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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Fasern und ein Herstellungsverfahren
für vernetzte Fasern.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Polyglutaminsäure
war als Material zur Bildung von Fäden aus Natto (lokales
japanisches Lebensmittel, das aus Sojabohnen hergestellt ist) bekannt,
und zog Aufmerksamkeit auf sich als ein Harz, das hervorragende
biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität und Wasserabsorptionsvermögen
aufweist. Kürzlich wurde die industrielle Herstellung von
Polyglutaminsäure möglich.
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Es
ist beispielsweise bekannt, dass Polyglutaminsäure unter
Bildung eines Gels vernetzt wird, das als Befeuchtungsmittel für
Kosmetika und ähnliches verwendet wird, und dass Polyglutaminsäure
in einer Faser enthalten ist (siehe beispielsweise Literatur 1:
JP-Patent-3737749 , Literatur
2:
JP-A-10-251402 und
Literatur 3:
JP-A-2004-321484 ).
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Literatur
1 offenbart eine mit Poly-γ-Glutaminsäure imprägnierte
Faser.
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Literatur
2 offenbart ein Gel, das durch chemische Vernetzung von Polyglutaminsäure
bereitgestellt wird.
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Literatur
3 offenbart ein medizinisches Material, welches eine Faser verwendet,
die aus Nanofasern aus einem Polyglutaminsäure enthaltenden
Polymer gebildet ist.
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Da
in Literatur 1 Poly-γ-Glutaminsäure in ein existierendes
Faserprodukt imprägniert wird, ist lediglich eine kleine
Menge Poly-γ-Glutaminsäure in dem Faserprodukt
enthalten. Darüber hinaus hängen die Eigenschaften
der Faser im Wesentlichen von dem zu verarbeitenden Fasermaterial
ab, wobei die Eigenschaften von Polyglutaminsäure wie biologische
Abbaubarkeit in der hergestellten Faser nicht auftreten.
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Obwohl
in Literatur 2 das Wasser absorbierende Harzgel, das aus Poly-γ-Glutaminsäure
gebildet wurde, hervorragende Wasserabsorptionsfähigkeit
aufweist, wird kein Nanofaserprodukt erhalten.
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Wenn
in Literatur 3 Vliesstoff, der aus Fasern einfach durch Verwendung
von Polyglutaminsäure hergestellt wurde, während
einer langen Zeit stehen gelassen wird, während er mit
Wasser eingeweicht wird, wird der Vliesstoff wasserlöslich
und kann kaum als Faser verwendet werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer vernetzten Faser,
die hervorragende biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität
und Feuchtigkeits (Wasser)-Absorptionsfähigkeit aufweist
und auch eine Wasserbeständigkeit zeigt derart, dass die
Faser nicht in Wasser löslich ist, sowie eines Herstellungsverfahrens
für die vernetzte Faser.
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Im
Hinblick auf die obige Aufgabe werden erfindungsgemäß eine
vernetzte Faser und ein Herstellungsverfahren für die vernetzte
Faser wie folgt bereit gestellt.
- (1) Eine vernetzte
Faser entsprechend einem Aspekt der Erfindung beinhaltet: eine hydrophile
Verbindung, welche eine kondensierende funktionelle Gruppe beinhaltet;
und ein polymeres Vernetzungsmittel, wobei die hydrophile Verbindung
und das polymere Vernetzungsmittel vernetzt werden, um eine faserige
Form bereitzustellen, wobei der Grad an Unlöslichkeit,
dargestellt durch die folgende Formel (1), 20% oder mehr beträgt Grad an Unlöslichkeit (%) = MA/MB × 100 (1)wobei MA die Masse der vernetzten Faser darstellt,
die nach Eintauchen in Wasser getrocknet wird, und MB die
Masse der vernetzten Faser vor dem Eintauchen in Wasser darstellt.
- (2) Im obigen Aspekt der Erfindung ist die hydrophile Verbindung,
die die kondensierende funktionelle Gruppe beinhaltet, bevorzugt
Polyglutaminsäure.
- (3) Im obigen Aspekt der Erfindung ist das polymere Vernetzungsmittel
bevorzugt ein Polymer, welches eine Oxazolingruppe aufweist.
- (4) Im obigen Aspekt der Erfindung ist das polymere Vernetzungsmittel
bevorzugt ein Polymer, welches eine Epoxygruppe aufweist.
- (5) Im obigen Aspekt der Erfindung wird die vernetzte Faser
bevorzugt darüber hinaus unter Verwendung eines monomeren
Vernetzungsmittels vernetzt.
- (6) Im obigen Aspekt der Erfindung wird die vernetzte Faser
bevorzugt darüber hinaus einem Zusammenziehungsverfahren
durch ein Adstringierungsmittel unterzogen.
- (7) Im obigen Aspekt der Erfindung ist der Durchmesser der vernetzten
Faser bevorzugt im Bereich von 0,01 μm bis 3 μm.
- (8) Im obigen Aspekt der Erfindung stellt die vernetzte Faser
bevorzugt eine Faseranordnung dar.
