WO2007093232A1 - Agrochemische nanopartikuläre wirkstoffformulierungen - Google Patents

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WO2007093232A1
WO2007093232A1 PCT/EP2006/067475 EP2006067475W WO2007093232A1 WO 2007093232 A1 WO2007093232 A1 WO 2007093232A1 EP 2006067475 W EP2006067475 W EP 2006067475W WO 2007093232 A1 WO2007093232 A1 WO 2007093232A1
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WO
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crop protection
core
spp
water
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/067475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingrid Martin
Helmut Auweter
Sebastian Koltzenburg
Ansgar SCHÄFER
Peter PFLÜGER
Birgit Blanz
Werner A. Goedel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2008537058A priority patent/JP2009517338A/ja
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules

Definitions

  • the present invention encompasses aqueous dispersions comprising a nanoparticulate formulation of crop protection actives in which the nanoparticle core-shell structures have an average particle diameter of 0.05 to 2.0 ⁇ m, and the crop protection agent in the core is X-ray amorphous together with one or more polymers is present, wherein the polymer is not or only partially soluble in water or aqueous solutions or water-solvent mixtures and the shell consists of a stabilizing shell matrix
  • solid nanoparticulate formulations obtainable from the abovementioned dispersions, agrochemical formulation of a solid carrier treated with an abovementioned dispersion, methods for the treatment of seeds, and / or methods for controlling undesired plant growth and / or for controlling unwanted insect or Mites infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi based on the abovementioned dispersions or agrochemical formulations.
  • Nanoparticulate crop protection formulations as described e.g. from EP 932339-A have a number of advantages; the rate of dissolution and solubility of the nanoparticulate formulations in the agronomically significant solvents is relatively high. Also, the application rates of the crop protection agents used in the nanoparticulate formulations can often be reduced.
  • aqueous dispersions of nanoparticulate preparations are prepared, it is desirable for these dispersions to remain stable even after prolonged storage, and no agglomeration of the particles or growth of the particles (such as by Ostwaldreifung) takes place.
  • nanoparticulate crop protection formulations used in the prior art have, if they are dispersed in an aqueous solution and stored for an appropriate length, an improvement in the storage stability of the formulation.
  • the object of the present invention was therefore to provide agrochemical formulations which have an improved storage stability compared to the prior art.
  • aqueous dispersions comprising a nanoparticulate formulation of crop protection active ingredients in which the nanoparticles
  • the phytoprotective agent is present in the core X-ray amorphous with one or more polymers, which polymer is not or only partially soluble in water or aqueous solutions or water-solvent mixtures and the shell is a stabilizing shell matrix
  • non-water-miscible organic solvent describes organic solvents which have a solubility in water of less than 50%, preferably less than 25%, more preferably less than 10%, most preferably less than 10% in an extremely preferred Embodiment less than 5%.
  • the boiling point is 0-100 ° C under normal conditions (1 bar pressure, 20 ° C).
  • dichloromethane and ethyl acetate Preferably used are dichloromethane and ethyl acetate.
  • the two components are injected with hard jet into the mixing chamber.
  • the mixing process can be discontinuous or, preferably, continuous. As a result of the mixing process, it comes to an emulsion.
  • step (c) The removal of the solvent after emulsification in step (c) can be carried out by methods known to those skilled in the art such as. B. distillation, optionally under reduced pressure, or extraction or membrane filtration. Alternatively, the dispersion obtained can be subjected to drying processes known to the person skilled in the art, for example freeze-drying (lyophilization), spray-drying or spray granulation.
  • the core of the nanoparticles according to the invention can consist of one, two, three or more phases.
  • the core of the nanoparticles according to the invention consists of at least three phases, wherein one phase consists of amorphous particles of the crop protection active, and the other phase represents a molecular dispersion of the crop protection active in a polymer matrix, and the third phase comprises a crop protection agent.
  • free polymer phase represents.
  • the core of the nanoparticles according to the invention consists of at least two phases, wherein one phase consists of amorphous particles of the active ingredient, and the other phase represents a molecular disperse distribution of the active ingredient in a polymer matrix.
  • the term "at least two phases” here means that in addition to the two phases mentioned, further phases may be present, which in turn consist of respectively
  • the core of the nanoparticles according to the invention consists of at least two phases, wherein one phase consists of amorphous active substance, and the other phase represents a drug-free polymer matrix.
  • the core of the nanoparticles according to the invention consists of a molecular disperse distribution of the active ingredient in a polymer matrix.
  • the crop protection agent is present in the core X-ray amorphous along with one or more polymers.
  • the term with one or more polymers means that
  • the polymer matrix, in which the crop protection agent is molecularly dispersed can consist of one, two, three or four polymers; preferably one or two polymers, more preferably a polymer;
  • the crop protection agent-free polymer particles may consist of one, two, three or four polymers, preferably one or two polymers, more preferably a polymer, which may be different from or identical to the polymer of the polymer matrix;
  • the polymer in the crop protection agent-free particles is identical to the polymer in the polymer matrix.
  • all polymers which are in a temperature range between 0 and 240 ° C., a pressure range between 1 and 100 bar, a pH range from 0 to 14 or ionic strengths to 10 are suitable as polymeric constituents which are located in the core of the particles of the crop protection active ingredient preparation according to the invention 10 mol / l are not or only partially soluble in water or aqueous solutions or water-solvent mixtures.
  • the second virial coefficient for the polymer or polymers in water or a mixture of water and an organic solvent can assume values below zero. (See MD Lechner, "Macromolecular Chemistry", Birkhäuser Verlag, Basel, pp. 170-175).
  • the second virial coefficient which makes a statement about the behavior of a polymer in a solvent (mixture), can be determined experimentally, for example by light scattering measurement or determination of the osmotic pressure. The dimension of this coefficient is (mol-l) / g 2 ,
  • One or more polymers can be used.
  • the molar masses of the polymers used are in the range from 1000 to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol.
  • Suitable core polymers are polymers based on the following monomers:
  • Triethylene glycol divinyl ether triethylene glycol divinyl methyl ether, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trivinyl ether, vinyl (2-ethylhexyl) ether, vinyl 4-tert-butyl benzoate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl dodecyl ether, vinylidene chloride, vinyl isobutyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl propyl ether and vinyl tert-butyl ether ,
  • polymers includes both homo- and copolymers.
  • the skilled person can control the desired water insolubility of the core polymer by choosing suitable monomers and their relative proportions in the polymer.
  • the hydrophilic monomers mentioned in the above list have this desired insolubility only in combination with at least one further hydrophobic monomer and therefore can not be used as homopolymer as the core polymer.
  • Suitable copolymers are both random and alternating systems, block copolymers or graft copolymers.
  • the term copolymers encompasses polymers which are made up of two or more different monomers, or in which the incorporation of at least one monomer into the polymer chain can be implemented in various ways, e.g. in the case of stereo block copolymers.
  • Polyvinyl ethers such as polybenzyloxyethylene, polyvinyl acetals, polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, polyoxytetramethylene, polycarbonates, polyesters, polysiloxanes, polyurethanes, polyacrylamides such as poly (N-isopropylacrylamide), polymethacrylamides, polyhydroxybutyrates, acetylated polyvinyl alcohols, polyacrylates such as polyphenoxyethyl acrylate, polymethyl acrylate, Polyethyl acrylate, polydodecyl acrylate, poly (i-bornyl acrylate), poly (n-butyl acrylate), poly (t-butyl acrylate), polycyclohexyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), polyhydroxypropyl acrylate, polymethacrylates, such as polymethyl methacrylate, poly (n-amyl methacrylate), poly (n
  • biodegradable polymers are biodegradable polymers.
  • biodegradable polymers is intended to include all polymers which fulfill the definition of biodegradability given in DIN V 54900, in particular compostable polyesters.
  • biodegradability means that the polyesters disintegrate in a reasonable and detectable time.
  • the degradation can be carried out hydrolytically and / or oxidatively and be effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be e.g. determine that polyesters are mixed with compost and stored for a certain time. According to ASTM D 5338, ASTM D 6400 and DIN V 54900, C02-free air, for example, is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • biodegradability is defined as the ratio of the net CO 2 release of the sample (after subtraction of CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) as biodegradability.
  • Biodegradable polyester usually show after a few days of composting significant degradation phenomena such as fungal growth, crack and hole formation.
  • biodegradable polymers are biodegradable polyesters such as polylactide, polyalkylene adipate repthalates and polylactide glycoside. Particularly preferred are biodegradable polyalkylene adipate repthalates, preferably polybutylene adipate terephthalates. Suitable polyalkylene adipate repthalates are described, for example, in DE 4 440 858 (and are commercially available, for example Ecoflex® from BASF).
  • Compounds suitable for the shell matrix are interfacial or surface active polymeric colloids or such low molecular weight amphiphilic compounds or mixtures of these colloids and amphiphilic compounds.
  • the shell matrix consists of interfacially or surface-active polymeric protective olloids.
  • these surface-active or surface-active polymeric protective oligos can be admixed with low molecular weight amphiphilic compounds which lead to the stabilization of these polymeric protective colloids
  • Suitable low molecular weight amphiphilic compounds are both ionic and nonionic surfactants.
  • Suitable ionic surfactants are, for example, alkylarylsulfonates, phenylsulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, alkylpolyglycol ether phosphates, polyarylphenyl ether phosphates, alkyl sulfosuccinates, olefin sulfonates, paraffin sulfonates, petroleum sulfonates, taurides, sarcosides, fatty acids, alkylnaphthalenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, lignin sulfonic acids, lignin sulfite waste liquor , including their alkali, alkaline earth, ammonium and amine salts, alkyl phosphates, quaternary ammonium compounds, alkyl phosphates,
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkylphenol alkoxylates, alcohol alkoxylates, fatty amine alkoxylates, polyoxyethylene glycol fatty acid esters, castor oil alkoxylates, fatty acid alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid polydiethanolamides, lanolin ethoxylates, fatty acid polyglycol esters, isotridecyl alcohol, fatty acid amides, fatty acid esters, silicone oils, alkyl polyglycosides, glycerol fatty acid esters.
  • Suitable surface or surface active polymeric protective olloids are also referred to as protective colloids and may be synthetic polymers as well as biopolymers or modified biopolymers.
  • Suitable synthetic protective colloids are polymers based on the following monomers:
  • 2-methyl-N-vinylimidazole acrylamide, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylonitrile, acrylic acid, aminopropyl vinyl ether, butanediol monoacrylate, butanediol monomethacrylate, butanediol monovinyl ether, butyl acrylate, butyl methacrylate, diethylaminoethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate metochloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with methyl chloride, dimethylaminopropyl methacrylamide, ethyl acrylate , Ethylene glycol monovinyl ether, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate
  • Ionizable monomers may optionally be completely or partially neutralized before, during or after the polymerization.
