WO2010082278A1 - （メタ）アクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの製造法 Download PDF

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WO2010082278A1
WO2010082278A1 PCT/JP2009/007098 JP2009007098W WO2010082278A1 WO 2010082278 A1 WO2010082278 A1 WO 2010082278A1 JP 2009007098 W JP2009007098 W JP 2009007098W WO 2010082278 A1 WO2010082278 A1 WO 2010082278A1
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WO
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meth
acrylic acid
formula
group
ring
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Application number
PCT/JP2009/007098
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English (en)
French (fr)
Inventor
江川智哉
平井成尚
Original Assignee
ダイセル化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Definitions

  • the present invention is a (meth) acrylic acid ester useful as a monomer of a high molecular compound for a photoresist used for microfabrication of a semiconductor, more specifically, generated from a lactone skeleton or an acid generator.
  • the present invention relates to a method for industrially and efficiently producing a (meth) acrylic acid ester containing a cyclic skeleton having a function of being eliminated by an acid.
  • a (meth) acrylic acid ester (a monomer for forming a structural unit having a group that is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble) is widely used.
  • a method for producing such (meth) acrylic acid ester a method using (meth) acrylic acid halide as an esterifying agent is known.
  • a method for producing mevalonic lactone (meth) acrylate by reacting mevalonic lactone and (meth) acryloyl halide in the presence of a base at a temperature of ⁇ 15 ° C. to ⁇ 5 ° C. is disclosed (patent) Reference 1).
  • this method requires equipment for reaction at a low temperature.
  • crotonolactone is easily produced as a by-product due to ⁇ -elimination of the raw material and the target product, and the target product cannot be obtained in a high yield.
  • a method using an acid anhydride as an esterifying agent is also known.
  • a (meth) acrylic ester is obtained by reacting a secondary or tertiary alcohol such as lactone alcohol or adamantyl alcohol with (meth) acrylic anhydride in the presence of a weakly basic compound such as pyridine.
  • a method is disclosed (see Patent Document 2).
  • the reaction rate is slow and a long time is required for the reaction, and more crotonolactone is produced as a by-product, so that the target product cannot be obtained in high yield.
  • a Lewis acid catalyst composed of a triflate such as a transition metal
  • an alcohol having a lactone skeleton or a tertiary alcohol containing a monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group is reacted with (meth) acrylic anhydride.
  • a method for producing a (meth) acrylic acid ester is disclosed (see Patent Document 4).
  • the target product can be obtained in a high yield, but it is difficult to obtain the catalyst because the catalyst is a special compound, so it cannot be said to be an industrial or general-purpose method.
  • sulfuric acid is used as a catalyst for this reaction, the yield is low and a large amount of by-products (for example, ⁇ -elimination products, etc.) are produced, so that it cannot be used as an industrial production method.
  • the monomer of the chemically amplified resist polymer used in the semiconductor manufacturing process does not contain an oligomer or a metal as much as possible in order to obtain a fine pattern with high accuracy or to prevent trouble in the semiconductor manufacturing process. Is required.
  • an object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring useful as a constituent monomer or the like of a polymer compound for photoresist or a (meth) acrylic acid containing a cyclic skeleton and having acid detachability. It is an object of the present invention to provide a method and a catalyst capable of industrially and efficiently producing an acid ester at a high yield and at a low cost. Another object of the present invention is to efficiently produce a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring that contains as little oligomer or metal as possible, or a (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton and having acid detachability. It is to provide a method and a catalyst.
  • the present inventors have found that an alcohol having a specific cyclic skeleton and (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid.
  • an anhydride is reacted with a specific readily available compound as a catalyst, the side reaction hardly occurs, the esterification reaction proceeds rapidly, and the target (meth) acrylate ester is obtained in a very high yield.
  • the present invention was completed.
  • the present invention provides the following formula (1): M a X b (1)
  • M represents an element selected from Group 4 to Group 12 elements of the periodic table, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony and bismuth
  • X represents a halogen atom or SO 4 and a and b each represent an integer of 1 or more
  • a catalyst composed of a compound represented by formula (2), (3), (4) or (5)
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • Z 1 and Z 2 each represents a monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group which may have an ether bond or an ester bond in the ring.
