WO2011029777A1 - Verfahren zur herstellung von beschichteten polymerfasern - Google Patents

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WO2011029777A1
WO2011029777A1 PCT/EP2010/062936 EP2010062936W WO2011029777A1 WO 2011029777 A1 WO2011029777 A1 WO 2011029777A1 EP 2010062936 W EP2010062936 W EP 2010062936W WO 2011029777 A1 WO2011029777 A1 WO 2011029777A1
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polymer
water
polymer fibers
dispersion
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PCT/EP2010/062936
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Evgueni Klimov
Peter Przybylski
Burghard Liebmann
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Basf Se
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    • D06M14/08—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of synthetic origin
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    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D06M23/06—Processes in which the treating agent is dispersed in a gas, e.g. aerosols

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of coated polymer fibers in which fibers of a diameter in the range from 10 nm to 10 ⁇ m are produced from a solution, dispersion or melt of a polymer. Furthermore, the invention relates to coated polymer fibers, their use and fiber fabrics comprising the coated polymer fibers.
  • Fibers with a diameter of a few nm to a few ⁇ m can be carried out better in other ways, for example after electrospinning or centrifuge spinning processes, to name but a few.
  • Centrifuge spinning processes suitable for the production of nanofibers are disclosed, for example, in EP 624 665 A and EP 1 088 918 A.
  • the polymer-containing solution or dispersion is placed in a rotating container and discharged by centrifugal forces from the container in the form of fibers.
  • the fibers obtained by means of these electrospinning or centrifuge spinning processes can also be deposited and obtained directly, for example by deposition on a support, in the form of fibrous sheets, for example nonwovens.
  • polymer fibers such as fabrics or nonwovens. These are widely used, for example in mass applications such as textiles, as technical devices such as filters or for special applications such as wound dressings in the medical sector.
  • polymers commonly referred to as water-insoluble, for example styrene-acrylic ester copolymers often have the disadvantage that fibrous sheet formed from them can lose stability or strength at least during prolonged exposure to water or moisture.
  • polymers for example naturally occurring polymers based on polysaccharides, which likewise do not dissolve under the action of water, but which can absorb and incorporate water, so that fibers or surface fiber structures produced from these polymers, for example, swell and thus also have a mechanical or chemical effect. especially in filters - be changed in their permeability.
  • fibers from water-soluble polymers can be rendered insoluble by cross-linking or restructuring (post-crystallization).
  • the stability of polyvinyl alcohol fibers to water could be e.g. by treatment with methanol (see Yao L. et al., Chem. Mater. 15 (2003) 1860-1864), crosslinking with polyacrylic acid (see Zeng J. et al., e-polymers 78 (2004)) or UV crosslinking of modified polyvinyl alcohol (see Zeng J. et al., Macromol Rapid Commun. 26 (2005) 1557-1562).
  • the crosslinker was already added to the polymer-containing spinning solution and co-spun. It is a thermal or radiation-induced aftertreatment required, which is usually complex and expensive.
  • WO 2006/089522 A1 discloses processes for producing polymer fibers, wherein a dispersion of a water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • this process it has been possible for the first time to spin water-insoluble polymers without the use of organic solvents by means of an electrospinning process, polymer fibers, in particular nano- or mesofibres, being obtained.
  • One possibility for improving the water stability of fibers obtained from aqueous dispersions by electrospinning of water-insoluble polymers consists in the interparticle crosslinking of the fibers according to WO 2009/074630, another in the specific coordination of the glass transition temperature of the polymer and the processing temperature during electrospinning according to WO 2009/010443 ,
  • 6,126,776 discloses a process in which a solid, UV or plasma pretreated polymer substrate, for example films or nonwovens, is treated with 2-cyanoacrylate vapors to improve the adhesion of a post-applied organic material .
  • 2-cyanoacrylate monomers which can be converted to polymers with improved water stability.
  • polycyanoacrylates and adhesions with cyanoacrylate adhesives are not permanently moisture-stable, since under appropriate conditions the polymer can be split again (see http://de.wikipedia.org/wiki/Klebstoff dated 17.07.2009, chapter 4.2, cyanoacrylate - adhesives).
  • more favorable and more efficient methods are desirable in order to improve the water or moisture resistance of polymer fibers, in particular the so-called nanofibers.
  • the use of organic solvents should be largely avoided in the production of such water or moisture-stable fibers and fiber fabrics for toxicological, occupational safety and regulatory reasons.
  • coated polymer fibers and fiber sheets which can be produced by the process according to the invention have an improved water or moisture resistance compared with known nanofibers, i. they have a reduced solubility, swelling and / or change in the mechanical properties and / or the flow properties and / or the fiber structure under the action of moisture or moisture.
  • organic solvents is largely avoided in the inventive method.
  • copolymers encompasses both homopolymers and copolymers Suitable copolymers include both random and alternating systems, block copolymers or graft copolymers
  • copolymers encompasses polymers which are composed of two or more different monomers or in which The incorporation of at least one monomer into the polymer chain can be implemented in various ways, as is the case, for example, with the stereo block copolymers., Blends of homopolymers and copolymers can also be used.
  • the homopolymers and copolymers can be miscible or immiscible with one another
  • the polymers suitable for the processes according to the invention can be of synthetic origin, but they can also be naturally occurring polymers, for example based on polysaccharides.
  • Preferred polymers for use in the process according to the invention are those which are not water or moisture-resistant, in particular those which are water-soluble or water-swellable.
  • water-soluble is to be understood as meaning all polymers whose solubility in water is higher than 0.1% by weight (based on the total weight of the solution) at 23 ° C.
  • water-swellable means all polymers whose weight gain after storage for 6 hours at 50 ° C in a convection oven and subsequent storage in water at 23 ° C for 30 minutes is more than 5% (based on the weight of the polymer after storage for 6 hours at 50 ° C).
  • Particularly preferred water-soluble or water-swellable polymers suitable for use in the processes of this invention are polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinylformamide, polyethylene oxide, polyvinylamine, polyvinylacetate, polyacrylic acid, polyacrylic acid esters, polyacrylamide, polyaccharides such as cellulose, cellulose ethers such as e.g. Methyl cellulose (with a degree of substitution of 3 to 40%), ethyl cellulose, butyl cellulose, hydroxymethylcelluloses; hydroxyethylcelluloses; Hydroxypropylcelluloses, isopropylcellulose, cellulose esters, e.g. Cellulose acetate, starches, modified starches such as e.g. Methyl ether starch and alginate.
  • Particularly preferred water-soluble or water-swellable polymers are polyvinyl alcohol and polyvinylformamide.
  • Fibers from the melt are preferably suitable polymers as known in the art and described in the literature synthetic polyamides and polyesters.
  • Suitable methods known to the person skilled in the art for producing polymer fibers of the stated diameter from solution are described, for example, in A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, Chap. 9.6.3.2 "Dry Spinning” and 9.6.3.3 “Wet Spinning” p. 575-577.
  • the preferred polymers are cellulose acetates and polyacrylonitrile known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • Preferred methods of preparation of solutions are those in which water is used as the solvent, since thereby possible toxicological, labor-safety-related and approval-related difficulties can be avoided.
  • suitable polymers are preferably polyvinyl alcohols known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • electrospinning or centrifugal spinning processes in particular electrospinning processes.
  • Methods for electrospinning are described, for example, in D.H. Reneker and H.D. Chun, Nanotechn. 7 (1996) 216 f., A. Greiner and J. Wendorff, Angew. Chemistry Int. Ed. 1 19 (2007) 5770-5805, WO 2006/089522 A1, WO 2009/074630, WO 2009/010443.
  • Centrifuge spinning processes in which the polymer-containing melt, solution or dispersion is placed in a rotating container and discharged from the container in the form of fibers by centrifugal forces are described, for example, in EP 624 665 A and EP 1 088 918 A.
  • the preferred polymers are cellulose acetates and polyacrylonitrile known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • Preferred methods of preparation by means of electrospinning from solutions are those in which water is used as the solvent, since this makes it possible to avoid possible toxicological, labor-safety-related and approval-related difficulties.
  • suitable polymers are preferably polyvinyl alcohols known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • electrospinning processes for the production of fibers of the stated size from dispersions, in particular aqueous dispersions can be used.
  • a dispersion of at least one water-insoluble polymer is electrospun in an aqueous medium.