- (9) Ein Herstellungsverfahren für eine vernetzte Faser
entsprechend einem weiteren Aspekt der Erfindung beinhaltet: Spinnen
von Fäden aus einer Lösung, die die hydrophile
Verbindung, welche eine kondensierende funktionelle Gruppe beinhaltet,
und das polymere Vernetzungsmittel enthält, durch elektrostatisches Spinnen
zur Bildung von Fasern und einer Faseranordnung; und Erhitzen der
Faser und der Faseranordnung zur Bereitstellung der vernetzten Faser.
- (10) Das Herstellungsverfahren für eine vernetzte Faser
entsprechend dem obigen Aspekt der Erfindung weist nach dem Erhitzen
bevorzugt mindestens eines auf von: Vernetzen der vernetzten Faser
durch ein monomeres Vernetzungsmittel; und ein Zusammenziehungsverfahren
durch ein adstringierendes Mittel.
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Entsprechend
den obigen Aspekten der Erfindung werden eine vernetzte Faser, die
hervorragende biologische Abbaubarkeit, Biokompatibilität
und Feuchtigkeits (Wasser)-Absorptionsfähigkeit aufweist,
und eine solche Wasserbeständigkeit zeigt, dass die Faser
nicht in Wasser gelöst wird, sogar wenn die Faser Feuchtigkeit
und/oder Wasser absorbiert, sowie ein Herstellungsverfahren für
die vernetzte Faser bereit gestellt.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 1 vor dem Test zeigt.
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2 ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 1 nach einem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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3 ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 1 nach einem Wasserbeständigkeitstest
zeigt.
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4 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 2 vor dem Test zeigt.
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5A ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 2 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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5B ist
eine weitere vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 2 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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6 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser nach Beispiel 3 vor dem Test zeigt.
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7A ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 3 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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7B ist
eine weitere vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 3 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest
zeigt.
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8 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser nach Beispiel 4 vor dem Test zeigt.
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9A ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 4 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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9B ist
eine weitere vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 4 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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10 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser nach Beispiel 5 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest zeigt.
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11 ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser nach Beispiel 5 nach dem Wasserbeständigkeitstest
zeigt.
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12 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 6 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest
zeigt.
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13A ist eine vergrößerte Fotografie,
die die vernetzte Faser entsprechend Beispiel 6 nach dem Wasserbeständigkeitstest
zeigt.
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13B ist eine weitere vergrößerte
Fotografie, die die vernetzte Faser entsprechend Beispiel 6 nach dem
Wasserbeständigkeitstest zeigt.
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14 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 7 vor dem Test zeigt.
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15 ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 7 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest
zeigt.
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16 ist
eine vergrößerte Fotografie, die die vernetzte
Faser entsprechend Beispiel 7 nach dem Wasserbeständigkeitstest
zeigt.
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17 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Vergleichsbeispiel 1 vor dem Test zeigt.
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18 ist
eine vergrößerte Fotografie, die eine vernetzte
Faser entsprechend Vergleichsbeispiel 1 nach dem Feuchtigkeitsabsorptionstest
zeigt.
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19 ist
eine Fotografie, die die vernetzten Fasern entsprechend den Beispielen
zeigt, die einem Wasserbeständigkeitstest unterworfen werden.
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Detaillierte Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen)
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Eine
beispielhafte Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden
beschrieben.
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In
dieser beispielhaften Ausführungsform wird eine Lösung,
die eine hydrophile Verbindung, welche eine kondensierende funktionelle
Gruppe beinhaltet, ein polymeres Vernetzungsmittel und ein Hilfsmittel
enthält, einem Spinnverfahren mit Hilfe von elektrostatischem
Spinnen zur Bildung einer Faser und einer Faseranordnung unterzogen.
Dann werden die Faser und die Faseranordnung zur Bildung einer vernetzten
Faser vernetzt.
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1. Material
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1-1. Hydrophile Verbindung, die eine kondensierende
funktionelle Gruppe enthält
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Die
kondensierende funktionelle Gruppe bedeutet eine funktionelle Gruppe,
die an eine Kondensationsreaktion mit einer funktionellen Gruppe
angepasst ist, welche im polymeren Vernetzungsmittel vorhanden ist.
Beispiele für die kondensierende funktionelle Gruppe sind
Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carbonylgruppe, Carboxylgruppe, Silanolgruppe,
Estergruppe und Amidgruppe. Wenn die am polymeren Vernetzungsmittel vorhandene
funktionelle Gruppe eine Oxazolingruppe ist, ist die Carboxylgruppe
im Hinblick auf die hohe Reaktivität bevorzugt.
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Beispiele
für die hydrophile Verbindung, die die kondensierende funktionelle
Gruppe beinhaltet, schließen verschiedene Verbindungen
ein wie aliphatische und aromatische niedermolekulare organische
Verbindungen, hochmolekulare Verbindungen, Vinylmonomere, Metallkomplexe
und biologische Verbindungen, die die kondensierende funktionelle
Gruppe enthalten. Beispiele für die niedermolekularen organischen
Verbindungen sind: Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie
Ethanol, Ethylenglykol und Glycerin; Aminogruppen enthaltende Verbindungen
wie Ethylendiamin; und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen
wie Essigsäure, Maleinsäure und Phthalsäure.
