JP2707099B2 - 電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組
成物に関するものである。

従来感圧性接着剤組成物には、ゴム系・アクリル系・
ビニルエーテル系・シリコン系等がある。これらは一般
に有機溶剤を用いた、いわゆる溶剤型感圧性接着剤であ
る。しかしながら近年、省資源・省エネルギー或いは公
害・火災・環境衛生等の立場から脱溶剤の方向にあり、
エマルジヨン型感圧性接着剤・ホツトメルト型感圧性接
着剤が開発されている。しかしエマルジヨン型感圧性接
着剤は、乾燥に多大なエネルギーを要し、また耐水性に
劣る欠点を有する。また、ホツトメルト型感圧性接着剤
はコーテイングできる粘度にするために多大な熱エネル
ギーを用いて溶融しなければならないばかりでなく、高
温特性に劣ると言う欠点も有る。

本発明は、上記のような問題点を解決すべく本発明者
らが鋭意研究の結果達せられたものである。すなわち、
本発明は、三官能以上のポリカルボン酸とポリオールか
らなるポリエステルに炭素数２〜16の脂肪族アルコール
を付加させて得られるポリエステルの末端及び／または
側鎖のカルボキシル基にラジカル重合性二重結合含有モ
ノマーを反応させて得られるラジカル重合性二重結合含
有ポリエステルに対し粘着付与樹脂を含有し、更に増感
剤を含み若しくは含まない耐水性・高温特性に優れた電
離放射線硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物を提供する
ものである。

本発明の感圧性接着剤組成物は、三官能以上のポリカ
ルボン酸とポリオールからなるエステルオリゴマーの縮
合重合に関与しないカルボキシル基に、一価の脂肪族ア
ルコールを付加させて、内部可塑化することによりガラ
ス転移温度が低下し、感圧性接着性が付与でき、また末
端及び／または側鎖のカルボキシル基にラジカル重合性
二重結合含有モノマーを付加させ、更にこのラジカル重
合性二重結合を紫外線あるいは電子線等の電離放射線を
照射して反応させることにより凝集力を向上させ得る。

本発明に用いられる三官能以上のポリカルボン酸とし
ては、トリメリツト酸、クエン酸、トリカルバニル酸、
ピロメリツト酸などが挙げられる。ポリオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のエチレングリコール類、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール等のプロピレングリコール類、1,2−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、２エチル1,3−ヘキサンジオール、２エチル1,6−ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオール、1,2−オクタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、ノナンジオール等の
脂肪族ジオール類またはその異性体ジオール類が挙げら
れる。また酸成分として40モル％以下の範囲で脂肪族ジ
カルボン酸または芳香族ジカルボン酸を加えても良い。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸ま
たはその酸無水物等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸、ポリオール、ジカルボン
酸は、一種または二種以上混合して用いても良い。

本発明におけるポリカルボン酸とポリオールからなる
ポリエステルの合成方法は特に制限されるものでは無
く、公知の通常の方法により合成できるが、ゲル化防止
のために重合温度は80℃〜160℃の範囲内が好ましい。
重合の際には触媒を用いなくても良いが、用いる場合
は、アルカリ金属・アルカリ土類金属およびその酸化
物、弱酸塩、チタン酸エステル類、酸化ゲルマニウム、
酢酸塩、チタン化合物、アンチモン化合物等が用いられ
る。