  • a dispersion in the sense of the present invention in accordance with textbook knowledge, denotes a mixture of at least two immiscible phases, one of the at least two phases being liquid.
  • dispersions are subdivided into aerosols, emulsions and suspensions, the second or further phase being gaseous in the case of aerosols, solid in the case of emulsions and solid in the case of suspensions.
  • the polymer dispersions can be prepared by all methods known to the person skilled in the art for this purpose.
  • All of the abovementioned polymers can be used in the dispersions to be used according to the invention individually or in any combination with one another and in any desired mixing ratio.
  • homopolymers or copolymers based essentially on acrylates, styrenes, vinyl acetates, vinyl ethers, butadienes, isoprenes, methacrylates, alpha-methylstyrenes, acrylamide, vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid esters, vinyl esters, vinyl alcohol, acrylonitrile, vinylsulfones and / or vinyl halides good results are achieved.
  • the average particle diameter of the at least one water-insoluble polymer preferably being between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the suspended particles is between 0.03 ⁇ m and 2.5 ⁇ m, preferably between 0.05 ⁇ m and 1.2 ⁇ m (determined according to W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z. 1972), pp. 782-796 by means of ultracentrifuge).
  • the dispersion for electrospinning additionally contains at least one water-soluble polymer in addition to the at least one water-insoluble polymer.
  • at least one water-soluble polymer in addition to the at least one water-insoluble polymer.
  • all water-soluble polymers known to the person skilled in the art may be added to the dispersion of at least one water-insoluble polymer in an aqueous medium.
  • the preparation of the dispersions of at least one water-insoluble polymer in an aqueous medium further comprising at least one water-soluble polymer according to the further embodiment of the invention can be carried out in any way known to those skilled in the art, for example by emulsion polymerization.
  • the solids content of the dispersion to be used according to the invention-based on the total weight of the dispersion- is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight and most preferably 15 to 50% by weight.
  • the weight fraction of the water-soluble polymer is usually 0.1 to 120 wt .-%, more preferably 2 to 70 wt .-% and most preferably 5 to 50 wt .-%.
  • the melt, solution or dispersion to be used in electrospinning can be electrospun in any manner known to those skilled in the art.
  • the mass transport in the form of a jet takes place on the opposite electrode.
  • the optionally present solvent evaporates in the intermediate electrode space and the polymer-containing solid is then present in the form of fibers on the counter electrode.
  • Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • a cycler-based device for example Nanospider from Elmarco (Czech Rep.), Is used.
  • the solution, dispersion or melt used is in a container in which a metal roller rotates permanently or the spin formulation is metered onto the roller with a separate device.
  • the roll can be smooth, structured or provided with metal wires. In this case, part of the formulation is resistant to the roll surface.
  • the electric field between the roller and the counter electrode (above the roller) causes the formulation to form liquid jets first, which then lose any solvent present on the way to the counter electrode or solidify the melt.
  • a nanofiber nonwoven fabric is formed on the substrate (eg polypropylene, polyester or cellulose), which is passed between the two electrodes.
  • the electric field generally has a strength between 0.01 to 10 kV / cm, preferably between 1 and 6 kV / cm and more preferably between 2 and 4 kV / cm.
  • the electric field has a magnitude of 2.1 kV / cm (82 kV at 25 cm electrode spacing). Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • Additives may be added to the solution, dispersion or melt of the polymer to alter, for example, the viscosity or surface tension, resulting in e.g. specifically influences the fiber formation or fiber morphology.
  • Preferred additives are thickeners and surfactants known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • active substances which have a targeted effect on a living organism, in particular a pharmacological, agrochemical, medicinal or cosmetic effect.
  • active substances may be active pharmaceutical ingredients, cosmetic effect substances, agrochemical active substances (fungicides, herbicides, insecticides), food or feed additives, biological active substances (peptides, growth factors, bacteria) or a combination of several of these active substances.
  • the aim of the addition of the active substances mentioned is that they are released or released after the application of the coated polymer fibers or fiber fabrics according to the invention on or on living organisms, and specifically develop a desired specific action on or in the living organism.
  • the fibers which can be produced from the solution, dispersion or melt of a polymer by the abovementioned processes generally have a diameter in the region of 10 nm to 10 ⁇ , preferably from 20 nm to 5 ⁇ , particularly preferably from 50 nm to 2 ⁇ .
  • Essential to the invention is that these fibers are contacted during or after their preparation with a 2-cyanoacrylic acid ester.
  • Suitable 2-cyanoacrylic acid esters which are generally known to the person skilled in the art and are described in the literature, are, for example, methyl, ethyl, n-butyl, octyl, allyl or methoxyethyl esters of 2-cyanoacrylic acid, in particular ethyl 2-cyanoacrylate.
  • the contacting of the polymer fibers can be carried out according to the invention by exposing the fibers to an atmosphere containing gaseous 2-cyanoacrylic acid esters during their preparation.
  • the partial pressure of the 2-cyanoacrylic acid esters in the gas phase is equal to or less than the vapor pressure of the 2-cyanoacrylic ester used at the particular processing temperature.
  • the partial pressure of the 2-cyanoacrylic esters used is generally in the range of 1 mbar to 1 bar, preferably in the range of 50 mbar to 800 mbar, more preferably in the range of 100 mbar to 500 mbar.
  • the partial pressures of the 2-cyanoacrylic acid esters used can also be significantly higher than these values.
  • the contacting of the polymer fibers with gaseous 2-cyanoacrylic acid ester is preferably carried out by exposing the fibers to an atmosphere containing gaseous 2-cyanoacrylic acid esters after their preparation. That In a first step, the polymer fibers are produced by the processes described above, and the contacting of the polymer fibers with gaseous 2-cyanoacrylic acid ester takes place only in a second separate step.
  • the advantage of this variant is that the temperature-dependent vapor pressures of the 2-cyanoacrylic esters can be chosen independently of the temperature of the polymer fiber production.
  • the partial pressure of the 2-cyanoacrylic esters used is generally in the range from 1 mbar to 1 bar, preferably in the range from 50 mbar to 800 mbar, more preferably in the range from 100 mbar to 500 mbar.
  • the partial pressures of the 2-cyanoacrylic acid esters used can also be significantly higher than these values.
  • the contacting of the polymer fibers with gaseous 2-cyanoacrylic acid both during and after their preparation is usually carried out over a period of 1 s to 60 min, preferably from 10 s to 30 min, more preferably from 1 min to 10 min.
  • the contacting of the polymer fibers with 2-cyanoacrylic acid ester can also be carried out by the 2-cyanoacrylic acid esters be added to the melt, solution or dispersion of the polymer from which the polymer fibers are prepared (of course, this embodiment is not possible if the ingredients of the melt, solution or dispersion chemically react with or cause the polymerization of the 2-cyanoacrylic acid esters, for example aqueous solutions is the case).
  • the concentration of 2-cyanoacrylic acid esters be added to the melt, solution or dispersion of the polymer from which the polymer fibers are prepared
  • Cyanacrylklader in the melt, solution or dispersion is in this embodiment of the invention usually in the range of 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably from 1 to 5 wt .-%, in each case based on the total weight of the melt, solution or dispersion.
  • the contacting of the polymer fibers with 2-cyanoacrylic acid ester may also be effected by treating the fibers after their preparation with a solution containing the 2-cyanoacrylic acid esters.
  • Suitable solvents for 2-cyanoacrylic acid esters are, for example, acetone or 2-butanone.
  • the concentration of 2-cyanoacrylic acid esters in this solution is usually in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably from 1 to 5% by weight, in this embodiment of the invention. , in each case based on the total weight of the solution.
  • the temperature at which the contacting takes place is usually in the range from 5 to 90.degree. C., preferably from 15 to 50.degree.
  • the contacting of the polymer fibers with the solution of the 2-cyanoacrylic acid ester is generally carried out over a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 10 seconds to 30 minutes, more preferably from 1 minute to 10 minutes.
  • the contacting of the polymer fibers with 2-cyanoacrylic acid ester is preferred in which the
  • Fibers are exposed after or during their manufacture to an atmosphere containing gaseous 2-cyanoacrylic acid ester.
  • the described coatings of the polymer fibers with 2-cyanoacrylic acid ester are not limited to the fibers as such, but can also be carried out accordingly on the fibrous sheets formed from the polymer fibers.