  • A represents a linking group.
  • k is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 3
  • p is an integer of 1 to 3.
  • the lactone ring in the formula (2), the ring constituting the cyclic ether in the formula (3), the ring Z 1 in the formula (4), and the ring Z 2 in the formula (5) have a substituent.
  • At least one selected from alcohol (A), (meth) acrylic anhydride (B1), and anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid A method for producing a (meth) acrylic acid ester is provided, which comprises reacting the acid anhydride (B) with a corresponding (meth) acrylic acid ester.
  • the reaction between the alcohol (A) and the acid anhydride (B) is carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent of 100 times by weight (preferably 2 times by weight or less) with respect to the alcohol (A). May be.
  • the amount of the catalyst composed of the compound represented by the formula (1) is, for example, 0.00001 to 0.3 mol with respect to 1 mol of the alcohol (A).
  • the present invention also provides the following formula (1): M a X b (1) Wherein M represents an element selected from Group 4 to Group 12 elements of the periodic table, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony and bismuth, and X represents a halogen atom or SO 4 and a and b each represent an integer of 1 or more) And is represented by the following formula (2), (3), (4) or (5) [Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom. R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • Z 1 and Z 2 each represents a monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group which may have an ether bond or an ester bond in the ring.
  • A represents a linking group.
  • k is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 3
  • p is an integer of 1 to 3.
  • the lactone ring in formula (2), the ring constituting the cyclic ether in formula (3), the ring Z 1 in formula (4), and the ring Z 2 in formula (5) have a substituent.
  • a catalyst for producing a (meth) acrylic acid ester used for obtaining a corresponding (meth) acrylic acid ester from the acid anhydride (B) is provided.
  • a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring useful as a constituent monomer for a photoresist polymer compound or a (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton and having acid detachability can be produced industrially and efficiently at a high yield and at a low cost.
  • (meth) acrylic acid esters having a lactone ring with an extremely small oligomer or metal content, and (meth) acrylic acid esters having a cyclic skeleton and having acid detachability can be produced efficiently.
  • the catalyst in the present invention is composed of the compound represented by the formula (1).
  • M represents an element selected from Group 4 to Group 12 elements of the periodic table, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony and bismuth, and X represents a halogen atom. Or, SO 4 is indicated.
  • a and b each represent an integer of 1 or more.
  • Group 4 elements in the periodic table include titanium and zirconium
  • Group 5 elements include vanadium, niobium, and tantalum.
  • Group 6 elements include chromium, molybdenum, tungsten, and the like.
  • Examples of the group element include manganese
  • examples of the group 8 element include iron, ruthenium, and osmium.
  • Examples of the group 9 element include cobalt, rhodium, and iridium.
  • Examples of the group 10 element include nickel
  • Examples of the group 11 element include copper, silver, and gold.
  • Examples of the group 12 element include zinc and cadmium.
  • M among the above, from the viewpoint of catalytic activity, from Group 4 element, Group 8 element, Group 12 element, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, and bismuth.
  • the element selected is preferable, the element selected from titanium, zirconium, hafnium, iron, and zinc is more preferable, and zirconium and iron are particularly preferable.
  • the valence of M is, for example, 2 to 4, and is preferably 3 or 4 from the viewpoint of catalytic activity.
  • halogen atom in X examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable.
  • X is particularly preferably a chlorine atom or SO 4 from the viewpoint of availability of the compound.
  • Typical examples of the compound represented by the formula (1) include FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , ZrCl 4 , Zr (SO 4 ) 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 and the like.
  • the compound (catalyst) represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (catalyst) represented by the formula (1) used is the alcohol (A) 1 represented by the formula (2), (3), (4) or (5).
  • the amount is usually from 0.00001 to 0.3 mol, preferably from 0.001 to 0.2 mol, more preferably from the viewpoint of reaction time and operability and efficiency of metal removal during purification. 0.005 to 0.03 mol.
  • the amount of the compound (catalyst) represented by the formula (1) when no solvent is used is the alcohol (A) represented by the formula (2), (3), (4) or (5).
  • the amount is usually 0.00001 to 0.3 mol, preferably 0.001 to 0.2 mol, more preferably 0.002 to 0.03 mol, relative to 1 mol.