Beispiele für die hochmolekularen Verbindungen sind: Hydroxylgruppen
enthaltende Polymere wie Cellulose; Aminogruppen enthaltende Polymere
wie Polyethylenimin; und Carboxylgruppen enthaltende Polymere wie
verschiedene Poly(meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure
enthaltende Copolymere. Beispiele für die biologischen
Verbindungen sind Aminosäuren, Proteine, Cellulose-Derivate
wie Chitosan, feuchtigkeitszurückhaltende Polymere wie
Hyaluronsäure und Chondroitinsulfat, Öle und Fette,
Vitamine und weitere physiologisch aktive Substanzen. Bevorzugte
Beispiele sind Aminosäuren, Chitosan, Cellulose-Derivate
und Hyaluronsäure, von denen Polyglutaminsäure
besonders bevorzugt ist.
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In
dieser beispielhaften Ausführungsform wird Polyglutaminsäuresalz
als hydrophile Verbindung verwendet, die eine kondensierende funktionelle
Gruppe enthält. Polyglutaminsäure ist ein Polymer,
das eine lineare Verbindung von Glutaminsäuren (eine Art
von Aminosäuren) aufweist, und die Eigenschaften wie biologische
Abbaubarkeit und Biokompatibilität zeigt.
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Jedes
Polyglutaminsäuresalz kann verwendet werden, solange das
Molekulargewicht 200.000 oder mehr ist, das erhalten werden kann
durch ein bekanntes Verfahren oder aus einem Naturprodukt erhalten
werden kann. Wenn das Molekulargewicht geringer ist als 200.000,
können durch Spinnen mit elektrostatischem Spinnen nur
Partikel erzeugt werden, so dass es schwierig ist, Fasern zu erzeugen.
Es können Polyglutaminsäure der D-Form und der
L-Form und verschiedene Derivate davon verwendet werden, von denen
Poly-γ-Glutaminsäure-Natrium im Hinblick auf die
Wasserabsorptionsfähigkeit und die Wasserrückhaltefähigkeit
und die stabile gewerbliche Verfügbarkeit bevorzugt verwendet
wird.
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1-2. Polymeres Vernetzungsmittel
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Das
polymere Vernetzungsmittel kann mit einer Oxazolingruppe oder einer
Epoxygruppe bereitgestellt werden, die mit der Carboxylgruppe von
Polyglutaminsäure vernetzt werden kann.
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Ein
Beispiel für das polymere Vernetzungsmittel mit einer Oxazolingruppe
ist eine Substanz, die von einem Vinylmonomer mit einer 2-Oxazolingruppe
bereitgestellt wird, die durch die folgende allgemeine Formel (1)
dargestellt wird, welche je nach Notwendigkeit mit mindestens einem
weiteren Vinylmonomer polymerisiert wird.
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In
der obigen Formel bedeutet X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und R1, R2, R3 und R4 bedeuten
jeweils unabhängig eins von einem Wasserstoffatom, Alkylgruppe,
Phenylgruppe, substituierter Phenylgruppe und Halogengruppe.
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Spezifische
Beispiele für das Vinylmonomer mit einer 2-Oxazolingruppe
schließen 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin,
2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin
und 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin ein, von denen im Hinblick
auf die gewerbliche Verfügbarkeit 2-Isopropenyl-2-oxazolin
bevorzugt ist.
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Jedes
Vinylmonomer, das nicht mit der 2-Oxazolingruppe reagiert, aber
mit dem Vinylmonomer copolymerisierbar ist, welches die 2-Oxazolingruppe
aufweist, kann als weiteres Vinylmonomer verwendet werden. Beispiele
für das weitere Vinylmonomer sind:
(Meth)acrylsäureester
wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylatmethoxypolyethylenglykol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Aminoethyl(meth)acrylat und Salze davon; ungesättigte
Nitrile wie (Meth)acrylnitril; ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid,
N-Methylol(meth)acrylamid und N-(2-Hydroxyethyl)-(meth)acrylamid;
Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylether wie Methylvinylether
und Ethylvinylether; α-Olefine wie Ethylen und Propylen;
halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid;
aromatische funktionelle Gruppen enthaltende Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol
und Natriumstyrolsulfonat; und ein Gemisch von mindestens zwei der
obigen Substanzen.
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Das
eine Oxazolingruppe enthaltende Polymer kann auf beliebige Weise
polymerisiert werden, wobei verschiedene Polymerisationen wie Emulsionspolymerisation,
Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Suspensionspolymerisation
je nach Wunsch ausgewählt werden können.
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Beispiele
für das polymere Vernetzungsmittel, welches eine Epoxygruppe
aufweist, schließen Polyethylenglykoldiglycidylether ein.
