JP6102548B2

JP6102548B2 - 新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法

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Publication number: JP6102548B2
Application number: JP2013127362A
Authority: JP
Inventors: 北村　光晴; 光晴北村
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: JP2015000866A

Description

本発明は、新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法に関する。

脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールから合成されるポリエステル樹脂は透明性や耐熱性や耐候性やガズバリヤー性や光学特性が優れているため、光学材料、電子情報材料、医療器具材料などの用途に用いることができる。

例えば、脂環式ジカルボン酸として1,4-シクロヘキサンジカルボン酸（1,4-CHDA）、脂環式ジオールとして1,4-シクロヘキサンジメタノール（1,4-CHDM）を用いて生分解性に優れるポリエステル樹脂（特許文献１）や放出ガス量の少ない導電性ポリエステル（特許文献２）や泡の消失時間が短く医療用途に適するポリエステルを合成している（特許文献３）。また、脂環式ジカルボン酸としてトリシクロ［３．３．１．１^３、７］デカンジカルボン酸、脂環式ジオールとしてトリシクロ［３．３．１．１^３、７］デカンジオールを用いて光学異方性が小さく成形性に優れるポリエステル樹脂を合成している（特許文献４）。

特開２０００−２９０３５６号公報特開２００４−１２４０２２号公報特開２００５−２９８５５５号公報特許第３８６２５３８号公報

本発明の課題は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、式（３）で表される１−エチルアダマンタンから式(１)で表される新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を製造する方法について検討を行った結果、フッ化水素（以後ＨＦともいう）及び三フッ化ホウ素（以後ＢＦ_３ともいう）の存在下、式（３）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで得られた式（２）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、式（１）で表される新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を製造できることが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物。

［２］フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、式（３）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで、得られた式（２）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を製造することを特徴とするエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の製造方法。

本発明の式（１）で表される新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物は、ポリエステル樹脂の原料として使用すると、その材料は優れた光学特性と耐熱性を示す。

実施例１で得られたエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の一成分（ジ体〔Ａ〕）のInverse gate decoupling法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図４における０．６〜２．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図６における−０．２〜２．７ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の一成分（ジ体〔Ｂ〕）のInverse gate decoupling法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図12における０．６〜２．7ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図14における０．5〜２．4ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の一成分（ジ体〔Ｃ〕）のInverse gate decoupling法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図20における０．5〜２．4ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図22における−０．2〜２．5ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である。実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物は、前記の式（１）で表される。式（１）中、Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

また、本実施形態の新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物製造法は、（ａ）前記の式（３）で表される１−エチルアダマンタンをＨＦ及びＢＦ_３存在下、一酸化炭素と反応させて式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドを得る工程（以下、「カルボニル化工程」と略すこともある）、
（ｂ）次いでアルコールと反応させ、式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を得る工程（以下、「エステル化工程」と略すこともある）、からなる。

＜（ａ）カルボニル化工程＞
１−エチルアダマンタンのカルボニル化反応は、ＨＦ及びＢＦ_３の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施する。これにより、式（２）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドが、種々の副生物（異性体を含む）とともに得られる。

（式中m、nは0又は1の数値である。）

［一酸化炭素］
本実施形態のカルボニル化工程に使用する一酸化炭素は、窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていても良いが、一酸化炭素分圧として０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲で実施する。一酸化炭素分圧が０．５ＭＰａより高ければ、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合等の副反応が併発せず、高収率で目的物であるエチルアダマンタンジカルボンジカルボン酸フロライドを得ることができる。また一酸化炭素分圧は５ＭＰａ以下であることが設備負荷の観点から好ましい。

［フッ化水素］
カルボニル化工程に使用するＨＦは、反応の溶媒であり、触媒であり、かつ副原料となるため、実質的に無水のものを用いる。ＨＦの使用量は、原料の１−エチルアダマンタンに対して１０〜６０モル倍、好ましくは１５〜５０モル倍である。ＨＦのモル比が１０モル倍以上あれば、カルボニル化反応は効率良く進行し、不均化や重合等の副反応を抑制でき、高収率で目的物であるエチルアダマンタンジカルボンジカルボン酸フロライドを得ることができる。また、原料コスト及び生産性の観点から６０モル倍以下のＨＦの使用が好ましい。

［三フッ化ホウ素］
ＢＦ_３の使用量は、原料の１−エチルアダマンタンに対して０．３〜２．０モル倍、好ましくは０．５〜１．５モル倍の範囲である。ＢＦ_３のモル比が０．３モル倍以上であれば、カルボニル化反応は効率良く進行する。また、ＢＦ_３のモル比が２．０モル倍以下であれば、ＢＦ３分圧が過剰になって一酸化炭素分圧が抑制される状態にはならないため良好な収率が得られる。