  • the amount of catalyst used in the reaction When the amount of solvent used in the reaction is small, the amount of catalyst can be small. When the amount of catalyst used can be reduced, the amount of metal remaining in the system is inevitably reduced, and the number of washings required to reduce the amount of metal as a post-treatment can be reduced, and as a result It also leads to an improvement in the recovery rate of the target compound.
  • the alcohol (A) used in the production method of the present invention is a compound represented by the formula (2), (3), (4) or (5).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 2 , R 3 and R 4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • Z 1 and Z 2 each represents a monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group which may have an ether bond or an ester bond in the ring.
  • A represents a linking group.
  • k is 0 or 1
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 0 to 3
  • p is an integer of 1 to 3.
  • the lactone ring in formula (2), the ring constituting the cyclic ether in formula (3), the ring Z 1 in formula (4), and the ring Z 2 in formula (5) have a substituent. Also good.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as pentyl and hexyl groups, and fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms of these alkyl groups are replaced by fluorine atoms.
  • the carbon atom at the 1-position of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom preferably has at least one hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a halogen atom is particularly preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group which may have an ether bond or an ester bond in the ring in Z 1 and Z 2 include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, 7- Examples thereof include an oxa-bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl group, an adamantyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl group.
  • the carbon number of the monocyclic or polycyclic non-aromatic cyclic group which may have an ether bond or an ester bond in the ring in Z 1 or Z 2 is, for example, 4 to 20, preferably 4 to 16. is there.
  • linking group represented by A examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups such as methylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups; cyclopentane ring, cyclohexane ring, norbornane ring, perhydronaphthalene (decalin) ring, and adamantane ring. , Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the lactone ring in formula (2), the ring constituting the cyclic ether in formula (3), the ring Z 1 in formula (4), and the substituent that ring Z 2 in formula (5) may have For example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group; a haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoroalkyl group An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a hydroxyl group which may be protected with a protecting group; a carboxyl group which may be protected with a protecting group; an oxo group; and a cyano group It is done.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • the number of substituents is about 0 to 5.
  • m 1, the ⁇ -position carbon atom among the carbon atoms constituting the lactone ring has a hydrogen atom because of the reactivity and the usefulness of the target compound. This is preferable.
  • Typical examples of the compound represented by the formula (2), (3), (4) or (5) include the following compounds.
  • the acid anhydride (B) used in the production method of the present invention includes (meth) acrylic anhydride (B1), and anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid. Is at least one selected from
  • (Meth) acrylic anhydride (B1) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
  • the anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid is not particularly limited.
  • an anhydride of (meth) acrylic acid and formic acid examples include anhydrides with acetic acid, anhydrides of (meth) acrylic acid and propionic acid, and anhydrides of (meth) acrylic acid and isobutyric acid.
  • the amount of the acid anhydride (B) used is, for example, 1 mol of the alcohol (A) represented by the formula (2), (3), (4) or (5).
  • the amount is 0.95 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, more preferably 1.05 to 1.5 mol. If the amount of the acid anhydride (B) used is too small, the yield tends to decrease, and if it is too large, the operation (such as neutralization treatment) for removing unreacted products during purification tends to be complicated.
  • the reaction between the alcohol (A) and the acid anhydride (B) is carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran.
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; nitriles such as acetonitrile; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide; and mixed solvents thereof.
  • aromatic hydrocarbons, ethers, and nitriles are preferable because they are inert to the reaction, the esterification reaction proceeds smoothly, and distillation is easy.
  • alcohol (A) or acid anhydride (B) is a liquid, it is not necessary to use an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is generally 0 to 100 times by weight (for example, the alcohol (A) represented by the formula (2), (3), (4) or (5)) (for example, 0.5 to 100 times by weight), preferably 0 to 10 times by weight (for example, 0.5 to 10 times by weight), and particularly preferably 0 to 2 times by weight (particularly 0.5 to 2 times by weight).
  • the amount of solvent when the amount of solvent is reduced, the amount of catalyst used can be reduced.