  • the polymer fibers which can be prepared in the course of the process according to the invention have a diameter in the range from 10 nm to 10 ⁇ m, preferably from 20 nm to 5 ⁇ m, particularly preferably from 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the length of the fibers depends on the purpose and is usually 50 ⁇ up to several kilometers.
  • 2-cyanoacrylic acid ester By contacting the polymer fibers or the fiber fabrics with 2-cyanoacrylic acid ester separates from monomeric 2-cyanoacrylate and is polymerized to poly-2 cyanoacrylates.
  • the deposition is usually in the form of a coating adhering to the polymer fiber, particularly preferably complete. However, the coating can also take place partially, ie the surface of the polymer fibers is not completely coated. Depending on the morphology of the fibers, it is also possible that the poly-2-cyanoacrylates formed are not or only partially in the form of a coating on the fiber adhere, but instead or in the fiber or on the fiber adhere.
  • coated polymer fibers according to the invention can be prepared by the processes according to the invention.
  • Preferred inventive coated polymer fibers comprising polymer fibers having a diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ , preferably from 20 nm to 5 ⁇ , particularly preferably from 50 nm to 2 ⁇ , and adhering to the polymer fibers coating of poly-2-cyanoacrylic, wherein the thickness of the coating is particularly preferably in the range from 1 to 200 nm, in particular from 10 to 100 nm.
  • the coated polymer fibers of the invention are particularly suitable for the production of fibrous sheets.
  • the production of the fiber fabrics can be carried out either in the same process step as the preparation of the polymer fibers, for example as described above in the direct production of fiber fabrics by electrospinning, or in a separate process step known in the art and described in the literature following the preparation the coated polymer fibers according to the invention.
  • fibrous sheets of the invention can be used in many different applications, for example for the production of filters or filter parts, in particular for gas / air and liquid filtration, non-wovens or nonwovens, especially nonwovens for use in cosmetic products, textiles, especially household textiles , Cleaning products, medical devices (such as wound dressings or face masks), hygiene products, cell culture carriers or catalyst carriers.
  • the said objects may consist wholly or partly of the fibrous sheets, e.g. in the form of coatings and / or components.
  • the fibrous sheets according to the invention are preferably used as filters and medical carriers.
  • coated polymer fibers and fiber sheets which can be produced by the process according to the invention have an improved water or moisture resistance compared with known nanofibers, i. they have a reduced solubility, swelling and / or change in the mechanical properties and / or the flow properties and / or the fiber structure under the action of moisture or moisture.
  • the use of organic solvents is largely avoided in the inventive method.
  • a further advantage of the coated polymer fibers according to the invention is that polymerized
  • Cyanacryl Acidester from a medical or toxicological point of view are harmless (see, for example, Handbook of Adhesive Technology, 2nd Ed., A. Pizzi, K. Mittal, Mar- Decker (Ed.), 2003, p. 809) and for many applications, for example in the medical sector.
  • Example V-1 is a photomicrograph of the polymer fibers obtained in Example V-1 (polyvinyl alcohol fibers, not contacted before water treatment)
  • Figure 2 is a photomicrograph of the coated polymer fibers obtained in Example 1 (polyvinyl alcohol fibers contacted with ethyl 2-cyanoacrylate prior to water treatment).
  • Figure 3 is a photomicrograph of the coated polymer fibers obtained in Example 1 (polyvinyl alcohol fibers contacted with ethyl 2-cyanoacrylate after water treatment) a scanning electron micrograph of the polymer fibers obtained in Example V-2 (polystyrene-co-acrylate-polyvinyl alcohol fibers, not contacted, before water treatment) a scanning electron micrograph of the polymer fibers obtained in Example V-2 (polystyrene-co-acrylate-polyvinyl alcohol fibers, not contacted, after water treatment)
  • Example 6 is a scanning electron micrograph of the polymer fibers obtained in Example 2 (polystyrene-co-acrylate-polyvinyl alcohol fibers, contacted with ethyl-2-cyanoacrylate, after water treatment)
  • the polymer fibers described in the Examples were prepared by the following either tip-based or roller-based electrospinning techniques. Further specific details are given in the individual examples.
  • Tip-based electrospinning process For producing the polymer fibers by the tip-based electrospinning method, an apparatus has been used in which a capillary nozzle connected to one pole of a power source is used to atomize the polymer melt, dispersion or solution. Opposite the outlet of the capillary nozzle, a square counterelectrode connected to the other pole of the voltage source is arranged at a distance of about 20 cm, which acts as a collector for the fibers formed. During operation of the device, a voltage between 15 kV and 35 kV is set at the electrodes and the polymer melt, dispersion or solution is discharged through the capillary nozzle under a low pressure.
  • coated polymer fibers according to the invention were contacted either with gaseous or dissolved in a solvent 2-Cyanacrylklaestern. Further specific details are given in the individual examples.
  • the polymer fibers and coated polymer fibers according to the invention prepared according to the examples and comparative examples were introduced into quiescent water at a temperature of 23 ° C. for a period of 24 hours to determine the resistance to water or moisture. After subsequent drying, light or electron microscope images were taken (see Fig.). By comparing them visually with corresponding electron micrographs of the identical polymer fiber samples prior to water treatment, it can be seen whether and how much the fibers, their morphology or microstructure has changed under the action of water, ie how water- or moisture-resistant the fibers are.
  • Example V-1 and 1
  • the polymer was made into polymer fibers by the tip-based electrospinning process, with the following process parameters chosen:
  • Example V-1 A part of the polymer fibers obtained in Example V-1 was tested for water and moisture resistance as described above. The fibers completely dissolved. Another portion of the polymer fibers obtained in Example V-1 was contacted with ethyl 2-cyanoacrylate as follows:
  • Example 1 Sigma Aldrich 0.5g of ethyl 2-cyanoacrylate was placed in a 50ml glass vial and then gasified at a temperature of 150 ° C. evaporated. Subsequently, the substrate was contacted with the polymer fibers obtained in Example V-1 for a period of 5 minutes in this gas phase.
  • the thus-obtained coated polymer fibers (Example 1) are shown in FIG. A part of the coated polymer fibers obtained in Example 1 was tested for water and moisture resistance as described above. Fig. 3 shows these coated polymer fibers after the test.
  • Example V-2 and 2 The following polymer dispersion was used:
  • the polymer dispersion was processed into polymer fibers by the roll-based electrospinning method, with the following process parameters chosen: voltage: 82 kV
  • Example V-2 The polymer fibers thus obtained (Example V-2) are shown in FIG. A part of the polymer fibers obtained in Example V-2 was tested for water resistance and moisture resistance as described above. Fig. 5 shows these polymer fibers after the test.
  • Example V-2 Another portion of the polymer fibers obtained in Example V-2 was contacted with ethyl 2-cyanoacrylate as follows:
  • Example 2 coated polymer fibers (Example 2) were obtained.
  • Example 2 A part of the coated polymer fibers obtained in Example 2 was tested for water resistance as described above.
  • Fig. 6 shows these coated polymer fibers after the test.
  • coated polymer fibers which can be produced by the process according to the invention and also fibrous webs have improved water or moisture resistance compared with known nanofibers, ie. they have a reduced solubility, swelling and / or change in the mechanical properties and / or the flow properties and / or the fiber structure under the action of moisture or moisture.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von beschichteten Polymerfasern, bei denen aus einer Lösung, Dispersion oder Schmelze eines Polymers Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μm hergestellt werden, wobei erfindungswesentlich ist, daß die Fasern während oder nach ihrer Herstellung mit einem 2-Cyanacrylsäureester kontaktiert werden. Weiterhin betrifft die Erfindung beschichtete Polymerfasern, deren Verwendung sowie Faserflächengebilde umfassend die beschichteten Polymerfasern.

Description

Verfahren zur Herstellung von beschichteten Polymerfasern Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von beschichteten Polymerfasern, bei denen aus einer Lösung, Dispersion oder Schmelze eines Polymers Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη hergestellt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung beschichtete Polymerfasern, deren Verwendung sowie Faserflächengebilde umfassend die beschichteten Polymerfasern.
Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern sind in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt (s. beispielsweise A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, Kap. 9.6„Herstellung von Chemiefasern", S. 563-581 ). Beispielsweise lassen sich synthetische Polymere zu Fasern verspinnen, indem Schmelzen oder Lösungen der Polymere durch Löcher gepreßt und anschließend durch Abkühlung bzw. Verdampfung des Lösungsmittels verfestigt und verstreckt werden.
Die Herstellung von sogenannten Nano- und Mesofasern, d.h. Fasern mit einem Durchmesser von wenigen nm bis einigen μηη, lässt sich besser auf andere Weise durchführen, beispielsweise nach Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren, um nur einige davon zu nennen.
Verfahren zum Elektrospinnen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in D. H. Reneker und H. D. Chun, Nanotechn. 7 (1996) 216 f. und A. Greiner und J. Wendorff, Angew. Chemie Int. Ed. 1 19 (2007) 5770-5805.
Zur Herstellung von Nanofasern geeignete Zentrifugenspinnverfahren sind beispielsweise in EP 624 665 A und der EP 1 088 918 A offenbart. Bei diesen Zentrifugen- spinnverfahren wird die polymerhaltige Lösung oder Dispersion in ein rotierendes Behältnis gebracht und durch Zentrifugalkräfte aus dem Behältnis in Form von Fasern ausgetragen.
Die nach diesen Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren erhaltenen Fasern können in der Regel auch direkt, beispielsweise durch Abscheidung auf einem Träger, in Form von Faserflächengebilden, beispielsweise Vliesen, abgeschieden und erhalten werden.
Eines der Haupteinsatzgebiete für Polymerfasern ist die Herstellung von Faserflächengebilden wie Gewebe oder Vliese. Diese finden verbreiteten Einsatz, beispielsweise in Massenanwendungen wie Textilien, als technische Vorrichtungen wie Filter oder auch für spezielle Anwendungen wie Wundabdeckungen im medizinischen Sektor. Für die meisten Anwendungen dieser Art ist es wichtig, daß die Polymerfasern eine gute Was- ser- bzw. Feuchtigkeitsstabilität aufweisen. Diese ist normalerweise nicht gegeben, wenn die Polymerfaser aus wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol, hergestellt wurde. Aber auch gemeinhin als wasserunlöslich bezeichnete Polymere, z.B. Sty- rol-Acrylester-Copolymere, haben oftmals den Nachteil, daß aus ihnen hergestellte Faserflächengebilde zumindest bei längerer Einwirkung von Wasser bzw. Feuchtigkeit an Stabilität oder Festigkeit verlieren können. Auch gibt es Polymere, beispielsweise natürlich vorkommende Polymere auf Polysaccharidbasis, die sich zwar unter Wassereinwirkung ebenfalls nicht lösen, die aber Wasser aufnehmen und einbauen können, so daß aus diesen Polymeren hergestellte Fasern oder Flächenfasergebilde beispiels- weise aufquellen und somit ebenfalls in ihrer Mechanik oder - insbesondere bei Filtern - in ihrer Durchlässigkeit verändert werden.
Zur Verbesserung der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit von Polymerfasern oder daraus hergestellter Faserflächengebilde sind in der Literatur diverse Maßnahmen beschrieben.
So können Fasern aus wasserlöslichen Polymeren durch Vernetzung oder Umstrukturierung (Nachkristallisation) unlöslich gemacht werden. Die Stabilität von Polyvinylalko- holfasern gegen Wasser konnte z.B. durch Behandlung mit Methanol (siehe Yao L. et al., Chem Mater. 15 (2003) 1860-1864), Vernetzung mit Polyacrylsäure (siehe Zeng J. et al., e-polymers 78 (2004)) oder UV-Vernetzung von modifiziertem Polyvinylalkohol (siehe Zeng J. et al., Macromol. Rapid Commun. 26 (2005) 1557-1562) erhöht werden. Bei diesen Vernetzungsmethoden wurde der Vernetzer bereits in die polymerhaltige Spinnlösung gegeben und mitversponnen. Es ist eine thermische oder strahlungsindu- zierte Nachbehandlung erforderlich, die in der Regel aufwändig und kostenintensiv ist.
Die WO 2006/089522 A1 offenbart Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, wobei eine Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen wird. In diesem Verfahren ist es erstmals gelungen, wasserunlösli- che Polymere ohne Einsatz organischer Lösungsmittel mittels eines Elektrospinnver- fahrens zu verspinnen, wobei Polymerfasern, insbesondere Nano- oder Mesofasern, erhalten werden. Eine Möglichkeit, die Wasserstabilität von aus wäßrigen Dispersionen durch Elektrospinnen wasserunlöslicher Polymere gewonnener Fasern zu verbessern, besteht in der interpartikulären Vernetzung der Fasern gemäß WO 2009/074630, eine weitere in der gezielten Abstimmung von Glastemperatur des Polymers und Verarbeitungstemperatur beim Elektrospinnen gemäß WO 2009/010443.
Auch die Bildung von Poly-2-cyanacrylat-Fasern ist beschrieben, und zwar indem Mo- nomerdämpfe auf ein Substrat abgeschieden und mit Initiator zur Polymerisation ge- bracht wurden (s. S. V. Doiphode et al., Polymer 47(12) (2006) 4328^1332). Die Adhä- sions- und Klebewirkung von 2-Cyanacrylaten bzw. ihren Polymerisaten, sowie ihre relativ geringe Wasserlöslichkeit sind dem Fachmann bekannt. U.a. aufgrund dieser Eigenschaften werden 2-Cyanacrylate bzw. ihre Polymerisate zur Verklebung von Wunden, zur Verbesserung der Haftung von Polymerfolien (s. Dong Y. W. et al., J. Adhesion Sei. Technol. 9(4) (1995) 501 -525) und als sogenannter Sekundenkleber benutzt. In der US 6,126,776 wird ein Verfahren offenbart, bei denen ein festes, mit UV-Strahlung bzw. mit einem Plasma vorbehandeltes Polymersubstrat, beispielsweise Folien oder Vliesstoffe, mit Dämpfen von 2-Cyanacrylat behandelt wird, um die Haftung eines nachträglich aufgebrachten organischen Materials zu verbessern. In GB 2447933 sind spezielle Cyanacrylatmonomere offenbart, die zu Polymeren mit verbesserter Wasserstabilität umgesetzt werden können. Dennoch sind Polycyanacrylate und Ver- klebungen mit Cyanacrylat-Klebstoffen nicht dauerhaft feuchtigkeitsstabil, da unter entsprechenden Bedingungen das Polymer wieder gespalten werden kann (siehe http://de.wikipedia.org/wiki/Klebstoff vom 17.07.2009, Kap. 4.2, Cyanacrylat- Klebstoffe). Trotz dieser bekannten Verfahren sind günstigere und effizientere Methoden wünschenswert, um die Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit von Polymerfasern, insbesondere der sogenannten Nanofasern, zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polymerfasern, insbesondere soge- nannte Nanofasern, und daraus erhältlich Faserflächengebilde bereit zu stellen, die eine verbesserte Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen, d.h. unter Wasser- bzw. Feuchtigkeitseinwirkung eine verringerte Löslichkeit, Quellung und/oder Veränderung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Durchflußeigenschaften und/oder der Faserstruktur aufweisen. Die Verwendung organischer Lösungsmittel sollte bei der Herstellung solcher wasser- bzw. feuchtigkeitsstabileren Fasern und Faserflächengebilde aus toxikologischen, arbeitssicherheitsbedingten und zulassungsrechtlichen Gründen weitgehend vermieden werden.
Diese Aufgabe wird durch die eingangs genannten Verfahren gelöst, wobei erfin- dungswesentlich ist, daß die Fasern während oder nach ihrer Herstellung mit einem 2- Cyanacrylsäureester kontaktiert werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren beschichteten Polymerfasern sowie Faserflächengebilde besitzen gegenüber bekannten Nanofasern eine ver- besserte Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. sie weisen unter Wasser- bzw. Feuchtigkeitseinwirkung eine verringerte Löslichkeit, Quellung und/oder Veränderung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Durchflußeigenschaften und/oder der Faserstruktur auf. Die Verwendung organischer Lösungsmittel wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend vermieden.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände, Verfahren und Verwendungen werden im Folgenden beschrieben. Grundsätzlich können in den erfindungsgemäßen Verfahren alle Polymere eingesetzt werden, die sich aus Lösung, Dispersion oder Schmelze nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren zu Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη, bevorzugt von 20 nm bis 5 μηη, besonders bevorzugt von 50 nm bis 2 μηη, verarbeiten lassen.
