KR100652496B1

KR100652496B1 - 키토산을 이용한 항균성 나노섬유와 그 제조 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100652496B1
Application number: KR1020050128955A
Authority: KR
Inventors: 강인규; 정경혜; 변홍식; 허만우
Original assignee: 재단법인 대구테크노파크
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2005-12-23
Publication date: 2006-12-01

Abstract

본 발명은 폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 넣어 혼합 고분자용액을 조제하고, 혼합 고분자용액을 전기방사시킴으로써 키토산이 함유된 항균성 나노섬유를 제조한다.

항균성 나노섬유, 키토산, 폴리에스터

Description

키토산을 이용한 항균성 나노섬유와 그 제조 방법 및 장치{ANTIBACTERIAL NANOFIBER USING CHITOSAN, MANUFACUTRING MEHTHOD AND APPARATUS THEREOF}

도 1은 본 발명의 실시 예에 적용된 전기방사 장치 구성도,

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 전기방사방식을 통해서 얻어진 키토산이 함유된 항균성 나노섬유의 사진도,

도 3은 위상모드에서의 AFM(Atomic Force Microsopy) 이미지 도면,

도 4는 나노섬유 부직포에 물방울을 떨어뜨린 시험을 한 도면,

도 5는 ESCA(Electron Spectroscopy of Chemical Analysis)실험을 통해서 얻어진 스펙트럼 그래프 및 테이블 구성도,

도 6은 PET 대비 키토산 비율에 따른 PET/키토산 나노섬유 부직포 항균율(grow inhibition rate)을 보여주는 그래프,

도 7은 다른 나노섬유 부직포들과 비교 분석한 항균율 막대 그래프,

도 8은 나노섬유 부직포상에서의 세포 부착성을 실험한 SEM(scanning electron microscope) 이미지 도면,

도 9는 나노섬유 부직포상에 부착된 세포들에 대한 인간 섬유아세포 성장률 분석(MTT) 그래프.

본 발명은 항균처리 원단섬유 제조에 관한 것으로, 특히 키토산을 이용해 항균처리하여 제조한 항균성 나노섬유와 그 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

소비자들의 위생에 대한 관심과 세균에 대한 우려가 급증함에 따라 항균 처리된 원단에 대한 수요가 급증하고 있다. 항균 처리된 원단을 사용한 의류는 악취를 생성시키는 박테리아의 번식을 막고 병원균의 확산을 막는 강력한 방어 막을 생성한다. 항균처리된 원단의 대표적인 일예로는 은나노입자를 함유시킨 일반섬유 또는 나노섬유이다. 요컨대, 은나노입자를 폴리에스터에 분산시켜 나노섬유를 제조함으로써 섬유에 항균성을 부여할 수 있다.

하지만 은(Ag)은 어느 일정 이상의 농도가 되어야만 충분한 항균성을 나타내는데, 그 은의 농도를 충분한 항균성을 나타내는 정도가 되도록 높이어 원단을 제조하면 인체 세포들에도 그 만큼 유해한 독성을 야기시킨다는 단점이 있다. 즉 항균이 제대로 이루어질 정도의 은의 농도는 곰팡이뿐만 아니라 정상적인 세포에도 독성으로 작용한다는 것이다. 또한 은(Ag)은 그 특성상 분해되는 것이 아니므로 환경적인 측면에서 보면 부정적인 것이라 할 수 있다.

그에 따라 환경친화적이고 생체적합성이 있는 항균처리에 대한 연구가 진행되었으며, 그 선행 연구의 일 예로는 키토산(chitosan)을 이용한 항균처리이다. 키 토산은 게와 같은 갑각류에 존재하는 키틴을 화학처리하여 얻어지는 다당류로서 수용성이므로 환경친화적이고 아울러 생체적합성도 있는 항균성 물질이다. 은이나 키토산과 같은 항균성 물질의 표면에는 수많은 양전하들이 형성되는데, 이러한 양전하들은 세균세포들의 세포막에 형성된 음전하들을 강하게 당겨주어 세균세포들이 제대로 증식되게 못하게 함으로써 항균이 이루어지도록 하는 원리를 사용한다.