  • a polymerization inhibitor is preferably present in the reaction system in order to suppress polymerization.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl- 3-methylphenol) ⁇ , 6-tert-butyl-2,4-xylenol, and other known polymerization inhibitors (phenolic polymerization inhibitors, etc.) can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, about 10 ppm to 10,000 ppm by weight with respect to the acid anhydride (B).
  • iron (III) chloride When iron (III) chloride is used as a catalyst, it is not necessary to use a polymerization inhibitor such as a phenol-based polymerization inhibitor as described above, because the effect of inhibiting polymerization is obtained with iron (III) chloride alone. .
  • a polymerization inhibitor such as a phenol-based polymerization inhibitor
  • the (meth) acrylation reaction of the phenolic polymerization inhibitor tends to occur, but when using iron (III) chloride as a catalyst, it is not necessary to use a phenolic polymerization inhibitor. Therefore, such a side reaction can be prevented.
  • iron (III) chloride when iron (III) chloride is used as a catalyst, there is an advantage that oligomer by-product can be remarkably suppressed.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and particularly preferably 60 to 85 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slowed. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as ⁇ -elimination tend to occur.
  • the reaction may be performed while removing (meth) acrylic acid or other carboxylic acid by-produced in the reaction from the system.
  • (Meth) acrylic acid or the like can be distilled out of the system using azeotropic distillation.
  • the reaction may be carried out by any system such as batch system, semi-batch system, and continuous system.
  • the target (meth) acrylic acid ester can be obtained.
  • the alcohols represented by the formulas (2), (3), (4), and (5) they are represented by the following formulas (6), (7), (8), and (9), respectively ( A (meth) acrylic acid ester can be obtained.
  • the symbols in the formula are the same as above.
  • the (meth) acrylic acid ester obtained by the method of the present invention is useful as an intermediate material for fine chemicals in addition to monomers of functional polymers such as photosensitive resins.
  • Example 1 In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth cooling tank, and dropping funnel, 5.55 g of toluene, 0.12 g (0.7 mmol) of iron (III) chloride, BBMS ⁇ 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol) ⁇ 0.049 g, Topanol A (6-tert-butyl-2,4-xylenol) 0.049 g, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone [formula (2-1) Of compound] 1.50 g (14.7 mmol) was added and stirred at 70 ° C.
  • the reaction time was 3 hours after addition of methacrylic anhydride. After completion of the reaction, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.48 g, and the reaction yield was 99.5%. Crotonolactone, a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC (gel permeation chromatography), no oligomer component was detected.
  • Example 2 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was reacted under the same conditions as in Example 1 except that the iron (III) chloride in Example 1 was changed to 0.26 g (0.7 mmol) of zirconium sulfate tetrahydrate. Obtained. When traced by GC, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride. After completion of the reaction, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.47 g, and the reaction yield was 98.7%. Crotonolactone, a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected.
  • Example 3 The reaction was conducted under the same conditions as in Example 1 except that 5.55 g of toluene in Example 1 was changed to 5.55 g of acetonitrile to obtain 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate.
  • 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride.
  • the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.35 g, and the reaction yield was 98.4%.
  • Crotonolactone a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected.
  • Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that 5.55 g of toluene in Example 2 was changed to 5.55 g of acetonitrile to obtain 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate.
  • 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride.
  • the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.35 g, and the reaction yield was 94.9%.
  • Crotonolactone a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester) was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected.
  • Example 5 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was reacted under the same conditions as in Example 3 except that 5.55 g of acetonitrile in Example 3 was changed to 0.74 g and 0.12 g of iron (III) chloride was changed to 0.036 g. Got. When traced by GC, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride. After completion of the reaction, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.50 g, and the reaction yield was 99.9%. Crotonolactone, a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected.
  • reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected.
  • the reaction solution was washed with a 7% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with a 1% by weight aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then purified by distillation to obtain a solution of iron in 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate.
  • the content was 3500 wt ppb.
  • Example 6 A 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was obtained by reacting under the same conditions as in Example 5 except that 0.036 g of iron (III) chloride in Example 5 was changed to 0.024 g.
  • 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride.
  • the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.50 g, and the reaction yield was 99.9%.
  • Crotonolactone a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected.
  • the reaction solution was washed with a 7% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with a 1% by weight aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then purified by distillation to obtain a solution of iron in 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate.