更に、このようにして得られたポリエステルは、該ポ
リエステルの分子中あるいは末端のカルボキシル基に一
価の脂肪族アルコールを付加させて内部可塑化し、ガラ
ス転移温度を低下させて感圧性接着性を発現させるもの
であるが、このポリエステルには未反応のカルボキシル
基が後述のように５モル％以上20モル％未満含まれてい
る必要がある。また付加されるカルボキシル基の量が酸
成分に対し55モル％未満の場合は、脂肪族アルコールを
付加してもガラス転移温度は低下せず感圧性接着性が発
現しない。前記ポリエステルに付加させる際用いる脂肪
族アルコールとしては、炭素数が２〜16のものであり、
好ましくは炭素数４〜11の脂肪族アルコールである。炭
素数が１の場合はガラス転移点が充分低下せず、感圧性
接着性が発現しない。また炭素数17以上の場合は形成さ
れたオリゴマーが結晶化する。付加反応温度は100℃以
上が好ましく、その際エステル化触媒にはｐ−トルエン
スルホン酸等が有るが、用いても用いなくても良い。こ
のようにして得られたポリエステルは、常温に於いて流
動性を持ち凝集力に欠けるので、ポリエステルの分子鎖
末端あるいは分子側鎖にラジカル重合性二重結合含有モ
ノマーを反応させて、ラジカル重合性二重結合含有ポリ
エステル（不飽和基含有ポリエステル）を得る。

この場合酸成分の５モル％以上20モル％未満を不飽和
変性する必要がある。５モル％未満だと凝集力が向上し
ない。20モル％以上だと架橋密度が高く成りすぎて、感
圧性接着性が無くなる。

上記ラジカル重合性二重結合含有モノマーとしては、
カルボキシル基と反応する官能基を持つモノマーであれ
ば良く、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネ
ートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（１−アジリジニル）エチル
（メタ）アクリレート、２−〔１−（２メチルアジリジ
ニル）〕エチル（メタ）アクリレート等が、挙げられ
る。また水酸基あるいはカルボキシル基含有モノマーと
ジイソシアネートの等モル反応生成物も用いることがで
きる。水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が、またカルボキシル基含有モノマーと
しては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。ジイソシ
アネートとしては、1,6ヘキサメチレンジイサシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、メタフエニレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

このようにして得られたラジカル重合性二重結合含有
ポリエステルは、常温で粘稠な流動物であり、これに粘
着付与樹脂と、必要に応じて増感剤等を混合し、基材に
塗布したのち電離放射線を照射して凝集力を向上させ
て、感圧性接着剤とする。

粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹
脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が有
る。粘着付与樹脂は200部以上添加するとタツクが無く
なる。好ましい添加量は用途に応じて適宜決めればよい
が、40〜150重量部が好ましい場合が多い。また老化剤
防止、充填剤、着色剤等も適宜添加できる。

塗布される基材としては、紙、布、不織布、プラスチ
ツクフイルム、セロハン等が挙げられる。電離放射線と
しては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線照射の
場合は増感剤を添加しなければならないが、増感剤とし
ては、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インメチルエーテル、１フエニル−1,2プロパンジオン
−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、2,2ジメト
キシ−２−フエニル−アセトフエノン、ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン、ジエトキシアセトフエノ
ン、２ヒドロキシ−２メチル−１フエニルプロパン−１
オン、ベンゾフエノン、ベンジル、メチル−ｏベンゾイ
ンベンゾエート、２クロロチオキサントン、イソプロピ
ルチオキサントン、２メチルチオキサントン等が挙げら
れる。添加量は0.5〜15％である。

つぎに実施例について説明する。

先づ、（ａ）ポリエステルの合成例、（ｂ）ポリエス
テルに対する脂肪族アルコールの付加反応例（不飽和ポ
リエステル合成例を含む）を記載する。尚、以下に記載
されている数平均分子量はGPCによるポリエチレン換算
値、酸価は試料1g当たりを中和するのに要する水酸化カ
リウムのmg数、Tg（ガラス転移温度）はセイコー電子工
業社製DSC測定装置による値である。また付加率は、反
応前後の酸価の値より求めた。

〔ポリエステルの合成例〕

（ａ−１） クエン酸 192g（100モル％） プロピレングリコール 76g を四ツ口フラスコに投入し、窒素気流中で100〜160℃の
温度で水分を除去しながら、６時間反応させた。生成物
の数平均分子量は4000、酸価は219、Tgは21℃であつ
た。

（ａ−２） クエン酸 134g（70モル％） アジピン酸 44g（30モル％） プロピレングリコール 76g を合成例１〜ａと同様に反応させた。生成物の数平均分
子量は6000、酸価は160、Tgは−３℃であつた。