  • polymers includes both homo- and copolymers.
  • the person skilled in the art can control the desired amphiphilia of the sheath polymer by selecting suitable monomers and their relative proportions in the polymer.
  • the strongly hydrophobic monomers mentioned in the above list have the desired amphiphilia only in combination with at least one further hydrophilic monomer and therefore can not be used as homopolymer as shell polymer.
  • Suitable copolymers are both random and alternating systems, block copolymers or graft copolymers.
  • the term copolymers encompasses polymers which are made up of two or more different monomers, or in which the incorporation of at least one monomer into the polymer chain can be implemented in various ways, e.g. in the case of stereo block copolymers.
  • Particularly preferred polymers are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymers, polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol-polypropylene glycol ether block copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, polyacrylamidomethylpropylsulfonic acid, polycarboxylates such as e.g.
  • polyacrylic acid for example, polyacrylates, maleic anhydride / olefin copolymers (for example Sokalan®CP9, BASF) and copolymers based on the monomers of these polymers, furthermore Polyoxyethylenglyceroltriricinoleat and condensation products of sulfonated naphthalenes or phenols with formaldehyde and optionally urea, which are water-soluble Salts such.
  • Sokalan®CP9 for example, polyacrylates, maleic anhydride / olefin copolymers
  • copolymers based on the monomers of these polymers furthermore Polyoxyethylenglyceroltriricinoleat and condensation products of sulfonated naphthalenes or phenols with formaldehyde and optionally urea, which are water-soluble Salts such.
  • biopolymers or modified biopolymers suitable as protective colloids are gelatin, pectin, chitosan, starch, modified starch, dextrin, gum arabic, casein, caseinate, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and alginates.
  • polyvinyl alcohol is used as the component for the shell matrix.
  • maleic anhydride is / olefin copolymers (fe. Sokalan ® CP9, BASF) is used as a component for the envelope matrix.
  • polyvinylpyrrolidone is used as the component for the shell matrix.
  • polyoxyethylene glycerol triricinoleate is used as the component for the shell matrix.
  • a naphthalenesulfonic fonkondensat (Na salt, eg Wettol ® D2) is used as a component for the coating matrix.
  • crop protection active ingredient means that at least one crop protection active agent from the group of insecticides, fungicides, herbicides and / or safeners (see Pesticide Manual, 13th Ed. (2003)) is selected here for the present formulation.
  • Slightly soluble means that the crop protection agent has a solubility of not more than 500 mg / l in water at room temperature.
  • insecticides indicates, but is not limited to, possible crop protection agents:
  • Organo (thio) phosphates azinphos-methyl, chloropyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorophenvinphos, diazinon, disulphoton, ethion, fenitrothion, fenthion, isoxathione, malathion, methidathione, methyl-parathion, oxydemeton-methyl, paraoxone, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidone, phorate, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprophos, tetrachlorvinphos, terbufos, triazophos, trichlorophone; A.2.
  • Carbamates alanycarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulphane, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, thiodicarb, triazamate;
  • A.4. Growth regulators a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorofluorotron, cyramazine, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozides, methoxyfenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) juvenoids: pyriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, a tetronic acid derivative of formula D 1 ,
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, thiacloprid;
  • GABA antagonists acetoprole, endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole;
  • Macrolide insecticides abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad;
  • METI I acaricides fenazaquin, pyridaben, tebufenpyrad, tolfenpyrad;
  • METI II and IM compound acequinocyl, fluacyprim, hydramethylnone
  • A.1 Inhibitors of oxidative phosphorylation cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin oxide, propargite;
  • R 1 is -CH 2 OCH 2 CH 3 or H and R "is CF 2 CF 2 CF 3 or CH 2 CH (CHs) 3 , anthra- nilamide compounds of the formula D 3 where B 1 is hydrogen or chlorine, B 2 is bromine or CF 3, and RB is CH 3 or CH (CH 3 ) 2, and malononitrile compounds as described in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02 / Nos.
  • strobilurins azoxystrobin, dimoxystrobin, enestroburin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) methyl (methyl 2-chloro-5- [1- (6-methylpyridin-2-ylmethoxyimino) ethyl] benzyl) carbamate, 2- (ortho ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) phenyl ) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester; 2. carboxylic acid amides
  • Carboxylic acid anilides Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid - (4'-Bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-trifluoromethyl-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl -2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-chloro-3'-fluorobiphenyl-2-yl) -amide, 3-difluoromethyl-1-methyl-pyrazole-4-carboxylic acid (3
  • Carboxylic acid morpholides Dimethomorph, Flumorph; Benzoic acid amides: flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • bitertanol bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, Hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole; Benzimidazoles: benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine; Pyrimidines: bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- (4-methyl) piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6-iodo-3-propyl- chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindole-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • herbicides The following list of herbicides indicates, but is not limited to:
  • ALS inhibitors such as amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethametsulfuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosulfuron, Pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr
  • Herbicides such as metflurazon, norflurazon, flufenican, diflufenican, picolinafen, beflubutamide, fluridone, flurochloridone, flurtamone, mesotrione, sulcotrione, isoxachlorotole, isoxaflutole, benzofenap, pyrazolynate, pyrazoxyfen, benzobicyclone, amitrole, cloma- zone, aclonifen, 4- (3 -trifluoromethylphenoxy) - 2- (4-trifluoromethylphenyl) pyrimidine, and 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives of the formula (see WO-A-96/26202, WO-A-97/41 116, WO-A-97/411 17 and WO-A-97/41 1 18)
  • R 8 , R 10 is hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -
  • R 9 represents a heterocyclic radical selected from the group consisting of thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 4,5 - Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl and 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, wherein said radicals may carry one or more substituents, for example, mono-, di-, tri- or tetrasubstituiert by halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloal
  • Mitosis inhibitors such as Benfluralin, Butraline, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, i-Sopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Amiprofos-methyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazopyr, Propyzamide, Chlorthal, Carbetamide, Chlorpropham and propham; VLCFA inhibitors such as acetochlor, alachlor, butachlor, butenachlor, delachlor, diethyl, dimethachlor, dimethenamid, dimethenamid-P, metazachlor, metolachlor, S-
  • Herbicides such as dinofenate, dinoprop, dinosam, dinoseb, dinoterb, DNOC, etinofen and
  • Medinoterb also: benzoylprop, flamprop, flamprop-M, bromobutide, chlorofluorol, cin-methylin, methyldymron, etobenzanide, pyributicarb, oxaziclomefone, triaziflam and methyl bromide.
  • safener has the following meaning: It is known that in some cases better herbicidal compatibility can be achieved by the combined application of specifically acting herbicides with organic active compounds, which themselves can have a herbicidal action. In these cases, these compounds act as an antidote or antagonist and are referred to as “safeners” due to the fact that they reduce or prevent crop damage.
  • a crop protection active substance is preferably selected from the group of fungicides or insecticides, more preferably from the group consisting of ⁇ -cypermethrin, boscalid, pyraclostrobin, metconazole, epoxiconazole and metaflumizone, very particularly preferably selected from the group consisting of ⁇ -cypermethrin, pyrogen raclostrobin and metaflumizone.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • the amounts of the various components are selected according to the invention so that the preparations 0.1 to 70 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, of active ingredient, 1 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt. % of one or more amphiphilic polymers (shell polymer), 0.01 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 30 wt .-% of one or more polymers for the core, and 0 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-% of one or more surfactants.
  • the percentages by weight refer to a dry powder which is obtainable from the abovementioned dispersions.
  • the above-mentioned aqueous dispersions may also contain further formulation auxiliaries.
  • formulation aid describes surfactants such as wetting agents, adhesives or, anti-foaming agents, thickeners, antifreeze, and bactericides.
  • intended formulations may additionally contain adhesives and possibly pigments. The importance and appropriate use of the above-mentioned agents depends on the nature of the active ingredient.
  • thickeners ie compounds which impart a pseudoplastic flow behavior to the formulation, ie high viscosity at rest and low viscosity in the agitated state
  • thickeners are, for example, polysaccharides or organic layer minerals such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (US Pat. Rhone Poulenc) or Veegum® (RT Vanderbilt) or Attaclay® (Engelhardt).
  • Suitable antifoams are, for example, silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous fungicide formulation.
  • Suitable bactericides which may be present in the formulations according to the invention are all bactericides which are customary for the formulation of agrochemical active compounds, for example bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal. Examples of bactericides are Proxel® from the company ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas.
  • Suitable antifreeze agents are e.g. Ethylene glycol, propylene glycol or glycerin.
  • surfactants are alkali, alkaline earth, ammonium salts of
  • Suitable adhesives which may be present in seed dressing formulations are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • dyes it is also possible optionally to add dyes to the dispersions according to the invention.
  • all customary for such purposes dyes come in Consideration. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 1 12 and Cl.
  • Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • solid crop protection formulations which can be prepared by drying an aqueous dispersion according to the invention by known methods, which optionally, as mentioned above, may contain further Formu réellessangeffen.
  • aqueous dispersion according to the invention can also be dried by known methods which do not contain any further formulation auxiliaries. Subsequently, either the solid crop protection formulations corresponding formulation auxiliary can be added.
  • processes for the preparation of an agrochemical formulation comprise treating a solid support with a dispersion according to the invention or a solid crop protection formulation according to the invention, and agrochemical formulations obtainable by the abovementioned process.
  • the solid crop protection formulation of the invention may be dispersed in a solvent.
  • Suitable solvents which may be present in the seed dressing formulations according to the invention are all organic solvents which can be used in agrochemical compositions (including the abovementioned solvents) and water.
  • ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, furthermore amides, such as dimethylformamide, furthermore cyclic compounds, such as N-methyl-pyrrolidone, N-octyl-pyrrolidone, N-dodecyl-pyrrolidone, N-octyl-caprolactam, N-dodecyl-caprolactam and y-butyrolactone, moreover, strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, also aromatic hydrocarbons, such as xylene, also esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, adipic acid-5 dibutylester, diacetate, heptyl acetate, citric acid tri-n-butyl ester, diethyl phthalate and di-n-butyl phthalate, and further alcohols such as ethanol, n- and i-propanol, n-
  • Suitable solid carriers are solid carriers or seeds.
  • seed is used as a solid carrier.
  • the agrochemical formulation is pickled seed Good.
  • stain encompasses all seed treatment techniques known to the person skilled in the art (eg “seed dressing”, “seed coating” and “pelleting”).