키토산을 이용한 항균처리의 일 예에서는, 폴리에스터직물에 키토산을 도입하기 위해서 폴리에스터 직물을 키토산을 함유한 고온의 수증기속에 함침시킨다. 이때 폴리에스터 분자의 세그먼트운동(segment motion)이 일어나는 온도 (Tg) 이상에서는 그 분자간격이 멀리 떨어졌다가는 가까이 좁혀졌다 하는 것을 계속 반복하게 되는데 분자간격이 멀리 떨어지는 시점에서 수증기속 키토산분자를 폴리에스터 분자 사이에 끼어들게 함으로써 폴리에스터 직물에 키토산 성분이 도입되어지게 한다.

이렇게 키토산 처리된 폴리에스터 직물은 항균성이 매우 우수하다는 장점은 있으나, 키토산이 직물분자간에 물리적으로 끼워진 수준이므로 그 직물을 규정된 가혹세탁조건을 맞춰 1회만 세탁을 하더라도 대부분의 항균성이 소실되어버리는 단점이 있다.

또 다른 선행연구로서 허만우, 강인규 등에 의해서 2001년에 논문지 'J. Applied Polymer Science, 2001'의 2769쪽 내지 2777쪽에 "Surface Characterization and Antibacterial Activity of Chitosan-Grafetd Poly(ethylene terephthalate) Prepared by Plasma Glow Discharge"라는 제목으로 게재된 논문이 있다.

상기의 선행 논문에서의 키토산 처리된 폴리에스터 직물은 플라즈마 처리후 키토산을 화학적으로 결합했을 때 높은 항균성과 세탁 견뢰도를 나타내는 장점이 있었다.

하지만 제조에 필요한 일정 압력을 맞추어 주어야 하는데 그에 따른 시간이 많이 걸렸으며, 일정 압력으로의 감압하에서 RF(Radio Frequency) 및 가스를 흘려주어야 하므로 직물의 연속 생산이 어려웠다. 또한 표면개질 공정이 비교적 복잡하고 길었으며, 또 반응그룹을 도입하기 위해 액상에 직물을 담구어 아크릴 중합을 실시하므로 미반응 단량체를 제거해주어야 하는 단점이 있었다. 또한 이러한 제조방법은 그 공정이 복잡하고 까다로우며 연속생산도 어려워 학문적 실험으로서 가능한 제조방법이지 실제로 실용화되기는 무척 어렵다는 단점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 항균성을 가짐과 아울러 친환경성 및 생체적합성도 있는 키토산을 폴리에스터에 블랜드하여 제조한 항균성 나노섬유와 그 제조방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 세탁견뢰도와 항균성이 뛰어난 키토산함유 나노섬유를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 간단한 공정과 연속생산이 가능하여 키토산 함유 항균성 나노섬유의 제조를 실용화할 수 있는 항균성 나노섬유 제조방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존 직물소재에 결착이 용이한 항균성 나노섬유를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.

상기한 목적에 따라, 본 발명은, 폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 넣어 혼합 고분자용액을 조제하고, 상기 혼합 고분자용액을 전기방사시킴으로써 키토산이 함유된 항균성 나노섬유를 제조함을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 명세서를 설명함에 있어 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.

키토산나노섬유 부직포는 물에 팽윤되므로(수용성임) 높은 항균성에도 불구하고 비수용성인 폴리에스터 직물의 코팅재료로서 사용하기에는 부적합하다. 그러므로 키토산을 이용한 항균성 나노섬유를 제조하기 위해서는 키토산과 폴리에스터를 블랜드(blend)할 수 있어야 한다. 폴리에스터는 일정 온도에서 용융이 가능하지만 키토산은 용융점이 없어서 아주 높은 온도로 가열을 하게되면 용융없이 바로 분해가 되어버린다. 따라서 온도를 이용하여서는 폴리에스터와 키토산을 블랜드를 할 수 없다는 결론에 도달하였다.

본원 출원 발명자들은 PET (Polyethylene terephthalate)와 같은 폴리에스터 와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 용매를 찾아내었다. 그 용매는 불소를 함유한 용제(용매)로서, 불소계 알콜 또는 불소계 산이 될 수 있다. 그 구체적인 일 예로는 트리플르오로에세틱 에시드(trifluoro acetic acid), 테트라플루오르알콜(tetra-fluoroalcohol), 헥사플루오르알콜(hexafluoroalcohol) 등이 있다.

본 발명의 실시 예에서는 폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 넣어 용해시켜서 혼합 고분자용액을 조제하고, 그 혼합 고분자용액을 전기방사시킴으로써 키토산이 함유된 항균성 나노섬유를 제조할 수 있었다.

