られたポリエステル系樹脂を結着樹脂として含有した実施例２－１～２－２２のトナーは、比較例２－１、２－２のトナーと対比して、トナーの低温定着性と保存性と耐久性のいずれもが良好であり、トナーの帯電安定性に優れることが分かる。
　本発明のトナー用ポリエステル系樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 　カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル系樹脂であって、式(Ia)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す。但し、Ｒ1及びＲ2がともに水素原子であるものを除く。）
    で表される芳香族化合物を、前記カルボン酸成分及び／又は前記アルコール成分として用いて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂。
  2. 　式(Ia)で表される芳香族化合物の含有量が、ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の総量中、0.5～80モル％である、請求項１記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  3. 　式(Ia)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸の少なくともいずれかを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  4. 　式(Ia)で表される芳香族化合物が、クマル酸及びカフェー酸から選ばれた少なくともいずれかとクマリルアルコール及びカフェイルアルコールから選ばれた少なくともいずれかとを含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  5. 　アルコール成分が脂肪族ジオールを含む、請求項１～４いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  6. 　式(Ib)：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は水酸基を示し、Ｘは－ＣＯＯＲ3(Ｒ3は水素原子又は炭素数1～3のアルキル基である)又は－ＣＨ2ＯＨを示す）
    で表される芳香族化合物と反応性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる反応物、カルボン酸成分、及びアルコール成分を縮重合させて得られる、トナー用ポリエステル系樹脂。
  7. 　反応性不飽和基を有するカルボン酸が、(メタ)アクリル酸、フマル酸及びマレイン酸から選ばれた少なくとも１種のカルボン酸である、請求項６記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  8. 　縮重合反応に供する前記反応物の量が、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量100重量部に対して、0.5～80重量部である、請求項６又は７記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  9. 　式(Ib)で表される芳香族化合物が、桂皮酸、クマル酸及びカフェー酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項６～８いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  10. 　アルコール成分が脂肪族ジオールを含む、請求項９記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  11. 　式(Ib)で表される芳香族化合物が、クマリルアルコール及びカフェイルアルコールの少なくともいずれかである、請求項６～８いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  12. 　式(Ib)で表される芳香族化合物が、桂皮酸、クマル酸及びカフェー酸からなる群より選ばれた少なくとも１種とクマリルアルコール及びカフェイルアルコールの少なくともいずれかである、請求項６～８いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂。
  13. 　請求項１～１２いずれか記載のトナー用ポリエステル系樹脂を含有してなる、トナー用結着樹脂。
  14. 　請求項１３記載の結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
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