（ａ−３） クエン酸 96g（50モル％） アジピン酸 73g（50モル％） プロピレングリコール 76g を合成例１〜ａと同様に反応させた。生成物の数平均量
は5000、酸価は122、Tgは−15℃であつた。

（ａ−４） トリカルバニル酸 176g ２エチル1,3ヘキサンジオール 146g を四ツ口フラスコに投入し、窒素気流中で120〜150℃の
温度で、水分を除去しながら３時間反応させた。

生成物の数平均分子量6000、酸価207、Tg25℃であつ
た。

〔ポリエステルに対する脂肪族アルコールの付加反応例〕

（ｂ−１） 四ツ口フラスコに合成例ａ−１により製造されたポリ
エステル（オリゴマー）100gとメタノール（炭素数１）
13gを添加し触媒としてｐトルエンスルホン酸を0.1g加
え、メタノールの沸点で24時間反応させて、脂肪族アル
コール付加ポリエステル（以下付加ポリエステルと略称
する）を得た。得られた付加ポリエステルの付加率52
％、Tgは−11℃であつた。

更に、この得られた付加ポリエステルに対しグリシジ
ルメタクリレート8gとトリエチルアミン1gを添加し、80
℃で15時間反応させて、ラジカル重合性二重結合含有ポ
リエステル（以下これを不飽和基含有ポリエステルと略
称する）を得た。

（ｂ−２） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に合成例ａ−１のポリ
エステル100gと、２エチルヘキシルアルコール（炭素数
８）51gを添加し、これに触媒としてｐトルエンスルホ
ン酸0.1gを加え150〜180℃で８時間反応させて、付加ポ
リエステルを得た。この付加ポリエステルの付加率84
％、Tgは−51℃となつた。

更に、この得られた付加ポリエステルにグリシジルメ
タクリレート8.9gとトリエチルアミン1gを添加し、80℃
で15時間反応させ、不飽和基含有ポリエステルを得た。

（ｂ−３） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に合成例ａ−１のオリ
ゴマー100gと、ヘプタデカノール（炭素数17）100gを添
加し、触媒としてｐトルエンスルホン酸0.1gを加え150
〜180℃で８時間反応させたところ、付加率80％の付加
ポリエステル結晶物を得た。

（ｂ−４） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に合成例ａ−２のポリ
エステル100gと、２エチルヘキシルアルコール（炭素数
８）37gを添加し、触媒としてｐトルエンスルホン酸0.1
gを加え150℃〜180℃で８時間反応させ付加率81％、Tg
は−48℃の付加ポリエステルを得た。

更に、この得られた付加ポリエステルにグリシジルメ
タクリレート7.7gとトリエチルアミン1gを添加し、80℃
で15時間反応させ、不飽和基含有ポリエステルを得た。

（ｂ−５） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に合成例ａ−３のポリ
エステル100gと、２エチルヘキシルアルコール（炭素数
８）28gを添加し、触媒としてｐトルエンスルホン酸0.1
gを加え150〜180℃で８時間反応させて付加率81％、Tg
は−38℃の付加ポリエステルを得た。

更に、この付加ポリエステルにグリシジルメタクリレ
ート7.7gとトリエチルアミン1gを添加し、80℃で15時間
反応させ、不飽和基含有ポリエステルを得た。

（ｂ−６） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に、合成例ａ−４のポ
リエステル100gと、ブチルアルコール（炭素数４）28g
を添加し、触媒にｐトルエンスルホン酸0.1gを加え105
〜110℃で６時間反応させたところ付加率69％、Tg−41
℃となつた。

更にグリシジルメタクリレート11gとトリエチルアミ
ン1gを添加し、80℃で13時間反応させ、不飽和基含有ポ
リエステルを得た。

（ｂ−７） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に、合成例ａ−４のポ
リエステル100gと、ヘキシルアルコール（炭素数６）35
gを添加し、触媒は特に用いずに140℃前後で９時間反応
させたところ付加率84％、Tg−51℃となつた。