Der Begriff„Polymere" umfasst dabei sowohl Homo- als auch Copolymere. Als Copolymere kommen sowohl statistische als auch alternierende Systeme, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere in Frage. Der Begriff Copolymere umfasst Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, oder aber bei denen sich der Einbau mindestens eines Monomers in die Polymerkette auf verschiedene Art und Weise realisieren lässt, wie es z.B. bei den Stereoblockcopolymeren der Fall ist. Es können auch Abmischungen von Homo- und Copolymeren eingesetzt werden. Die Homo- und Copolymere können miteinander mischbar oder nicht mischbar sein. Die für die erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Polymere können synthetischen Ursprungs sein, es können aber auch natürlich vorkommende Polymere, beispielsweise auf Polysaccharidbasis, sein.
Bevorzugte Polymere zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die nicht wasser- bzw. feuchtigkeitsbeständigkeit sind, insbesondere solche, die wasserlöslich oder wasserquellbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als „wasserlöslich" alle Polymere zu verstehen, deren Löslichkeit in Wasser bei 23°C höher als 0,1 Gew.-% ist (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als„wasserquellbar" alle Polymere zu verstehen, deren Gewichtszunahme nach 6-stündiger Lagerung bei 50°C im Umluftschrank und anschließender 30-minütiger Lagerung in Wasser bei 23°C mehr als 5 % beträgt (bezogen auf das Gewicht des Polymers nach der 6-stündigen Lagerung bei 50°C). Besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyvinylformamid, Polyethylenoxid, Polyvinylamin, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polyacrylamid, Polyaccharide wie Cellulose, Cel- luloseether wie z.B. Methylcellulose (mit einem Substitutionsgrad von 3 bis 40 %), E- thylcellulose, Butylcellulose, Hydroxymethylcellulosen; Hydroxyethylcellulosen; Hydro- xypropylcellulosen, Isopropylcellulose, Celluloseester wie z.B. Celluloseacetat, Stär- ken, modifizierte Stärken wie z.B. Methylether-Stärke und Alginat. Besonders bevorzugte wasserlösliche oder wasserquellbare Polymere sind Polyvinylalkohol und Polyvinylformamid.
Geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren zum Herstellen von Polymerfasern des genannten Durchmessers aus der Schmelze sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, Kap. 9.6.3.1„Schmelzspinnen", S. 572-574, beschrieben. Zur Herstellung von Fasern aus der Schmelze sind als Polymere bevorzugt dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene synthetische Polyamide und Polyester geeignet.
Geeignete, dem Fachmann bekannte Verfahren zum Herstellen von Polymerfasern des genannten Durchmessers aus Lösung sind beispielsweise in A. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1993, Kap. 9.6.3.2„Trockenspinnen" und 9.6.3.3„Naßspinnen" S. 575-577, beschrieben. Zur Herstellung von Fasern aus Lösungen in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln sind als Polymere bevorzugt dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Celluloseacetate und Polyacrylnitril geeignet. Bevorzugte Herstellverfahren aus Lösungen sind solche, bei denen als Lösungsmittel Wasser zum Einsatz kommt, da dadurch mögliche toxikologische, arbeitssicherheitsbedingte und zulassungsrechtliche Schwierigkeiten vermieden werden können. Zur Herstellung von Fasern aus Lösungen in wäßrigen Lösungsmitteln sind als Polymere bevorzugt dem Fachmann bekannte und in der Literatur be- schriebene Polyvinylalkohole geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte, dem Fachmann bekannte Verfahren zum Herstellen von Polymerfasern des genannten Durchmessers aus Schmelze, Lösung oder aus Dispersion sind Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren, insbe- sondere Elektrospinnverfahren. Verfahren zum Elektrospinnen sind beispielsweise in D. H. Reneker und H. D. Chun, Nanotechn. 7 (1996) 216 f., A. Greiner und J. Wen- dorff, Angew. Chemie Int. Ed. 1 19 (2007) 5770-5805, WO 2006/089522 A1 , WO 2009/074630, WO 2009/010443 beschrieben. Zentrifugenspinnverfahren, bei denen die polymerhaltige Schmelze, Lösung oder Dispersion in ein rotierendes Behältnis ge- bracht und durch Zentrifugalkräfte aus dem Behältnis in Form von Fasern ausgetragen wird, sind beispielsweise beschrieben in EP 624 665 A und EP 1 088 918 A.
Zur Herstellung von Fasern aus Lösungen in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln nach dem Verfahren des Elektrospinnens sind als Polymere bevorzugt dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Celluloseacetate und Polyacrylnitril geeignet. Bevorzugte Herstellverfahren mittels Elektrospinnen aus Lösungen sind solche, bei denen als Lösungsmittel Wasser zum Einsatz kommt, da dadurch mögliche toxikologische, arbeitssicherheitsbedingte und zulassungsrechtliche Schwierigkeiten vermieden werden können. Zur Herstellung von elektrogesponnenen Fasern aus Lösungen in wäßri- gen Lösungsmitteln sind als Polymere bevorzugt dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Polyvinylalkohole geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich Elektrospinnverfahren zur Herstellung von Fasern der genannten Größe aus Dispersionen, insbesondere wäßrigen Dispersionen, einsetzen. Erfindungsgemäß wird dabei eine Dispersion wenigstens eines wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium elektroversponnen. Eine Dispersion im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet im Einklang mit dem Lehrbuchwissen eine Mischung von mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, wobei eine der wenigstens zwei Phasen flüssig ist. In Abhängigkeit von dem Aggregatzustand der zweiten bzw. weiteren Phase werden Dispersionen in Aerosole, Emulsionen und Suspensionen unterteilt, wobei die zweite oder weitere Phase bei Aerosolen gasförmig, bei Emulsionen flüssig und bei Suspensionen fest ist.
Grundsätzlich können die Polymerdispersionen durch alle dem Fachmann zu diesem Zweck bekannten Verfahren hergestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Elektrospinnen eine wässrige Dispersion eines aus der aus Poly-(p-xylylen), Polyvinylidenhalogeniden, Polyestern, Polyethern, Polyethylen, Polypropylen, Poly(Ethylen/Propylen) (EPDM), Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyurethanen, natürlichen Polymeren, Polycarbonsäuren, Polysulfonsäuren, sulfatier- ten Polysacchariden, Polylactiden, Polyglycosiden, Polyamiden, Poly-a-methylstyrolen, Polymethacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polyacrylamiden, Polyimiden, Polyphenylenen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormocerenen, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Polyhydroxyethylmethacrylaten, Polymethylmethacrylaten, Polyethylenterephthalaten, Polybutylenterephthalat, Polymethacrylnitrilen, Polyvinylacetaten, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, modifizierten und nicht modifizierten Cellulosen, Homo- und Copolymerisaten von α -Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählten wasserunlöslichen Polymers eingesetzt. Alle vorgenannten Polymere können in den erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen jeweils einzeln oder in beliebiger Kombina- tionen miteinander eingesetzt werden und in jedem beliebigen Mischungsverhältnis. Insbesondere mit Homo- oder Copolymerisaten basierend im Wesentlichen auf Acryla- ten, Styrolen, Vinylacetaten, Vinylethern, Butadienen, Isoprenen, Methacrylaten, alpha- Methylstyrolen, Acrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonsäureestern, Vinylester, Vinyl- alkohol, Acrylnitril, Vinylsulfonenen und/oder Vinylhalogeniden, werden gute Ergebnis- se erzielt.