  • the content was 210 weight ppb.
  • Example 7 In Example 3, BBMS ⁇ 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol) ⁇ and 0.049 g of Topanol A (6-tert-butyl-2,4-xylenol) were not used. Except for the above, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 to obtain 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate. When traced by GC, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 3 hours after the addition of methacrylic anhydride. After completion of the reaction, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 2.50 g, and the reaction yield was 99.9%.
  • Crotonolactone a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected. Further, when the reaction solution was analyzed by GPC, no oligomer component was detected. The reaction solution was washed with a 7% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution, washed with a 1% by weight aqueous hydrochloric acid solution, washed with water, and then purified by distillation to obtain a solution of iron in 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate. The content was 3500 wt ppb.
  • Example 1 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was changed to 50 ° C. and iron (III) chloride was changed to 0.14 g (1.5 mmol) of sulfuric acid to give 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate. Obtained. When traced by GC, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 68.3% in 3 hours after addition of methacrylic anhydride. At the same time, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 0.24 g, and the reaction yield was 9.7%. In addition, the content of crotonolactone, which is a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was 0.42 g, and the reaction yield was 16.9%.
  • Comparative Example 2 The reaction was conducted under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the sulfuric acid in Comparative Example 1 was changed to 0.18 g (1.5 mmol) of 4-dimethylaminopyridine to obtain 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate.
  • 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 68.3% in 5 hours after addition of methacrylic anhydride.
  • the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 0.95 g, and the reaction yield was 37.9%.
  • the content of crotonolactone which is a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester)
  • was 0.32 g the reaction yield was 12.6%.
  • Example 3 A 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was obtained by reacting under the same conditions as in Example 3 except that iron (III) chloride in Example 3 was changed to cerium chloride (1.5 mmol). When traced by GC, 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone disappeared 85.0% in 7 hours after addition of methacrylic anhydride. At the same time, the content of 3-hydroxy- ⁇ -butyrolactone methacrylate was 1.83 g, and the reaction yield was 73.7%. Crotonolactone, a reaction byproduct ( ⁇ -eliminated ester), was not detected.
  • a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring which is useful as a constituent monomer for a photoresist polymer compound, is produced in a high yield and at low cost, industrially efficiently. it can.

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Abstract

　本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造法では、下記式（１）　ＭaＸb　 （１） （式中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素などを示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）～（５） ［式中、Ｒ1は水素原子等を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す］で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）等の酸無水物（Ｂ）とを反応させる。この製造法によれば、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル等を高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる。

Description

（メタ）アクリル酸エステルの製造法
　本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の単量体として有用な（メタ）アクリル酸エステル、より具体的には、ラクトン骨格や、酸発生剤から発生した酸によって脱離する機能を有する環式骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルを工業的に効率よく製造する方法に関する。
　半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体として、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルや、単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級エステル型の（メタ）アクリル酸エステル（酸によって脱離しアルカリ可溶となる基を有する構造単位を形成するためのモノマー）が幅広く用いられている。