  • Suitable solid carriers are e.g. Mineral earths such as silica gels, fumed kaisic acids, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, talc, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide and ground plastics, fertilizers, such as Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and vegetable products such as corn meal, tree bark, wood and nutshell meal, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, fumed kaisic acids, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, talc, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide and ground plastics
  • fertilizers such as Ammonium sulfate, ammoni
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Suitable seeds are cereals seed crops, root crops, oilseeds, vegetable seeds, spice seed, ornamental plant seed, e.g. Seeds of durum wheat, wheat, barley, oats, rye, maize (maize and sweetcorn), soya, oilseed, cruciferous vegetables, cotton, sunflowers, bananas, rice, oilseed rape, beets, sugar beet, fodder beetroot, potatoes, grass , (Ornamental) turf, fodder grass, tomato, leek, pumpkin, cabbage, iceberg lettuce, pepper, greens, melons, Brassica spp, melons, beans, peas, garlic, onions, carrots, tubers such as sugarcane, tabbak, grapes, petunias and geraniums, pansies, balsam, preferably wheat, corn, soy and rice.
  • Seed may also be seed of transgenic or plant obtained by conventional breeding methods.
  • seed can be used which is tolerant to herbicides, fungicides or insecticides, e.g. plants resistant to sulfonylureas, imidazolinones or gluconate or glyphosate (see, for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) (WO 92/00377) (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or in transgenic plants , eg Cotton producing Bacillus thuringiensis toxin (Bt toxins) and thereby resistant to certain harmful organisms (E P-A-0142924, EP-A-0193259).
  • seed of plants can be used, which are used in comparison with conventional plants have modified properties.
  • modified starch synthesis eg WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806
  • fatty acid compositions WO 91/13972.
  • the present invention claims methods for controlling undesired plant growth and / or for controlling undesired insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi, characterized in that seeds of crop plants are treated as described above with a dispersion or solid crop protection formulation according to the invention ,
  • the present invention also relates to methods for controlling undesired plant growth and / or for controlling undesirable insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi, characterized in that the fungi / insects, their habitat or the fungus or insect Insect infestation to be protected plants or soils or the undesirable plants, the soil on which the undesirable plants grow, o- their seeds with a dispersion of the invention or solid crop protection formulation according to the invention or an agrochemical formulation according to the invention, in which a solid carrier is used as a solid carrier , treated.
  • phytopathogenic fungi describes but is not limited to the following species: Alternaria spp. on rice, vegetables, soya beans, oilseed rape, sugarbeet and fruits, Aphanomyces spp. on sugar beet and vegetables, Bipolaris and Drechslera spp. Corn, cereals, rice and ornamental grass, Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamentals, grapes, Bremia lactucae on lettuce, Cercospora spp. on corn, soybean, and sugar beet, Cochliobolus spp.
  • Millipedes e.g. Blaniulus spp
  • Ants for example Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Pogonomyrmex spp and Pheidole megacephala,
  • Beetle (Coleoptera), e.g. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus and other Agriotes spp, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, Blapstinus spp, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufimusus, Bruchus pisorum , Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cero- toma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibia-Ns, Conoderus vespertinus and other Conoderus spp, Conorhynchus men
  • Flies eg Agromyza oryzea, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomia macellaria, Contarina sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, DeNa antique, DeNa coarctata, DeNa platura, DeNa radicum, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza tri- punctata, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Op
  • Heteroptera e.g. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae e.g. Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Eushistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nephotettix spp, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis and Thyanta perditor,
  • Orthoptera e.g. Acrididae, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina Stauronotus maroccanus and Tachycines asynamorus;
  • Termites e.g. Calotermes flavicollis, Coptotermes spp, Dalbulus maidis, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes lucifugus, and Termes natalensis;
  • Thrips e.g. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici and other Frankliniella spp, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex and Thrips tabaci,
  • Arachnids e.g. Arachnids (Acarina), for example, e.g. of the families Argasidae, Ixodidae and Sarcoptidae, e.g. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, and Eriophyidae spp eg Aculus badendali, Phyllocoptrata oleivora and Eriophyes shel
  • Tenuipalpidae spp. Brevipalpus phoenicis Tetranychidae spp e.g. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius and Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, and Oligonychus pratensis;
  • Nematodes in particular plant parasitic nematodes eg "root-knot" nematodes, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, and other Meloy- dogyne spp; cyst-forming nematodes, Globodera rostochiensis and other Globodera spp; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, and other Heterodera spp; Seed gall nematodes, Anguina spp; Star and foliar nematodes, Aphelenchoides spp; Sting nematodes, Belonolaimus longicaudatus and other Belonolaimus spp; Pine nematodes, Bursaphelenchus xylophilus and other saphelenchus spp;
  • Controlling undesired plant growth means controlling / destroying plants that grow in places where they are undesirable, e.g. from
  • the mixture of the two solutions mentioned above took place in a mixing chamber.
  • the pyraclostrobin solution was pumped at a rate of 2 kg / h in a mixed cell with the polyvinyl alcohol solution, flow rate 20 kg / h, mixed.
  • the mean particle size was determined using a Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) instrument by quasi-elastic light scattering to 328 nm.
  • the mixture of the two solutions mentioned above took place in a mixing chamber.
  • the Pyraclostrobinates was mixed with a pumping rate of 2 kg / h in a mixing cell with the polyvinyl alcohol solution, flow rate 20 kg / h.
  • the mean particle size was determined using a Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) instrument by quasi-elastic light scattering to 328 nm.
  • the pyraclostrobin solution was mixed in a mixing cell with the polyvinyl alcohol solution, flow rate 20 kg / h, at a pumping rate of 2 kg / h.
  • the mean particle size was measured using a Brookhaven Instruments Bl 90 instrument
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Abstract

Die vorliegende Erfindung umfasst wässrige Dispersionen umfassend eine nanopartikuläre Formulierung von Pflanzenschutzwirkstoffen, in welcher die Nanopartikel Kern-Schale-Strukturen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2,0 µm aufweisen und, der Pflanzenschutzwirkstoff im Kern röntgenamorph zusammen mit einem oder mehreren Polymeren vorliegt, wobei das Polymer nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich ist und die Schale aus einer stabilisierenden Hüllmatrix besteht herstellbar nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) eine Lösung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellt, (b) das Kernpolymer in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst; und (c) die aus (a) und (b) resultierende Mischung mit einer wässrigen Lösung umfassend Komponenten der Hüllmatrix durch Einspritzen der entsprechenden Lösungen in einer Mischkammer emulgiert und das organische Lösungsmittel nach dem Emulgieren entfernt.

Description

Agrochemische nanopartikuläre Wirkstoffformulierungen
Die vorliegende Erfindung umfasst wässrige Dispersionen umfassend eine nanopartikuläre Formulierung von Pflanzenschutzwirkstoffen, in welcher die Nanopartikel - Kern-Schale-Strukturen mit einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm aufweisen und, der Pflanzenschutzwirkstoff im Kern röntgenamorph zusammen mit einem oder mehreren Polymeren vorliegt, wobei das Polymer nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich ist und die Schale aus einer stabilisierenden Hüllmatrix besteht
herstellbar nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Lösung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellt,
(b) das Kernpolymer in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst; und
(c) die aus (a) und (b) resultierende Mischung mit einer wässrigen Lösung umfassend Komponenten der Hüllmatrix durch Einspritzen der entsprechenden Lösungen in einer Mischkammer emulgiert und das organische Lösungsmittel nach dem Emulgieren entfernt;
feste nanopartikuläre Formulierungen erhältlich aus den vorstehend genannten Dispersionen, agrochemische Formulierung aus einem festen Träger behandelt mit einer vorstehend genannten Dispersion, Verfahren zur Behandlung von Saatgut, und/oder Verfahren zur zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämp- fung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf Basis der vorstehend genannten Dispersionen oder agrochemischen Formulierungen.
Nanopartikuläre Pflanzenschutzformulierungen wie sie z.B. aus der EP 932339-A be- kannt sind, weisen eine Reihe von Vorteilen auf, so ist z.B. die Auflösungsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der nanopartikulären Formulierungen in den landwirtschaftlich bedeutsamen Lösungsmitteln relativ hoch. Auch können die Aufwandmengen der in den nanopartikulären Formulierungen eingesetzten Pflanzenschutz-Wirkstoffe oft verringert werden.
Stellt man wässrige Dispersionen nanopartikulärer Zubereitungen her, ist es wünschenswert, dass diese Dispersionen auch bei längerer Lagerung stabil bleiben und keine Agglomeration der Partikel oder Wachstum der Partikel (wie z. Bsp durch Ostwaldreifung) stattfindet.
Die im Stand Technik verwendeten nanopartikulären Pflanzenschutzformulierungen weisen jedoch, wenn sie in einer wässrigen Lösung dispergiert werden und entsprechend lang gelagert werden, eine verbesserungswürdige Lagerstabilität der Formulierung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, agrochemische Formulierungen bereitzustellen, welche eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung von wässrigen Dispersionen umfassend eine nanopartikuläre Formulierung von Pflanzenschutzwirkstoffen, in welcher die Na- nopartikel
Kern-Schale-Strukturen mit einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis
2,0 μm; vorzugsweise 0,1-0,9μm aufweisen und, der Pflanzenschutzwirkstoff im Kern röntgenamorph zusammen mit einem oder mehreren Polymeren vorliegt, wobei das Polymer nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich ist und die Schale aus einer stabilisierenden Hüllmatrix besteht
herstellbar nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Lösung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellt,
(b) das Kernpolymer in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungs- mittel löst; und
(c) die aus (a) und (b) resultierende Mischung mit einer wässrigen Lösung umfassend Komponenten der Hüllmatrix durch Einspritzen der entsprechenden Lösungen in eine Mischkammer emulgiert und das organische Lösungsmittel nach dem Emulgieren entfernt:
Der Begriff "nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel" beschreibt organische Lösungsmittel, die in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 50%, vorzugsweise weniger als 25%, besonders bevorzugt weniger als 10% ganz besonders bevorzugt weniger als 10% hat, in einer äussert bevorzugten Ausführungsform weniger als 5%. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Siedepunkt beiO-100 °C unter Normalbedingungen (1 bar Druck, 20°C). Folgende Lösungsmittel seien beispielhaft genannt, ohne jedoch einschränkend zu sein:
Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2- Methylhexan, 3-Methylhexan, 2-Methylbutan, 2,3-Dimethylbutan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, Benzol, 1-Penten, 2- Penten, 1 -Hexen, 1-Hepten, Cyclohexen, 1-Butanol, Ethylvinylether, Propylether, I- sopropylether, Butylvinylether, Butylethylether, 1 ,2-Epoxybutan, Furan, Tetrahydropy- ran, 1-Butanal, 2-Methylpropanal, 2-Pentanon, 3-Pentanon, Cyclohexanon, Fluorbenzol, Hexafluorbenzol, Ethylformiat, Propylformiat, Isopropyl- formiat, Ethylacetat, Vinylacetat, Isopropylacetat, Ethylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Chlorethan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1- Chlorbutan, 2-Chlorbutan, 1-Chlor-2-methylpropan, 2-Chlor-2-methylpropan, 1-Chlor-3- methylbutan, 3-Chlorpropen, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,1- Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorpropan, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, 1 ,1-
Dichlorethylen, 1 ,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Brommethan, 1-Brompropan, 2- Brompropan, 1 -Brombutan, 2-Brombutan, 2-Brom-2-methylpropan, Brommethylen, lodmethan, lodethan, 2-lodpropan, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dibromflu- ormethan, Bromchlormethan, Bromchlorfluormethan, 1 ,1 ,2-Trichlor-1 ,2,2-trifluorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlordifluorethan, 1 ,2-Dibromtetrafluorethan, 1 ,2-Dibrom-1 ,1-Diflourethan, 1 ,1-Dichlor-2,2-Difluorethylen, Propionitril, Acrylonitril, Methacrylonitril, Triethylamin, Schwefelkohlenstoff, 1-Butanthiol, Methylsulfid, Ethylsulfid und Tetramethylsilan.