Besonders gute Ergebnisse beim Elektrospinnen werden mit Polymersuspensionen erhalten, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des wenigstens einen wasserunlöslichen Polymers vorzugsweise zwischen 100 nm und 1 μηη beträgt. Im Allgemeinen liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der suspendierten Partikel zwischen 0,03 μηη und 2,5 μηη, bevorzugt zwischen 0,05 μηη und 1 ,2 μηη (bestimmt nach W. Scholtan und H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250 (1972), S. 782-796 mittels Ultrazentrifuge).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Dispersion zum Elektrospinnen neben dem wenigstens einen wasserunlösli- chen Polymer zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Polymer. Grundsätzlich können der Dispersion wenigstens eines wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen Polymere zugesetzt sein, wo- bei insbesondere mit aus der aus Polyethylenoxiden, Hydroxymethyxlcellulosen, Hydroxyethylcellulosen, Hydroxypropylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, Maleinsäuren, Alginaten, Collagenen, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Kombinationen hiervon, Copolymeren hiervon, Pfropfcopolymeren hiervon, Sternpolymeren hiervon, hochverzweigten Polymeren hiervon und Dendrimeren hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten wasserlöslichen Polymeren besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Die Herstellung der Dispersionen wenigstens eines wasserunlöslichen Polymers in einem wässrigen Medium des weiteren enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Polymer gemäß der weiteren Ausführungsform der Erfindung kann auf jede dem Fach- mann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation. Unabhängig von der Ausführungsform beträgt der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersion - bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion - vorzugsweise 2 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach dem Elektrospinnprozeß, bei der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Dispersion umfassend wenigstens ein wasserunlösliches und wenigstens ein wasserlösliches Polymer in einem wässrigen Medium eingesetzt wird, beträgt der Gewichtsanteil des wasserlöslichen Polymers, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten wasserunlöslichen Polymers, in der Regel 0,1 bis 120 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Die beim Elektrospinnen einzusetzende Schmelze, Lösung oder Dispersion kann auf alle dem Fachmann bekannten Arten elektroversponnen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Elektrospinnens wird die zu verspinnende Schmelze, Lösung oder Dispersion in ein elektrisches Feld mit der Stärke von im Allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, bevorzugt zwischen 1 und 6 kV/cm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 kV/cm, eingebracht, indem sie aus einer oder mehreren Kanülen unter geringem Druck ausgepresst wird. Sobald die elektrischen Kräfte die Oberflächenspannung der Tropfen an der Kanülenspitze übersteigen, erfolgt der Massentransport in Form eines Jets auf die gegenüberliegende Elektrode. Das ggf. vorliegende Lösungsmittel verdampft im Zwischenelektrodenraum und der polymerhaltige Feststoff liegt dann in Form von Fasern auf der Gegenelektrode vor. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Elektrospinnverfahrens wird eine cylin- der-basierte Vorrichtung, z.B. Nanospider der Fa. Elmarco (Czech Rep.), eingesetzt. Die eingesetzte Lösung, Dispersion oder Schmelze befindet sich in einem Behälter, in dem eine Metallwalze permanent rotiert bzw. die Spinnformulierung wird auf die Walze mit separater Einrichtung dosiert. Die Walze kann glatt, strukturiert oder mit Metalldrähten versehen sein. Dabei befindet sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Walzenoberfläche. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkt, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbilden, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode ggf. vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. die Schmelze erstarrt. Ein Nanofaservlies (Faserflächengebilde) entsteht auf dem Substrat (z.B. aus Polypropylen, Polyester oder Cellulose), das zwischen den beiden Elektroden vorbeigeführt wird. Das elektrische Feld hat im Allgemeinen eine Stärke zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, bevorzugt zwischen 1 und 6 kV/cm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 4 kV/cm. Insbesondere hat das elektrische Feld in dieser Ausführungsform eine Stärke von 2,1 kV/cm (82 kV bei 25 cm Elektrodenabstand). Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen.
Der Lösung, Dispersion oder Schmelze des Polymers können Additive zugegeben werden, um beispielsweise die Viskosität oder Oberflächenspannung zu verändern, wodurch sich bei den erfindungsgemäßen Verfahren z.B. die Faserbildung oder Fa- sermorphologie gezielt beeinflussen läßt. Bevorzugte Additive sind dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Verdicker und Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können der Lösung, Dispersion oder Schmelze des Polymers können ein oder mehrere Wirkstoffe zugesetzt werden, die auf einen lebenden Organismus gezielt eine spezifische Wirkung, insbesondere eine pharmakologische, agrochemische, medizinische oder kosmetische Wirkung, entfalten. Bei diesen Wirkstoffen kann es sich um Pharmawirkstoffe, kosmetische Effektstoffe, agrochemische Wirkstoffe (Fungizide, Herbizide, Insektizide), Nahrungs- oder Futtermittelzusätze, biologische Wirkstoffe (Peptide, Wachstumsfaktoren, Bakterien) oder Kombination von mehreren dieser Wirkstoffe handeln. Die Art oder Formulierung der Wirkstoffe, ihre einzusetzenden Mengen und Konzentrationen sowie die gezielte spezifische Wirkung im lebenden Organismus sind dem Fachmann als solche bekannt und in der Literatur beschrieben (s. beispielsweise WO 2001/54667, WO 2004/014304, WO 2007/082936, WO 2007/093232, und die nicht vorveröffentlichten EP 09156540.8 (Aktenzeichen) und EP 08162122.9 (Aktenzeichen)). In der Regel werden in dieser Ausführungsform der Erfindung Wirkstoffmengen von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und Wirkstoff, eingesetzt.
Ziel des Zusatzes der genannten Wirkstoffe ist, daß diese nach der in der Folge noch beschriebenen Applikation der erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern oder Faserflächengebilde an oder auf lebenden Organismen freigesetzt bzw. abgegeben werden, und an oder in dem lebenden Organismus gezielt eine gewünschte spezifische Wirkung entfalten. Die nach den genannten Verfahren aus Lösung, Dispersion oder Schmelze eines Polymers herstellbaren Fasern haben in der Regel einen Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη, bevorzugt von 20 nm bis 5 μηη, besonders bevorzugt von 50 nm bis 2 μηι.
Erfindungswesentlich ist, daß diese Fasern während oder nach ihrer Herstellung mit einem 2-Cyanacrylsäureester kontaktiert werden.
Geeignete 2-Cyanacrylsäureester, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt und in der Literatur beschrieben sind, sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Octyl-, Allyl-, oder Methoxyethylester der 2-Cyanacrylsäure, insbesondere Ethyl-2-cyanacrylat.
Die Kontaktierung der Polymerfasern kann erfindungsgemäß erfolgen, indem die Fasern während ihrer Herstellung einer Atmosphäre ausgesetzt sind, die gasförmige 2- Cyanacrylsäureester enthält. Der Partialdruck der 2-Cyanacrylsäureester in der Gasphase ist dabei gleich oder kleiner als der Dampfdruck des eingesetzten 2- Cyanacrylsäureesters bei der jeweiligen Verarbeitungstemperatur. Bei druckloser Verfahrensführung liegt der Partialdruck der eingesetzten 2-Cyanacrylsäureester in der Regel im Bereich von 1 mbar bis 1 bar, bevorzugt im Bereich von 50 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 100 mbar bis 500 mbar. Bei einer Druckfahrweise können die Partialdrucke der eingesetzten 2-Cyanacrylsäureester auch deut- lieh über diesen Werten liegen.
Bevorzugt erfolgt die Kontaktierung der Polymerfasern mit gasförmigem 2- Cyanacrylsäureester, indem die Fasern nach ihrer Herstellung einer Atmosphäre ausgesetzt sind, die gasförmige 2-Cyanacrylsäureester enthält. D.h. es werden in einem ersten Schritt die Polymerfasern nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt, und erst in einem zweiten separaten Schritt erfolgt die Kontaktierung der Polymerfasern mit gasförmigem 2-Cyanacrylsäureester. Der Vorteil dieser Variante besteht darin, daß die temperaturabhängigen Dampfdrücke der 2-Cyanacrylsäureester unabhängig von der Temperatur der Polymerfaserherstellung gewählt werden können. Bei drucklo- ser Verfahrensführung liegt der Partialdruck der eingesetzten 2-Cyanacrylsäureester in der Regel im Bereich von 1 mbar bis 1 bar, bevorzugt im Bereich von 50 mbar bis 800 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 100 mbar bis 500 mbar. Bei einer Druckfahrweise können die Partialdrücke der eingesetzten 2-Cyanacrylsäureester auch deutlich über diesen Werten liegen.