［反応条件］
カルボニル化反応の形式には特に制限なく、回分式、半連続式、連続式等の何れの方法でも良い。

カルボニル化反応の反応温度は４５℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲で実施する。カルボニル化反応は反応温度４５℃以上で進行するが、８０℃以上では重合化が起こるため、選択性と反応速度の観点から７０℃付近で行なうことが好ましい。

＜（ｂ）エステル化工程＞
カルボニル化反応で生成したエチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液は、炭素数１〜４のアルコールと反応させてエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物とする。反応装置の腐食性の観点から、この際、エチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液に所定量のアルコールを添加していく方法が好ましい。
また、カルボニル化反応で生成したエチルアダマンタンジカルボン酸フロライド反応液は、直接エステル化反応の原料として使用することができるが、（I）過剰のＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製し、エステル化工程の原料として用いることもできるし、（II）過剰のＨＦを留去した後、加水分解させて相当するカルボン酸を得て、該カルボン酸を蒸留等の常法により精製後にエステル化工程の原料として用いることもできる。

エステル化工程で用いられる具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールが挙げられる。これらの内、反応性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。

アルコールの使用量は、カルボニル化工程の原料１−エチルアダマンタンに対して１．０〜２．５モル倍、好ましくは１．５〜２．２モル倍である。アルコールのモル比が１．０モル倍以上であれば、未反応フロライドの残量が少なく、後工程での装置腐食が小さいことから好ましく、アルコールの分子間脱水反応で生成する水による装置腐食を抑制する観点から２．５モル倍以下が好ましい。

エステル化工程の反応温度は、化学式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の分解抑制の観点から−４０℃以上２０℃以下である。反応温度を−４０℃以上にすることで、エステル化速度を高め収率を向上させることができる。また、２０℃以下にすることで、エステルの分解を抑制するとともに、アルコールの脱水反応による水の副生を抑制することができる。

得られた式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を含む反応液からＨＦを留去した後、蒸留等の常法により精製する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において“％”は、特に断らない限り質量％を意味する。
＜分析方法、条件＞

［ガスクロマトグラフィー］
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製ＧＣ−１７ＡとキャピラリーカラムとしてＵＬＢＯＮ製ＨＲ−１（0.32ｍｍφ×25ｍ×0.50μｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎ.で昇温した。

［エチルアダマンタンの転化率］
ガスクロマトグラフィー分析により、原料のエチルアダマンタンの重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、転化率を下記式により算出した。
転化率（mol％）＝１００−｛原料の残存量／原料の仕込み量×１００｝
［エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物収率、エステル化合物組成比］
ガスクロマトグラフィー分析により、生成物である数種類のエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物（以下“ジ体”と略すことがある）の重量割合（ｗｔ％）を内部標準法により求め、ジ体合計収率、各ジ体の生成比を下記式により算出した。なお、ジ体には、後述するように比較的生成量の多い３種類の成分があり、これらを各々、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕と称し、これら３種以外の成分はその他のジ体とする。
｛ジ体合計収率（モル％）｝＝｛ジ体〔Ａ〕取得量／２８０．４＋ジ体〔Ｂ〕取得量／２９４．４＋ジ体〔Ｃ〕取得量／３０８．４＋その他のジ体取得量／２９４．４｝／｛原料の仕込み量／１６４．３｝×１００
｛ジ体組成比（％）｝＝｛各ジ体組成（ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体）（％）｝／｛ジ体合計組成（％）｝×１００

［ＧＣ−ＭＳ］
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＣ−ＭＳ装置ＧＣＴＰｒｅｍｉｅｒ

［ＮＭＲ］
装置：ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ６００II（６００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
モード：Ｐｒｏｔｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ、Ｃａｒｂｏｎ（Ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）、ＤＥＰＴ９０°、１３５°、ＨＳＱＣ、ＨＭＢＣ、ＣＯＳＹ
溶媒：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン

＜実施例１＞
エチルアダマンタンジカルボン酸ジメチルエステル化合物の製造

（式中m、nは0又は1の数値である。）

［カルボニル化工程］
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を抑制できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、冷却下１−エチルアダマンタン（上海博康精細化工有限公司製）６６．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）、無水ＨＦ２４１．２ｇ（１２．０５ｍｏｌ），ＢＦ_３２０．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、内容物を撹拌し液温を７８℃に昇温した後、一酸化炭素により３ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を３ＭＰａ、液温を７８℃に３時間保ってカルボニル化反応させた。