　このような（メタ）アクリル酸エステルの製造法として、（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化剤として用いる方法が知られている。例えば、メバロニックラクトンと（メタ）アクリロイルハライドを塩基の存在下、－１５℃～－５℃の温度で反応させてメバロニックラクトン（メタ）アクリレートを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では低温で反応させる設備が必要となる。また、原料や目的物のβ－脱離によりクロトノラクトンが副生しやすく、高収率で目的物を得ることができない。
　一方、エステル化剤として酸無水物を用いる方法も知られている。例えば、ラクトンアルコール、アダマンチルアルコールなどの第２級又は第３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを、ピリジン等の弱塩基性化合物の存在下で反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、反応速度が遅く反応に長時間が必要であり、しかもクロトノラクトンの副生が多く、従って目的物を高収率で得ることができない。
　また、アルカリ金属の無機塩及びメタクリル酸存在下でラクトンアルコールとメタクリル酸無水物とを反応させて、メタクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この方法においても、反応時間が長く、目的物の収率も十分でない。
　さらに、遷移金属等のトリフラートからなるルイス酸触媒の存在下、ラクトン骨格を有するアルコールや単環又は多環の非芳香族環式基を含む３級アルコールと（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法では、高い収率で目的物を得ることはできるものの、触媒が特殊な化合物のため入手が困難であり、およそ工業的、汎用的な方法とは言えない。なお、この反応の触媒として硫酸を用いた場合には、収率は低く、副生物（例えば、β－脱離生成物等）が多く生成するので、工業的な製法として用いることはできない。
　また、半導体製造工程で用いられる化学増幅型レジスト用ポリマーの単量体には、微細なパターンを精度よく得るため、或いは半導体製造工程でのトラブルを防止するため、オリゴマーや金属をできる限り含まないことが要求される。
特開２００４－２２４３号公報 特開２００２－８８０１８号公報 特開２００３－２６１５５６号公報 特開２００７－９１６６５号公報
　従って、本発明の目的は、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる方法及び触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オリゴマーや金属をできる限り含まないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造できる方法および触媒を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の環状骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物とを、特定の入手容易な化合物を触媒として反応させると、副反応はほとんど起こらず、エステル化反応が速やかに進行して、非常に高い収率で目的の（メタ）アクリル酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
　　　ＭaＸb　　　　　 （１）
（式中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2に、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供する。
　この製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下（好ましくは２重量倍以下）の有機溶媒中で行ってもよい。
　式（１）で表される化合物で構成される触媒の使用量は、アルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．００００１～０．３モルである。
　この製造法では、式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いるのが好ましい。
　本発明は、また、下記式（１）
　　　ＭaＸb　　　　　 （１）
（式中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒を提供する。
　本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを、高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造することができる。また、オリゴマーや金属の含有量の極めて少ないラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルや環式骨格を含み且つ酸脱離性を有する（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
　本発明の製造法では、前記式（１）で表される化合物で構成される触媒の存在下、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得る。
　［触媒］
　本発明における触媒は前記式（１）で表される化合物で構成される。式（１）中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す。
　周期表第４族元素として、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、第５族元素として、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、第６族元素として、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、第７族元素として、マンガン等が挙げられ、第８族元素として、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、第９族元素として、コバルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、第１０族元素として、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、第１１族元素として、銅、銀、金等が挙げられ、第１２族元素として、亜鉛、カドミウム等が挙げられる。
　Ｍとしては、上記の中でも、触媒活性の点から、第４族元素、第８族元素、第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスから選ばれる元素が好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、及び亜鉛から選ばれる元素がより好ましく、ジルコニウム、及び鉄が特に好ましい。Ｍの価数は、例えば２～４であり、触媒活性の点から、好ましくは３又は４である。
　Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ｘとしては、化合物の入手容易性等の点から、塩素原子、ＳＯ4が特に好ましい。
　式（１）で表される化合物の代表的な例として、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＳＯ4などが挙げられる。式（１）で表される化合物（触媒）は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。
　本発明の製造法において、式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１～０．３モルであるが、反応時間および精製時の金属除去の操作性及び効率の点から、好ましくは０．００１～０．２モル、さらに好ましくは０．００５～０．０３モルである。また、溶媒を使用しない場合の式（１）で表される化合物（触媒）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、通常０．００００１～０．３モル、好ましくは０．００１～０．２モル、さらに好ましくは０．００２～０．０３モルである。なお、反応で使用する溶媒の使用量が少ない場合には触媒量も少なくてすむ。触媒の使用量を減らせる場合には、系内に残存する金属量も必然的に減少し、後処理として金属量低減のために必要となる洗浄の回数を減らすことができるとともに、結果的に目的化合物の回収率の向上にもつながる。
　［アルコール（Ａ）］