Die Kontaktierung der Polymerfasern mit gasförmigem 2-Cyanacrylsäureester sowohl während, als auch nach ihrer Herstellung erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 s bis 60 min, bevorzugt von 10 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 10 min.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Kontaktierung der Polymerfasern mit 2-Cyanacrylsäureester auch erfolgen, indem die 2-Cyanacrylsäureester be- reits der Schmelze, Lösung oder Dispersion des Polymers zugesetzt werden, aus der die Polymerfasern hergestellt werden (selbstverständlich ist diese Ausführungsform nicht möglich, wenn die Inhaltsstoffe der Schmelze, Lösung oder Dispersion chemisch mit den 2-Cyanacrylsäureestern reagieren oder ihre Polymerisation hervorrufen, was beispielsweise bei wäßrigen Lösungen der Fall ist). Die Konzentration der 2-
Cyanacrylsäureester in der Schmelze, Lösung oder Dispersion liegt bei dieser Ausführungsform der Erfindung üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze, Lösung oder Dispersion.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Kontaktierung der Polymerfasern mit 2-Cyanacrylsäureester auch erfolgen, indem die Fasern nach ihrer Herstellung mit einer Lösung enthaltend die 2-Cyanacrylsäureester behandelt werden. Geeignete Lösungsmittel für 2-Cyanacrylsäureester sind beispielsweise Aceton oder 2- Butanon. Die Konzentration der 2-Cyanacrylsäureester in dieser Lösung liegt bei dieser Ausführungsform der Erfindung üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Temperatur, bei der die Kontaktierung erfolgt, liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 90 °C, bevorzugt von 15 bis 50 °C, be- sonders bevorzugt von 18 bis 30 °C. Die Kontaktierung der Polymerfasern mit der Lösung der 2-Cyanacrylsäureester erfolgt in der Regel über einen Zeitraum von 1 s bis 60 min, bevorzugt von 10 s bis 30 min, besonders bevorzugt von 1 min bis 10 min.
Von den beschriebenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kontaktierung der Polymerfasern mit 2-Cyanacrylsäureester bevorzugt, bei der die
Fasern nach oder während ihrer Herstellung einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die gasförmige 2-Cyanacrylsäureester enthält.
Die beschriebenen Beschichtungen der Polymerfasern mit 2-Cyanacrylsäureester sind nicht auf die Fasern als solche beschränkt, sondern können entsprechend auch an den aus den Polymerfasern gebildeten Faserflächengebilden durchgeführt werden.
Die im Verlauf der erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polymerfasern haben einen Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη, bevorzugt von 20 nm bis 5 μηη, besonders bevorzugt von 50 nm bis 2 μηη. Die Länge der Fasern hängt vom Verwendungszweck ab und beträgt in der Regel 50 μηη bis hin zu mehreren Kilometern.
Durch die Kontaktierung der Polymerfasern oder der Faserflächengebilde mit 2- Cyanacrylsäureester scheidet sich monomeres 2-Cyanacrylat ab und wird zu Poly-2- cyanacrylaten polymerisiert. Die Abscheidung erfolgt in der Regel in Form einer auf der Polymerfaser haftenden, besonders bevorzugt vollständigen, Beschichtung. Die Be- schichtung kann aber auch teilweise erfolgen, d.h. die Oberfläche der Polymerfasern wird nicht vollständig beschichtet. Je nach Morphologie der Fasern ist es auch möglich, daß die gebildeten Poly-2-cyanacrylate nicht oder nur zum Teil in Form einer Beschich- tung an der Faser haften, sondern stattdessen oder auch in der Faser oder an der Faser haften.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern sind nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar. Bevorzugte erfindungsgemäße beschichtete Polymerfasern umfassend Polymerfasern mit einem Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη, bevorzugt von 20 nm bis 5 μηη, besonders bevorzugt von 50 nm bis 2 μηη, und eine auf den Polymerfasern haftende Beschichtung aus Poly-2-Cyanacrylsäureester, wobei die Dicke der Beschichtung besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 nm, insbesondere von 10 bis 100 nm, liegt.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern eignen sich insbesondere zur Herstellung von Faserflächengebilden. Die Herstellung der Faserflächengebilde kann entweder schon im gleichen Verfahrensschritt wie die Herstellung der Polymerfasern erfolgen, beispielsweise wie oben beschrieben bei der direkten Herstellung von Faserflächengebilden durch Elektrospinnen, oder in einem separaten Verfahrensschritt nach dem Fachmann bekannten und in der Literatur beschriebenen Verfahren im Anschluß an die Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern.
Diese erfindungsgemäßen Faserflächengebilde können in zahlreichen verschiedenen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, zum Beispiel zur Herstellung von Filtern bzw. Filterteilen, insbesondere für Gas/Luft- und Flüssigkeitsfiltration, Non-wovens o- der Vliesen, insbesondere Vliesen zur Anwendung in kosmetischen Erzeugnissen, Textilien, insbesondere Haushaltstextilien, Reinigungsprodukten, Medizinprodukten (wie Wundabdeckungen oder Gesichtsmasken), Hygieneprodukte, Zellkulturträger oder Katalysatorträger. Die genannten Gegenstände können ganz oder nur teilweise aus den Faserflächengebilden bestehen, z.B. in Form von Beschichtungen oder/und Be- standteilen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Faserflächengebilde als Filter und medizinische Träger verwendet.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren beschichteten Polymerfasern sowie Faserflächengebilde besitzen gegenüber bekannten Nanofasern eine ver- besserte Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. sie weisen unter Wasser- bzw. Feuchtigkeitseinwirkung eine verringerte Löslichkeit, Quellung und/oder Veränderung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Durchflußeigenschaften und/oder der Faserstruktur auf. Die Verwendung organischer Lösungsmittel wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend vermieden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemä- ßen beschichteten Polymerfasern besteht darin, daß polymerisierte 2-
Cyanacrylsäureester aus medizinischer bzw. toxikologischer Sicht unbedenklich sind (s. beispielsweise Handbook of Adhesive Technology, 2nd Ed., A. Pizzi, K. Mittal, Mar- cel Decker (Ed.), 2003, S. 809) und für viele Anwendungen, beispielsweise im Medizinsektor, zugelassen sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine lichtmikroskopische Aufnahme der in Beispiel V-1 erhaltenen Polymerfasern (Polyvinylalkoholfasern, nicht kontaktiert, vor Wasserbehandlung)
Fig. 2 eine lichtmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Polymerfasern (Polyvinylalkoholfasern, kontaktiert mit Ethyl-2-cyanacrylat, vor Wasserbehandlung) Fig. 3 eine lichtmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Polymerfasern (Polyvinylalkoholfasern, kontaktiert mit Ethyl-2-cyanacrylat, nach Wasserbehandlung) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel V-2 erhaltenen Polymerfasern (Polystyrol-co-acrylat-Polyvinylalkoholfasern, nicht kontaktiert, vor Wasserbehandlung) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel V-2 erhaltenen Polymerfasern (Polystyrol-co-acrylat-Polyvinylalkoholfasern, nicht kontaktiert, nach Wasserbehandlung)
Fig. 6 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 2 erhaltenen Polymerfasern (Polystyrol-co-acrylat-Polyvinylalkoholfasern, kontaktiert mit E- thyl-2-cyanacrylat, nach Wasserbehandlung)
Beispiele:
Nicht erfindungsgemäße Beispiele, die dem Vergleich dienen, sind mit vorangestelltem „V-" gekennzeichnet.
Polymerfaserherstellung:
Die in den Beispielen beschriebenen Polymerfasern wurden nach den folgenden entweder spitzenbasierten oder walzenbasierten Elektrospinnverfahren hergestellt. Wei- tergehende spezifische Angaben werden bei den einzelnen Beispielen genannt.
Spitzenbasiertes Elektrospinnverfahren: Zur Herstellung der Polymerfasern nach dem spitzenbasierten Elektrospinnverfahren wurde eine Vorrichtung eingesetzt, bei der eine mit einem Pol einer Spannungsquelle verbundenen Kapillardüse zum Verdüsen der Polymerschmelze, -dispersion oder - lösung verwendet wird. Gegenüber dem Ausgang der Kapillardüse ist in einem Ab- stand von etwa 20 cm eine mit dem anderen Pol der Spannungsquelle verbundene quadratische Gegenelektrode angeordnet, die als Kollektor für die gebildeten Fasern fungiert. Während des Betriebs der Vorrichtung wird an den Elektroden eine Spannung zwischen 15 kV und 35 kV eingestellt und die Polymerschmelze, -dispersion oder - lösung unter einem geringen Druck durch die Kapillardüse ausgetragen. Aufgrund der durch das starke elektrische Feld von 0,9 bis 2 kV/cm erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze, -dispersion oder -lösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode unter Faserbildung verfestigt, infolge dessen sich auf der Gegenelektrode Fasern mit Durchmessern im Mikro- und Nanometerbereich abscheiden.