본 발명의 실시 예에서는 폴리에스터 대비 0.1wt% ~ 15wt%정도의 키토산을 불소 함유한 용매(예컨대, 불소계 알콜)에 넣었을 경우에, 전기방사의 방법으로 나노급의 항균성 나노섬유 부직포를 얻을 수 있었다. 특히 폴리에스터 대비 키토산의 비율은 4wt% ~ 12wt% 정도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10wt%정도이다. 폴리에스터 대비 키토산 비율이 10wt%일 경우에 그 혼합 고분자용액을 전기방사하여 100 ~ 900㎚ 직경의 나노섬유 부직포를 얻을 수 있었다.

본 발명의 실시 예에서는 전기방사 방식을 통해서 키토산 함유 항균성 나노섬유를 제조할 수 있었는데, 그 전기방사장치의 구성은 도 1의 일 예와 같다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 적용된 전기방사장치는, 0 ~ 60kV의 고압전압 공급이 가능한 고압전원장치(2)와, 유리주사기(glass syringe)(6)를 포함하며 고분자용액의 일정량을 일정한 유체주입속도(flow rate)로 주입되게 제어하여 선단의 금속주사바늘의 방사구를 통해서 용액이 방사되게 하는 액체 또는 주사기 펌프(4)와, 상기 방사구를 통해서 용액이 방사되어 스프레이 되어짐에 따라 형성되는 많은 나노섬유사들을 포집하는 평면형태의 집전판(8)으로 구성한다.

본 발명의 실시 예에서는 전기방사 방법을 채택하면서도 키토산이 함유된 항균성 나노섬유가 제조 가능한 최적의 조건들과 그 범위를 수 많은 실험을 통해서 얻을 수 있었다.

전기방사장치를 이용하여 키토산이 함유된 항균성 나노섬유를 제조할 수 있다는 것은 간단한 공정으로 연속생산을 할 수 있는 여건이 마련되었음을 의미하는 것으로, 이는 키토산 함유 항균성 나노섬유의 제조가 실용화의 길에 접어들었음을 보여주는 것이다.

본 발명의 실시 예에서는 고압전원장치(2)가 10 ~ 20kV 범위내의 고압 전기장을 주사기 펌프(4)에 걸어주고 집전판(8)을 접지시키어 구성하는 바, 주사기 펌프(4)의 주사기(8)에는 (+)전하가 인가되고, 집전판(8)에는 (-)전하가 인가된다. 주사기 펌프(4)의 유리주사기(6)내에 항균성 나노섬유 제조를 위한 원료인 상기한 고분자용액을 넣은 후에는, 0.3 ~ 7㎖/h의 유체주입속도(flow rate)로 유체주입이 될 수 있도록 설정하였으며, 주사기 펌프(4)와 집전판(8)과의 거리(Tip to Collector Distance: TCD)는 십 수센티미티, 바람직한 값으로서는 10 ~ 15cm 이고, 더욱 바람직하게는 약 12cm가 되도록 설정하였다. 그리고 집전판(8)에는 PET마이크로 부직포(10)를 덧씌워 줌으로써 포집된 항균성 나노섬유가 PET직물에 코팅되도록 구성하였다. 전기방사 되는 챔버 내에 습도는 20% 이하로 유지되게 설정하였다.

상기한 바와 같은 조건을 전기방사를 시키게되면, 양으로 대전된 고분자용액 은 주사기 펌프(4)의 유리 주사기(6)의 방사구로부터 집전판(8)까지에 걸린 고압 전기장에 의해서 연신이 되는 바, 유리 주사기(6)의 방사구로부터 집전판(8)측으로 연신되는 용액에는 제트 흐름이 생성된다. 이것은 콘 형태를 가지며 일명 테일러 콘(taylor cone)이라 칭해진다. 연신된 용액은 스프레이 존에서 많은 나노섬유들로 나누어지고, 평면형태의 집전판(8)에 덧씌워진 PET마이크로 부직포(10)상에는 키토산 함유된 항균성 나노섬유(12)가 부직포 형태로 형성된다.