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Die
Menge des polymeren Vernetzungsmittels liegt bevorzugt in einem
Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf Polyglutaminsäure,
ausgedrückt als Feststoffgehalt, bevorzugter in einem Bereich
von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Wenn die Menge an polymerem Vernetzungsmittel
geringer ist als 0,1 Gew.-%, kann die resultierende vernetzte Faser
nicht ausreichend vernetzt sein, so dass die vernetzte Faser in
Wasser gelöst werden kann. Wenn andererseits die Menge
des polymeren Vernetzungsmittels 50 Gew.-% überschreitet,
können die Eigenschaften (d. h. biologische Abbaubarkeit,
Biokompatibilität, Feuchtigkeits- und Wasserabsorptionsvermögen
und Wasserrückhaltefähigkeit) von Polyglutaminsäure-Natrium
behindert werden.
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Ein
solches polymeres Vernetzungsmittel kann mit Polyglutaminsäure-Natrium
durch Durchführung einer Wärmebehandlung vernetzt
werden. Da das polymere Vernetzungsmittel im festen Zustand thermisch
vernetzt wird, kann der Grad an Unlöslichkeit (Vernetzungsgrad)
erhöht werden, während die Faserstruktur konserviert
wird. Je nach Notwendigkeit kann ein bekanntes Vernetzungsverfahren
wie Elektronenstrahlvernetzung, Ultraviolettvernetzung, Bestrahlungsvernetzung
und Eintauchen in ein Glutaraldehyd-Vernetzungsmittel ebenfalls
angewendet werden.
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1-3. Hilfsmittel
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Verschiedene
Hilfsmittel können je nach Notwendigkeit zugegeben werden.
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Wenn
beispielsweise die Lösung mit einer Säure angesäuert
wird, wie Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure
und Zitronensäure, wird die Reaktion zwischen Polyglutarminsäure
und Oxazolingruppe oder Epoxygruppe, d. h. zwischen Polyglutarminsäure-Natrium
und polymerem Vernetzungsmittel, beschleunigt, wodurch die Wasserbeständigkeit
der resultierende vernetzten Faser verbessert wird.
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Es
ist notwendig, dass die Menge der zugegebenen Säure ausreicht,
um die Mischlösung auf einen Grad von pH 7 oder weniger
anzusäuern, bevorzugt auf einen Grad von pH 5 oder weniger.
Wenn übrigens die Acidität der Lösung
größer ist als pH 7, kann das Vernetzungsverfahren
nicht stattfinden.
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Ein
Binder kann je nach Notwendigkeit zugegeben werden. Es können
bekannte Binder verwendet werden, wobei ein Beispiel dafür
synthetisches Polymer einschließt, welches in einem Lösungsmittel
löslich ist, wie Polylactat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
Polypropylenoxid, Polyethylenimid, Polyanilin, Polymethylmethacrylat,
Polyacrylnitril, Polyurethan, Silikon, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Polyethylensulfid,
Polystyrol, Polybutadien und Polyethylenterephthalat. Alternativ
kann ein natürliches Polymer wie Kollagen, Gelatine, Stärke,
Cellulose, Chitin, Chitosan, Sericin, Fibroin, Nukleinsäure,
Hyaluronsäure, Elastin, Heparin und Catechin verwendet
werden. Weiter kann alternativ eine Sol-Lösung von Organosilika
und Organotitan verwendet werden.
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Das
Lösungsmittel, in dem das Polyglutaminsäuresalz
gelöst werden soll, ist Wasser und wasserlösliches
organisches Lösungsmittel. Insbesondere wenn Polyglutaminsäure-Natrium
verwendet wird, wird ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel
gemeinsam mit Wasser verwendet, um die Spinnbarkeit während des
elektrostatischen Spinnens zu erhöhen, obwohl Polyglutaminsäure-Natrium
wasserlöslich ist.
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Das
wasserlösliche organische Lösungsmittel wird je
nach Wunsch ausgewählt unter denen, die mit wässriger
Polyglutaminsäuresalz-Lösung gemischt werden können.
Beispiele für das verwendbare wasserlösliche organische
Lösungsmittel schließen Aceton, N,N-Dimethylformamid
und N,N-Dimethylacetamid genauso wie Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanol und Isopropanol ein. Von den obigen werden hinsichtlich
Handhabbarkeit und Kosten Methanol, Ethanol und Propanol (d. h.
aliphatische niedrige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) bevorzugt
verwendet. Das wasserlösliche organische Lösungsmittel
kann einzeln oder alternativ in Kombination verwendet werden.
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Je
nach Notwendigkeit können oberflächenaktiver Stoff,
Metallsalzverdicker, färbendes Material, Konservierungsmittel
und verschiedene stabilisierende Mittel eingesetzt werden.