　本発明の製造法で用いられるアルコール（Ａ）は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物である。式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１～６のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１以上がフッ素原子で置き換わった炭素数１～６のフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基の１位の炭素原子は少なくとも１つの水素原子を有しているのが好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、特に、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３のアルキル基が好ましく、とりわけメチル基又はエチル基が好ましい。
　Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、７－オキサ－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。Ｚ1、Ｚ2における環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基の炭素数は、例えば４～２０、好ましくは４～１６である。
　Ａで示される連結基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、パーヒドロナフタレン（デカリン）環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの脂環式環（単環又は架橋環）に対応する２価の脂環式炭化水素基；ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環に対応する２価の芳香族炭化水素基；これらの基を複数個、酸素原子やエステル基等を介して又は介することなく連結した基などが挙げられる。
　式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～４のアルキル基；トリフルオロアルキル基等の炭素数１～４のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基；保護基で保護されていてもよいカルボキシル基；オキソ基；シアノ基などが挙げられる。置換基の数は０～５程度である。なお、式（２）において、ｍが１の場合は、ラクトン環を構成する炭素原子のうちα位の炭素原子は水素原子を有しているのが反応性の点及び目的化合物の有用性の点で好ましい。
　前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［酸無水物（Ｂ）］
　本発明の製造法で用いられる酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
　（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されず、市販のものを使用できる。
　（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とギ酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソ酪酸との無水物などが挙げられる。
　本発明の製造法において、酸無水物（Ｂ）の使用量は、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）１モルに対して、例えば０．９５～５モル、好ましくは１～３モル、さらに好ましくは１．０５～１．５モルである。酸無水物（Ｂ）の使用量が少なすぎると収率が低下しやすく、多すぎると精製時において未反応物を除去する操作（中和処理等）が煩雑になりやすい。
　本発明の製造法において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応は、無溶媒下、又は有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、反応に対して不活性であり、エステル化反応が円滑に進行し且つ留去が容易な点から、芳香族炭化水素、エーテル、ニトリルが好ましい。なお、アルコール（Ａ）若しくは酸無水物（Ｂ）が液体である場合には、有機溶媒を用いなくてもよい。
　有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、前記式（２）、（３）、（４）又は（５）で表されるアルコール（Ａ）に対して、一般に０～１００重量倍（例えば０．５～１００重量倍）、好ましくは０～１０重量倍（例えば０．５～１０重量倍）であり、特に好ましくは０～２重量倍（とりわけ０．５～２重量倍）である。前述したように、溶媒量を減らすと、触媒の使用量を低減させることができる。
　本発明の製造法においては、重合を抑制するため、反応系内に重合禁止剤を存在させるのが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）｝、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノールなどの公知の重合禁止剤（フェノール系重合禁止剤等）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、酸無水物（Ｂ）に対して、例えば１０重量ｐｐｍ～１００００重量ｐｐｍ程度である。
　なお、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、塩化鉄（III）単独で重合禁止効果が得られるため、上記のようなフェノール系重合禁止剤等の重合禁止剤を用いる必要がない。フェノール系重合禁止剤を用いると該フェノール系重合禁止剤の（メタ）アクリル化反応が生じやすいが、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、フェノール系重合禁止剤を用いる必要がないので、このような副反応を防止できる。また、触媒として塩化鉄（III）を使用する場合には、オリゴマーの副生を顕著に抑制できるという利点もある。
　反応温度は、例えば－１０℃～１５０℃、好ましくは０～１２０℃、さらに好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは６０～８５℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、逆に反応温度が高すぎると、β－脱離などの副反応が起こりやすくなる。
　反応速度を速くするため、反応で副生する（メタ）アクリル酸又はその他のカルボン酸を系外に除去しながら反応を行ってもよい。（メタ）アクリル酸等は共沸を利用して系外に留去することができる。反応は、回分式、半回分式、連続式などの何れの方式により行ってもよい。
　反応終了後、必要に応じて水を添加した後、例えば、濾過、濃縮、抽出、洗浄（水洗、酸又はアルカリ洗浄等）、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段を用いることにより、目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。例えば、前記式（２）、（３）、（４）、（５）で表されるアルコールからは、それぞれ下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。式中の符号は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の方法により得られた（メタ）アクリル酸エステルは、感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーのほか、精密化学品の中間原料などとして有用である。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原料、生成物、および副生物の定量は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により行った。
　（実施例１）
　撹拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、トルエン５．５５ｇ、塩化鉄（III）０．１２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＢＢＭＳ｛４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）｝０．０４９ｇ、ＴｏｐａｎｏｌＡ（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール）０．０４９ｇ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン［前記式（２－１）の化合物］１．５０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）を投入し、７０℃で攪拌した。滴下ロートにはメタクリル酸無水物２．４９ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を７０　℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＧＣで分析して３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失するまで反応を行い、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレート（＝γ－ブチロラクトン－３－イルメタクリレート）を得た。反応時間はメタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４８ｇであり、反応収率は９９．５％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