Walzenbasiertes Elektrospinnverfahren:
Zur Herstellung der Polymerfasern nach dem walzenbasierten Elektrospinnverfahren wurde eine Vorrichtung eingesetzt, bei der sich eine als Elektrode geschaltete gezackte Walze in einem Behälter mit Polymerschmelze, -dispersion oder -lösung dreht (Na- nospider-Apparatur der Firma Elmarco). Die Gegenelektrode befindet sich oberhalb der Walze. Die Polymerschmelze, -dispersion oder -lösung geriet bei jeder Drehung der Walze in das starke elektrische Feld und mehrere Materialströme wurden gebildet. Die Fasern wurden auf einem ruhenden Trägervlies abgeschieden. Kontaktierung mit 2-Cyanacrylsäureestern:
Die erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern wurden entweder mit gasförmigen oder in einem Lösungsmittel gelösten 2-Cyanacrylsäureestern kontaktiert. Weitergehende spezifische Angaben werden bei den einzelnen Beispielen genannt.
Test der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit:
Die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polymerfasern und erfindungsgemäßen beschichteten Polymerfasern wurden zur Ermittlung der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit für einen Zeitraum von 24 h in ruhendes Wasser mit einer Temperatur von 23°C eingebracht. Nach anschließender Trocknung wurden licht- bzw. elektronenmiskroskopische Aufnahmen angefertigt (s. Fig). Durch Vergleich per Augenschein mit entsprechenden elektronenmiskroskopischen Aufnahmen der identischen Polymerfaserproben vor der Wasserbehandlung läßt sich erkennen, ob und wie stark sich die Fasern, ihre Morphologie oder Gefügestruktur unter der Wassereinwirkung verändert hat, d.h. wie wasser- bzw. feuchtigkeitsbeständig die Fasern sind. Beispiel V-1 und 1 :
Als Polymer wurde ein Polyvinylalkohol Mowiol® 40-88 in Form einer 12 gew.-%igen Lösung in Wasser mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 127000 g/mol und einem Hydrolysegrad von ca. 88% eingesetzt.
Das Polymer wurde nach dem spitzenbasierten Elektrospinnverfahren zu Polymerfasern verarbeitet, wobei folgende Verfahrensparameter gewählt wurden:
Spannung: 60 kV
Elektrodenabstand: 15 cm
relative Luftfeuchte: 20%
Temperatur: 21 °C
Substrat: Glas
Die so erhaltenen Polymerfasern (Beispiel V-1 ) werden in Fig. 1 gezeigt.
Ein Teil der in Beispiel V-1 erhaltenen Polymerfasern wurde wie oben beschrieben bzgl. der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet. Die Fasern lösten sich vollständig auf. Ein anderer Teil der in Beispiel V-1 erhaltenen Polymerfasern wurde wie folgt mit Ethyl- 2-Cyanacrylat kontaktiert:
0,5 g Ethyl-2-Cyanacrylat der Fa. Sigma Aldrich wurden in ein Glasfläschchen mit einem Volumen von 50 ml gegeben und anschließend bei einer Temperatur von 150 °C in die Gasphase gebracht, d.h. verdampft. Anschließend wurde das Substrat mit den in Beispiel V-1 erhaltenen Polymerfasern für einen Zeitraum von 5 Minuten in dieser Gasphase kontaktiert. Die so erhaltenen beschichteten Polymerfasern (Beispiel 1 ) werden in Fig. 2 gezeigt. Ein Teil der in Beispiel 1 erhaltenen beschichteten Polymerfasern wurde wie oben beschrieben bzgl. der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet. Fig. 3 zeigt diese beschichteten Polymerfasern nach dem Test.
Ergebnis: Während sich die nicht mit 2-Cyanacrylat kontaktierten Polymerfasern in Wasser auflösten blieb die Faserstruktur der mit 2-Cyanacrylat kontaktierten beschichteten Polymerfasern weitgehend erhalten.
Beispiel V-2 und 2: Es wurde die folgende Polymerdispersion eingesetzt:
265,7 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion eines Copolymers, hergestellt aus gleichen Gewichtsteilen der Monomere Styrol und n-Butylacrylat, mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, wurden mit 83,3 Gewichtsteilen einer 12 gew.-%igen Lösung eines Polyvinylalkohol Mowiol® 40-88 mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 127000 g/mol und einem Hydrolysegrad von ca. 88% in Wasser sowie weiteren 150,9 Gewichtsteilen Wasser gemischt.
Die Polymerdispersion wurde nach dem walzenbasierten Elektrospinnverfahren zu Polymerfasern verarbeitet, wobei folgende Verfahrensparameter gewählt wurden: Spannung: 82 kV
Elektrodenabstand: 19 cm
relative Luftfeuchte: 36%
Temperatur: 20°C
Die so erhaltenen Polymerfasern (Beispiel V-2) werden in Fig. 4 gezeigt. Ein Teil der in Beispiel V-2 erhaltenen Polymerfasern wurde wie oben beschrieben bzgl. der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet. Fig. 5 zeigt diese Polymerfasern nach dem Test.
Ein anderer Teil der in Beispiel V-2 erhaltenen Polymerfasern wurde wie folgt mit Ethyl- 2-Cyanacrylat kontaktiert:
0,2 g Ethyl-2-Cyanacrylat der Fa. Sigma Aldrich wurden in ein Glasfläschchen mit einem Volumen von 10 ml gegeben und anschließend bei einer Temperatur von 150 - 170°C in die Gasphase gebracht, d.h. verdampft. Anschließend wurde das Substrat mit den in Beispiel V-2 erhaltenen Polymerfasern für einen Zeitraum von 1 Minute in dieser Gasphase kontaktiert. So wurden beschichtete Polymerfasern (Beispiel 2) erhalten.
Ein Teil der in Beispiel 2 erhaltenen beschichteten Polymerfasern wurde wie oben beschrieben bzgl. der Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit getestet. Fig. 6 zeigt die- se beschichteten Polymerfasern nach dem Test.
Ergebnis: Während sich die nicht mit 2-Cyanacrylat kontaktierten Polymerfasern in ihrer Faserstruktur deutlich veränderten, blieb die Faserstruktur der mit 2-Cyanacrylat kontaktierten beschichteten Polymerfasern weitgehend erhalten.
Die Beispiele belegen, daß die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren beschichteten Polymerfasern sowie Faserflächengebilde gegenüber bekannten Nano- fasern eine verbesserte Wasser- bzw. Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzen, d.h. sie weisen unter Wasser- bzw. Feuchtigkeitseinwirkung eine verringerte Löslichkeit, Quel- lung und/oder Veränderung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Durchflußeigenschaften und/oder der Faserstruktur auf.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von beschichteten Polymerfasern, bei dem aus einer Lösung, Dispersion oder Schmelze eines Polymers Fasern mit einem Durchmes- ser im Bereich von 10 nm bis 10 μηη hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern während oder nach ihrer Herstellung mit einem 2- Cyanacrylsäureester kontaktiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Fasern durch ein Elektrospinn- oder ein Zentrifugenspinnverfahren erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung, Dispersion oder Schmelze des Polymers ein Wirkstoff zugesetzt wird, der auf einen lebenden Organismus gezielt eine spezifische Wirkung entfaltet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einer Lösung des Polymers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder einer Dispersion des Polymers in Wasser hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfasern während oder nach ihrer Herstellung mit gasförmigem 2- Cyanacrylsäureester kontaktiert werden.
7. Beschichtete Polymerfasern, herstellbar nach einem der Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verwendung der beschichteten Polymerfasern gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von Faserflächengebilden.
9. Faserflächengebilde, umfassend beschichtete Polymerfasern gemäß Anspruch 7.
10. Verwendung von Faserflächengebilden gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Filtern, Vliesen, Kosmetikerzeugnissen, Textilien, Reinigungsprodukten, Medizinprodukten, Hygieneprodukten, Zellkulturträgern oder Katalysatorträgern.
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