Bevorzugt verwendet werden Dichlormethan und Ethylacetat.
Es können auch Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Mischkammerverfahren sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 05/44221 oder EP-A 932339 beschrieben .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden Komponenten mit harten Strahl in die Mischkammer eingespritzt.
Der Mischvorgang kann diskontinuierlich oder, bevorzugt, kontinuierlich erfolgen. Als Folge des Mischvorgangs kommt es zu einer Emulsion.
Die Entfernung des Lösungsmittel nach dem Emulgieren im Schritt (c) kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z. B. Destillation, ggf. unter vermindertem Druck, oder Extraktion oder Membranfiltration erfolgen. Alternativ kann die erhaltene Dispersion dem Fachmann bekannten Trocknungsprozessen, wie z.B. Gefriertrocknung (Ly- ophilisation), Sprühtrocknung oder Sprühgranulation, unterzogen werden. Der Kern der erfindungsgemäßen Nanopartikel kann aus einer, zwei, drei oder mehr Phasen bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Kern der erfindungsgemäßen Nanopartikel aus mindestens drei Phasen, wobei die eine Phase aus amorphen Partikeln des Pflanzenschutzwirkstoffs besteht, und die andere Phase eine molekulardisperse Verteilung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einer Polymermatrix darstellt, und die dritte Phase eine Pflanzenschutzwirkstoff-freie Polymerphase dar- stellt. Der Ausdruck mindestens drei Phasen bedeutet hier, dass neben den drei, erwähnten Phasen weitere Phasen vorliegen können, die wiederum jeweils aus
(a) amorphen Partikeln des Pflanzenschutzwirkstoffs; oder
(b) einer molekulardisperse Verteilung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einer PoIy- mermatrix; oder
(c) Pflanzenschutzwirkstoff-freien Polymerpartikel
bestehen können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Kern der erfindungsgemäßen Nanopartikel aus mindestens zwei Phasen, wobei die eine Phase aus amorphen Partikeln des Wirkstoffs besteht, und die andere Phase eine molekulardisperse Verteilung des Wirkstoffs in einer Polymermatrix darstellt. Der Ausdruck "mindestens zwei Phasen" bedeutet hier, dass neben den zwei, erwähnten Phasen weitere Phasen vorliegen können, die wiederum aus jeweils
(a) amorphen Partikeln des Pflanzenschutzwirkstoffs; oder
(b) einer molekulardisperse Verteilung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einer Polymermatrix
bestehen können.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Kern der erfindungsgemäßen Nanopartikel aus mindestens zwei Phasen, wobei die eine Phase aus amorphem Wirkstoff besteht, und die andere Phase eine Wirkstofffreie Polymermatrix darstellt. Der Ausdruck "mindestens zwei Phasen" bedeutet hier, dass neben den zwei, erwähnten Phasen weitere Phasen vorliegen können, die wiederum aus
(a) amorphen Partikeln des Pflanzenschutzwirkstoffs; oder (b) Wirkstoff freie Polymerpartikeln
bestehen können In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Kern der erfindungsgemäßen Nanopartikel aus einer molekulardisperse Verteilung des Wirkstoffs in einer Polymermatrix.
Wie oben erwähnt, liegt der Pflanzenschutzwirkstoff im Kern röntgenamorph zusammen mit einem oder mehreren Polymeren vor. Der Ausdruck mit einem oder mehreren Polymeren bedeutet, dass
(a) die Polymermatrix, in welcher der Pflanzenschutzwirkstoff molekular dispers verteilt ist, aus einem, zwei, drei oder vier Polymeren bestehen kann; vorzugsweise einem oder zwei Polymeren, besonders bevorzugt einem Polymeren bestehen;
(b) die Pflanzenschutzwirkstoff freien Polymerpartikel aus einem, zwei, drei oder vier Polymeren bestehen kann, vorzugsweise einem oder zwei Polymeren, besonders bevorzugt einem Polymeren, welches sich von dem Polymer der Polymermatrix unterscheiden oder identisch sein kann;
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer in den Pflanzenschutzwirkstoff- freien Partikeln mit dem Polymer in der Polymermatrix identisch.
Als polymere Bestandteile, die sich im Kern der Partikel der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzwirkstoffzubereitung befinden eignen sich prinzipiell alle Polymere, die in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 240°C, einem Druckbereich zwischen 1 und 100 bar, einem pH-Bereich von 0 bis 14 oder lonenstärken bis 10 mol/l nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser-Lösungsmittelgemischen löslich sind.
Nicht oder nur teilweise löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, daß der 2. Virial- koeffizient für das oder die Polymere in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel Werte kleiner Null annehmen kann. (vgl. M. D. Lech- ner, "Makromolekulare Chemie", Birkhäuser Verlag, Basel, S. 170 - 175). Der 2. Virialkoeffizient, der eine Aussage über das Verhalten eines Polymers in einem Lö- sungsmittel(gemisch) macht, kann experimentell bestimmt werden, beispielsweise durch Lichtstreuungsmessung oder Bestimmung des osmotischen Drucks. Die Dimension dieses Koeffizienten ist (mol-l)/g2.
Es können ein oder mehrere Polymere eingesetzt werden. Die Molmassen der verwendeten Polymere liegen im Bereich von 1000 - 10000000 g/mol, bevorzugt im Be- reich 1000 - 1000000 g/mol. Grundsätzlich kommen alle für den Anwendungsbereich Pflanzenschutz geeigneten Polymere in Betracht. Als Kernpolymere kommen Polymere auf Basis der folgenden Monomere in Betracht:
Acrylamid, Allylmethacrylat, alpha-Methylstyrol, Butadien, Butandioldimethacrylat, Bu- tandioldivinylether, Butandioldimethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmono- methacrylat, Butandiolmonovinylether, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylviny- lether, Diethylenglycoldivinylether, Diethylenglycolmonovinylether, Ethylacrylat, Ethyl- diglycolacrylat, Ethylen, Ethylenglycolbutylvinylether, Ethylenglycoldimethacrylat, Ethy- lenglycoldivinylether, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethyl- vinylether, Glycidylmethacrylat, Hexandioldivinylether, Hexandiolmonovinylether, Isobuten, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopren, Isopropylacrylamid, Methylacry- lat, Methylenbisacrylamid, Methylmethacrylat, Methylvinylether, n-Butylvinylether, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N- Vinylpyrrolidon, Octadecylvinylether, Phenoxyethylacrylat, Polytetrahydrofuran-290- divinylether, Propylen, Styrol, tert-Butylacrylamid, tert-Butylacrylat, tert- Butylmethacrylat, Tetraethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldimethylacrylat,
Triethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylmethylether, Trimethylolpropantri- methacrylate, Trimethylolpropantrivinylether, Vinyl-(2-ethylhexyl)ether, Vinyl-4-tert- butyl-benzoat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyldodecylether, Vinylidenchlorid, Vinylisobu- tylether, Vinylisopropylether, Vinylpropylether und Vinyl-tert-butylether.
Der Begriff Polymere umfasst sowohl Homo- als auch Copolymere. Hierbei kann der Fachmann die gewünschte Wasserunlöslichkeit des Kernpolymers durch Wahl geeigneter Monomere und ihrer relativen Anteile im Polymer kontrollieren. Es versteht sich von selbst, dass die in obiger Aufzählung genannten hydrophilen Monomere nur in Kombination mit mindestens einem weiteren hydrophoben Monomer diese gewünschte Unlöslichkeit aufweisen und daher als Homopolymere nicht als Kernpolymer verwendet werden können.
Als Copolymere kommen sowohl statistische als auch alternierende Systeme, Block- copolymere oder Pfropfcopolymere in Frage. Der Begriff Copolymere umfasst Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, oder bei denen sich der Einbau mindestens eines Monomers in die Polymerkette auf verschiedene Art und Weise realisieren lässt, wie es z.B. bei den Stereoblockcopolymeren der Fall ist.
Folgende Polymere sind vorzugsweise zu nennen:
Polyvinylether wie z.B. Polybenzyloxyethylen, Polyvinylacetale, Polyvinylester wie z.B. Polyvinylacetat, Polyoxytetramethylen, Polycarbonate, Polyester, Polysiloxane, Polyurethane, Polyacrylamide, wie z.B. Poly(N-isopropylacrylamid), Polymethacrylamide, Polyhydroxybutyrate, acetylierte Polyvinylalkohole, Polyacrylate, wie z.B. Polypheno- xyethylacrylat, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polydodecylacrylat, Poly(i- bornylacrylat), Poly(n-butylacrylat), Poly(t-butylacrylat), Polycyclohexylacrylat, Poly(2- ethylhexylacrylat), Polyhydroxypropylacrylat, Polymethacrylate, wie z.B. Polymethyl- methacrylat, Poly(n-amylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat), Polyethylmethacrylat,, Poly(hydroxypropylmethacrylat), Polycyclohexyl methacrylat, Poly(2- ethylhexylmethac- rylat), Polylaurylmethacrylat, Poly(t-butylmethacrylat), Polybenzylmethacrylat, Poly(i- bornylmethacrylat), Polyglycidylmethacrylat und Polystearylmethacrylat, Polystyrol, sowie Copolymere auf Basis von Styrol, z.B. mit Maleinsäureanhydrid, Styrol-Butadien- Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere, N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polycaprolactone, Polycaprolactame, Poly(N-vinylcaprolactam), Gutta Percha, CeIIuIo- seether wie z.B. Methylcellulose (Substitutionsgrad 3 - 40 %), Ethylcellulose, Butylcel- lulose, Isopropylcellulose, Cellulose-Ester, wie z.B. Celluloseacetat, Stärken, modifi- zierte Stärken wie z.B Methylether-Stärke, Gum Arabic, Chitin, Schellak, sowie Copolymere und Blockcopolymere aus den Monomeren der o.g. Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyphenoxyethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere.