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Beliebige
bekannte oberflächenaktive Stoffe wie anionische oberflächenaktive
Stoffe, kotionische oberflächenaktive Stoffe, nichtionische
oberflächenaktive Stoffe und ampholytische oberflächenaktive
Stoffe können verwendet werden. Spezifische Beispiele für
den oberflächenaktiven Stoff schließen ein: anionische oberflächenaktive
Stoffe wie p-Nonylbenzolsulfonat-Natrium, Lauryloxysulfonat-Natrium
und Lauryloxyphosphat-Dinatrium; kotionische oberflächenaktive
Stoffe wie Lauryltrimethylammoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid;
nichtionische oberflächenaktive Stoffe wie Polyethylenglykolstearat
und Pentaerythritstearatmonoester; und ampholytische oberflächenaktive
Stoffe wie Lauryldimethylbetain, welche einzeln oder in Kombination
verwendet werden können.
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Beispiele
für das Metallsalz schließen Metallchlorid, Metallbromid
und Metalliodid ein.
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Beispiele
für den Verdicker sind natürliche polymere Verdicker,
einschließlich Cellulose-Derivaten wie Methylcellulose
und Hydroxyethylcellulose, Gumme, Pektin, Alginat-Natrium, Dextrin,
Agar und Gelatine.
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2. Herstellungsverfahren
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Es
wird Polyglutaminsäure in Form von Polyglutaminsäure-Natrium
verwendet, welches mit einem polymeren Vernetzungsmittel und einem Hilfsmittel
in einem vorherbestimmten Mischungsverhältnis in einem
Lösungsmittel gemischt wird, um eine Lösung herzustellen.
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Die
hergestellte Lösung wird einem elektrostatischen Spinnen
(electrospinning) unterzogen, wobei die Lösung elektrisch
aufgeladen wird, um Fäden zu bilden, wodurch Fasern und
eine Faseranordnung gebildet werden.
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Anschließend
wird die Faseranordnung einem Erwärmungsverfahren zur Bildung
von vernetzten Fasern unterzogen. Je nach Notwendigkeit kann auch
ein bekanntes Vernetzungsverfahren wie Elektronenstrahlvernetzen,
Ultraviolettvernetzen, Strahlungsvernetzen und Eintauchen in ein
Glutaraldehyd-Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
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Die
durch das obige Verfahren hergestellten vernetzten Fasern werden
einem weiteren Vernetzungsverfahren unter Verwendung eines monomeren
Vernetzungsmittels unterzogen. Beispiele für das monomere Vernetzungsmittel
schließen Divinylbenzol, Glutaraldehyd, Diacrylat und Dimethacrylat
ein. Entsprechend dem obigen Verfahren kann eine vernetzte Faser
bereitgestellt werden, die sich nicht leicht Löst, sogar
nach Absorption von Feuchtigkeit, und die faserige Form beibehalten
kann.
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Die
vernetzte Faser wird dann einem Zusammenziehungsverfahren unter
Verwendung eines adstringierenden Mittels unterzogen. Beispiele
für das adstringierende Mittel schließen Alum,
Tannin, Persimmontannin und Bismuth ein. Entsprechend dem obigen
Verfahren kann eine vernetzte Faser bereitgestellt werden, die sogar
nach Absorption von Feuchtigkeit nicht leicht gelöst wird
und ihre faserige Form beibehalten kann.
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Es
können jedes des obigen Vernetzungsverfahrens und des Zusammenziehungsverfahrens
verwendet werden, oder alternativ können beide Verfahren
durchgeführt werden.
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Der
Durchmesser der Faser der so gebildeten Faseranordnung und vernetzten
Faser liegt im Bereich von 0,01 μm bis 3 μm. Der
Faserdurchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 μm
bis 1,8 μm. Wenn der Faserdurchmesser 3 μm übersteigt,
verschlechtern sich die Filterleistung und Wasserabsorptionsfähigkeit
aufgrund der großen Oberfläche, die spezifisch
ist für Mikrofasern, wodurch möglicherweise eine
steife Textur (Touch) erzielt wird. Wenn andererseits der Faserdurchmesser
geringer ist als 0,01 μm, kann Produktivität, Festigkeit
und Handhabbarkeit behindert werden.
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Dementsprechend
behält der Faserdurchmesser im obigen Bereich die große
Oberfläche der Faseranordnung und der vernetzten Faser
bei und gewährleistet die Bildung von feinen Poren zwischen
den Fasern. Die feinen Poren nehmen leicht Feuchtigkeit auf und
setzen die aufgenommene Feuchtigkeit nicht leicht frei. Dementsprechend
können eine hervorragende Wasserabsorptionsfähigkeit
und Wasserrückhaltefähigkeit bei der Faseranordnung
und der vernetzten Faser erzielt werden.
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3. Vorteile der beispielhaften
Ausführungsform
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Die
obige beispielhafte Ausführungsform bietet die folgenden
Vorteile.
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Die
in der beispielhaften Ausführungsform verwendete Polyglutaminsäure
weist hervorragende biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität
auf, Dementsprechend hat die durch Spinnen der Polyglutaminsäure-Natrium
enthaltenden Lösung erhaltene vernetzte Polyglutaminsäure
ebenfalls hervorragende biologische Abbaubarkeit und Biokompatibilität.