［エステル化工程］
引き続いて、反応温度を５℃まで冷却した後、メタノールをオートクレーブ上部より２５．７ｇ（０．８０モル）供給して、撹拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し、油相と水相を分離した後、油相を２％苛性ソーダ水溶液１００ｍｌで２回，蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、１０ｇの無水硫酸ナトリウムで脱水した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．１モル％，ジ体合計収率４８．２モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１４．７％、５７．２％、１２．５％、１５．６％であった。

［生成物の単離精製］
得られた液を理論段数２０段の精留塔を用いて精留を行ったところ（留出温度１６５℃、真空度５ｔｏｒｒ）、主留部分としてジ体〔Ａ〕１３．０％、ジ体〔Ｂ〕５３．２％、ジ体〔Ｃ〕１１．６％、その他のジ体１５．４％のものが５５．９ｇ（蒸留収率９０．４モル％、エステル化反応液基準）で得られた。蒸留による組成比率の大きな変動はなかった。

＜生成物の同定＞
主生成物について、さらに、理論段数５０段の精留塔を使用して精留し、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕を分取した。３成分は、ＧＣ−ＭＳで分子量は其々２８０、２９４、３０８であった。
また、各成分について、前記ＮＭＲ装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（Ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法）、ｄｅｐｔ９０−ＮＭＲ測定、ｄｅｐｔ１３５−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示し、Ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法によるＮＭＲ測定、ｄｅｐｔ１３５°、９０°−ＮＭＲ測定、ＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定、ＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定及び結果を図１〜２４に示す。

［実施例１で得られたジ体〔Ａ〕のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８２１（ｔ，３Ｈ）、１．２１２（ｍ，２Ｈ）、１．４１７（ｄ，２Ｈ）、１．５８３（ｍ，４Ｈ）、１．７９２（ｄ，４Ｈ）、１．９８６（ｍ，２Ｈ）、２．２１５（ｍ，１Ｈ）、３．６６７（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．９０、２８．３３、３３．９５、３６．７３、３７．６６、３９．５７、３９．９５、４０．７７、４１．８１、５１．７７、１７７．３６

図１はＩｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１から、２つのカルボニル炭素は等価であることが分る。図２はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である３番と５番と６番と７番と８番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である４番と９番のピーク消失が分る。図３はＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。三級炭素原子である１０番のピークが強く検出されていることが分る。図４、図５はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図５は、図４における０．６〜２．８ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図４、図５により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図６、図７はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図７は、図６における−０．２〜２．７ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図６、図７により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図８はＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。隣り合う炭素原子の水素原子について把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、ジ体〔Ａ〕はジメチル-５−エチルアダマンタン −１,３−ジカルボキシレートであると同定された。

［実施例１で得られたジ体〔Ｂ〕のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．８０１（ｔ，３Ｈ）、１．１９１（ｍ，２Ｈ）、１．３０２（ｍ，２Ｈ）、１．３８４（ｍ，２Ｈ）、１．１．５１２（ｍ，４Ｈ）、１．６７７（ｍ，２Ｈ）、１．７５７（ｄ，２Ｈ）、２．１５７（ｍ，３Ｈ）、３．６５３（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．９６、２８．７０、３３．３６、３３．５６、３５．７５、３７．７９、３９．９７、４０．８５、４４２．２３、４２．４６、４３．１０、４５．８２、４７．９０、５１．２２、５１．６８、１７１．８９、１７７．６９

図９はＩｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図９から、２つのカルボニル炭素は等価ではないことが分る。図１０はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である５番と６番と６番と７番と８番と１０番と１１番と１２番と１３番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である９番と１４番と１５番のピーク消失が分る。図１１はＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。三級炭素原子である１６番のピークが強く検出されていることが分る。図１２、図１３はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１３は、図１２における０．６〜２．７ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１２、図１３により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図１４、図１５はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図１５は、図１４における０．５〜２．４ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図１４、図１５により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図１６はＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。隣り合う炭素原子の水素原子について把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、ジ体〔Ｂ〕はメチル−３−エチル−５−（２−メトキシ−２−オキソエチル）アダマンタン−１−ジカルボキシレートであると同定された。

［実施例１で得られたジ体〔Ｃ〕のＮＭＲ測定結果］
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：０．７８５（ｔ，３Ｈ）、１．１５９（ｍ，２Ｈ）、１．２７５（ｍ，４Ｈ）、１．３２１（ｍ，２Ｈ）、１．３７６（ｍ，２Ｈ）、１．４７９（ｍ，４Ｈ）、２．１２７（ｍ，５Ｈ）、３．６４７（ｓ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７．０３、２９．１５、３３．７５、３３．９９、３５．７７、４０．１１、４２．０１、４５．９２、４６．８６、４７．９０、５１．１２、１７２．０６