Von besonderem Interesse sind weiterhin biologisch abbaubare Polymere.
Die Angabe "biologisch abbaubare Polymere" soll alle Polymere umfassen, die die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit erfüllen, insbesondere kompos- tierbare Polyester.
Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polyester in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mik- roorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, daß Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400 und DIN V 54900 wird CÜ2-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturpro- gramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-Cθ2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der Cθ2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen Cθ2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Biologisch abbaubare Polyester zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Beispiele für biologisch abbaubare Polymere sind biologisch abbaubare Polyester wie zum Beispiel Polylactid, Polyalkylenadipaterepthalate und Polylactidglycosid. Besonders bevorzugt sind biologisch abbaubare Polyalkylenadipaterepthalate, vorzugsweise Polybutylenadipatterephtalate. Geeignete Polyalkylenadipaterepthalate sind z.B. in der DE 4 440 858 beschrieben (und sind kommerziell erhältlich, z.B. Ecoflex® von BASF). Für die Hüllmatrix geeignete Verbindungen sind grenzflächen- oder oberflächenaktive polymere Kolloide oder derartige, niedermolekulare amphiphile Verbindungen oder Gemische dieser Kolloide und amphiphilen Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Hüllmatrix aus grenzflächen- oder oberflächenaktive polymeren Schutzolloiden. Optional können diesen grenzflächen- oder oberflächenaktiven polymeren Schutzolloide niedermolekulare amphiphile Verbindungen beigemischt werden, welche zur Stabilisierung dieser polymeren Schutzkolloide führen
Als niedermolekulare amphiphile Verbindungen kommen sowohl ionische als auch nichtionische Tenside in Betracht.
Geeignete ionische Tenside sind beispielsweise Alkylarylsulfonate, Phenylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Alkylpolyglyko- letherphosphate, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphtha- linsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonsäuren, Lignin-Sulfit-Ablauge, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze, Alkylphosphate, quartäre Ammoniumverbindungen, Alkylphosphate, Aminoxide, Betaine und deren Gemische.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkylphenolalkoxylate, Alkoholal- koxylate, Fettaminalkoxylate, Polyoxyeethylenglycerolfettsäureester, Rizinusölalkoxyla- te, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurepolydiethanolamide, Lanoli- nethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, Fettsäureamide, Fettsäureester, Silicon-Öle, Alkylpolyglykoside, Glycerolfettsäureester.
Geeignete grenzflächen- oder oberflächenaktive polymere Schutzolloide werden auch als Schutzkolloide bezeichnet und können sowohl synthetische Polymere als auch Biopolymere oder modifizierte Biopolymere sein.
Beispiele für geeignete synthetische Schutzkolloide sind Polymere auf Basis der folgenden Monomere:
2-Methyl-N-vinylimidazol, Acrylamid, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylnitril, Acrylsäure, Aminopropylvinylether, Butandiolmonoacrylat, Butandiolmonomethacrylat, Butandiolmonovinylether, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Diethylaminoethylvinylether, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat- metochlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat quaterni- siert mit Methylchlorid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Ethylacrylat, Ethylengly- colmonovinylether, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylvi- nylether, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydro- xypropylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethac- rylat, Methylvinylether, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Polytetrahydrofuran-290- divinylether, Styrol, Styrolsulfonsäure, tert-Butylacrylamid, tert-Butylacrylat, tert- Butylmethacrylat, Vinyl-(2-ethylhexyl)ether, Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylisobuty- lether, Vinylisopropylether, Vinylpropylether und Vinyl-tert-butylether sowie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Oligo- oder Polyethylenoxid, z.B. Monomethylpoly- ethylenoxid-Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, bei denen das Polyethylenoxid ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 300 bis ca. 5.000 g/mol aufweist.
lonisierbare Monomere können optional vor, während oder nach der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert vorliegen.
Der Begriff Polymere umfasst sowohl Homo- als auch Copolymere. Hierbei kann der Fachmann die gewünschte Amphiphilie des Hüllpolymers durch Wahl geeigneter Monomere und ihrer relativen Anteile im Polymer kontrollieren. Es versteht sich von selbst, dass die in obiger Aufzählung genannten stark hydrophoben Monomere nur in Kombination mit mindestens einem weiteren hydrophilen Monomer die gewünschte Amphiphilie aufweisen und daher als Homopolymere nicht als Hüllpolymer verwendet werden können.
Als Copolymere kommen sowohl statistische als auch alternierende Systeme, Block- copolymere oder Pfropfcopolymere in Frage. Der Begriff Copolymere umfasst Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, oder bei denen sich der Einbau mindestens eines Monomers in die Polymerkette auf verschiedene Art und Weise realisieren lässt, wie es z.B. bei den Stereoblockcopolymeren der Fall ist.
Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethy- lenglykolpolypropylenglykol-Blockcopolymere, Polyethylenglykolalkylether, Polypropy- lenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypropylenglykolether-Blockcopolymere, PoIy- vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Polyacrylamidomethylpropylsul- fonsäure, Polycarboxylate wie z. Bsp. Polyacrylsäure, Polyacrylate, Maleinsäurean- hydrid/Olefin-Copolymere (z.Bsp. Sokalan®CP9, BASF) sowie Copolymere auf Basis der Monomeren dieser Polymere, ferner Polyoxyethylenglyceroltriricinoleat sowie Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline oder Phenole mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff, die als wasserlösliche Salze wie z.Bsp. als Natriumsalz vorliegen, wie Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukte oder Kondensations- produkte aus Phenolsulphonsäure, Formaldehyd und Harnstoff vorliegen (z.Bsp. Verbindungen wie Wettol®D1 , Tamol®NN, Tamol®NH der Firma BASF oder Mor- wet®D425 der Firma Witco). Beispiele für als Schutzkolloide geeignete Biopolymere oder modifizierte Biopolymere sind Gelatine, Pektin, Chitosan, Stärke, modifizierte Stärke, Dextrin, Gummi Arabicum, Casein, Caseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, und Alginate.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyvinylalkohol als Komponente für die Hüllmatrix verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Maleinsäurean- hydrid/Olefin-Copolymere (z.Bsp. Sokalan®CP9, BASF) als Komponente für die Hüll- matrix verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyvinylpyrrolidon als Komponente für die Hüllmatrix verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Polyoxyethylengly- ceroltriricinoleat als Komponente für die Hüllmatrix verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Naphthalinsul- fonkondensat (Na-SaIz, z.B. Wettol®D2) als Komponente für die Hüllmatrix verwendet.
Schwer lösliche Pflanzenschutzwirkstoffe sind dem Fachmann aus der Literatur bekannt. Der Begriff Pflanzenschutzwirkstoff bedeutet, dass für die vorliegende Formulierung hier mindestens ein Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Insektizide, Fungizide, Herbizide und/oder Safener (s. Pesticide Manual, 13th Ed. (2003)) ausgewählt wird.
Schwer löslich bedeutet, dass der Pflanzenschutzwirkstoff bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von nicht mehr als 500mg/l in Wasser hat.