본 발명의 실시예에 따른 실험 예로서, PET(polyethylene terephthalate) 대비 10wt%정도의 키토산을 불소계 산 용매에 넣어 혼합 고분자용액을 조제하여 상기한 전기방사의 조건에 맞춰서 전기방사함으로써 약 500 ~ 900㎚ 직경의 PET/키토산 항균성 나노섬유 부직포를 얻을 수 있을 수 있었으며, 이때의 항균율(growth inhibition rate)은 90% 이상임을 확인하였다.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따라 전기방사방식을 통해서 얻어진 키토산이 함유된 항균성 나노섬유(12)의 사진을 보여주고 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 항균성 나노섬유(12)는 비록 분자간 화학적 결합으로 이루어져 제조된 나노섬유는 아니지만 블랜드되어 전기방사로 제조된 관계로 선행연구에서의 세탁견뢰도 보다는 약간 떨어지는 세탁견뢰도를 보였다.

구체적으로 설명하면, 세탁전 키토산함유 항균성 나노섬유(12)의 항균도를 100%라고 가정한다. 본 발명의 항균성 나노섬유(12)를 미리 규정된 가혹세탁조건(수십차례의 일반세탁에 해당됨) 하에서 세탁을 하였는 바, 세탁 후에는 60%정도의 항균도를 나타내었다. 통상 가혹세탁조건 하에서 세탁 후 항균성이 40%정도가 남아 있으면 세탁견뢰도가 있다고 판단하므로, 본 발명의 실시 예에 따른 60%정도의 항균성은 세탁견뢰도가 우수한 수준임을 의미한다.

본 발명의 실시 예에 따라 제조완성된 항균성 나노섬유에 키토산이 함유되었음을 다양한 측정방법으로 통하여 확인하였다. 그 측정결과를 도 3 내지 도 8을 참조하여 설명하면 하기와 같다.

도 3은 위상모드에서의 AFM (Atomic Force Microsopy) 이미지로서, (a)는 PET 나노섬유, (b)는 PET/키틴(chitin) 나노섬유, (c)는 PET/키토산 나노섬유의 이미지이다.

AFM이미지로는 고분자의 원자단위까지도 관찰할 수 있는데, PET/키토산 나노섬유의 이미지는 도 3의 (c)에서 볼 수 있듯이 여러 칼라가 섞여서 나오는 것을 확인할 수 있다. 이는 PET에 키토산이 잘 섞여 있음을 증명하는 것이다.

도 4는 나노섬유 부직포에 물방울을 떨어뜨린 시험을 한 도면으로서, (a)는 PET나노섬유 부직포이고, (b)는 PET/키토산 나노섬유 부직포이다. 도 4에서 볼 수 있듯이 PET나노섬유 부직포상에서는 물방울이 그대로 맺혀있지만, PET/키토산 나노섬유 부직포상에서는 수용성이 있는 키토산의 영향으로 물방울이 PET/키토산 나노섬유 부직포에 스며들었음을 확인할 수 있다.

도 5는 ESCA (Electron Spectroscopy of Chemical Analysis)실험을 통해서 얻어진 스펙트럼 그래프 및 테이블 구성도로서, (a)는 키토산 나노섬유 부직포이고, (b)는 PET/키토산 나노섬유 부직포이며, (c)는 PET 나노섬유 부직포이다.

도 5의 그래프 및 테이블에서 볼 수 있듯이, 키토산 나노섬유 부직포에서는 원소분석되고 PET나노섬유 부직포에서는 분석되지 않았던 원소인 질소(N)가 PET/키토산 나노섬유부직포에 원소분석 됨을 확인 할 수 있다. 이는 PET/키토산 나노섬유 부직포에 키토산이 함유되어있음을 증명한다.

도 6은 PET 대비 키토산 비율에 따른 PET/키토산 나노섬유 부직포 항균율(grow inhibition rate)을 그래프로 보여주고 있다.

도 6을 참조하면, 마름모 표시의 양성균(Staphylococcus aures) 및 정사각형 표시의 음성균(Klebsillea pneumoniae) 모두에서 키토산이 PET 대비 10wt%를 넘게되면 90%이상의 항균성을 나타냄을 확인할 수 있다.

도 7은 다른 나노섬유 부직포들과 비교 분석한 항균율 막대 그래프로서, (a)는 양성균으로 실험한 것이고, (b)는 음성균으로 실험한 것이다.

도 7의 (a) 및 (b)을 참조하면, PET/키토산 나노섬유 부직포의 항균율은 일반 PET나노섬유 부직포에 비해서 매우 높으며, PET/키틴 나노섬유 부직포보다도 많이 높음을 확인할 수 있다.