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In
der beispielhaften Ausführungsform wird die Polyglutaminsäure-Natrium
und polymeres Vernetzungsmittel enthaltende Lösung zur
Bildung einer Faseranordnung einem elektrostatischen Spinnen unterworfen.
Entsprechend dem elektrostatischen Spinnen können die Fäden
durch Erhöhung der elektrischen Ladung dünner
gestaltet werden, und entsprechend der dünneren Form der
Fäden kann die Verdampfung des Lösungsmittels
erhöht werden, wodurch ultrafeine Fasern erhalten werden.
Dementsprechend vergrößert sich die Oberfläche,
die in Kontakt mit der in die vernetzte Faser eindringenden Feuchtigkeit
ist, wodurch hervorragende Feuchtigkeits-(Wasser)-Absorptionsfähigkeit
erzielt wird. Da darüber hinaus die vernetzte Faser eine
ultrafeine Faser ist, zeigt die Faseranordnung hervorragenden Touch
und Flexibilität. Da Wasser und das wasserlösliche
organische Lösungsmittel in der beispielhaften Ausführungsform
als Lösungsmittel verwendet werden, kann die resultierende
Faser darüber hinaus zu niedrigen Kosten produziert werden
und ist leicht handhabbar.
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In
dieser beispielhaften Ausführungsform wird ein polymeres
Vernetzungsmittel wird mit Polyglutaminsäure-Natrium gemischt.
Die Mischlösung wird durch elektrostatisches Spinnen gesponnen,
um eine Faser und Faseranordnung herzustellen. Die Faser und die
Faseranordnung werden einem Erwärmungsverfahren unterzogen.
Die Vernetzung tritt durch eine ringöffnende Polymerisation
zwischen der Carboxylgruppe der Polyglutaminsäure und der
funktionellen Gruppe des polymeren Vernetzungsmittels auf, so dass
die vernetzte Faser gebildet wird. Da Polyglutaminsäure
und die funktionelle Gruppe des polymeren Vernetzungsmittels der so
erhaltenen vernetzten Faser vernetzt werden, löst sich
die vernetzte Faser nicht leicht in Wasser. Dementsprechend kann
ein Produkt bereitgestellt werden, das nicht wasserlöslich
wird, sondern hervorragende Wasserbeständigkeit zeigt,
sogar wenn die vernetzte Faser lange Zeit stehen gelassen wird,
während sie Feuchtigkeit und/oder Wasser absorbiert.
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Da
darüber hinaus die vernetzte Faser lediglich durch Erwärmen
der Faser und Faseranordnung bereitgestellt werden kann und daher
nur eine Erwärmungsanlage für das Erwärmungsverfahren
erforderlich ist, kann die Faser ökonomisch hergestellt
werden.
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Beispiele
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Die
Vorteile der Erfindung wurden durch die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele bestätigt. Es versteht sich übrigens,
dass der Umfang der Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt
ist.
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Eine
Polyglutaminsäure-Lösung wurde hergestellt unter
Verwendung von: Glutaminsäure-Natrium „HM-NaFORM” (Molekulargewicht
1.300.000 Da), hergestellt von VEDAN ENTERPRISE CORP.; 25% wässriger
Lösung von Oxazolingruppen enthaltendem polymerem Vernetzungsmittel
(„WS-770”, hergestellt von NIPPON SHOKUBAI CO.,
LTD.; und Epoxygruppen haltigem polymerem Vernetzungsmittel „EPIOL
E-400”, hergestellt von NOF CORPORATION, in einem in den
folgenden Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen
Mischungsverhältnis. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung
eines Differenzial-Brechungsindex-Detektors durch Lösen
von 5 ml Polyglutaminsäure-Natrium in 1 ml Wasser mit Gelpermeationschromatographie
gemessen unter Verwendung von „LC-10Advp-System”,
hergestellt von Shimadzu Corporation, und einer Säule „SHODEX
ASAHIPAK GS-710 + GS-310 7G”, hergestellt von Showa Denko
K. K., bei Raumtemperatur in einer mobilen Phase aus (50 mmol/l
Phosphatpuffer) + (0,3 Mol/l wässriger NaCl-Lösung)
mit einer Rate von 0,7 ml/min.
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Als
nächstes wurde „NS-LAB200S”, hergestellt
von Elmarco s. r. o. für das elektrostatische Spinnen verwendet.
Der Abstand zwischen den Elektroden war im Bereich von 100 mm bis
110 mm, die Spannung war im Bereich von 40 kV bis 75 kV, die Rotationsgeschwindigkeit
der Elektrode war 4 U/min. und die Liniengeschwindigkeit war 0,08
m/min. Die hergestellte Polyglutaminsäure-Lösung
wurde elektrostatisch mit der Vorrichtung gesponnen, wobei eine
Ablagerung von Nanofasern auf einem Polypropylenvlies („RC2030” von
30 g/m2 Gewicht, hergestellt von Idemitsu
Unitech Co., Ltd.) erhalten wurde.