Die folgende Liste von Insektiziden zeigt mögliche Pflanzenschutzwirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
A.1. Organo(thio)phosphate: azinphos-methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlor- fenvinphos, diazinon, disulfoton, ethion, fenitrothion, fenthion, isoxathion, malathion, methidathion, methyl-parathion, oxydemeton-methyl, paraoxon, parathion, phenthoate, phosalone, phosmet, phosphamidon, phorate, phoxim, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprophos, tetrachlorvinphos, terbufos, triazophos, trichlorfon; A.2. Carbamate: alanycarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosul- fan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, thiodicarb, triazamate;
A.3. Pyrethroide: allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cyper- methrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, es- fenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalothrin, permethrin, prallethrin, pyrethrin I and II, resmethrin, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin, tetramethrin, tralomethrin, transfluthrin;
A.4. Wachstumsregulatoren: a) chitin synthesis inhibitors: benzoylureas: chlorfluazu- ron, cyramazin, diflubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, teflubenzuron, triflumuron; buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentazine; b) ecdysone antagonists: halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide, azadirachtin; c) juvenoids: pyriproxyfen, methoprene, fenoxycarb; d) lipid biosynthesis inhibitors: spirodiclofen, spiromesifen, a tetronic acid derivative of formula D1,
Figure imgf000012_0001
A.5. Nicotin Rezeptor Agonisten/ Antagonisten: clothianidin, dinotefuran, thiacloprid;
A.6. GABA Antagonisten: acetoprole, endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole; A.7. Macrolid-Insektizide: abamectin, emamectin, milbemectin, lepimectin, spinosad;
A.8. METI I Acarizide: fenazaquin, pyridaben, tebufenpyrad, tolfenpyrad;
A.9. METI Il and IM Verbindung: acequinocyl, fluacyprim, hydramethylnon;
A.10. Entkoppler-Verbindungen: chlorfenapyr;
A.1 1. Hemmer der oxidativen Phosphorylierung: cyhexatin, diafenthiuron, fenbutatin oxide, propargite;
A.12. Häutungsstörende Verbindungen: cryomazine;
A.13. Hemmer der Mixed-Function-Oxidase: piperonyl butoxide;
A.14. Natriumkanalblocker: indoxacarb, metaflumizone;
A.15. Verschiedene: benclothiaz, bifenazate, flonicamid, pyridalyl, pymetrozine, sulfur, thiocyclam und aminoisothiazole Verbindungen der Formel D2,
Figure imgf000012_0002
wobei R1 für -CH2OCH2CH3 or H und R" für CF2CF2CF3 or CH2CH(CHs)3 steht, anthra- nilamide Verbindungen der Formel D3
Figure imgf000013_0001
wobei B1 für Wasserstoff oder Chlor, B2 für Brom oder CF3, und RB für CH3 oder CH(CH3)2 steht, und malononitrile Verbindungen wie in JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321 , WO 04/06677, WO 04/20399, oder JP 2004 99597 beschrieben, N-R'-2,2-dihalo-1-R"cyclo-propanecarboxamide-2-(2,6- dichloro- α,α,α,α -tri-fluoro-p-tolyl)hydrazone oder N-R'-2,2-di(R'")propionamide-2-(2,6- dichloro- α,α,α,α -trifluoro-p-tolyl)-hydrazone, worin R' für methyl oder ethyl stehen, halo für Chlor oder Brom steht, R" für Wasserstoff oder methyl und R'" für methyl oder ethyl stehen;
Die folgende Liste von Fungiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
1. Strobilurine Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1-(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- ((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester; 2. Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Pen- thiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'- brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluor- methyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-chlor-3'- fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-di- chlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure (2-cyano-phenyl) amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph; - Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3- methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid; 3. Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazole, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole; - Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
4. Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen:
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine;
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-(2,4,6- tιϊfluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1-sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1-sulfonsäuredimethylamid;
5. Carbamate und Dithiocarbamate
- - Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4- Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propionsäure- methylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-(4-fluor- phenyl)ester;
6. Sonstige Fungizide
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Die folgende Liste von Herbiziden zeigt mögliche Wirkstoffe auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
Verbindungen, die die Biosynthese von Lipiden inhibieren, z.B. Chlorazifop, Clodina- fop, Clofop, Cyhalofop, Ciclofop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-p, Fenthiaprop, Fluazifop, Fluazifop-P, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Isoxapyrifop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalo- fop, Quizalofop-P, Trifop, bzw. deren Esters, Butroxydim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Butylate, Cycloat, Diallat, Dimepiperat, EPTC, Esprocarb, Ethiolate, Isopolinate, Methiobencarb, Molinate, Orbencarb, Pebulate, Pro- sulfocarb, Sulfallat, Thiobencarb, Thiocarbazil, Triallat, Vernolat, Benfuresat, Ethofu- mesat und Bensulid;
ALS-Inhibitoren wie Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron, Chlorsul- furon, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfu- ron, Metsulfuron, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosulfuron, Pyrazosulfu- ron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Cloransulam, Diclosulam, Florasulam, Flumetsu- lam, Metosulam, Penoxsulam, Bispyribac, Pyriminobac, Propoxycarbazone, Flucarba- zone, Pyribenzoxim, Pyriftalid und Pyrithiobac; sofern der pH Wert < 8 ist Verbindungen, die die Photosynthese inhibieren wie Atraton, Atrazine, Ametryne, A- ziprotryne, Cyanazine, Cyanatryn, Chlorazine, Cyprazine, Desmetryne, Dimethametry- ne, Dipropetryn, Eglinazine, Ipazine, Mesoprazine, Methometon, Methoprotryne, Pro- cyazine, Proglinazine, Prometon, Prometryne, Propazine, Sebuthylazine, Secbumeton, Simazine, Simeton, Simetryne, Terbumeton, Terbuthylazine und Terbutryne; Protoporphyrinogen-IX Oxidase-Inhibitoren wie Acifluorfen, Bifenox, Cchlomethoxyfen, Chlornitrofen, Ethoxyfen, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoronitrofen, Fomesafen, Fury- loxyfen, Halosafen, Lactofen, Nitrofen, Nitrofluorfen, Oxyfluorfen, Fluazolate, Pyraflu- fen, Cinidon-ethyl, Flumiclorac, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluthiacet, Thidiazimin, O- xadiazon, Oxadiargyl, Azafenidin, Carfentrazone, Sulfentrazone, Pentoxazone, Benz- fendizone, Butafenacil, Pyraclonil, Profluazol, Flufenpyr, Flupropacil, Nipyraclofen und Etnipromid;
Herbizide wie Metflurazon, Norflurazon, Flufenican, Diflufenican, Picolinafen, Beflubu- tamid, Fluridone, Flurochloridone, Flurtamone, Mesotrione, Sulcotrione, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Benzofenap, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Benzobicyclon, amitrole, cloma- zone, Aclonifen, 4-(3-trifluormethylphenoxy)- 2-(4-trifluoromethylphenyl)pyrimidin, und 3-heterocyclyl-substituierte Benzoylderivate der Formel (vgl. WO-A-96/26202, WO-A- 97/41 116, WO-A-97/41 1 17 und WO-A-97/41 1 18)
Figure imgf000015_0001
worin die Substituenten R8 to R13 folgende Bedeutung haben:
R8, R10 Wasserstoff, Halogen, Ci -C6-Al kyl, Ci-C6-Haloalkyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC6-
Haloalkoxy, CrC6-AI kyl thio, C 1 -C6-Al ky I s u If i ny I oder CrC6-Alkylsulfonyl; R9 bedeutet ein heterocyclisches Radikal aus der Gruppe bestehend aus Thiazol-2- yl, thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, 4,5- dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl und 4,5-dihydroisoxazol-5-yl, worin die genannten Radikale einen oder mehrere Substituenten tragen können z.B. mono-, di-, tri- or tetrasubstituiert sein können durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-AIkOXy, C1-C4- Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy oder Ci-C4-Alkylthio; R11 = Wasserstoff, Halogen oder Ci -C6-Al kyl; R12 = d-Cβ-Alkyl; R13 = Wasserstoff oder Ci-C6-Al kyl, sofern der pH Wert < 8 ist. Mitose-Inhibitoren wie Benfluralin, Butralin, Dinitramine, Ethalfluralin, Fluchloralin, i- Sopropalin, Methalpropalin, Nitralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Profluralin, Trifluralin, Amiprofos-methyl, Butamifos, Dithiopyr, Thiazopyr, Propyzamide, Chlorthal, Carbetamide, Chlorpropham and Propham; VLCFA-Inhibitoren wie Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Butenachlor, Delachlor, Dietha- tyl, Dimethachlor, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Metazachlor, Metolachlor, S-
Metolachlor, Pretilachlor, Propisochlor, Prynachlor, Terbuchlor, Thenylchlor, Xylachlor, CDEA, Epronaz, Diphenamid, Napropamide, Naproanilide, Pethoxamid, Flufenacet, Mefenacet, Fentrazamide, Anilofos, Piperophos, Cafenstrole, Indanofan und Tridiphan; Inhibitoren für die Biosynthese von Cellulose wie Dichlobenil, Chlorthiamid, Isoxaben und Flupoxam;
Herbizide wie Dinofenat, Dinoprop, Dinosam, Dinoseb, Dinoterb, DNOC, Etinofen und
Medinoterb; außerdem: Benzoylprop, Flamprop, Flamprop-M, Bromobutide, Chlorflurenol, Cin- methylin, Methyldymron, Etobenzanid, Pyributicarb, Oxaziclomefone, Triaziflam und Methyl bromide.
Der Begriff "Safener" hat die folgende Bedeutung: Es ist bekannt, dass in einigen Fällen bessere Herbizidverträglichkeit durch die gemeinsame Applikation spezifisch wirkender Herbizide mit organischen aktiven Verbindungen erreicht werden kann, welche selber herbizid wirken können. In diesen Fällen wirken diese Verbindungen als Antidot oder Antagonist und werden aufgrund der Tatsache, dass sie Schaden von Nutzpflanzen reduzieren bzw. verhindern als "Safener" bezeichnet.
Die folgende Liste zeigt mögliche Safener auf, soll aber nicht auf diese beschränkt sein:
benoxacor, cloquintocet, cyometrinil, dicyclonon, dietholate, fenchlorazole, fenclorim, flurazole, fluxofenim, furilazole, isoxadifen, mefenpyr, mephenate, naphthalic anhydri- de, 2,2,5-trimethyl-3-(dichloroacetyl)-1 ,3-oxazolidine (R-29148), 4-(dichloroacetyl)-1- oxa-4-azaspiro[4.5]decane (AD-67; MON 4660) und oxabetrinil. Vorzugsweise wird ein Pflanzenschutzwirkstoff aus der Gruppe der Fungizide oder Insektizide ausgewählt, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus α-Cypermethrin, Boscalid, Pyraclostrobin, Metconazol, Epoxiconazol und Metaflumi- zone, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus α-Cypermethrin, Py- raclostrobin und Metaflumizone.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Kombinationen von Polymermatrix, Pflanzenschutzwirkstoff und Hüllkomponente besonders bevorzugt:
Polymethylmethacrylat als Polymermatrix, α-Cypermethrin als Pflanzenschutzwirkstoff sowie einer Hülle aus amphiphilen Polymer Polyvinylalkohol und optional niedermolekularen Tensiden wie Natrium-dodecylsulfat (SDS).
Polymethylmethacrylat als Polymermatrix, Pyraclostrobin als Pflanzenschutzwirkstoff sowie einer Hülle aus amphiphilen Polymer Polyvinylalkohol.
Poly(Methylmethacylat/Styrol)als Polymermatrix, Pyraclostrobin als Pflanzenschutzwirkstoff sowie einer Hülle aus amphiphilen Polymer Polyvinylalkohol.
Polyphenoxyethylacrylat als Polymermatrix, Pyraclostrobin als Pflanzenschutzwirkstoff sowie einer Hülle aus amphiphilen Polymer Polyvinylalkohol.
Polybutylenadipatterephtalat als Polymermatrix, Metaflumizone als Pflanzenschutz- Wirkstoff sowie einer Hülle aus amphiphilen Polymer Na-Caseinate.
Die Mengen der verschiedenen Komponenten werden erfindungsgemäß so gewählt, daß die Zubereitungen 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, an Wirkstoff, 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer amphiphiler Polymere (Hüllpolymer), 0.01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Polymere für den Kern, und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Tenside enthält. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf ein Trockenpulver, welches aus den oben genannten Dispersionen erhältlich ist.
Optional können die oben genannten wässrigen Disperionen auch weitere Formulierungshilfsmittel enthalten.
Der Begriff Formulierungshilfsmittel beschreibt oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Haftmittel oder, Antischäumungsmittel, Verdicker, Frostschutzmittel, sowie Bakterizide. Für die Saatgutbeize gedachten Formulierungen können zusätzlich noch Kleber sowie ggf. Pigmente enthalten. Die Bedeutung und entsprechende Verwendung der oben genannten Mittel richtet sich nach der Natur des Wirkstoffes.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt).
Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Fungizid-Formulierung zugesetzt werden. Als Bakterizide, die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen Bakterizide in Betracht wie zum Beispiel Bakterizide basierend auf Diclorophen und Benzy- lalkoholhemiformal. Beispiele für Bakterizide sind Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.
Geeignete Frostschutzmittel sind z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin.
Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von
Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfon- säure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als Kleber, die in Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Des weiteren können den erfindungsgemäßen Dispersionen optional auch Farbstoffe zugesetzt werden. Hierbei kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108 .