도 8은 나노섬유 부직포상에서의 세포 부착성을 실험한 SEM(scanning electron microscope) 이미지 도면으로서, (a)는 PET나노섬유 부직포이고, (b)는 PET/키틴 나노섬유 부직포이며, (c)는 PET/키토산 나노섬유 부직포이다.

도 8의 (c)에 도시된 PET/키토산 나노섬유는 도 8(a)의 PET나노섬유 부직포에 비해서 피부 세포의 부착성이 좋음을 확인할 수 있다.

도 9는 나노섬유 부직포상에 부착된 세포들에 대한 인간 섬유아세포 성장률 분석(MTT) 그래프로서, (a)는 PET나노섬유 부직포이고, (b)는 PET/키틴 나노섬유 부직포이며, (c)는 PET/키토산 나노섬유 부직포이다.

도 9를 참조하면, (c)에 도시된 PET/키토산 나노섬유는 (a)의 일반 PET나노섬유 부직포에 비해서 흡광도가 훨씬 높은데, 이는 세포의 성장율이 높다는 것을 의미한다.

상기한 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 키토산 함유 항균성 나노섬유는 폴리에스터가 주원료이며 이는 피착제인 기존 직물소재와 성분이 같으므로 직물소재에 항균성 나노섬유가 쉽게 결착이 될 수 있고 결합력도 좋아서 더욱 실용화되어 사용하기에도 아주 좋다.

상술한 본 발명의 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 특허청구범위와 특허청구범위의 균등한 것에 의해 정해 져야 한다.

상술한 바와 같이 본 발명은 항균성을 가짐과 아울러 친환경성 및 생체적합성도 있는 키토산을 폴리에스터에 블랜드하여 항균성 나노섬유를 제조할 수 있었으며, 이렇게 제조되는 키토산 함유 항균성 나노섬유는 제조공정이 간단할 뿐만 아니라 세탁견뢰도가 뛰어나다는 장점이 있다.

Claims

폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 넣어 혼합 고분자용액을 조제하고, 상기 혼합 고분자용액을 전기방사시킴으로써 키토산이 함유된 항균성 나노섬유를 제조함을 특징으로 키토산을 이용한 항균성 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 불소를 함유한 용매는 불소계 알콜 및 불소계 산중 하나임을 특징으로 하는 항균성 나노섬유 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 불소를 함유한 용매는 트리플르오로에세틱 에시드(trifluoro acetic acid), 테트라플루오르알콜(tetrafluoro alcohol), 헥사플루오르알콜(hexafluoro alcohol) 중의 하나임을 특징으로 하는 항균성 나노섬유 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키토산은 폴리에스터 대비 0.1wt% ~ 15wt%정도로 불소에 함유한 용매에 넣어짐을 특징으로 하는 항균성 나노섬유 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 키토산은 폴리에스터 대비 8wt% ~ 12wt% 정도로 불소에 함유한 용매에 넣어짐을 특징으로 하는 항균성 나노섬유 제조방법.
폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 넣어 조제된 혼합 고분자용액을 전기방사 제조함에 의해 폴리에스터 나노섬유에 키토산이 함유되게 구성함을 특징으로 하는 키토산을 이용한 항균성 나노섬유.
키토산을 이용한 항균성 나노섬유 제조장치에 있어서,

혼합 고분자용액이 넣어진 유리주사기가 포함된 주사기 펌프와, 방사된 나노섬유사를 포집하는 평면형태의 집전판과, 상기 주사기 펌프와 집전판간에 고압 전기장을 형성하기 위한 고압전원장치로 전기방사장치를 구성하여 키토산 함유의 항균성 나노섬유를 제조하되,

상기 전기방사장치의 유리주사기내에는 폴리에스터와 키토산을 동시에 녹일 수 있는 불소를 함유한 용매에 폴리에스터와 키토산을 투입하여 조제한 혼합 고분자용액을 넣고, 상기 고압전원장치에서의 고압 전기장 범위는 10 ~ 30kV 정도, 상 기 주사기 펌프의 유체주입속도는 0.3 ~ 0.7㎖/h, 상기 주사기 펌프와 집전판과의 거리는 십 수센터미터로 설정하여 전기방사 제어함에 따라, 유리주사기 선단의 금속주사기 바늘의 방사구로부터 방사된 용액이 스프레이 되어 상기 집전판에는 나노사이즈의 직경을 갖는 섬유가 형성되게 구성함을 특징으로 하는 키토산을 이용한 항균성 나노섬유 제조장치.