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Anschließend
wurden die auf dem Vlies abgelagerten Nanofasern während
einer Stunde in einem Vakuumofen auf 120°C erhitzt, um
die Polyglutaminsäure thermisch zu vernetzen. Die Erhitzungstemperatur während
der thermischen Vernetzung liegt bevorzugt im Bereich von 100°C
bis 120°C. Wenn die Erwärmungstemperatur geringer
ist als 100°C, wird zuviel Zeit benötigt, bis
die Vernetzung vollständig ist. Wenn die Erwärmungstemperatur
andererseits 120°C übersteigt, können
Polyglutaminsäure und das Basismaterial, auf dem Polyglutaminsäure
abgelagert wird, thermisch zersetzt werden.
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Die
so erhaltene und vernetzte Polyglutaminsäure wurde hinsichtlich
Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit und Wasserbeständigkeit
entsprechend den folgenden Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 und 1 bis 19 gezeigt.
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Feuchtigkeitsabsorptionstest
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Das
vernetzte Polyglutaminsäure-Material wurde in einer Umgebung
mit einer Temperatur von 23°C und einer Feuchtigkeit von
50% während 12 Stunden stehen gelassen, und der Zustand
der Faser vor und nach dem Stehenlassen in der Umgebung wurde beobachtet
und der Faserdurchmesser gemessen.
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Der
Faserdurchmesser wurde nach Dampfabscheidung von Gold auf der Faser
unter Verwendung von „SC-701 GUICKCOATER”, hergestellt
von Sanyu Electron Co., Ltd., gemessen, das anschließend
mit einem 3D-Realoberflächenansichtsmikroskop „Verbindung-8800”,
hergestellt von KEYENCE CORPORATION, beobachtet wurde.
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Wasserbeständigkeitstest
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Die
vernetzte Polyglutaminsäure-Faser wurde während
4 Stunden in Wasser getaucht und der Zustand wurde beobachtet. Nach
dem Eintauchen wurde die vernetzte Faser während 12 Stunden
in einem Vakuumtrockner getrocknet. Das Gewicht der vernetzten Faser
vor und nach dem Eintauchen wurde verwendet, um den Grad der Unlöslichkeit
(Vernetzungsgrad) der folgenden Formel (1) darzustellen. Eine Faser,
die 20% oder mehr Unlöslichkeitsgrad zeigte, wurde als
vernetzte Polyglutaminsäure-Faser bestimmt, die nach Eintauchen
in Wasser nicht vollständig gelöst wurde. Grad an Unlöslichkeit (%) = MA/MB × 100 (1)
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In
der Formel (1) bedeutet MA die Masse der
vernetzten Faser, die nach Eintauchen in Wasser getrocknet wurde,
und MB stellt die Masse der vernetzten Faser
vor dem Eintauchen in Wasser dar.
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Der
Zustand der vernetzten Faser während des Wasserbeständigkeitstests
ist in 19 dargestellt. 19 zeigt
den Zustand der vernetzten Fasern nach Beispielen 1, 2, 3, 4, 6,
5 und Vergleichsbeispiel 1 (von links nach rechts).
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Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 1
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Die
Materialien wurden in einem Verhältnis Wasser/Ethanol/wässrige
1N-HCl-Lösung/Polyglutaminsäure-Natrium/Oxazolingruppen-enthaltendes
polymeres Vernetzungsmittel = 45 Gew.-%/27 Gew.-%/20 Gew.-%/4,8
Gew.-%/3,2 Gew.-% gemischt, um eine vernetzte Faser herzustellen,
die 60 Gew.-% Polyglutaminsäure (PGA) enthält.
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Wie
in 1 und 2 gezeigt, löste sich
die Faser nach Absorption von Feuchtigkeit nicht. Darüber hinaus
behielt die vernetzte Faser die faserige Form sogar nach Eintauchen
in Wasser, wie in 3 gezeigt. Als die vernetzte
Faser getrocknet wurde, löste sich die Faser nicht, sondern
behielt ihre faserige Form teilweise, obwohl die Faser teilweise
filmartig wurde.
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Beispiel 2
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Die
Materialien wurden in einem Verhältnis Wasser/Ethanol/wässrige
1N-HCl-Lösung/Polyglutaminsäure-Natrium/Oxazolingruppen-enthaltendes polymeres
Vernetzungsmittel = 45 Gew.-%/27 Gew.-%/20 Gew.-%/7,2 Gew.-%/0,8
Gew.-% gemischt, um eine vernetzte Faser herzustellen, die 90 Gew.-%
Polyglutaminsäure enthielt.
-
Wie
in 4, 5A und 5B gezeigt,
löste sich die vernetzte Faser nach der Absorption von Feuchtigkeit
nicht. Darüber hinaus wurde die vernetzte Faser nicht vollständig
gelöst, wenn die Faser in Wasser eingetaucht wurde, obwohl
die Faser leicht transparent wurde und nach dem Trocknen filmartig
aussah.