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste Pflanzenschutzformulierungen, die dadurch herstellbar sind, dass man eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion nach bekannten Methoden trocknet, die optional, wie oben erwähnt, weitere Formuierungshilfmittel enthalten können. Alternativ können auch erfindungsgemäße wässrige Dispersion nach bekannten Methoden getrocknet werden, die keine weitere Formuierungshilfmittel enthalten. Im Anschluss kann entweder den festen Pflanzenschutzformulierungen entsprechende Formulierungshilfmittel zugefügt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur Herstellung einer agrochemische Formulierungen beansprucht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen festen Träger mit einer erfindungsgemäßen Dispersion oder einer erfindungsgemäßen festen Pflanzenschutzformulierung behandelt sowie agrochemische Formulierungen erhältlich nach dem vorstehend genannten Verfahren.
Hierbei kann die erfindungsgemäße feste Pflanzenschutzformulierung in einem Lösungsmittel dispergiert sein. Als Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle in agrochemischen Mitteln einsetzbaren organischen Solventien (inklusive der oben erwähnten Lösungmittel) und Wasser in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Ketone, wie Methyl-isobutyl-keton und Cyclohexanon, femer Amide, wie Dimethylformamid, weiterhin cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Octyl-pyrrolidon, N-Dodecyl-pyrrolidon, N-Octyl- caprolactam, N-Dodecyl-Caprolactam und y-Butyrolacton, darüber hinaus stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie XyIoI, außerdem Ester, wie Propylenglykol-monomethylether-acetat, Adipinsäure-5 dibuty- lester, Essigsäurehexylester, Essigsäure-heptylester, Zitronensäure-tri— n-butylester, Phthalsäure-diethylester und Phthalsäure-di-n-butylester, und weiterhin Alkohole, wie Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol, n- und i-Amylalkohol, Benzylalkohol und 1 -Methoxy-2-propanol. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser .
Geeignete feste Träger sind feste Trägerstoffe oder Saatgut. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Saatgut als fester Träger verwendet. In diesem Fall handelt es sich bei der agrochemischen Formulierung um gebeiztes Saat- gut. Unter dem Begriff Beize werden alle dem Fachmann bekannten Saatgutbehandlungstechniken umfasst (z.B. "seed dressing", "seed coating" und "pelleting").
Geeignete feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, hochdisperse Ki- seisäuren, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton / Tonerden, Talkum, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid sowie gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe-und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Geeignetes Saatgut sind Getreidesaaten Halmfruchtsaaten, Hackfruchtsaaten, Ölsaa- ten, Gemüsesaaten, Gewürzsaatgut, Zierpflanzensaatgut, z.B. Saatgut von Hartweizen, Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais (Futtermais und Zuckermais), Soja, Ölsaa- ten, Kreuzblütler, Baumwolle, Sonnenblumen, Bananen, Reis, Raps, Rüben,, Zucker- rüben, Futterrüben Eierpflanzen, Kartoffeln, Gras, (Zier-)Rasen, Futtergras, Tomaten, Lauch, Kürbis, Kohl, Eisberg Salat, Pfeffer, Gruken, Melonen, Brassica spp, Melonen, Bohnen, Erbsen, Knoblauch, Zwiebeln, Karotten, Knollengewächse wie Zuckerrohr, Tabbak, Weintrauben, Petunien und Geranien, Stiefmütterchen, Springkraut, bevorzugt Weizen, Mais, Soja und Reis.
Als Saatgut kann auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
So kann Saatgut eingesetzt werden, das gegenüber Herbiziden, Fungiziden oder In- sektiziden tolerant ist, z.B. gegenüber Sulfonylharnstoffen, Imidazolinonen oder GIu- fonsinat oder Glyphosate resistenen Pflanzen (s. z.B. EP-A-0242236, EP-A-242246) (WO 92/00377) (EP-A-0257993, U.S. Pat. No. 5,013,659) oder in transgenen Pflanzen, z.B. Baumwolle, die Bacillus thuringiensis toxin (Bt toxins) produzieren und dadurch gegenüber bestimmten Schadorganismen gegenüber resistent sind (E P-A-0142924, EP-A-0193259).
Weiterhin kann auch Saatgut von Pflanzen eingesetzt werden, die im Vergleich mit herkömmlichen Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind geänderte Stärkesynthese (e.g. WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806) oder Fettsäurezusammensetzungen (WO 91/13972). Weiterhin beansprucht die vorliegende Erfindung Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insektenoder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Saatgüter von Nutzpflanzen wie oben beschrieben mit einer erfindungsgemäßen Dispersion oder erfindungsgemäßen festen Pflanzenschutzformulierung behandelt.
Ebenfalls beansprucht die vorliegende Erfindung Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze / Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen oder Böden bzw. die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, o- der deren Saatgüter mit einer erfindungsgemäßen Dispersion oder erfindungsgemäßen festen Pflanzenschutzformulierung oder einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung, in der als fester Träger ein fester Trägerstoff eingesetzt wird, behandelt.
Der Begriff phytopathogene Pilze beschreibt ist aber nicht beschränkt auf folgende Spezies: Alternaria spp. an Reis, Gemüse, Sojabohnen, Raps, Zuckerrübe und Frü- chen, Aphanomyces spp. an Zuckerrübe und Gemüse, Bipolaris and Drechslera spp. Mais, Getreide, Reis und Zierrasen, Blumeria graminis (powdery mildew) an Getreide, Botrytis cinerea (gray mold) an Erdbeeren, Gemüse, Zierblumen, Weintrauben, Bremia lactucae an Salat, Cercospora spp. an Mais, Soja, und Zuckerrübe, Cochliobolus spp. an Mais, Getreide, Reis (e.g. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabea- nus an Reis), Colletotrichum spp. an Soja und Baumwolle, Drechslera spp. an Getreide und Korn / Mais, Exserohilum spp. an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerothe- ca fuliginea an Gurken, Erysiphe necator an Weintrauben, Fusarium and Verticillium spp. an unterschiedlichen Pflanzen, Gaeumannomyces graminis an Getreide, Gibbe- rella spp. an Getreide und Reis (e.g. Gibberella fujikuroi an Reis, Gibberella zeae an Getreide), Grainstaining complex an Reis, Microdochium nivale an Getreide, My- cosphaerella spp. an Getreide, bananas and peanuts, Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae on soybeans, Phomopsis spp. an Soja und Sonnenblumen sunflower, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomante, Plasmopara viticola an Weintrauben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoi- des an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora spp. an Hofpen und Gurke, Puccinia spp. an Getreide und Mais, Pyrenophora spp. an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis,, Cochliobolus miyabeanus and Corticium sasakii (Rhizoctonia solani), Fusarium semi- tectum (and/or moniliforme), Cercospora oryzae, Sarocladium oryzae, S attenuatum, Entyloma oryzae, Gibberella fujikuroi (bakanae), Grainstaining complex (various pa- thogens), Bipolaris spp., Drechslera spp. und Pythium and Rhizoctonia spp. an Reis, Mais, Baumwolle, Sonnenblume, Raps, Raps (canola, oilseed rape), Gemüse, Zierrasen, Nüsse und weitere Pflanzen, Rhizoctonia solani an Kartoffel, Sclerotinia spp. an Rapsarten (canola/oilseed rape) und Sonnenblume, Septoria tritici and Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necator an Weintrauben, Sphacelotheca reiliana an Mais, Thievaliopsis spp. an Soja und Baumwolle, Tilletia spp. an Getreiden, Ustilago spp. an Getreide, Mais, Zuckerrohr und, Venturia spp. (scab) an Äpfeln und Birnen;
Der Begriff unerwünschte Insekten- oder Milben beschreibt ist aber nicht beschränkt auf folgende Gattungen:
Millipeden (Diplopoda) z.B. Blaniulus spp
Ameisen (Hymenoptera), z.B.. Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Pogonomyrmex spp und Pheidole megacephala,
Käfer (Coleoptera), z.B. Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus und andere Agriotes spp, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aracanthus morei, Atomaria linearis, Blapstinus spp, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bothynoderes punciventris, Bruchus rufi- manus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cero- toma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibia- Ns, Conoderus vespertinus und andere Conoderus spp, Conorhynchus mendicus, Crio- ceris asparagi, Cylindrocopturus adspersus, Diabrotica (longicornis) barberi, Diabrotica semi-punctata, Diabrotica speciosa, Diabrotica undecimpunctata, Diabrotica virgifera und andere Diabrotica spp, Eleodes spp, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Euti- nobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus und andere Limonius spp, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus bonarien- sis, Melanotus communis und andere Melanotus spp, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Ory- zophagus oryzae, Otiorrhynchus ovatus, Oulema oryzae, Phaedon cochleariae, Phyl- lotreta chrysocephala, Phyllophaga cuyabana und andere Phyllophaga spp, Phyllo- pertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, und andere Phyllotreta spp, Popillia japonica, Promecops carinicollis, Premnotrypes voraz, Psylliodes spp, Sitona lineatus, Sitophilus granaria, Sternechus pinguis, Sternechus subsignatus, und Tany- mechus palliatus und andere Tanymechus spp,
Fliegen (Diptera) z.B. Agromyza oryzea, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivo- rax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Dacus Cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, DeNa antique, DeNa coarctata, DeNa platura, DeNa radicum, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Geomyza Tri- punctata, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hypoder- ma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassi- cae, Phorbia coarctata, Progonya leyoscianii, Psila rosae, Rhagoletis cerasi, Rhagole- tis pomonella, Tabanus bovinus, Tetanops myopaeformis, Tipula oleracea und Tipula paludosa,
Heteroptera (Heteroptera), z.B. Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cicadellidae z.B. Empoasca fabae, Chrysomelidae, Cyrtopeltis notatus, Delpahcidae, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nephotettix spp, Nezara viridula, Pentatomidae, Piesma quadrata, Solubea insularis und Thyanta perditor,
Blattläuse und andere Homoptera, e.g. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis pomi, Aphis schneiden, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomy- zus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzodes (Myzus) persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribis-nigri, NiIa- parvata lugens, Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, und andere Pemphigus spp, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psyllidae z.B. Psylla mali, Psylla piri und andere Psylla spp, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalo- siphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, To- xoptera aurantiiand, und Viteus vitifolii; Lepidoptera, for example Agrotis ypsilon, Agrotis segetum und andere Agrotis spp, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chilo suppresalis und andere Chilo spp.Choristoneura fumiferana, Choristoneura occi- dentalis, Cirphis unipuncta, Cnaphlocrocis medinalis, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosel- lus, Eupoecilia ambiguella, Euxoa spp, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, HeIIuIa undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hypo- nomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Lerodea eufala, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Momphidae, Orgyia pseudotsu- gata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta.Sesamia nonagrioides und andere Sesamia spp, Sitotroga ce- realella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodop- tera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni und Zeiraphera canadensis,
Orthoptera, z.B. Acrididae, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca a- mericana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus und Tachycines asynamo- rus ;
Termiten (Isoptera), z.B. Calotermes flavicollis, Coptotermes spp, Dalbulus maidis, Leucotermes flavipes, Macrotermes gilvus, Reticulitermes lucifugus und Termes nata- lensis;
Thripse (Thysanoptera) z.B. Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici und andere Frankliniella spp, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips simplex und Thrips tabaci,
Spinnentiere, z.B. Arachniden (Acarina), for example e.g. of the families Argasidae, Ixodidae und Sarcoptidae, z.B. Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Orni- thodorus moubata, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipi- cephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, und Eriophyidae spp z.B. Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora und Eriophyes sheldoni; Tarso- nemidae spp z.B. Phytonemus pallidus und Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp z.B. Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp z.B. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius und Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri, und Oligonychus pratensis;
Nematoden, insbesondere Pflanzenparasitäre Nematoden z.B. "root knot" Nematoden, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, und andere Meloi- dogyne spp; cyst-forming nematodes, Globodera rostochiensis und andere Globodera spp; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, und andere Heterodera spp; Seed gall nematodes, Anguina spp; Stern und foliar nematodes, Aphelenchoides spp; Sting nematodes, Belonolaimus longicaudatus und andere Belonolaimus spp; Pine nematodes, Bursaphelenchus xylophilus und andere Bur- saphelenchus spp; Ring nematodes, Criconema spp, Criconemella spp, Criconemoi- des spp, Mesocriconema spp; Stern und bulb nematodes, Ditylenchus destructor, Dity- lenchus dipsaci und andere Ditylenchus spp; AwI nematodes, Dolichodorus spp; Spiral nematodes, Heliocotylenchus multicinctus und andere Helicotylenchus spp; Sheath and sheathoid nematodes, Hemicycliophora spp and Hemicriconemoides spp; Hirsh- manniella spp; Lance nematodes, Hoploaimus spp; false rootknot nematodes, Nacob- bus spp; Needle nematodes, Longidorus elongatus und andere Longidorus spp; Lesion nematodes, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi und andere Pratylenchus spp; Burrowing nematodes, Radopho- lus similis und andere Radopholus spp; Reniform nematodes, Rotylenchus robustus und andere Rotylenchus spp; Scutellonema spp; Stubby root nematodes, Trichodorus primitivus und andere Trichodorus spp, Paratrichodorus spp; Stunt nematodes, Tylen- chorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius und andere Tylenchorhynchus spp; Citrus nematodes, Tylenchulus spp; Dagger nematodes, Xiphinema spp; und andere Pflanzen parasitäte Nematoden.
Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses bedeutet die Bekämpfung/Zerstörung von Planzen, welche an Orten wachsen, an welchen sie unerwünscht sind, z.B. von
Dicotyledonen Pflanzen der Arten: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan- thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Monocotyledonen Pflanzen der Arten: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristyslis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera
Beispiele
Beispiel 1
A) Herstellung der Emulsion
10g Pyraclostrobin wurden mit 30g PMMA (technisches Polymethylmethacrylat, Typ: Lucryl G77, Charge: 5695/11 ) in 170g Dichlormethan gelöst. Es entstand eine klare, leicht viskose Lösung. 30g Polyvinylalkohol (87-89% hydrolysiert, Mw: 13.000-23.000 g/mol) wurden in 2 kg demineralisiertem Wasser gelöst
Die Mischung der beiden oben genannten Lösungen erfolgte in einer Mischkammer. Hierbei wurde die Pyraclostrobinlösung mit einer Pumprate von 2 kg/h in einer Misch- zelle mit der Polyvinylalkohollösung, Strömungsgeschwindigkeit 20 kg/h, gemischt. Die mittlere Teilchengröße wurde mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 328nm bestimmt.
B) Herstellung des Konzentrates
In einem Rotationsverdampfer (40°C Badtemperatur, Druck <50 mbar) wurde an- schliessend das Dichlormethan abgezogen. Die mittlere Teilchengröße wurde an- schließend mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 332nm bestimmt.
Beispiel 2:
A) Herstellung der Emulsion
10g Pyraclostrobin wurden mit 30g PMMA (technisches Polymethylmethacrylat, Typ: Lucryl G77, Charge: 5695/11 ) in 170g Dichlormethan gelöst. Es entstand eine klare, leicht viskose Lösung. 30g Polyvinylalkohol (87-89% hydrolysiert, Mw: 13.000-23.000 g/mol) wurden in 2 kg demineralisiertem Wasser gelöst
Die Mischung der beiden oben genannten Lösungen erfolgte in einer Mischkammer. Hierbei wurde die Pyraclostrobinlösung mit einer Pumprate von 2 kg/h in einer Mischzelle mit der Polyvinylalkohollösung, Strömungsgeschwindigkeit 20 kg/h, gemischt. Die mittlere Teilchengröße wurde mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 328nm bestimmt.
B) Herstellung des Konzentrates
In einem Rotationsverdampfer (40°C Badtemperatur, Druck <50 mbar) wurde an- schliessend das Dichlormethan abgezogen. Die mittlere Teilchengröße wurde anschließend mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 332nm bestimmt.
Beispiel 3:
A) Herstellung der Emulsion
5g Pyraclostrobin wurden mit 15g PMMA (technisches Polymethylmethacrylat, Charge: 5695/1 1 ) in 180g Dichlormethan gelöst. Es entstand eine klare, leicht viskose Lösung. 15g Polyvinylalkohol (87-89% hydrolysiert, Mw: 13.000-23.000 g/mol) wurden in 2 kg demineralisiertem Wasser gelöst Die Mischung der beiden oben genannten Lösungen erfolgte in einer Mischkammer. Hierbei wurde die Pyraclostrobinlösung mit einer Pumprate von 2 kg/h in einer Mischzelle mit der Polyvinylalkohollösung, Strömungsgeschwindigkeit 20 kg/h, gemischt. Die mittlere Teilchengröße wurde mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 340nm bestimmt.
B) Herstellung des Konzentrates
In einem Rotationsverdampfer (40°C Badtemperatur, Druck <50 mbar) wurde an- schliessend das Dichlormethan abgezogen. Die mittlere Teilchengröße wurde anschließend mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 336nm bestimmt.
Beispiel 4:
A) Herstellung der Emulsion
2,5g Pyraclostrobin wurden mit 7,5g PMMA (technisches Polymethylmethacrylat, Charge: 5695/1 1) in 190g Dichlormethan gelöst. Es entstand eine klare, leicht viskose
Lösung. 7,5g Polyvinylalkohol (87-89% hydrolysiert, Mw: 13.000-23.000 g/mol) wurden in 2 kg demineralisiertem Wasser gelöst
Die Mischung der beiden oben genannten Lösungen erfolgte in einer Mischkammer.
Hierbei wurde die Pyraclostrobinlösung mit einer Pumprate von 2 kg/h in einer Misch- zelle mit der Polyvinylalkohollösung, Strömungsgeschwindigkeit 20 kg/h, gemischt. Die mittlere Teilchengröße wurde mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90
(PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 31 1 nm bestimmt.
B) Herstellung des Konzentrates
In einem Rotationsverdampfer (40°C Badtemperatur, Druck <50 mbar) wurde an- schliessend das Dichlormethan abgezogen. Die mittlere Teilchengröße wurde anschließend mit einem Gerät des Typs Brookhaven Instruments Bl 90 (PCS) durch quasi elastische Lichtstreuung zu 297nm bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Dispersion umfassend eine nanopartikuläre Formulierung von Pflanzenschutzwirkstoffen, in welcher die Nanopartikel - Kern-Schale-Strukturen mit einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm aufweisen und, der Pflanzenschutzwirkstoff im Kern röntgenamorph zusammen mit einem oder mehreren Polymeren vorliegt, wobei das Polymer nicht oder nur teilweise in Wasser oder wässrigen Lösungen oder Wasser- Lösungsmittelgemischen löslich ist und die Schale aus einer stabilisierenden Hüllmatrix besteht
herstellbar nach einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine Lösung des Pflanzenschutzwirkstoffs in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel herstellt,
(b) das Kernpolymer in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löst; und
(c) die aus (a) und (b) resultierende Mischung mit einer wässrigen Lösung umfassend Komponenten der Hüllmatrix durch Einspritzen der entsprechenden Lösungen in einer Mischkammer emulgiert und das organische Lösungsmittel nach dem Emulgieren entfernt.
2. Dispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Nanopartikel aus mindestens zwei Phasen besteht, wobei die eine Phase aus amorphen Partikeln des Wirkstoffs besteht, und die andere Phase eine molekulardisperse Verteilung des Wirkstoffs in einer Polymermatrix darstellt.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Nanopartikel mindestens zwei getrennte Phasen aufweist, wobei die eine Phase aus amorphem Wirkstoff besteht, und die andere Phase eine Wirkstofffreie Polymermatrix darstellt.
4. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Nanopartikel aus einer molekulardisperse Verteilung des Wirkstoffs in einer Polymermatrix besteht.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kernpolymere wasserunlösliche Polymere ausgewählt aus folgender Gruppe verwendet werden: Polymethylmethacrylat, Polyphenoxyethylacrylat, Polymethy- lacrylat, Polydimethylaminopropylmethacrylamid, Polystyrol, Polylaurylacrylat, Polyvinyl-caprolactam, Copolymere und Blockcopolymere aus den Monomeren der vorstehend genannten sowie biologisch abbaubare Polyester.
6. Nanopartikuläre Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 nach bekannten Methoden trocknet.
7. Agrochemische Formulierung aus einem festen Träger behandelt mit einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder einer festen Pflanzenschutz- formulierung gemäß Anspruch 9.
8. Agrochemische Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger Saatgut ist.
9. Agrochemische Formulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger ein fester Trägerstoff ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer agrochemischen Formulierung oder zum Beizen von Saatgut, dadurch gekennzeichnet, dass man einen festen Träger mit einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer festen Pflanzenschutzformulierung gemäß Anspruch 6 behandelt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Pflanzenschutzformulierung gemäß Anspruch 6 in einem Lösungsmittel dispergiert ist.
12. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Saatgüter von Nutzpflanzen mit einer Dispersion gemäß einem der Ansprü- che 1 bis 5 oder einer festen Pflanzenschutzformulierung gemäß Anspruch 6 o- der einer agrochemischen Formulierung gemäß Anspruch 9 behandelt.
13. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze / Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen oder Böden bzw. die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit einer Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer festen Pflanzenschutzformulierung gemäß Anspruch 6 oder einer agrochemischen
Formulierung gemäß Anspruch 9 behandelt.
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