図１７はＩｎｖｅｒｓｅｇａｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法による¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。図１７から、２つのカルボニル炭素は等価であることが分る。図１８はＤＥＰＴ１３５°−ＮＭＲ測定の結果を示す。二級炭素原子である３番と４番と５番と６番と７番と８番が下向きに検出されていることと、四級炭素原子である９番と１０番のピーク消失が分る。図１９はＤＥＰＴ９０°−ＮＭＲ測定の結果を示す。三級炭素原子である１１番のピークが強く検出されていることが分る。図２０、図２１はＨＳＱＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２１は、図２０における０．５〜２．４ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２０、図２１により、各炭素原子と結合する水素原子について把握される。図２２、図２３はＨＭＢＣ−ＮＭＲ測定の結果を示す（図２３は、図２２における−０．２〜２．５ｐｐｍ部分の測定結果の拡大図である）。図２２、図２３により、各炭素原子と２結合離れた水素原子について把握される。図２４はＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。隣り合う炭素原子の水素原子について把握される。
これらの測定結果から総合的に判断して、ジ体〔Ｃ〕はジメチル−２，２−（５−エチルアダマンタン−１，３−ジイル）ジアセテートであると同定された。

＜実施例２＞
カルボニル化反応圧力を２ＭＰａで行った以外は実施例１と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．１モル％，ジ体合計収率３９．５モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々７．２％、６１．０％、１３．６％、１８．２％であった。

＜実施例３＞
カルボニル化反応時間を６時間で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．１モル％，ジ体合計収率４５．０モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１６．５％、５４．３％、１１．６％、１７．５％であった。

＜実施例４＞
カルボニル化反応のＢＦ_３仕込み量を１３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．０モル％，ジ体合計収率３６．３モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり
、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１８．６％、５８．１％、７．６％、１５．８％であった。

＜実施例５＞
カルボニル化反応のＢＦ_３仕込み量を３４．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９８．９モル％，ジ体合計収率２６．６モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１５．６％、４７．１％、１４．３％、２３．０％であった。

＜実施例６＞
カルボニル化反応の各仕込み量を１−エチルアダマンタン３３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水ＨＦ１６０．８ｇ（８．０３ｍｏｌ），ＢＦ_３１０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、にした以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９８．９モル％，ジ体合計収率４５．４モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１０．５％、５６．７％、１３．７％、１９．０％であった。

＜実施例７＞
カルボニル化反応のＨＦ仕込み量を１６０．８ｇ（８．０３ｍｏｌ）で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．３モル％，ジ体合計収率２７．９モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１１．４％、５７．６％、９．３％、２１．７％であった。

＜実施例８＞
カルボニル化反応温度を８６℃で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．０モル％，ジ体合計収率３７．２モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１０．５％、５４．５％、１４．３％、２０．７％であった。

＜実施例９＞
カルボニル化反応温度を７０℃で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９９．１モル％，ジ体合計収率４２．２モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１８．５％、５６．１％、１０．９％、１４．５％であった。

＜実施例１０＞
カルボニル化反応温度を５０℃で行った以外は実施例２と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率９８．８モル％，ジ体合計収率２４．０モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々８．２％、７５．０％、１０．６％、６．２％であった。

＜実施例１１＞
カルボニル化反応の各仕込み量を１−エチルアダマンタン３３．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水ＨＦ２０１．０ｇ（１０．０４ｍｏｌ），ＢＦ_３１０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、一酸化炭素圧３ＭＰａ、反応時間６時間で行った以外は実施例９と同様にカルボニル化とエステル化と反応生成液の処理を行った。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで内部標準分析した結果、転化率１００モル％，ジ体合計収率５５．１モル％（１−エチルアダマンタン基準）であり、ジ体〔Ａ〕、ジ体〔Ｂ〕、ジ体〔Ｃ〕、その他のジ体のジ体組成比は其々１３．２％、６０．９％、１２．５％、１３．４％であった。

表１に、各実施例の反応条件、及び反応成績をまとめて示す。

本発明で得られる新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物は、各種の工業化学原料、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用である。

Claims

化学構造式が式（１）表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物。

（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）
フッ化水素及び三フッ化ホウ素の存在下、式（３）で表される１−エチルアダマンタンと一酸化炭素を反応させ、次いで得られた式（２）で表わされるエチルアダマンタンジカルボン酸フロライドをアルコールと反応させ、式（１）で表されるエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物を製造することを特徴とするエチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物の製造方法。

（式中Ｒは炭素数1〜４のアルキル基、m、nは0又は1の数値である。）