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Beispiel 3
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Die
Materialien wurden in einem Verhältnis Wasser/Ethanol/wässrige
1N-HCl-Lösung/Polyglutaminsäure-Natrium/Oxazolingruppen-enthaltendes
polymeres Vernetzungsmittel = 45 Gew.-%/27 Gew.-%/20 Gew.-%/7,7
Gew.-%/0,3 Gew.-% gemischt, um eine vernetzte Faser herzustellen,
die 96 Gew.-% Polyglutaminsäure enthielt.
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Wie
in 6, 7A und 7B gezeigt,
löste sich die vernetzte Faser nach der Absorption von Feuchtigkeit
nicht. Als die Faser in Wasser eingetaucht wurde, wurde darüber
hinaus die vernetzte Faser nicht vollständig gelöst,
obwohl die Faser nach dem Trocknen leicht transparent wurde und
filmartig aussah.
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Beispiel 4
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Die
Materialien wurden in einem Verhältnis Wasser/Ethanol/wässrige
1N-HCl-Lösung/Polyglutaminsäure-Natrium/Oxazolingruppen-enthaltendes
polymeres Vernetzungsmittel = 45 Gew.-%/27 Gew.-%/20 Gew.-%/7,94
Gew.-%/0,06 Gew.-% gemischt, um eine vernetzte Faser herzustellen,
die 99,3 Gew.-% Polyglutaminsäure enthielt.
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Obwohl
die vernetzte Faser Feuchtigkeit absorbierte und beträchtlich
filmartig wurde, löste sich die vernetzte Faser nicht,
wie in 8, 9A und 9B gezeigt.
Darüber hinaus wurde die vernetzte Faser nicht vollständig
gelöst, wenn die Faser in Wasser eingetaucht wurde, obwohl
die Faser im beträchtlichen Maß transparent wurde
und nach dem Trocknen filmartig wurde.
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Beispiel 5
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Die
vernetzte Faser aus Beispiel 2 wurde während 12 Stunden
in eine wässrige Lösung aus Glutaraldehyd/Na2SO4/H2SO4 = 0,06/0,96/0,4 M eingetaucht, mit Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet, um eine vernetzte Faser mit
90 Gew.-% Polyglutaminsäure, vernetzt durch Glutaraldehyd,
herzustellen.
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Die
Faser zog sich beim Vernetzen durch Glutaraldehyd zusammen und löste
sich nach Absorption von Feuchtigkeit nicht, wie in 10 gezeigt.
Darüber hinaus behielt die Faser ihre faserige Form nach
Eintauchen in Wasser, wie in 11 gezeigt.
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Beispiel 6
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Die
vernetzte Faser aus Beispiel wurde während einer Stunde
in eine wässrige Lösung von 0,1 M Alum eingetaucht,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um eine vernetzte
Faser mit 90 Gew.-% Polyglutaminsäure herzustellen, die
einem Zusammenziehungs-Verfahren durch Alum-Wasser unterzogen worden
war.
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Obwohl
sich die Faser deutlich zusammenzog, als sie dem Zusammenziehungs-Verfahren
durch Alum-Wasser unterzogen wurde, löste sich die Faser
nach Absorption von Feuchtigkeit nicht, wie in 12 gezeigt.
Weiter behielt die Faser ihre faserige Form nach Eintauchen in Wasser
bei, wie in 13A und 13B gezeigt.
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Beispiel 7
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Die
Materialien wurden in einem Verhältnis Wasser/Methanol/wässrige
1N-HCl-Lösung/Polyglutaminsäure-Natrium/Epoxygruppen-enthaltendes polymeres
Vernetzungsmittel = 36 Gew.-%/15 Gew.-%/1 Gew.-%/9 Gew.-%/39 Gew.-%
gemischt, um eine vernetzte Faser herzustellen, die 18 Gew.-% Polyglutaminsäure
enthielt.
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Wie
in 14 und 15 gezeigt,
löste sich die Faser sogar nach Absorption von Feuchtigkeit
nicht. Darüber hinaus behielt die Faser nach Eintauchen
in Wasser ihre faserige Form bei, wie in 16 gezeigt.
Als die vernetzte Faser getrocknet wurde, löste sich die
Faser nicht und behielt teilweise ihre faserige Form, obwohl die
Faser teilweise filmartig wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
100 Gew.-% Polyglutaminsäure-Natrium enthaltende Faser
wurde durch Mischen von Wasser/Ethanol/Polyglutaminsäure-Natrium
in einem Verhältnis von 65 Gew.-%/27 Gew.-%/8 Gew.-% hergestellt.
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Wie
in 17 und 18 gezeigt,
absorbierte die Faser Feuchtigkeit und Wasser und löste
sich dabei vollständig.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Faser nach Vergleichsbeispiel 1 wurde einem Vernetzungsverfahren
entsprechend Beispiel 5 unterzogen.
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Die
Faser löste sich während des Vernetzungsverfahrens
vollständig.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Faser nach Vergleichsbeispiel 1 wurde dem Vernetzungsverfahren nach
Beispiel 6 unterzogen.
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Die
Faser löste sich während des Zusammenziehungs-Verfahrens
vollständig.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 3737749 [0003]
- - JP 10-251402 A [0003]
- - JP 2004-321484 A [0003]