　（実施例２）
　実施例１の塩化鉄（III）を硫酸ジルコニウム・４水和物０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．４７ｇであり、反応収率は９８．７％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
　（実施例３）
　実施例１のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９８．４％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
　（実施例４）
　実施例２のトルエン５．５５ｇをアセトニトリル５．５５ｇに変更した以外は、実施例２と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．３５ｇであり、反応収率は９４．９％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。
　（実施例５）
　実施例３のアセトニトリル５．５５ｇを０．７４ｇに、塩化鉄（III）０．１２ｇを０．０３６ｇに変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
　（実施例６）
　実施例５の塩化鉄（III）０．０３６ｇを０．０２４ｇに変更した以外は、実施例５と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は２１０重量ｐｐｂであった。
　（実施例７）
　実施例３においてＢＢＭＳ｛４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）｝及びＴｏｐａｎｏｌＡ（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール）０．０４９ｇを使用しなかった以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが消失したのは、メタクリル酸無水物投入後、３時間であった。反応終了後の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は２．５０ｇであり、反応収率は９９．９％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。また、ＧＰＣにて反応液を分析したところ、オリゴマー成分は検出されなかった。反応液を、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄と、１重量％塩酸水溶液による洗浄と、水洗に付した後、蒸留により精製して得られた３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレート中の鉄の含有量は３５００重量ｐｐｂであった。
　（比較例１）
　実施例１の反応温度を５０℃、塩化鉄（III）を硫酸０．１４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、３時間で６８．３％消失していた。同時間の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．２４ｇであり、反応収率は９．７％であった。また、反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．４２ｇであり、反応収率は１６．９％であった。
　（比較例２）
　比較例１の硫酸を４－ジメチルアミノピリジン０．１８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、比較例１と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、５時間で６８．３％消失した。同時間の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は０．９５ｇであり、反応収率は３７．９％であった。また、反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンの含有量は０．３２ｇであり、反応収率は１２．６％であった。
　（比較例３）
　実施例３の塩化鉄（III）を塩化セリウム（１．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同じ条件で反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートを得た。ＧＣで追跡したところ、３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンはメタクリル酸無水物投入後、７時間で８５．０％消失した。同時間の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンメタクリレートの含有量は１．８３ｇであり、反応収率は７３．７％であった。反応副生物（エステル体のβ－脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
　本発明の製造法によれば、フォトレジスト用高分子化合物の構成単量体等として有用なラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル等を高い収率で且つ安価に、工業的に効率よく製造できる。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）
    　　　ＭaＸb　　　　　 （１）
    （式中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
    で表される化合物で構成される触媒の存在下、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
    で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得ることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
  2. 　アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して１００重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
  3. 　アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応を、無溶媒下又はアルコール（Ａ）に対して２重量倍以下の有機溶媒中で行う請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
  4. 　式（１）で表される化合物で構成される触媒を、アルコール（Ａ）１モルに対して０．００００１～０．３モル使用する請求項１～３の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
  5. 　式（１）においてＸが塩素原子である化合物を触媒として用いる請求項１～４の何れかの項に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
  6. 　下記式（１）
    　　　ＭaＸb　　　　　 （１）
    （式中、Ｍは周期表第４族～第１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン及びビスマスから選ばれた元素を示し、Ｘはハロゲン原子又はＳＯ4を示す。ａ及びｂは、それぞれ、１以上の整数を示す）
    で表される化合物で構成され、下記式（２）、（３）、（４）又は（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式中、Ｒ1は水素原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、環内にエーテル結合、エステル結合を有していてもよい単環又は多環の非芳香族性環式基を示す。Ａは連結基を示す。ｋは０又は１、ｍは０～３の整数、ｎは０～３の整数、ｐは１～３の整数を示す。式（２）中のラクトン環、式（３）中の環状エーテルを構成する環、式（４）中の環Ｚ1、式（５）中の環Ｚ2は、置換基を有していてもよい］
    で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とから、対応する（メタ）アクリル酸エステルを得るために用いられる（メタ）アクリル酸エステル製造用触媒。
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