更にグリシジルメタクリレート8.9gとトリエチルアミ
ン1gを添加し、80℃で13時間反応させ、不飽和基含有ポ
リエステルを得た。

（ｂ−８） 付加反応例ｂ−１と同様の装置に、合成例ａ−１のポ
リエステル100gと、ノニルアルコール（炭素数９）50g
を添加し、触媒にｐトルエンスルホン酸0.1gを加え120
〜130℃で７時間反応させたところ付加率90％、Tg−67
℃となつた。

更にグリシジルメタクリレート5.6gとトリエチルアミ
ン1gを添加し、80℃で13時間反応させ不飽和基含有ポリ
エスエルを得た。

〔比較例１〕 付加反応例ｂ−２の不飽和基含有ポリエステル 100重量部 DAROCUR1173（メルク社製） ５ 〃 を80℃で溶融混合し、ポリエステルフイルム（ルミラー
＃25東レ社製）に25μの厚さにコーテイングし、これを
80W/cmの高圧水銀灯の下10cmの距離で、10m/分のスピー
ドにて紫外線を照射し感圧性接着シートを得た。

〔実施例１〕 付加反応例ｂ−２の不飽和基含有ポリエステル 100重量部 YSポリマスターＴ−115（安原油脂製） 80 〃 （テルペンフェノール樹脂） DAROCUR1173（メルク社製） ５ 〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔実施例２〕 付加反応例ｂ−４の不飽和基含有ポリエステル 100重量部 YSポリスターＴ−115（安原油脂製） 80 〃 DAROCUR1173（メルク社製） ５ 〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔実施例３〕 付加反応例ｂ−６の不飽和基含有ポリエステル 100重量部 エステルガムHP（荒川化学工業社製） 80 〃 （ロジン系樹脂） イルガキユア651（チバガイギー社製） ３ 〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔実施例４〕 付加反応例ｂ−７の不飽和基含有ポリエステル 100部 エステルガムHP（荒川化学工業社製） 80〃 イルガキユア651（チバガイギー社製） ３〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔実施例５〕 付加反応例ｂ−８の不飽和基含有ポリエステル 100部 エステルガムHP（荒川化学工業社製） 80〃 イルガキユア651（チバガイギー社製） ３〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔比較例２〕 付加反応例ｂ−１〔脂肪族アルコール（Ｃ＝１）を付
加した付加ポリエステル〕から得られた不飽和基含有ポ
リエステル 100重量部 YSポリスターＴ−115（安原油脂製） 80 〃 DAROCUR1173（メルク社製） ５ 〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

〔比較例３〕 付加反応例ｂ−３のオリゴマーは結晶性で、感圧性接
着剤にはならなかつた。

〔比較例４〕 付加反応例ｂ−５の不飽和基含有ポリエステル 100重量部 YSポリスターＴ−115（安原油脂製） 80 〃 DAROCUR1173（メルク社製） ５ 〃 を比較例１と同様にして感圧性接着シートを得た。

実施例・比較例で作成した感圧性接着シートの接着
力、耐水性、高温特性を次表に示す。

以上のように、本発明によれば有機溶剤を用いずに、
また多大な溶融エネルギーを用いることなしに、耐水性
・高温特性に優れる感圧性接着テープを得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−11723（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−128994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−155274（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】a.三官能以上のポリカルボン酸とポリオー
   ルからなるポリエステルに炭素数２〜16の一価の脂肪族
   アルコールを反応させて得られるポリエステルの、末端
   及び／または側鎖のカルボキシル基と反応し得るラジカ
   ル重合性二重結合含有モノマーを反応させた、ラジカル
   重合性二重結合含有ポリエステル 100重量部 b.ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール
   樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系
   石油樹脂、クロマン樹脂から選ばれる粘着付与樹脂 40〜150重量部 c.増感剤 ０〜15重量部 を含むことを特徴とする電離放射線硬化性無溶剤型感圧
   性接着剤組成物。
2. 【請求項２】三官能以上のポリカルボン酸が40モル％以
   下のジカルボン酸を含有する請求項１記載の電離放射線
   硬化性無溶剤型感圧性接着剤組成物。